JP6486428B2 - セルロースで強化された樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースで強化された樹脂組成物の製造方法に関する。

熱可塑性樹脂は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されている。しかしながら、樹脂単体では、機械特性、寸法安定性等が不十分である場合が多く、樹脂と各種強化材料をコンポジットしたものが一般的に用いられている。

近年、樹脂の新たな強化材料として、セルロースが用いられるようになってきている。
セルロースは、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率を示すが、真密度が１．５６ｇ／ｃｍ³と低く、一般的な強化材であるガラス（密度２．４〜２．６ｇ／ｃｍ³）やタルク（密度２．７ｇ／ｃｍ³）と比し圧倒的に軽い材料であり、ガラス繊維等に代わる樹脂用の補強材として注目されている。

しかしながら、セルロースは、水中で分散している状態では、比較的安定な分散状態を維持するが、水を除去するなどすると、セルロース同士の強固な凝集力により、良好な分散を得ることが困難である。
そのため、これまでセルロースを熱可塑性樹脂中に分散させる技術として、例えば特許文献１には、粉末状セルロースに親油性処理を施して可塑剤に均一分散させた混合物を得たのち、ポリオレフィンと溶融混練する技術が記載されている。また、特許文献２には、樹脂と、特殊な液体中で膨潤させた植物繊維と、有機液体とを混合する技術が記載されている。さらには特許文献３には、セルロース分散液を特定粒子径の樹脂粉末と予め混合して得た混合分散液から水を分離し、セルロース／樹脂混合物を得たのち、該混合物を溶融混練する技術が記載されている。

一方で、セルロース材料中には、ヘミセルロースやリグニンといった不純物が残留しており、これらは、一般的な樹脂の加工方法である押出機での加工時に受ける熱により変質し、着色の要因となることが知られている。また、セルロース自体も押出加工時の熱と系内の水分とで加水分解を引き起こしてグルコースとなり、それが押出機内の熱により熱劣化し、着色要因となるばかりでなく、押し出されたペレットや成形された成形品から、糖が焦げた甘い匂いがするという課題があった。

そのため、これまでセルロース材料中の不純物をなくすアプローチや、セルロース自体の耐熱性を高めるアプローチが実施されており、これら技術として、例えば、特許文献４には、リグニンが除去され疎水変性された植物繊維からなる樹脂補強材料が記載されており、その中で、リグニンを除去する方法として、亜塩素酸法、クラフト法、サルファイト法等を用いるとの記載がある。また特許文献５には、セルロースの耐熱性を高める手法としてセルロース繊維に芳香族炭化水素基がアミド結合を介して連結し導入される技術の記載がある。前述の特許文献２には植物繊維を液体中で無水コハク酸系化合物で変性した変性ミクロフィブリル化植物繊維を用いる技術の記載がある。

特開２０１６−１０４８７４号公報 国際公開第２０１３／１３３０９３号 特開２００８−２９７３６４号公報 国際公開第２０１２／１２０９７１号 特開２０１６−１５５９７１号公報

セルロースは上述の通り、軽量ゆえ、特に自動車用途での樹脂の補強材としての期待が高まっている。しかしながら、自動車をはじめとした内装用途部品は、人の五感（特に視覚、嗅覚）にさらされるため、要求が厳しく、これら部品については、樹脂中のセルロースの分散性を犠牲にすることなく、セルロースが加熱時に生じさせる着色や着臭を如何に抑制するかが、大きな課題となっている。

上述した技術では、分散性向上や耐熱性向上にあたり、セルロース材料自体に種々の処理を行う工程を追加する必要が生じ、結果的にコストアップを招き、経済的観点からも好ましくはない。性能面からも、低融点の樹脂であれば、いくらかは改善の方向ではあるが、当該セルロース材料を融点の高い樹脂に適用した際には、いまだ充分に解決されるに至ってはいない。すなわち、分散性向上と、着色や臭気の抑制とを両立できておらず、現時点において、分散性に優れ、かつ着色や臭気が抑制されたセルロース含有樹脂組成物を、汎用的に適用可能な製造方法で得る技術は存在していない。

本発明は、セルロースの分散性に優れ、かつ、着色が極めて少なく、臭気をも抑制されたセルロース強化樹脂組成物を、汎用的に適用可能な方法で製造する製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討を進めた結果、セルロース含有樹脂組成物を製造するにあたり、水を主成分とする分散媒中にセルロースを分散させたセルロース分散液を、溶融状態にある熱可塑性樹脂中に、該溶融温度における分散媒の蒸気圧未満の圧力で添加し溶融混練した後、分散媒を除去する工程を実施することで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］ 熱可塑性樹脂と、セルロースとを含む樹脂組成物の製造方法であって、
水を主成分とする分散媒と、前記分散媒中に分散させたセルロースとを含むセルロース分散液を調製する第一の工程、
溶融状態にある熱可塑性樹脂中に前記セルロース分散液を添加し、溶融混練して混練物を得る第二の工程、及び
第二の工程で得られた混練物から分散媒を除去して樹脂組成物を得る第三の工程、
をこの順に含み、
第二の工程におけるセルロース分散液の添加を、前記溶融状態にある熱可塑性樹脂の温度における水の蒸気圧未満の圧力で実施する、樹脂組成物の製造方法。
［２］ 樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の比率が、樹脂組成物１００質量％に対して５０〜９９質量％である、上記態様１に記載の樹脂組成物の製造方法。
［３］ 熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される、上記態様１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
［４］ 熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂である、上記態様３に記載の樹脂組成物の製造方法。
［５］ 前記ポリアミド系樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６，６、又はこれらの混合物である、上記態様４に記載の樹脂組成物の製造方法。
［６］ セルロースが、セルロースファイバー、セルロースウィスカー又はこれらの混合物である、上記態様１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［７］ 第一の工程で得られたセルロース分散液中のセルロースの比率が、セルロース分散液１００質量％に対して１〜３０質量％である、上記態様１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［８］ 第三の工程における分散媒の除去の少なくとも一部が、減圧状態にて実施される、上記態様１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、着色が抑制され、臭気をも抑制されたセルロース含有樹脂組成物を得ることができるという効果を有する。

本発明の例示の態様について以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂と、セルロースとを含む樹脂組成物の製造方法である。本製造方法は、第一の工程、第二の工程及び第三の工程を含む。以下、順に説明する。

≪第一の工程≫
本製造方法においては、セルロースを、水を主成分とする分散媒中に分散させ、セルロース水分散液を調製する第一の工程が必要である。ここで、使用するセルロースは、いずれのものでも構わないが、樹脂組成物中に微分散させるためには、微細なセルロースであることが望ましい。より具体的には、セルロースが、セルロースファイバー、セルロースウィスカー又はこれらの混合物であることがより好ましい。

本開示で、セルロースの「長さ」（Ｌ）及び「径」（Ｄ）は、例えばセルロースウィスカーにおいては長径及び短径に、またセルロースファイバーにおいては繊維長及び繊維径に、それぞれ相当する。セルロースウィスカー及びセルロースファイバーとしては、それぞれ、径がナノメートルサイズ（すなわち１μｍ未満）であるものが、伸張粘度を効果的に向上させる観点から好ましい。本発明で好適に使用可能なセルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々は、その径が５００ｎｍ以下のものである。好ましいセルロースの径の上限は、４５０ｎｍであり、より好ましくは４００ｎｍであり、更により好ましくは３５０ｎｍであり、最も好ましくは３００ｎｍである。

特に好ましい態様において、セルロースウィスカーの径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、更により好ましくは３５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。

また、特に好ましい態様において、セルロースファイバーの径は、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上であり、更により好ましくは１０ｎｍ以上であり、特に好ましくは１５ｎｍ以上であり、最も好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは４５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下であり、更により好ましくは３００ｎｍ以下であり、最も好ましくは２５０ｎｍ以下である。

樹脂組成物の伸張粘度を効果的に向上させるためには、セルロースの径を上述の範囲内にすることが望ましい。

本発明におけるセルロースウィスカーとは、パルプ等を原料とし、これを裁断後、塩酸や硫酸といった酸中でセルロースの非晶部分を溶解した後に残留する結晶質のセルロースを指す。

また、セルロースファイバーは、パルプ等を１００℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミルやディスクミルといった粉砕法により解繊したセルロース、及び、粉砕等の強力な機械的解繊ではなくＴＥＭＰＯ酸化法や有機溶剤中でのセルロースファイバー水酸基の化変性により解繊されたセルロースファイバーを包含する。

セルロースウィスカーの好ましい長さ／径比率（Ｌ／Ｄ比）は３０未満である。セルロースウィスカーのＬ／Ｄ上限は、好ましくは２５であり、より好ましくは２０であり、より好ましくは１５であり、更により好ましくは１０であり、最も好ましくは５である。下限は特に限定されないが、１を超えていればよい。樹脂組成物に適度な流動性を付与するためには、セルロースウィスカーのＬ／Ｄ比は上述の範囲内にあることが望ましい。

セルロースファイバーのＬ／Ｄ下限は、好ましくは３０であり、より好ましくは５０であり、より好ましくは８０であり、更により好ましくは１００であり、特に好ましくは１２０であり、最も好ましくは１５０である。上限は特に限定されないが、樹脂組成物の溶融粘度を高くし過ぎない観点から好ましくは１０００以下である。

本開示で、セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々の水分散液を、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本のセルロースが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本のセルロースの長さ（Ｌ）及び径（Ｄ）、並びに比（Ｌ／Ｄ）を算出することで確認が可能である。本開示のセルロースの長さ及び径とは、計１００本のセルロースの数平均値である。セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々について、長さ（Ｌ）の数平均値、径（Ｄ）の数平均値、及び比（Ｌ／Ｄ）の数平均値を算出して、本開示の、セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比とする。また、本開示において、セルロースウィスカーとセルロースファイバーとを、比（Ｌ／Ｄ）が３０未満のものをセルロースウィスカー、３０以上のものをセルロースファイバーと分類することで互いに区別することもできる。

又は、組成物中のセルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、固体である組成物を測定サンプルとして、上述の測定方法により測定することで確認することができる。

又は、組成物中のセルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、溶媒を純水に置換した水分散液を調製し、セルロース濃度が０．１〜０．５質量％となるように純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとして上述の測定方法により測定することで確認することができる。この際、測定するセルロースは無作為に選んだＬ／Ｄが３０以上のセルロースファイバー１００本以上と、Ｌ／Ｄが３０未満のセルロースウィスカー１００本以上の、合計２００本以上での測定を行う。

本発明で好適に使用可能なセルロースウィスカーは、結晶化度が５５％以上のセルロースウィスカーである。結晶化度がこの範囲にあると、セルロースウィスカー自体の力学物性（強度、寸法安定性）が高まるため、樹脂に分散した際に、樹脂組成物の強度、寸法安定性が高くなる傾向にある。

セルロースウィスカーの結晶化度は、好ましくは６０％以上であり、より好ましい結晶化度の下限は６５％であり、更により好ましくは７０％であり、最も好ましくは８０％である。セルロースウィスカーの結晶化度は高いほど好ましい傾向にあるので、上限は特に限定されないが、生産上の観点から９９％が好ましい上限である。

また、セルロースファイバーは、結晶化度が５５％以上のセルロースファイバーが好適に使用可能である。結晶化度がこの範囲にあると、セルロースファイバー自体の力学物性（強度、寸法安定性）が高まるため、樹脂に分散した際に、樹脂組成物の強度、寸法安定性が高くなる傾向にある。より好ましい結晶化度の下限は、６０％であり、更により好ましくは７０％であり、最も好ましくは８０％である。セルロースファイバーの結晶化度についても上限は特に限定されず、高い方が好ましいが、生産上の観点から好ましい上限は９９％である。

セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの結晶化度は、これらセルロースの製造時の非晶部分の除去度合に左右されるが、非晶部分の除去度合が高くなるような製造条件においてはリグニン等の不純物の除去度合も高くなる。リグニン等の不純物の残存量が多いと、樹脂組成物の加工時の熱により変色をきたすことがあるため、押出加工時及び成形加工時の樹脂組成物の変色を抑制する観点から、セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの結晶化度は上述の範囲内にすることが望ましい。

ここでいう結晶化度は、セルロースがセルロースＩ型結晶（天然セルロース由来）である場合には、サンプルを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０〜３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求められる。
結晶化度（％）＝（［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］−［２θ／ｄｅｇ．＝１８の非晶質に起因する回折強度］）／［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］×１００
また結晶化度は、セルロースがセルロースＩＩ型結晶（再生セルロース由来）である場合には、広角Ｘ線回折において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０とこの面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１とから、下記式によって求められる。
結晶化度（％）＝ｈ１／ｈ０×１００

セルロースの結晶形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型などが知られており、Ｉ型及びＩＩ型のセルロースは汎用されている一方、ＩＩＩ型及びＩＶ型のセルロースは実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。本発明で用いるセルロースとしては、構造上の可動性が比較的高く、当該セルロースを樹脂に分散させることによって線膨張係数がより低く、引っ張り、曲げ変形時の強度及び伸びがより優れた樹脂コンポジットが得られることから、セルロースＩ型結晶又はセルロースＩＩ型結晶を含有するセルロースが好ましく、セルロースＩ型結晶を含有し、かつ結晶化度が５５％以上のセルロースがより好ましい。

セルロースウィスカーの重合度は、好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上であり、より好ましくは１３０以上であり、より好ましくは１４０以上であり、より好ましくは１５０以上、好ましくは３００以下、より好ましくは２８０以下、より好ましくは２７０以下、より好ましくは２６０以下、より好ましくは２５０以下である。また、セルロースファイバーの重合度は、好ましくは４００以上、より好ましくは４２０以上であり、より好ましくは４３０以上、より好ましくは４４０以上、より好ましくは４５０以上であり、好ましくは２５００以下、より好ましく２３００以下、より好ましくは２２００以下、より好ましくは２１００以下、より好ましくは２０００以下である。押出成形における加工性と、成形体の機械的特性発現の観点から、セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの重合度は高すぎない方が好ましく、機械的特性発現の観点からは低すぎないことが望まれる。

セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの重合度は、「第十五改正日本薬局方解説書（廣川書店発行）」の確認試験（３）に記載の銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法に従って測定される平均重合度を意味する。

セルロースの重合度（すなわち平均重合度）を制御する方法としては、加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロース繊維質内部の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロースやリグニン等の不純物も取り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。それにより、後記の押出工程等、機械的せん断を与える工程において、セルロース成分が機械処理を受けやすくなり、セルロース成分が微細化されやすくなる。

加水分解の方法は、特に制限されないが、酸加水分解、アルカリ加水分解、熱水分解、スチームエクスプロージョン、マイクロ波分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸加水分解の方法では、例えば、繊維性植物からパルプとして得たα−セルロースをセルロース原料とし、これを水系媒体に分散させた状態で、プロトン酸、カルボン酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸等を適量加え、攪拌させながら加温することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度により異なるが、目的とする平均重合度が達成されるよう適宜調整されるものである。例えば、２質量％以下の鉱酸水溶液を使用し、１００℃以上、加圧下で、１０分間以上セルロースを処理するという条件が挙げられる。この条件のとき、酸等の触媒成分がセルロース繊維内部まで浸透し、加水分解が促進され、使用する触媒成分量が少なくなり、その後の精製も容易になる。なお、加水分解時のセルロース原料の分散液には、水の他、本発明の効果を損なわない範囲において有機溶媒を少量含んでいてもよい。

第一の工程において用いる分散媒は、水を主成分とする分散媒である。ここでいう、水を主成分とするとは、分散媒中に占める水の割合が５０質量％以上である状態である。水以外の分散媒としては、例えば、水と相溶の有機溶剤、水と非相溶の有機溶剤、界面活性剤等が例示可能である。

水と相溶の有機溶剤は、水とあらゆる組成範囲混和する有機溶剤だけではなく、ある特定の組成範囲で混和する有機溶剤も包含する。具体例を挙げると、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルスルフォオキシド、酢酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、水に非相溶な有機溶剤とは、水に対する溶解度が１質量％以下で、ほとんど溶解しない有機溶剤を指す。具体例を挙げると、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等が挙げられるがが、これらに限定されるものではない。

更に、界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、セルロースとの親和性の点で、陰イオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤が好ましく、非イオン系界面活性剤がより好ましい。

陰イオン系界面活性剤としては、脂肪酸系（陰イオン）として、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム，アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム等が挙げられ、直鎖アルキルベンゼン系として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、高級アルコール系（陰イオン）として、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられ、アルファオレフィン系としてアルファオレフィンスルホン酸ナトリウム等、ノルマルパラフィン系としてアルキルスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。

非イオン系界面活性剤としては、脂肪酸系（非イオン）として、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖脂質、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられ、高級アルコール系（非イオン）としてポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられ、アルキルフェノール系としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。

両性イオン系界面活性剤としては、アミノ酸系として、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム等が挙げられ、ベタイン系としてアルキルベタイン等が挙げられ、アミンオキシド系としてアルキルアミンオキシド等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。

陽イオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩系として、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。

界面活性剤は、油脂の誘導体であってよい。油脂としては、脂肪酸とグリセリンとのエステルが挙げられ、通常は、トリグリセリド(トリ−Ｏ−アシルグリセリン)の形態を取るものをいう。脂肪油で酸化を受けて固まりやすい順に乾性油、半乾性油、不乾性油と分類され、食用、工業用など様々な用途で利用されているものを用いることができ、例えば以下のものを、１種又は２種以上併用して用いることができる。

油脂としては、動植物油として、例えば、テルピン油、トール油、ロジン、白絞油、コーン油、大豆油、ゴマ油、菜種油（キャノーラ油）、こめ油、糠油、椿油、サフラワー油（ベニバナ油）、ヤシ油（パーム核油）、綿実油、ひまわり油、エゴマ油（荏油）、アマニ油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、アボカドオイル、ヘーゼルナッツオイル、ウォルナッツオイル、グレープシードオイル、マスタードオイル、レタス油、魚油、鯨油、鮫油、肝油、カカオバター、ピーナッツバター、パーム油、ラード（豚脂）、ヘット（牛脂）、鶏油、兎脂、羊脂、馬脂、シュマルツ、乳脂（バター、ギー等）、硬化油（マーガリン、ショートニングなど）、ひまし油（植物油）等が挙げられる。

特に好ましい態様において、界面活性剤は、ロジン誘導体、アルキルフェニル誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、βナフチル誘導体、スチレン化フェニル誘導体、及び硬化ひまし油誘導体からなる群より選択される１種以上である。

セルロースを、水を主成分とする分散媒中に分散させたセルロース分散液は、種々の方法で得ることが可能である。具体例を挙げると、原料となるパルプ等を１００℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミルやディスクミルといった粉砕法により解繊する方法、原料となるパルプ等を裁断し、塩酸や硫酸といった酸中で、セルロースの非晶部分を溶解したのち、中和する方法、原料パルプ等を粉砕、１００℃以上の熱水等で処理し、脱水して得られたパルプを撹拌機で攪拌し、有機溶剤等の雰囲気下、ビーズミル等で解繊修飾した後、溶剤を水置換する方法等が挙げられる。

また、上述のように調製されたセルロース分散液を、せん断条件下で乾燥処理し、粉末状セルロースとして取得した後、所望のセルロース濃度となるようブレンドし、分散媒とともに高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミルやディスクミルといったせん断を与える装置条件下でせん断を与え、再分散させる方法も好適に使用可能である。

セルロース分散液の好ましいセルロース比率は、セルロース分散液を１００質量％としたとき、１〜３０質量％である。より好ましい量は、用いるセルロースの種類及びその比率によって異なる。

具体的には、セルロース種がセルロースファイバー単独の場合、下限量は、より好ましくは１．５質量％であり、更に好ましくは２．０質量％であり、更により好ましくは２．５質量％であり、最も好ましくは３．０質量％である。また、添加効率を考えればセルロース比率は高い方が好ましいが、取扱い性の面から、上限量は、より好ましくは２５質量％であり、更に好ましくは２３質量％であり、更により好ましくは２０質量％であり、最も好ましくは１８質量％である。

またセルロース種がセルロースウィスカー単独の場合、下限量は、より好ましくは４質量％であり、更に好ましくは６質量％であり、更により好ましくは８質量％であり、最も好ましくは１０質量％である。また、上限値は、より好ましくは２９質量％であり、更に好ましくは２８質量％であり、更により好ましくは２７質量％であり、最も好ましくは２５質量％である。

なお、セルロース種がセルロースファイバーとセルロースウィスカーの混合物の場合、好ましい量比は、上述の間をとる。具体的には、下限量は、より好ましくは１．５質量％であり、更に好ましくは２．０質量％であり、更により好ましくは２．５質量％であり、最も好ましくは３．０質量％であり、上限量は、より好ましくは２９質量％であり、更に好ましくは２８質量％であり、更により好ましくは２７質量％であり、最も好ましくは２５質量％である。

上述の下限量以上とすることにより、高濃度のセルロースを含有する樹脂組成物を得やすくなり、上限量以下とすることで、ポンプでのセルロース分散液の移送がしやすくなるという利点を発現しやすくなる。

≪第二の工程≫
本製造方法においては、第一の工程に引き続いて実施される、溶融状態にある熱可塑性樹脂中にセルロース分散液を添加して溶融混練することで混練物を得る第二の工程が必要である。

第二の工程において、セルロース分散液の添加は、溶融した熱可塑性樹脂の温度（すなわち、溶融状態の熱可塑性樹脂にセルロース分散液を添加する時点での当該熱可塑性樹脂の温度）における水の蒸気圧未満の圧力で実施する。セルロースは、水分散液中においては、安定的に微分散することは知られている。第二の工程で、セルロース水分散液を溶融状態にある熱可塑性樹脂中に直接添加することは、安定的分散状態のセルロース分散液を溶融樹脂共存下で一気に乾燥させることとなり、セルロース分散液中でのセルロースの分散状態を大きく変えることなく、セルロースを樹脂組成物中に分散させることが可能となる。

また、溶融した熱可塑性樹脂の温度における水の蒸気圧未満の圧力でセルロース分散液を添加することにより、添加されたセルロース分散液中の水成分が瞬間的に気化し、その際に、水の持つ高い蒸発潜熱で一気に溶融樹脂から熱を奪い、溶融樹脂の温度を低下させる。これにより樹脂の溶融粘度が上昇するため、混練時のセルロースにかかるせん断応力が上昇し、セルロースの微分散が達成される。更にこのとき加工温度が大幅に低下するため、加熱により生じるセルロースや不純物由来の着色の抑制も達成される。更には、気化した多量の蒸気が、樹脂組成物中の揮発成分やセルロースの分解によって生じたグルコース等を、系外へ同伴除去することから、得られる樹脂組成物においては低臭気性をも達成される。上述したように、セルロース分散液を溶融状態にある熱可塑性樹脂中に添加し、混練することで、いくつもの効果を同時に発現させることができる。

第二の工程の具体例としては、例えば、オートクレーブ状の加圧可能な装置内で、溶融した熱可塑性樹脂が撹拌されている中に、溶融した熱可塑性樹脂の温度における水の蒸気圧未満の圧力でセルロース分散液を液添添加する方法や、押出機中で熱可塑性樹脂を溶融し混練している状態の中へ、溶融した熱可塑性樹脂の温度における水の蒸気圧未満の圧力でセルロース分散液を液添添加する方法が挙げられるが、商業的な生産を意図した場合、押出機を用いる方法がより好ましい。また、押出機の中でも二軸押出機がより好ましく使用可能である。

（熱可塑性樹脂）
本発明において使用される熱可塑性樹脂としては、１００℃〜３５０℃の範囲内に融点を有する結晶性樹脂、又は、１００〜２５０℃の範囲内にガラス転移温度を有する非晶性樹脂が挙げられる。

ここでいう結晶性樹脂の融点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れる吸熱ピークのピークトップ温度をいう。吸熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を指す。この時の吸熱ピークのエンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上であることが望ましく、より望ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。また測定に際しては、サンプルを一度融点＋２０℃以上の温度条件まで加温し、樹脂を溶融させたのち、１０℃／分の降温速度で２３℃まで冷却したサンプルを用いることが望ましい。

ここでいう非晶性樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃から２℃／分の昇温速度で昇温しながら、印加周波数１０Ｈｚで測定した際に、貯蔵弾性率が大きく低下し、損失弾性率が最大となるピークのピークトップの温度をいう。損失弾性率のピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側のピークのピークトップ温度を指す。この際の測定頻度は、測定精度を高めるため、少なくとも２０秒に１回以上の測定とすることが望ましい。また、測定用サンプルの調製方法については特に制限はないが、成形歪の影響をなくす観点から、熱プレス成型品の切り出し片を用いることが望ましく、切り出し片の大きさ（幅及び厚み）はできるだけ小さい方が熱伝導の観点より望ましい。

本発明で好適に使用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でもポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂等が、取り扱い性・コストの観点からより好ましい樹脂であり、特に、ポリアミド系樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂として好ましいポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えばα−オレフィン類）やアルケン類をモノマー単位として重合して得られる高分子である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（例えば線状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどに例示されるエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などに例示されるポリプロピレン系（共）重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などに代表されるエチレンなどα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。

ここで最も好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。特に、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であるポリプロピレンが好ましい。ＭＦＲの下限値は、より好ましくは５ｇ／１０分であり、更により好ましくは６ｇ／１０分であり、最も好ましくは８ｇ／１０分である。また、上限値は、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、更により好ましくは２０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１８ｇ／１０分である。ＭＦＲは、組成物の靱性向上の観点から上記上限値を超えないことが望ましく、組成物の流動性の観点から上記下限値を下回らないことが望ましい。

また、セルロースとの親和性を高めるため、酸変性されたポリオレフィン系樹脂も好適に使用可能である。この際の酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸及びこれらの無水物、並びにクエン酸等のポリカルボン酸、から適宜選択可能である。これらの中でも好ましいのは、変性率の高めやすさから、マレイン酸又はその無水物である。変性方法については特に制限はないが、過酸化物の存在下／非存在下で融点以上に加熱して溶融混練する方法が一般的である。酸変性するポリオレフィン樹脂としては前出のポリオレフィン系樹脂はすべて使用可能であるが、ポリプロピレンが中でも好適に使用可能である。酸変性されたポリプロピレンは、単独で用いても構わないが、組成物としての変性率を調整するため、変性されていないポリプロピレンと混合して使用することがより好ましい。この際のすべてのポリプロピレンに対する酸変性されたポリプロピレンの割合は、０．５質量％〜５０質量％である。より好ましい下限は、１質量％であり、更に好ましくは２質量％、更により好ましくは３質量％、特に好ましくは４質量％、最も好ましくは５質量％である。また、より好ましい上限は、４５質量％であり、更に好ましくは４０質量％、更により好ましくは３５質量％、特に好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。セルロースとの界面強度を維持するためには、下限以上が好ましく、樹脂としての延性を維持するためには、上限以下が好ましい。

酸変性されたポリプロピレンの、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定したときの好ましいメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、セルロース界面との親和性を高めるため、５０ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましい下限は１００ｇ／１０分であり、更により好ましくは１５０ｇ／１０分、最も好ましくは２００ｇ／１０分である。上限は特に限定されないが、機械的強度の維持から好ましい上限は５００ｇ／１０分である。ＭＦＲをこの範囲内とすることにより、セルロースと樹脂との界面に酸変性されたポリプロピレンが存在しやすくなるという利点を享受できる。

熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂の例示としては、ラクタム類の重縮合反応により得られるポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２や、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１−６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどのジアミン類と、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等のジカルボン酸類との共重合体として得られるポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド２Ｍ５，Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６、Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ、及びこれらがそれぞれ共重合された共重合体、一例としてポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ等の共重合体が挙げられる。

これらポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２といった脂肪族ポリアミドや、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃといった脂環式ポリアミドがより好ましく、ポリアミド６及びポリアミド６，６は特に好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂として好ましいポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、単にＰＥＴと称することもある）、ポリブチレンサクシネート（脂肪族多価カルボン酸と脂肪族ポリオールとからなるポリエステル樹脂（以下、単位ＰＢＳと称することもある）、ポリブチレンサクシネートアジペート（以下、単にＰＢＳＡと称することもある）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、単にＰＢＡＴと称することもある）、ポリヒドロキシアルカン酸（３−ヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂。以下、単にＰＨＡと称することもある）、ポリ乳酸（以下、単にＰＬＡと称することもある）、ポリブチレンテレフタレート（以下、単にＰＢＴと称することもある）、ポリエチレンナフタレート（以下、単にＰＥＮと称することもある）、ポリアリレート（以下、単にＰＡＲと称することもある）、ポリカーボネート（以下、単にＰＣと称することもある）等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

これらの中でより好ましいポリエステル系樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴ、ＰＥＮが挙げられ、更に好ましくは、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴが挙げられる。

本発明における熱可塑性樹脂として好ましいポリアセタール系樹脂には、ホルムアルデヒドを原料とするホモポリアセタールと、トリオキサンを主モノマーとし、１，３−ジオキソランをコモノマー成分として含むコポリアセタールが一般的であり、両者とも使用可能であるが、加工時の熱安定性の観点から、コポリアセタールが好ましく使用できる。特に、コモノマー成分（例えば１，３−ジオキソラン）量としては０．０１〜４モル％の範囲内がより好ましい。コモノマー成分量の好ましい下限量は、０．０５モル％であり、より好ましくは０．１モル％であり、更により好ましくは０．２モル％である。また好ましい上限量は、３．５モル％であり、更に好ましくは３．０モル%であり、更により好ましくは２．５モル％、最も好ましくは２．３モル%である。

押出加工や成形加工時の熱安定性の観点から、下限は上述の範囲内とすることが望ましく、機械的強度の観点から、上限は上述の範囲内とすることが望ましい。

≪第三の工程≫
本発明においては、第二の工程に引き続き、第二の工程で得られた混練物から水を主成分とする分散媒を除去する第三の工程を設ける必要がある。好ましくは、第三の工程の一部を大気圧未満の減圧状態にて実施する方法である。より好ましいのは、第三の工程の少なくとも一部を大気圧未満の減圧状態にする方法である。

この第三の工程の具体例としては、例えば、オートクレーブ装置内で行う製法においては、溶融状態の熱可塑性樹脂中にセルロース分散液を液添添加した後、オートクレーブのバルブを開放して、内圧を下げていく方法、押出機を用いる製法においては、第二の工程の下流側で、蒸発した分散媒を大気解放ベント経由で除去する方法や、減圧吸引等で強制的に分散媒等を除去する方法が挙げられるが、商業的な生産を意図した場合、押出機を用いる方法がより好ましい。また、押出機の中でも、二軸押出機がより好ましく使用可能である。

第三の工程において、大気圧未満の減圧状態とすることで、気化した蒸気の同伴効果による揮発成分やグルコースの除去効果が更に高まる。
第三の工程で混練物から分散媒を除去することにより、目的の樹脂組成物が得られる。

本発明の製造方法で得られる樹脂組成物における、熱可塑性樹脂の好ましい比率は、４０〜９９質量％である。下限量は、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％、更により好ましくは７０質量％、特に好ましくは８０質量％、最も好ましくは９０質量％である。好ましい上限は、９８質量％であり、最も好ましい上限は、９７質量％である。

また、本発明では、上記した成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。これら付加的成分の添加量は、樹脂組成物合計量を１００質量部としたとき１５質量部を超えない範囲であることが望ましい。

付加的成分の例としては、追加の熱可塑性樹脂、無機フィラー（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ガラス繊維など）、無機フィラーと樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、着色用カーボンブラック等の着色剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。

本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂中にセルロースを高度に分散させることが可能となるため、得られる樹脂組成物の伸張粘度を向上させ、溶融状態で延伸がかかる材料等に使用可能である。具体的には、大型のシート成形、ブロー成形、真空成形及びインフレーション成形等で成形される、種々の大型部品用途に好適に使用可能である。もちろん、通常の射出成型品においても、セルロースの高い分散性によって安定した物性が得られるため、信頼性が要求される自動車外装材、シャーシ等の構造部材、内装部材、ギア等の駆動部材等に好適に使用可能である。

本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

［原料及び評価方法］
以下に、使用した原料及び評価方法について説明する。
≪熱可塑性樹脂≫
ポリアミド
ポリアミド６（以下、単にＰＡと称す。）
宇部興産株式会社より入手可能な「ＵＢＥナイロン １０１３Ｂ」

≪評価方法≫
＜セルロースの重合度＞
「第１４改正日本薬局方」（廣川書店発行）の結晶セルロース確認試験（３）に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定した。
＜セルロースの結晶形、結晶化度＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、多目的Ｘ線回折装置）を用いて粉末法にて回折像を測定（常温）し、Ｓｅｇａｌ法で結晶化度を算出した。また、得られたＸ線回折像から結晶形についても測定した。
＜セルロースのＬ／Ｄ＞
セルロースを、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものの粒子像を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。粒子像の長径（Ｌ）及び短径（Ｄ）を計測し、更にこれらの値から比（Ｌ／Ｄ）を求め、１００個〜１５０個の粒子の平均値として算出した。

＜セルロースの平均径＞
セルロースを固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、商品名「５ＤＭ−０３−Ｒ」、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練した。次いで、固形分０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ−４００型、処理条件：遠心力３９２００ｍ2／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、更に、この上澄みについて、１１６０００ｍ2／ｓで４５分間遠心処理する。）した。遠心後の上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」、超音波処理１分間、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（体積平均粒子径）を測定し、この値を平均径とした。

＜樹脂温度＞
押出機のノズルから出た溶融樹脂の温度を、接触式温度計で測定した。

＜セルロース分散性＞
樹脂組成物ペレットを、ガラスナイフ付のミクロトームで切削し、断面出しを実施し、マイクロスコープ ＶＨＸ−５０００（キーエンス社製）を用いて、倍率１５００倍で撮影し、得られた画像を画像解析装置を用いてセルロースと樹脂が識別可能なように二値化し、セルロースの面積率を求めた。この場合、仮にすべてのセルロースが観察された場合においても、樹脂とセルロースとの密度の違いにより配合量と面積率とは一致しないことに注意が必要である。また、本測定法においては、セルロース粒子に樹脂が包含され、分散しかかっている状態のものも、セルロース粒子として認識するため、約１０％程度の誤差を有する。

＜着色性及び臭気＞
樹脂組成物ペレットを、型時圧力５００トンの射出成形機（シリンダー温度を２５０℃に設定）に供給し、長さ１５６ｍｍ、幅７６ｍｍ、厚み３ｍｍの自動車シフトレバーパネルを射出成形した。
（着色性）
上記射出成形で得た成形体の色調を確認し、変色度合いについて褐色、茶色、黄色、白色（変色なし）の４段階で評価した。
（臭気）
臭気は、官能試験を行い、以下の３段階で評価した。
A：臭気なし。
B：やや糖臭（甘いにおい）がある。
C：強い糖臭がある。
D：糖臭とともに、焦げ臭いにおいがある。
臭気試験は、次の各段階で実施した。（１）押出直後の樹脂組成物ペレット、（２）射出成形時の雰囲気、（３）射出成形直後の成形体、（４）射出成形１時間後の成形体

≪押出機デザイン≫
シリンダーブロック数が１３個ある二軸押出機（ＳＴＥＥＲ社製 ＯＭＥＧＡ３０Ｈ、Ｌ／Ｄ＝６０）のシリンダー６に圧力コントロール型の液体注入ノズルを設置し、シリンダー１を水冷、シリンダー２を８０℃、シリンダー３を１５０℃、シリンダー４〜１３及びダイスを２５０℃に設定した。

シリンダー１及び２を搬送スクリューのみで構成される搬送ゾーンとし、シリンダー３に上流側より２個の時計回りニーディングディスク（送りタイプニーディングディスク：以下、単にＲＫＢと呼ぶことがある。）と、ニュートラルニーディングディスク（無搬送タイプニーディングディスク：以下、単にＮＫＢと呼ぶことがある。）及び、反時計回りニーディングディスク（逆送りタイプニーディングディスク：以下、単にＬＫＢと呼ぶことがある。）を配して、樹脂溶融ゾーンとし、シリンダー４をシリンダー２と同様に搬送ゾーンとし、シリンダー５に２個のＲＫＢと引き続いての１個のＮＫＢを配した混練ゾーンとし、液添ゾーンから添加され蒸発した水蒸気が逆流しないようにし、液体添加部分のシリンダー６とシリンダー７は搬送スクリューのみの構成とした。次いで、シリンダー８において、ＲＫＢと引き続いての２個のＮＫＢを配して混練ゾーンとした。シリンダー９及び１０は、搬送ゾーンとし、シリンダー９は、蒸気を除去するため上部を解放とした。次にシリンダー１１において、１個のＮＫＢと１個のＬＳを配し混練できるようにし、シリンダー１２で減圧吸引が可能とした。その後シリンダー１３の搬送ゾーンを経由してダイスよりストランド形状で押出し、水冷してペレタイズするデザインとした。

［実施例１（参考例）］
＜工程１＞セルロースファイバー分散液を調製する工程
リンターパルプを裁断後、オートクレーブを用いて、１２０℃以上の熱水中で３時間加熱し、ヘミセルロース部分を除去した精製パルプを、圧搾し、純水中に固形分率が１．５重量％になるように叩解処理により高度に短繊維化及びフィブリル化させた後、そのままの濃度で高圧ホモジナイザー（操作圧：８５ＭＰａにて１０回処理）により解繊することにより解繊セルロースを得た。ここで、叩解処理においては、ディスクリファイナーを用い、カット機能の高い叩解刃（以下カット刃と称す）で４時間処理した後に解繊機能の高い叩解刃（以下解繊刃と称す）を用いて更に１．５時間叩解を実施し、セルロースファイバーを得た。得られたセルロースファイバーの特性を上述の方法で評価した。結果を下記に示す。
Ｌ／Ｄ＝３００
平均繊維径＝９０ｎｍ
結晶化度＝８０％
重合度＝６００
得られたセルロースファイバー分散液を遠心濾過して、固形分（セルロース）率が５重量％の分散液を得た。

＜工程２＞溶融樹脂中へのセルロース分散液を液添する工程
上記押出機デザインの押出機を用いて、シリンダー１より、ＰＡ６を１１．４ｋｇ／ｈの流量で供給した。この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍとした。

シリンダー６の液添ノズルより、ポンプでセルロースファイバー分散液を２００ｃｃ/分の流量で押出機に液添した。この時、液添ノズルには圧力はかかっていなかった。

＜工程３＞分散媒を除去する工程
上記押出機デザインの押出機のシリンダー１２での減圧吸引を実施せず、大気圧で解放（ベントオープン）とし、押出し、セルロースファイバー含有量５質量％の樹脂組成物ペレットを得た。

［実施例２（参考例）］
工程３において、減圧吸引を実施する以外は、すべて実施例１と同様に実施し、樹脂組成物ペレットを得た。

［実施例３（参考例）］
＜工程１＞セルロースウィスカー分散液を調製する工程
市販ＤＰパルプ（平均重合度１６００）を裁断し、１０％塩酸水溶液中で、１０５℃で３０分間加水分解した。得られた酸不溶解残さを濾過、洗浄、ｐＨ調整し、固形分濃度１４重量％、ｐＨ６．５のセルロースウィスカー分散液を調製した。得られたセルロースウィスカーの特性を上述の方法で評価した。結果を下記に示す。
Ｌ／Ｄ＝１．６
平均径＝２００ｎｍ
結晶化度＝７８％
重合度＝２００

＜工程２＞溶融樹脂中にセルロース分散液を液添する工程
上記押出機デザインの押出機を用いて、シリンダー１より、ＰＡ６を１５ｋｇ／ｈの流量で供給し、シリンダー６の液添ノズルより、ポンプでセルロースファイバー分散液を１００ｃｃ/分の流量で押出機に液添した。この時、液添ノズルには圧力はかかっていなかった。それ以外はすべて実施例１の工程２と同様に実施した。

＜工程３＞分散媒を除去する工程
実施例２と同様にシリンダー１２での減圧吸引を実施し、セルロースウィスカー含有量５質量％の樹脂組成物ペレットを得た。

［実施例４］
＜工程１＞セルロース混合物分散液を調製する工程
実施例１の工程１で調製したセルロースファイバー分散液と、実施例３の工程１で調製したセルロースウィスカー分散液とを等量で混合し、撹拌機で２時間撹拌し、セルロース含有量が９．５質量％のセルロース混合物分散液を調製した。

＜工程２＞溶融樹脂中にセルロース分散液を液添する工程
上記押出機デザインの押出機を用いて、シリンダー１より、ＰＡ６を１０．２ｋｇ／ｈの流量で供給し、シリンダー６の液添ノズルより、ポンプでセルロース混合物分散液を１００ｃｃ/分の流量で押出機に液添した。この時、液添ノズルには圧力はかかっていなかった。それ以外はすべて実施例１の工程２と同様に実施した。

＜工程３＞分散媒を除去する工程
実施例２と同様にシリンダー１２での減圧吸引を実施し、セルロース含有量５質量％の樹脂組成物ペレットを得た。

［実施例５（参考例）］
＜工程１＞セルロースウィスカー界面活性剤分散液を調製する工程
実施例３の工程１で調製したセルロースウィスカー分散液１００質量部に対し、水以外の分散媒として、界面活性剤として、ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル（青木油脂工業株式会社製 ブラウノンＲＣＷ−２０）を、４質量部添加し、撹拌して、セルロースウィスカー界面活性剤分散液を調製した。セルロースウィスカーの特性は実施例３と同様である。

＜工程２＞溶融樹脂中にセルロースウィスカー界面活性剤分散液を液添する工程
上記押出機デザインの押出機を用いて、シリンダー１より、ＰＡ６を１４．６ｋｇ／ｈの流量で供給し、シリンダー６の液添ノズルより、ポンプでセルロースウィスカー界面活性剤分散液を１００ｃｃ/分の流量で押出機に液添した。この時、液添ノズルには圧力はかかっていなかった。それ以外はすべて実施例１の工程２と同様に実施した。

＜工程３＞分散媒を除去する工程
実施例２と同様にシリンダー１２での減圧吸引を実施し、セルロース含有量５質量％の樹脂組成物ペレットを得た。

［比較例１］
＜セルロースウィスカー界面活性剤パウダーを得る工程＞
実施例５の＜工程１＞で得られたセルロースウィスカー界面活性剤分散液を、遠心濾過し、ウェットケーク含量を３０質量％まで高めたのち、８０℃に設定した真空乾燥機を用いて、乾燥を実施し、セルロースウィスカー界面活性剤乾燥物を得た。乾燥物は、塊の状態を呈していたため、これを、容積１０リットルのヘンシェルミキサー中で５分間、粉砕処理して裁断し、セルロースウィスカー界面活性剤パウダーを得た。

＜熱可塑性樹脂とセルロースウィスカー界面活性剤パウダーとを溶融混練する工程＞
上記押出機デザインの押出機を用いて、シリンダー１より、ＰＡ６を１４．１ｋｇ／ｈの流量、セルロースウィスカー界面活性剤パウダーを０．９ｋｇ／ｈの流量で供給した。この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍとした。この時、シリンダー１２で減圧吸引を実施し、セルロースウィスカー含有量５質量％の樹脂組成物ペレットを得た。

［比較例２］
＜セルロースウィスカー界面活性剤パウダーを得る工程＞
実施例５の＜工程１＞で得られたセルロースウィスカー界面活性剤分散液を、遠心濾過し、ウェットケーク含量を３０質量％まで高めたのち、密閉式プラネタリーミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ」、撹拌羽根はフック型）中、７０ｒｐｍで８０分間、２５℃、大気圧で摩砕処理した後、−０．１ＭＰａの減圧条件で、４０℃の温浴をセットし、３０７ｒｐｍで２時間、減圧乾燥処理を行い、セルロースウィスカー界面活性剤パウダーを得た。

＜熱可塑性樹脂とセルロースウィスカー界面活性剤パウダーとを溶融混練する工程＞
比較例１と同様に実施し、セルロースウィスカー含有量５質量％の樹脂組成物ペレットを得た。

［比較例３］
＜セルロースウィスカー界面活性剤パウダーを得る工程＞
比較例２と同様に実施し、セルロースウィスカー界面活性剤パウダーを得た。
＜熱可塑性樹脂とセルロースファイバーパウダーを溶融混練する工程＞
シリンダー６の液添ノズルから、ポンプで水のみを１００ｃｃ/分の流量で押出機に液添した以外は、すべて比較例１と同様に実施した。この時、シリンダー６の液添ノズルには圧力はかかっていなかった。

［比較例４］
工程２における溶融樹脂中へのセルロース分散液を液添する際の圧力を、２７０℃における水の蒸気圧（５．５MPａ）より高い５．８ＭＰａとした以外は、すべて実施例２と同様に実施し、樹脂組成物ペレットを得た。

水の蒸気圧未満の圧力で押出機にセルロース分散液を液添した実施例は、いずれもセルロースの分散性に優れており、シフトレバーパネル成形体での色調悪化が抑制されており、かつ臭気もないことが判る。それに対して、押出機に水の蒸気圧以上の圧力でセルロース分散液を液添した比較例４は、分散性は非常に優れていたが、冷却効果不足の為か大きく着色し、臭気の改善度合いも低い結果となった。更に、セルロースを一度パウダー化した比較例１〜３では、セルロースの分散性、色調及び臭気のすべての面で実施例よりも劣位であることが判った。押出機へ水を液添した比較例３は、水の液添なしの比較例１及び２と比べれば臭気が改善されていたが、セルロースの分散性と着色性が悪い結果となった。

本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の種々の用途の成形体に好適に適用され得る。

Claims (4)

1. 熱可塑性樹脂と、セルロースとを含む樹脂組成物の製造方法であって、
   前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド系樹脂であり、
   前記セルロースは、径が１μｍ未満、長さ／径比率（Ｌ／Ｄ比）が１５０以上であるセルロースファイバーと、径が１μｍ未満、Ｌ／Ｄ比が１５以下であるセルロースウィスカーとの混合物であり、
   前記方法は、
   水を主成分とする分散媒と、前記分散媒中に分散させたセルロースとを含むセルロース分散液を調製する第一の工程、
   押出機において、溶融状態にある熱可塑性樹脂中に前記セルロース分散液を添加し、溶融混練して混練物を得る第二の工程、及び
   前記押出機において、第二の工程で得られた混練物から分散媒を除去して樹脂組成物を得る第三の工程、
   をこの順に含み、
   第二の工程におけるセルロース分散液の添加を、前記溶融状態にある熱可塑性樹脂の温度における水の蒸気圧未満の圧力で実施し、
   第三の工程における分散媒の除去の少なくとも一部を、減圧状態にて実施する、樹脂組成物の製造方法。
2. 樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の比率が、樹脂組成物１００質量％に対して５０〜９９質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
3. 前記ポリアミド系樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６，６、又はこれらの混合物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 第一の工程で得られたセルロース分散液中のセルロースの比率が、セルロース分散液１００質量％に対して１〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。