JP2011031510A - ボールペンチップ及びそれを備える水性ボールペン - Google Patents

Abstract

【課題】長期経時した後でもボール表面が腐食しにくく、書き味が重くならないペン先および水性インキボールペンを提供する。
【解決手段】着色剤と、水溶性有機溶剤と、水とから少なくともなる水性インキを充填してなる水性インキ用ボールペンにおいて、ボールホルダー２に回転自在に抱持される金属を含有するボールの表面全体をポリエチレンワックスで被覆したペン先および該ペン先を具備した水性インキボールペン。
【選択図】図３

Description

本発明は、筆記部材としてのボールと、これを先端開口部より一部突出して回転自在に抱持するボールホルダーとから少なくともなるボールペンチップに関し、長期経時した後でもボール表面が腐食しにくく、書き味が重くならないボールペンチップおよびそれを具備した水性インキボールペンに関する。

インキとして水を主溶剤とする水性インキを充填してなる水性インキ用ボールペンは、ボールに金属を含有するボール、例えば、炭化タングステンをクロムやコバルト等で焼結させたいわゆる超硬と呼ばれるボールを使用した場合、長期経時によりボール中の金属が溶出するいわゆる腐食が発生したり、さらには炭化タングステンの粒子が剥がれ落ちてボール表面に孔が生じ、その孔にボールホルダー内でボールを支持しているボール受け座表面の微細な凹凸が引っかかることで書き味の滑らかさが失われる場合が有った。
これを防止するために、インキ中にカルボキシベンゾトリアゾール（特許文献１）やジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩（特許文献２）を添加して腐食防止する例が知られている。
また、ボール表面をシリコンオイル、フッ素オイル、炭化水素オイル等の撥水性の物質で被覆して腐食防止する例が知られている（特許文献３）。
そのほかに、ボール受け座の摩耗を防ぎ、ボールの円滑な回転を維持するために、ボール受け座面やボール表面を低温プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド状炭素膜で被覆（特許文献４）する方法や、ボール表面に有機微粒子を付着（特許文献５）させる方法が知られている。油性ボールペン用ボールでインキの濡れ性を良くするためであるが、ボール表面に酸化チタンを分布（特許文献６）させる方法も知られている。

特開平８−１９９１０７号（２頁左欄上から４５行目〜同右欄３行目） 特開平１０−１３０５６３号（４頁左欄上から１６行目〜１９行目） 特開２００６−２８１６２７号（請求項２） 特開２００４−３３８１３４号（請求項１〜６） 特開２００７−１７６１７０号（請求項１） 特開２００３−２３１３８５号（請求項１）

しかしながら、カルボキシベンゾトリアゾールやジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩をインキ中に添加してもその腐食防止効果は不十分であり、長期的には腐食でボール表面に孔が生じ、そこにボール受け座表面の微細な凹凸が引っかかることで書き味が重くなったりボールの回転が滑らかでなくなったりするのが現状であった。
また、ボールペンを長期に保管するときに、保管中のインキの漏れを防止し、ボールとボールホルダーの先端開口部との隙間からのインキ中の溶剤の蒸発を防止し、且つペン先を衝撃等の外力から保護するために合成樹脂製のホットメルト接着剤をペン先に付けることが行われている。しかし、ホットメルト接着剤をペン先に付けた場合、ホットメルト接着剤と接したボール表面に腐食が発生することがあり、同様にボール表面に孔が生じ、そこにボール受け座表面の微細な凹凸が引っかかることで滑らかな書き味を損なう問題が有った。これはボールペンチップ小口周辺にあるインキ中の水分がホットメルト接着剤に蒸発を阻まれて、ボールとホットメルト接着剤の間に溜まったり、または吸湿性の高い樹脂（例えばポリアミド等）を使用したホットメルト接着剤では外気の高い湿度から水分を吸収し、それがボールとホットメルト接着剤の隙間に溜まり、水分の存在下でボール、ボールホルダー、バネ等の異種金属の接触による局部電池が形成されるためと考えられる。この場合、インキ中に防錆剤を添加していても、インキがホットメルト接着剤に接着したボールの表面に浸透することが出来ないため、ホットメルト接着剤が接着したボール表面の腐食発生を防止することはできなかった。
文献３に記載のボール表面をシリコンオイル、フッ素オイル、炭化水素オイル等の撥水性の物質で被覆する方法は、文献１、文献２に記載の方法に比べ腐食防止に効果があったが、撥水性物質が液体であるために長期的な経時で撥水性物質がインキ中やホットメルト接着剤中に拡散する場合があり、確実に腐食防止出来ない場合があった。
更に、文献４に記載のダイヤモンド状炭素は炭素原子がダイヤモンド結合とグラファイト結合の混ざった非晶質状態のため導電性がある。このため、ダイヤモンド状炭素膜による表面の被覆は、低温プラズマＣＶＤ法により均一で緻密な膜でボール表面を被覆できたとしても、ボール表面に接触する導電性物質が増えることになり、腐食の原因である局部電池が更に形成されやすくなるため、ボール表面の腐食発生を防止することは出来ない。
文献５に記載のボール表面に有機顔料や合成樹脂粒子といった有機微粒子を付着させた場合、有機粒子の材料的な柔らかさによる変形とこの変形を許容する空間が粒子間の隙間として存在することにより衝撃吸収能が付与されてボールの回転を円滑にしているため、ボール表面は粒子径レベルの大きさで隙間があるため、ボール表面へ水が接触するものであり、ボール表面の腐食発生を防止することは出来ない。
文献６に記載のボール表面に酸化チタンを分布させる方法は粒子状酸化チタンよりもペルオキソチタン溶液を使用したほうがボール表面を緻密に被覆できるが、ペルオキソチタン膜は多孔性のため完全にボール表面を被覆できない。ボール表面へのインキの濡れ性向上のためにはボール表面に適度な凹凸と隙間を持つ粒子被覆は効果があるが、水分を遮蔽し局部電池の形成を阻止して腐食防止を行う方法とならない。
発明が解決しようとする課題は長期経時した後でもボール表面が腐食しにくく、書き味が重くならないボールペン用ペン先を得ること、および該ペン先を具備した水性インキボールペンを得ることである。

即ち、本発明は、ボールホルダーに回転自在にボールを抱持したボールペンチップにおいて、金属を含有する該ボールの表面全体をワックスで被覆したボールペンチップを要旨とするものである。

本発明において、長期的にボールの腐食が防止される理由は、ボールの表面全体をワックスで被覆することにより、ボールがインキ等の水分と直接的に接触することが無くなり、ボール表面での局部電池の形成が抑制され、金属の溶出が無くなるのでボール表面の腐食が防止されると考えられる。特に、ボールと合成樹脂製のホットメルト接着剤の間に水分が溜まり、ボール表面の腐食が促進されるような環境下でも、水と直接接触しないので局部電池は形成されず腐食は抑制される。
ボールがいわゆる超硬の場合は、金属が溶出しなければ金属によって接着されていた炭化タングステン等の粒子も脱落しなくなるため、ボール表面に孔が生じずボールとボール受け座との摩擦抵抗がボールペンを組み立てた直後からあまり変わらないため、長期経時した後でも書き味が重くなったり、ボールの回転が阻害されることが無くボールペンを組み立てた直後の書き味が維持される。

また、まずワックスは耐透湿性が極めて高く、更に、常温で固体であるため、液体のように外力で流れず、ボール表面上に安定して存在し湿気が浸透することを防止し得る。さらに、ワックスは樹脂のように凝集力が大きくないため金属面への密着が良い。そして、ワックスは結晶性であるため溶融状態から固体状態に冷却すると大きく容積収縮するため、溶融状態でボール表面を被覆したワックスが冷却固化するときに容積収縮の力でボール表面に強く密着する。これらの特性を持つために、ワックスはボール表面を強固に被覆して、ボール表面に水分を近づけない。ワックス層はボール表面を被覆することによりボールとボールホルダー、バネ等の異種金属の直接の接触を防ぐだけでなく、耐透湿性のよいワックス層は良好な絶縁層のため、間接的な接触による局部電池形成をも防止するためにボールの腐食を防止できる。

ボールペンチップを示す要部断面図。 図１のＡ部拡大図 ボールペンチップ先端へのホットメルト剤配置図

本発明に係る水性インキ用ボールペンの形態の一例を図１、図２に示す。
図１は所謂リフィルと称される、筆記具外装体内に交換可能に設置される、インキ収容管とペン先がセット化された部材として示している。筆記部材であるボール１を回転自在に抱持するボールホルダー２は、チップホルダー３を介してインキ収容管４と接続されている。ボール１は、ボールホルダー２の先端開口部２ａとボール１との隙間部分よりインキ５が洩れ出すのを抑制するために、ボールホルダー２内にコイルスプリング６を配してボール１をボールホルダー２の後述する先端開口部内縁部分２ｂに周状密着するようにしてある。チップホルダー３の内孔３ａは、インキ収容管４内と接続されており、インキ５がボールホルダー２の内孔２ｃを通じている。インキ収容管４の後端は開放されており、インキ５の消費に伴ってインキ収容管４内に空気を入れ内圧を維持しているが、インキ５の後端からの漏れだしを抑制するために、インキ５の界面に接触して粘性流体逆流防止体組成物７を配置し、粘性流体逆流防止体組成物７内にその界面形状を安定に維持するために、コップ状の浮体８を配置している。これら粘性流体逆流防止体組成物７と浮体８とはインキ５の消費に伴うインキ５の界面の移動に追従して移動する。

図２に図１におけるＡ部拡大図を示す。ボールホルダー２はインキ５の通路としての内孔２ｃを有しており、その先端開口部２ａはボール１を設置した後にボール１の直径未満にかしめ加工が施されてボール１の抜け止めがなされている。内孔２ｃには、複数の内方突出部９が放射状に形成されており、ボール１の後方移動位置を規定している。内方突出部９には、ボール１を押し付けることによって形成されるボール受け座１０が形成されている。隣り合った内方突出部９の間は、インキ通路の一部となる溝部分として形成されており、内方突出部９の中心部分のインキ通路である中孔１１と連通した放射状溝１２である。この放射状溝１２はボール１がボール受け座１０と接触して中孔１１を塞いだ場合に実質的にインキの通路を確保する部分となる。

ボール１は炭化タングステン、炭化珪素、窒化珪素などの焼結体が使用できる。これら炭化タングステン、炭化珪素、窒化珪素などの焼結体には、通常粒子同士の隙間を埋め、固く接着させるための鉄、コバルト、クロム、ニッケル、チタン等の金属が配合されている。これらの金属は通常、ボール全重量に対して２０重量％未満が好ましい。

ボール１の表面全体をワックスで被覆する方法の一例は、ボールを加熱溶融したワックスまたは溶剤にワックスを溶解したワックス溶液またはワックスエマルションといった液状のワックスに浸漬した後、ボール１をボールホルダー２に挿入してボールホルダー２の先端開口部２ａにかしめ加工を施して縮径する方法や、ボール１をボールホルダー２に取り付けた後にボール１とボールホルダー２の先端部分を加熱溶融したワックスまたは溶剤にワックスを溶解したワックス溶液またはワックスエマルションに漬けた状態でボール１を回転させることにより、ボール表面全体にワックスを付ける等の方法が考えられるが、これらに限らずボール表面全体をワックスで被覆すれば良い。特に、ワックスエマルジョンを使用すると、ボール表面全体を薄く均一に被覆することが出来る。
溶剤にワックスを溶解したワックス溶液やワックスエマルションを使用する場合、ボール表面をワックスで被覆後、一度ワックスの融点以上に加熱してワックスを溶融するとより一層、腐食防止効果がある。または、ホットメルト接着剤を付けるときのホットメルト接着剤の余熱でワックスを溶融することも出来る。

ワックスとしては、蝋の主成分である脂肪酸と高級一価または二価アルコールのエステルに限らず、常温で固体であり融点または軟化点が凡そ１６０℃以下であり、溶融時の粘度が低いアルキル基を有する有機物であるところの所謂ワックスが使用できる。
ワックスは一般的に天然系と合成系に分けられる。天然系ワックスとして具体的には、植物系としてキャンデリラワックス（融点 約６６〜７１℃）、カルナウバワックス（融点 約８０〜８６℃）、ライスワックス（融点 ｒｉｃｅ ｂｒａｎ ｗａｘ 約７９〜８３℃、ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｒｉｃｅ ｗａｘ 約７０〜７７℃）、木蝋（融点 約５０〜５６℃）等が知られており、動物系として蜜蝋（融点 約６０〜７０℃）、ラノリンおよびラノリン誘導体（融点 約３５〜７５℃）、鯨蝋（融点 約４２℃〜５０℃）等が知られており、鉱物系としてモンタンワックス（融点 約６９〜８７℃）、オゾケライト（融点 約６５〜８０℃）、セレシン（融点 約６１〜９５℃）等が知られており、石油系としてパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が知られている。パラフィンワックスはｎ−パラフィンを主成分とし、イソパラフィンを少量含むものがあり、組成により融点が約３５℃〜１００℃のものがある。マイクロクリスタリンワックスは、イソパラフィンを主成分とし、少量のｎ−パラフィン、ナフテン、芳香族を含有し、パラフィンワックスより分子量が大きく、融点も約１３０℃のものまである。
合成系ワックスとして具体的には合成炭化水素としてフィッシャー・トロプシュワックス（凝固点 およそ８０〜９０℃）、ポリエチレンワックスおよび酸化ポリエチレンワックス（重合度により異なるが融点 約１００℃〜１３０℃）、ポリプロピレンワックスおよび酸化ポリプロピレンワックス（重合度により異なるが融点 約１３０〜１５０℃）等が知られており、変性ワックスとしてモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等が知られており、水素化ワックスとして硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等が知られており、その他高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等が知られている。中でもポリエチレンワックスおよび酸化ポリエチレンワックスまたはポリプロピレンワックスおよび酸化ポリプロピレンワックスは、重合度による融点、溶融粘度の選択が容易に行える上、酸化の程度や酸変性により金属に対する密着性を更によくすることが可能である。
本発明で使用するワックスの形態としては、エマルション状のものがボール表面の緻密な被覆を行い易いのでより好適に使用できる。また、ワックスの中でもポリエチレンワックスおよび酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよび酸化ポリプロピレンワックスが好適に使用できる。ポリエチレンワックスおよび酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよび酸化ポリプロピレンワックスは、他の合成系ワックスおよび天然系ワックスに比べ分子量が大きく、且つ主に重合方法により製造されるため分子構造が画一となり結晶化が強いので緻密な被覆が行える。また、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂の熱分解法による製造されたワックスや酸化されたポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスは部分的な極性基により金属ボールへの密着が強い。これらの点より、使用するワックスとしてはポリエチレンワックスエマルションおよび酸化ポリエチレンワックスエマルション、ポリプロピレンワックスエマルションおよび酸化ポリプロピレンワックスエマルションが最も好適である。
その具体例を挙げると、ポリエチレンワックスエマルションおよび酸化ポリエチレンワックスエマルションとして、ハイテック Ｅ−４Ａ（軟化点１３８℃）、Ｅ−６８Ａ（軟化点１１０℃）、Ｅ−５４０３Ｂ（軟化点１０８℃）、Ｅ−４Ｂ（軟化点１３８℃）、Ｅ−１０００（軟化点１３８℃）、Ｅ−４０００（軟化点１３８℃）、Ｅ−４４００（軟化点１３８℃）、Ｅ−６０００Ｓ（軟化点１４０℃）、Ｅ−６３１４（軟化点１３８℃）（以上、東邦化学工業株式会社製）、メイカテックス ＰＥＮＯ、ＨＰ−７０、ＨＰ−６００（以上、明成化学工業株式会社製）、ジョンクリルワックス ２２（融点８１℃）、２６Ｊ（融点１３８℃）、１５０（融点１０４℃）（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等があり、ポリプロピレンワックスエマルションとして、ハイテック Ｅ−４３３Ｎ（軟化点１５７℃）、Ｐ−５０４３（軟化点１５７℃）、Ｐ−５０６０Ｓ（軟化点１４５℃）、Ｐ−５３００（軟化点１４５℃）（以上、東邦化学工業株式会社製）、ペトロックス Ｐ−３００、ＰＰＥＭ４０（以上、明成化学工業株式会社製）等がある。
これらのワックスは、常温で固体であることが必要であるが、更には融点または軟化点が８０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。融点または軟化点が８０℃未満の場合、環境変化等で保管温度が上昇した場合、溶融して液状になり腐食防止効果が得られなくなる。８０℃以上の環境温度は、ペンを構成するプラスチック部品が軟化変形するため、ワックスの融点または軟化点は８０℃以上であればよい。また、ワックスの融点または軟化点が１６０℃超になると、ワックスの凝集力が大きくなるため金属面への密着が悪くなり、腐食防止効果が得られなくなる。
また、ワックスはこれらから選ばれる１種又は２種以上が使用できる。

筆跡・塗布跡を形成するインキとしては、水を媒体とする所謂水性インキを使用することができる。
水性インキは主溶剤である水の他に、酸性染料、直接染料塩基性染料等の染料及び／又は各種のアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料からなる着色剤、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の樹脂やヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ガーガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸等の多糖類からなる粘度調整剤、界面活性剤、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤、防錆剤、防黴・防腐剤、場合によっては、アスコルビン酸、コウジ酸やハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類などの還元性を有する物質などを配合したものである。
着色剤として顔料を用いた場合に、顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられているスチレンアクリル酸塩やスチレンマレイン酸塩等の水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤など、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。

製造されたボールペンのユーザーがはじめて使用するまでの保管中のインキの漏れを防止し、ボールとボールホルダーの先端開口部との隙間からのインキ中の溶剤の蒸発を防止し、且つペン先を衝撃等の外力から保護するために、または未使用であることの表示などの目的で、ボールペンチップの先端にホットメルト接着剤を配置することもできる。このような状態のものの模式図を図３に示す。これは、熱可塑性の合成樹脂を主成分とするホットメルト接着剤を溶融させて必要部分に玉状に付着させたものである。ホットメルト剤接着剤１３は未使用状態でのインキの漏れを防止し、ボールとボールホルダーの先端開口部との隙間からのインキ中の溶剤の蒸発を防止し、且つペン先を衝撃等の外力から保護する役割をするものである。このホットメルト剤接着剤としては、ポリアミド樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、軟質プラスチック等の熱可塑性樹脂を主剤とし、その他溶融温度および溶融粘度調整用のワックス、石油系樹脂のような粘着性付与樹脂、安定剤、軟化剤等の混合物が好適に使用される。
具体的な商品として、ポリアミド樹脂を主剤とするものにはセメダイン（株）ホットメルト剤ＨＭ３６０、ＨＭ３７０、ＨＭ３７３や、ダイアボンド工業（株）ホットメルト剤メルトロンＡ７０３Ｔ、同Ａ７０４、同Ａ７０５、同Ａ７０６、同Ａ７０７、同１Ｙ１５などが挙げられ、エチレン酢酸ビニル共重合体を主剤とするものには、セメダイン（株）のホットメルト剤ＨＭ２００，同２０２，同２０７，同２１０，同２２３，同２０４、同３２０、同３２６，同４０９，同７１２や、ヒロダイン（株）の１５８５，２０１７，２０２５，２０３０，２０４０，２０６０，２０９０，２２５６，２２６５などがある。これら一種もしくは二種以上の混合物を使用できる。また、これらに、石油系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂などの粘着性付与剤やパラフィン系オイルなどの軟化剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、無機・有機顔料などの充填剤、ゼオライト、シリカゲル等の吸着剤等を必要に応じて添加することもできる。

ボールペンチップの先端にホットメルト接着剤を配置する方法について、その一例を説明する。ホットプレート等の加熱機器上に、エチレングリコール等の高沸点溶剤を入れた油浴を設置し、この油浴にポリアミド樹脂を主剤とするホットメルト接着剤のペレットを適量入れた容器を浸し、加熱機器にて加熱し、前記油浴の温度を２１０℃程度に設定して、容器内のポリアミド樹脂を主剤とするホットメルト接着剤のペレットを溶融状態とする。次いで、ボールペンチップの先端を必要な深さまで漬けて、一秒後に引き上げ、３０秒〜６０秒放置して、ポリアミド樹脂を取材とするホットメルト接着剤を冷却固化させる。尚、油浴を使用せずに、ペレットが入った容器を直接ホットプレートなどで加熱しもよい。

インキを収容するものとしては各種の繊維を束ねたいわゆる中綿と呼ばれるものや、インキを直接インキ収容管に充填する方式のものが使われるが、インキを直接充填するインキ収容管の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が使用可能であるが、透湿性、透明性、コスト等を考えるとポリプロピレン製が好ましい。

本発明のボールペンの製造に当たって、インキの充填は従来一般的に行われている方法で充填することで特に問題は無い。
例えば、インキ収容管に直接インキを充填する場合、減圧下にインキを放置してインキ中の溶存気体を不飽和としたインキを充填したり、インキを充填したボールペンを常圧下又は減圧下で遠心したりしてインキ中又は逆流防止体中に存在する気泡を除去することは経時的に気泡が発生してボールペンチップ先端でインキの吐出を妨げることを防止する意味で有効である。ここにおいて、減圧下で遠心するには、遠心しながら徐々に又は一気に減圧する方法、最初に減圧しておいてから遠心する方法、遠心しながら減圧しておいてから減圧を緩めた後再度減圧する方法、場合によってはこの減圧と減圧を緩めることを繰り返し行う方法等がある。

（実施例１）
炭化タングステンを主成分としコバルト８重量％、クロム３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを、ジョンクリルワックス ２６Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）に３分間浸漬した後、これをろ紙上に取り５０℃の乾燥機に入れ１時間乾燥させてからエナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールホルダーに取り付け、これを５０℃の乾燥機に入れ１時間乾燥させてからボールペンチップの先端開口部チップ小口をかしめた後、１５０℃の恒温槽で３分間加熱してから室温に冷却したボールペンチップ。

（実施例２）
炭化タングステンを主成分としチタン８．３重量％、クロム１．６重量％、ニッケル１．７重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを取り付けたエナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップを、ハイテック Ｅ−１０００（東邦化学工業株式会社製）中にペン先約２ｍｍを浸けボールを回転させてボール表面全体にハイテック Ｅ−１０００を付着させた。これの先端をろ紙にあて、余分なハイテック Ｅ−１０００を吸い取ってから５０℃の乾燥機に入れ１時間乾燥させた後、１５０℃の恒温槽で５分間加熱してから室温に冷却したボールペンチップ。

（実施例３）
炭化タングステンを主成分としコバルト３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを、ハイテック Ｅ−６３１４（東邦化学工業（株）製）に３分間超音波を掛けながら浸漬した後、これをろ紙上に取り５０℃の乾燥機に入れ１時間乾燥させてからエナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールホルダーに取り付け、ボールペンチップの先端開口部チップ小口をかしめた後、１５０℃の恒温槽で３分間加熱してから室温に冷却したボールペンチップ。

（実施例４）
炭化タングステンを主成分としコバルト８重量％、クロム３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを取り付けたエナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップを、ハイテック Ｐ−５３００（東邦化学工業（株）製）に１０分間浸漬した後、これを室温にて１晩乾燥させてから、１０５℃の恒温槽で２分間加熱し、更に１６５℃の恒温槽で３分間加熱し室温に冷却したボールペンチップ。

（実施例５）
炭化タングステンを主成分としコバルト３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボール取り付けたエナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップを、メイカテックス ＰＥＮＯ（軟化点 およそ１４０℃、明成化学工業（株）製）に超音波を掛けながら３分間浸漬した後、これをろ紙上に取り５０℃の乾燥機に入れて１時間乾燥させてから室温に冷却後、１０５℃の恒温槽で２分間加熱し、更に１５０℃の恒温槽で３分間加熱し室温に冷却したボールペンチップ。

（実施例６）
炭化タングステンを主成分としチタン８．３重量％、クロム１．６重量％、ニッケル１．７重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを取り付けたエナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップを、ジョンクリルワックス ２６Ｊ中にペン先約２ｍｍを浸けボールを回転させてボール表面全体にジョンクリルワックス ２６Ｊを付着させた。これを５０℃の乾燥機に入れ１時間乾燥させた後、１５０℃の恒温槽で５分間加熱してから室温に冷却したボールペンチップ。

（比較例１）
炭化タングステンを主成分としコバルト８重量％、クロム３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを取り付けたエナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップ。

（比較例２）
炭化タングステンを主成分としチタン８．３重量％、クロム１．６重量％、ニッケル１．７重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを取り付けたエナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップ。

（比較例３）
炭化タングステンを主成分としコバルト３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを取り付けたエナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップ。

各実施例、比較例の評価に使用したインキの配合は以下の通りである。例中の部は重量部を示す。
（インキａ）
Ｗａｔｅｒ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１，オリエント化学工業（株）
製） ４．２部
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２，ダイワ化成（株）製）
０．６部
エチレングリコール １０．０部
ジエチレングリコール ８．０部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン製） ０．２部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３部
アスコルビン酸ナトリウム ０．５部
水 ７６．２部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５部に攪拌しながら加えた後、１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで１時間攪拌して青色インキを得た。

（インキｂ）
Ｗａｔｅｒ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１，オリエント化学工業（株）
製） ４．２部
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２，ダイワ化成（株）製）
０．６部
エチレングリコール １０．０部
ジエチレングリコール ８．０部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン製） ０．２部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３部
アスコルビン酸ナトリウム ０．５部
亜硝酸ナトリウム ０．２部
水 ７６．０部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５部に攪拌しながら加えた後、１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで１時間攪拌して青色インキを得た。

各実施例、比較例の評価に使用したホットメルト剤及びその取り付け工程は以下の通りである。
（ホットメルト接着剤取り付け工程ａ）
ポリアミド樹脂を主剤とするホットメルト接着剤メルトロンＡ７０４（ダイアボンド（株））のペレットを５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２２０℃に設定し、該ポリアミド樹脂を主剤とするホットメルト接着剤メルトロンＡ７０４の温度が２００℃となるようにしたものにボールペンチップ先端を１秒間漬けて、引き上げ、６０秒間放置して、ポリアミド系ホットメルト剤を冷却固化した。

（ホットメルト接着剤取り付け工程ｂ）
エチレン酢酸ビニル共重合体を主剤とするホットメルト接着剤ＨＭ２００（セメダイン（株））のペレットを５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２１０℃に設定し、該エチレン酢酸ビニル共重合体を主剤とするホットメルト接着剤ＨＭ２００の温度が１９０℃となるようにしたものにボールペンチップの先端を１秒間漬けて、引き上げ、６０秒間放置して、エチレン酢酸ビニル共重合体を主剤とするホットメルト接着剤を冷却固化した。

エナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に上記の水性インキを充填したものに、上記の各実施例、比較例のボールペンチップを取り付け、上記のホットメルト接着剤取り付け工程にてペン先にホットメルト接着剤を取り付け、遠心処理を経て評価用の水性インキボールペンを得た。初期評価は、ホットメルト接着剤を取り外したものを使用し。経時後評価は、初期評価のサンプルとは異なる個体であるが、ホットメルト接着剤を付けたままで経時試験を行った評価用の水性インキボールペンおよびホットメルト接着剤を取り除いて経時試験を行った評価用の水性インキボールペンを使用して行った。

経時試験：温度６０℃、湿度８０％の高温高湿槽内に、上記評価用水性インキボールペンを３週間保管後、取り出して室温に戻した。

書き味の軽さ、滑らかさ：筆記抵抗値を測定した。筆記抵抗値は自動筆記機を用いて、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度２ｍｍ／秒、筆記角度７０度の条件で、直線筆記し、筆記方向にかかる荷重を測定した。

ボールの腐食：ボール表面の粗さ（算術平均粗さ）の変化を原子間力顕微鏡にて測定した。経時後のボールは顕微鏡で腐食したと思われる部分を確認し、そのうちもっとも荒れた部分の表面粗さを測定した。測定は（株）セイコーインスツルーメント製、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００を用いて行った。単位はｎｍ。

表１より、ボール表面をワックスで被覆した実施例１〜６については、ボール表面の粗さ（算術平均粗さ）がわずかに大きくなるだけで、ほとんど腐食は発生せず、書き味も良好であった。比較例１、２、３についてはホットメルト接着剤に接触している部分に激しい腐食が発生し、インキに接触している部分についても腐食が発生し、筆記抵抗値も大きくなった。インキ中に従来防錆剤として使用されている亜硝酸ナトリウムを含有するインキｂを使用した比較例３でも、ホットメルト接触側、インキ接触側の両方についてボール表面の腐食を防ぐことはできなかった。

以上、詳細に説明したように本発明は長期経時した後でもボール表面が腐食しにくく、書き味が重くならないボールペン用ペン先および該ペン先を具備した水性インキボールペンに関する。

１ ボール
２ ボールホルダー
２ａ 先端開口部
２ｂ 先端開口部内縁部分
２ｃ 内孔
３ チップホルダー
３ａ 内孔
４ インキ収容管
５ インキ
６ コイルスプリング
７ 粘性流体逆流防止体組成物
８ 浮体
９ 内方突出部
１０ ボール受け座
１１ 中孔
１２ 放射状溝

Claims (3)

1. ボールホルダーに回転自在にボールを抱持したボールペンチップにおいて、金属を含有する該ボールの表面全体をワックスで被覆したボールペンチップ。
2. 着色剤と、水溶性有機溶剤と、水とから少なくともなる水性インキを収容し前記請求項１記載のペン先を備える水性インキボールペン。
3. 加熱溶融させたワックスをボール表面に被覆させ、その後冷却固化させる請求項１に記載のボールペン用ペン先の製造方法。

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