TWI630243B - Oily atomic pen refill, oily ball pen and oily pen ink composition - Google Patents

Oily atomic pen refill, oily ball pen and oily pen ink composition Download PDF

Info

Publication number
TWI630243B
TWI630243B TW103127310A TW103127310A TWI630243B TW I630243 B TWI630243 B TW I630243B TW 103127310 A TW103127310 A TW 103127310A TW 103127310 A TW103127310 A TW 103127310A TW I630243 B TWI630243 B TW I630243B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
pen
ink
oil
ink composition
oily
Prior art date
Application number
TW103127310A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201511982A (zh
Inventor
鹽原亮浩
高山晃一
杉本康之
山口進
川崎紀英
益田博考
Original Assignee
百樂股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2013165124A external-priority patent/JP6224950B2/ja
Priority claimed from JP2013165123A external-priority patent/JP6224949B2/ja
Priority claimed from JP2014071061A external-priority patent/JP6490347B2/ja
Application filed by 百樂股份有限公司 filed Critical 百樂股份有限公司
Publication of TW201511982A publication Critical patent/TW201511982A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI630243B publication Critical patent/TWI630243B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K1/00—Nibs; Writing-points
    • B43K1/08—Nibs; Writing-points with ball points; Balls or ball beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K24/00—Mechanisms for selecting, projecting, retracting or locking writing units
    • B43K24/02—Mechanisms for selecting, projecting, retracting or locking writing units for locking a single writing unit in only fully projected or retracted positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens
    • B43K7/02—Ink reservoirs; Ink cartridges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens
    • B43K7/02—Ink reservoirs; Ink cartridges
    • B43K7/08—Preventing leakage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Pens And Brushes (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供一種具優異筆跡濃度、油墨漏洩性能及書寫感之油性原子筆替芯、使用其之油性原子筆以及適宜用於該等之油墨組成物。解決手段如下：一種油性原子筆替芯、軸筒內配設有該替芯之油性原子筆以及油墨組成物，該油墨組成物係包含可利用於該替芯之特定造鹽染料、聚乙烯縮丁醛樹脂及芳香族醇而成者，該油性原子筆替芯之特徵在於，其係將抱持住筆珠的原子筆筆尖安裝於油墨收納筒的前端部，且於前述油墨收納筒內收納油性原子筆用油墨組成物而成者，該油性原子筆用油墨組成物含有僅由染料構成之著色劑、有機溶劑及聚乙烯縮丁醛樹脂；又，前述筆珠表面的算術平均粗度為0.1~15nm，且以全體樹脂的總質量為基準計，前述聚乙烯縮丁醛樹脂的含量為50質量%以上，並且油墨黏度為5000~50000mPa‧s。

Description

油性原子筆替芯、油性原子筆及油性原子筆用油墨組成物 發明領域
本發明係有關油性原子筆用替芯、油性原子筆及油性原子筆用油墨組成物。
發明背景
習知，以油性原子筆用油墨組成物來說，為獲得較濃的筆跡，而已提案有：日本特開平7-188601號公報「油性原子筆用油墨組成物」、日本特開平8-157765號公報「油性原子筆用油墨組成物』等，使用苯胺黑染料等各種染料之油性原子筆用油墨組成物。
又，日本特開平6-313144號公報「油性原子筆」中則揭示了一種使油墨黏度在剪切速度400s-1時為100mPa‧S以下，且在剪切速度5s-1時為1000mPa‧S以上，可使書寫感良好之油性原子筆。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平7-188601號公報
專利文獻2：日本特開平8-157765號公報
專利文獻3：日本特開平6-313144號公報
發明概要
專利文献1、2中揭示之發明在使用苯胺黑染料作為著色劑時，可某程度地使筆跡變濃。但，要得到很濃的筆跡，則必須使苯胺黑染料的含量增加，但那時會有油墨黏度會變高，而有書寫感差的傾向，並且染料對接下來要使用之有機溶劑的溶解性不夠充分等需改良的問題。
又，若油墨黏度降低，則有會發生油墨從筆珠與筆尖前端之間隙滴漏(油墨漏洩)，而筆珠座易磨耗等需改良的問題。為解決所述問題，專利文献3中揭示了以下對策：提高靜止時的油墨黏度，並添加用以使筆記時的油墨黏度降低之剪切減黏性賦予劑，來對油墨賦予剪切剪黏性。但，於此情況時，油墨跟隨性及剪切減黏性賦予劑與其它油墨成分的相容性等則會有不夠充分的情形。
又，對筆尖不同的結構之對應方法，係於筆尖本體內藉由螺旋彈簧等一直將筆珠往筆尖前端的內壁面按壓，來閉鎖筆珠與筆尖前端的微小的間隙，藉此而可抑制油墨漏洩，但卻有製造成本高，筆珠的旋轉易變差，而對書寫感造成不好的影響之需改良的問題。
本發明之目的在於提供可賦予較濃的筆跡、油墨漏洩性能良好、且書寫感優異之油性原子筆替芯，使用其之油性原子筆及適宜用於該等之油墨組成物。
本發明為解決上述課題，而提供：「一種油性原子筆替芯，係將以可自由旋轉之方式抱持住筆珠的原子筆筆尖直接或透過筆尖座安裝於油墨收納筒的前端部，且於前述油墨收納筒內收納油性原子筆用油墨組成物者，該油性原子筆用油墨組成物係含有著色劑、有機溶劑及樹脂而成，該油性原子筆替芯之特徵在於；前述筆珠表面的算術平均粗度為0.1~15nm，前述著色劑僅由染料構成，前述油性原子筆用油墨組成物含有聚乙烯縮丁醛樹脂作為樹脂成分，且以前述油性原子筆用油墨組成物中全體樹脂的總質量為基準計，前述聚乙烯縮丁醛樹脂的含量為50質量%以上，並且，於20℃且剪切速度5sec-1下，油墨黏度為5000~50000mPa．s。」；「一種油性原子筆，其特徵在於其於軸筒內配設有油性原子筆替芯。」；及「一種油性原子筆用油墨組成物，其特徵在於係含有偶氮骨架酸性染料與三芳基甲烷骨架鹼性染料之造鹽染料、聚乙烯縮丁醛樹脂及芳香族醇系溶劑而成。」。
依據本發明，可提供可賦予較濃的筆跡、油墨漏洩性能良好、且書寫感優良之油性原子筆替芯及使用其之油性原子筆。並且依據本發明，可提供一種油性原子筆用油墨組成物，其可適用於該等替芯或原子筆，且因於筆尖前端形成覆蓋筆珠與筆尖前端之間隙的樹脂被膜，故油墨 漏洩性能良好，對油墨之歷時穩定性亦良好，並且可於筆珠與筆珠座間形成一直具有彈力性之油墨層，而書寫感優良者。
1‧‧‧原子筆替芯
2‧‧‧油墨收納筒
3‧‧‧筆珠
4‧‧‧原子筆筆尖
5‧‧‧筆尖前端部
6‧‧‧筆珠抱持室
7‧‧‧油墨流通孔
8‧‧‧油墨流通溝
9‧‧‧筆珠座
10‧‧‧油性原子筆用油墨
H‧‧‧筆珠突
α‧‧‧歛合角度
圖1係本發明原子筆替芯的縱截面圖。
圖2係省略本發明原子筆替芯一部分的主要部份擴大縱截面圖。
用以實施發明之形態
本發明第一態様為一種原子筆替芯，其係一油性原子筆替芯，且將以自由旋轉之方式抱持住筆珠的原子筆筆尖直接或透過筆尖座而安裝於油墨收納筒的前端部，且於前述油墨收納筒內收納油性原子筆用油墨組成物者，該油性原子筆用油墨組成物係含有著色劑、有機溶劑及樹脂而成；前述筆珠表面的算術平均粗度為0.1~15nm，前述著色劑僅由染料構成，前述油性原子筆用油墨組成物含有聚乙烯縮丁醛樹脂作為樹脂成分，且以前述油性原子筆用油墨組成物中整體樹脂總質量為基準計，前述聚乙烯縮丁醛樹脂的含量為50質量%以上，並且，於20℃且剪切速度5sec-1下，油墨黏度為5000~50000mPa．s。
如前所述，為獲得較濃的筆跡，可考慮提高油墨組成物之染料濃度，以及於筆記時使油墨大量吐放於紙面，意即使油墨消耗量增加。但，若提高染料濃度則會有歷時穩定性降低之傾向，且若僅使油墨消耗量增加，則油墨漏 洩性能易變差，而有易發生斷水的傾向。鑒於所述傾向，本發明即係使用特定的樹脂來解決前述課題。
(油性原子筆用油墨組成物)
依據本發明之油性原子筆用油墨組成物，係含有著色劑、有機溶劑及樹脂而成。
(著色劑)
本發明所用之著色劑為染料。著色劑中即使使用染料亦可獲得又濃又生動的筆跡。另一方面，使用顏料的話，為了獲得顏料充分的分散穩定性，則必須挑選顏料分散劑，而以成本面來說不利。染料可採用油溶性染料、酸性染料、鹼性染料、含金染料或直接採用染料等或者該等各種造鹽類之染料等。
造鹽染料可舉鹼性染料與酸性染料之造鹽染料、鹼性染料與有機酸之造鹽染料、酸性染料與有機胺之造鹽染料等，但為了以少量即可獲得較濃的筆跡，宜為鹼性染料與酸性染料之造鹽染料。又，若併用其他種類的染料，因會對油墨歷時穩定性及書寫感造成不好的影響，故以僅使用鹼性染料與酸性染料之造鹽染料為最佳。又，構成造鹽染料之鹼性染料可舉具有二苯并哌喃(xanthene)骨架、三芳基甲烷骨架、次甲基偶氮(azomethine)骨架、偶氮骨架、蒽醌骨架或骨架等之鹼性染料，而構成造鹽染料之酸性染料可舉具有三芳基甲烷骨架、偶氮骨架、蒽醌骨架或骨架等之酸性染料。
其中，當如同本發明油性原子筆用油墨組成物係 含有聚乙烯縮丁醛樹脂而成時，可使油性油墨中的溶解穩定性及歷時穩定性提升，因此油性原子筆用油墨組成物宜含有偶氮骨架酸性染料與三芳基甲烷骨架鹼性染料之造鹽染料。因該造鹽染料之染料間的離子結合力強，故在油性油墨中的穩定性高而為宜，且因亦可以少量的油墨組成物獲得較濃的筆跡故而為宜。
偶氮骨架酸性染料可為分子內具有偶氮基(-N=N-)之酸性染料，可舉單偶氮骨架酸性染料及雙偶氮骨架酸性染料等。由於偶氮骨架酸性染料之分子內具有偶氮基(-N=N-)，而較其他酸性染料難分離，故造鹽染料穩定而為宜。又，由於雙偶氮骨架酸性染料之分子內具有2個偶氮基(-N=N-)，而有2個雙鍵，故較單偶氮骨架酸性染料難分離，而造鹽染料穩定故而為宜。並且，因可使潤滑性提升，故宜為具有芳香環之偶氮骨架酸性染料。具體來說，雙偶氮骨架酸性染料可舉C.I.酸性紅97、111、114或115等及C.I.酸性黃38、42或44；單偶氮骨架酸性染料可舉C.I.酸性黃11、17、25、29、36或76等及C.I.酸性紅1、6、8、9、13、14或18等。其中，因可提升油墨歷時穩定性，故以使用C.I.酸性紅97、111、114或115為佳。
三芳基甲烷骨架鹼性染料係於同一碳上具有3個苯基、萘基等之芳香環的鹼性染料，具體來說可舉C.I.鹼性藍1、5、7、19或26，C.I.鹼性紫1、3、4、10或15，C.I.鹼性綠1、4或7等。其中因C.I.鹼性紫1、3、4、10或15可於使與偶氮骨架酸性染料之造鹽染料形成時之穩定性高而為佳。 並且，C.I.鹼性紫4為不含米其勒酮(Michler’s ketone)之結構，且無致癌性之虞而安全性高故而為佳。而使用C.I.鹼性紫4作為三芳基甲烷骨架鹼性染料時，因組合了C.I.酸性紅97作為偶氮骨架酸性染料的造鹽染料其穩定性高而為佳。
造鹽染料的具體例可舉油溶黑1802、油溶黑1805、油溶黑1807、油溶紫1701、油溶紫1704、油溶紫1705、油溶藍1601、油溶藍1605、油溶藍1613、油溶藍1621、油溶藍1631、油溶紅1320、油溶紅1360、油溶紅1380、油溶黃1101、油溶黃1151、(以上，Orient化學工業(股)製)、Aizen Spilon黑GMH-special、Aizen Spilon紫C-RH、Aizen Spilon藍GNH、Aizen Spilon藍2BNH、Aizen Spilon藍C-RH、Aizen Spilon紅C-GH、Aizen Spilon紅C-PH、Aizen Spilon紅C-BH、Aizen Spilon黃C-GNH、Aizen Spilon黃C-2GH、S.P.T.藍111、S.P.T.藍GLSH-special S.P.T.紅533、S.P.T.橘6、S.B.N.紫510、S.B.N.黃510、S.B.N.黃530、S.R.C-BH(以上，保土谷化學工業(股)製)等。
染料含量宜相對於油墨組成物總質量為5.0~30.0質量%。其係因若低於5.0質量%未滿則有難以獲得較濃筆跡的傾向，而若高於30.0質量%則有易影響油墨中的溶解性之傾向。染料含量宜相對於油墨組成物總質量為7.0~25.0質量%，且為10.0~20.0質量%更佳。
(有機溶劑)
可用於本發明之有機溶劑並無特別限定，可使用一般用於油性原子筆用油墨的溶劑，但有機溶劑中以醇系有機 溶劑為宜。醇系有機溶劑例如可舉二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、乙二醇、苯甲醇、苯乙醇、甲基苯基原醇(methylphenylcarbinol)、酞醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、炔丙醇、烯丙醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、乙二醇單甲醚乙酸酯等其他醇系溶劑等。醇系有機溶劑因易揮發易使筆尖前端乾燥，而易快速形成樹脂皮膜易使油墨漏洩性能提升故而為宜。此外，本發明中所謂醇系有機溶劑係指不具有醚鍵者。
醇系溶劑中又以芳香族醇系溶劑為宜，其係因其可改善聚乙烯縮丁醛樹脂及偶氮骨架酸性染料與三芳基甲烷骨架鹼性染料之造鹽染料的溶解性，而能在不使該樹脂與造鹽染料相互分離下使油墨的歷時穩定性提升，故而為宜。
醇系有機溶劑以外的有機溶劑則可舉二醇醚系溶劑。二醇醚系溶劑因藉由提升與前述聚乙烯縮丁醛樹脂之溶解性，可易獲得前述聚乙烯縮丁醛樹脂在筆尖前端形成樹脂皮膜之效果，而為油墨漏洩性能良好者，故而為佳，而因芳香族二醇醚系溶劑可使潤滑性提升故而更佳。
並且，以即使在使筆尖前端置於大氣中之狀態時，藉由在筆尖前端形成均一的厚樹脂皮膜，來覆蓋筆珠與筆尖前端之間隙，可更抑制油墨漏洩來看，亦以芳香族二醇醚系溶劑為佳。
二醇醚系溶劑例如可舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單苯醚、丙 二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、3-甲氧丁醇或3-甲氧-3-甲基丁醇等。
該等有機溶劑可使用1種或2種以上。例如宜併用二醇醚系溶劑與醇系溶劑來使用。又，二醇醚系溶劑或醇系溶劑之其中一者具有芳香族基為佳。特別是併用具有芳香族基之二醇醚系溶劑及具有芳香族基之醇系溶劑來使用可使潤滑性提升故而為佳。
又，有機溶劑的含量，若醇系有機溶劑過多則亦影響乾燥時的書寫性能，而另一方面，若二醇醚系有機溶劑過多則會吸收過多水分使樹脂皮膜變軟而影響油墨漏洩性能或油墨歷時穩定性。因此，若考慮到乾燥時的書寫性能、油墨歷時穩定性之平衡，當令醇系溶劑的含量為A、二醇醚系溶劑的含量為B時，宜滿足1≦A/B≦10，且滿足1≦A/B≦5更佳。
又，為了可使溶解性、筆跡乾燥性提升，防止滲漏等，有機溶劑的含量宜相對於油墨組成物的總質量為10.0~70.0質量%。又，使用二醇醚系有機溶劑作為有機溶劑時，為了使與前述聚乙烯縮丁醛樹脂之溶解穩定性提升，二醇醚系有機溶劑的含量宜相對於有機溶劑的總質量為10.0~50.0質量%，且為10.0~30.0質量%更佳。又，使用醇系溶劑作為有機溶劑時，為使筆尖前端之乾燥性提升，醇系溶劑的含量宜相對於有機溶劑的總質量為30.0~90.0質量%，且為50.0~90.0質量%更佳。
(樹脂)
油性原子筆用油墨組成物所使用之樹脂可舉聚乙烯縮丁醛樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂、聚乙烯吡咯啶酮樹脂、酮樹脂、萜烯樹脂、醇酸樹脂、苯氧基樹脂、聚乙酸乙烯樹脂等，但本發明之特徵在於至少使用聚乙烯縮丁醛樹脂。聚乙烯縮丁醛係使聚乙烯醇(PVA)與聚乙烯丁醛(BA)反應而成者，一般在結構中具有縮丁醛基、乙醯基、羥基。
又，聚乙烯縮丁醛樹脂宜設羥基量為25mol%以上。其係因前述羥基量為25mol%以上的聚乙烯縮丁醛樹脂於使筆尖前端放置於大氣中之狀態時，在筆尖前端形成厚的樹脂皮膜，來覆蓋筆珠與筆尖前端之間隙，可使抑制油墨漏洩之效果顯著。另一方面，羥基量低於25mol的聚乙烯縮丁醛樹脂因對有機溶劑的溶解性不夠，使樹脂皮膜不均一，而難以獲得充分的油墨漏洩抑制之效果。又，前述羥基量為30mol%以上之聚乙烯縮丁醛樹脂因易使原子筆的書寫感提升而為佳。此係因筆記時因筆旋轉產生摩擦熱，使筆尖前端部的油墨變熱，而有該油墨的溫度變高使油墨黏度降低之傾向，但使用了聚乙烯縮丁醛樹脂的油墨組成物具有即使溫度變高黏度亦難以降低之性質。結果，筆珠與筆座之間會形成一直保有彈力性的油墨層，致使難以產生直接接觸，而可提升書寫感。特別以大多以高筆壓筆記的油性原子筆來說所述效果為佳。又，使用前述羥基量高於40mol%的聚乙烯縮丁醛樹脂時，因吸濕量易變多，而易影響與油性油墨成分之歷時穩定性，故以羥基量為40mol% 以下的聚乙烯縮丁醛樹脂為佳。因此，以羥基量為30~40mol%之聚乙烯縮丁醛樹脂為佳，以羥基量為30~36mol%更佳。
此外，所謂前述聚乙烯縮丁醛樹脂的羥基量(mol%)係指相對於丁醛基(mol%)、乙醯基(mol%)及羥基(mol%)之總mol量的羥基(mol%)含有率。
又，關於聚乙烯縮丁醛樹脂的平均聚合度，若前述平均聚合度為200以上則有易使書寫感提升之傾向。其理由為在油墨漏洩性能提升的同時，亦可使油墨的凝集力提升，而使油墨易附著於筆珠表面，於筆記後筆珠表面仍殘留有油墨，故油墨易進入筆珠與筆座之間，使筆變得不易與筆座直接接觸。另一方面，前述平均聚合度若高於2500，則油墨黏度會變得過高而有對書寫感產生影響之傾向，故前述平均聚合度宜為200~2500，且以800~2500更佳。前述平均聚合度若在800以上，則易乘載油墨，而在轉印於紙面時，易維持立體的筆跡，而易獲得較濃的筆跡故而為佳。為了獲得書寫感更加良好者，前述平均聚合度宜在2000以下。因此，前述平均聚合度宜為800~2000，又，若前述平均聚合度在1200以上則有易使油墨漏洩性能提升之傾向，故前述平均聚合度以1200~2000最佳。
在此，所謂平均聚合度係指構成聚乙烯縮丁醛樹脂1分子的基本單位的數值，可採用基於JIS K6728(2001年度版)規定之方法所測量之值。
聚乙烯縮丁醛樹脂具體來說可舉積水化學工業 (股)製的商品名：S-LEC BH-3(羥基量：34mol%、平均聚合度：1700)、BH-6(羥基量：30mol%、平均聚合度：1300)、BX-1(羥基量：33±3mol%、平均聚合度：1700)、BX-5(羥基量：33±3mol%、平均聚合度：2400)、BM-1(羥基量：34mol%、平均聚合度：650)、BM-2(羥基量：31mol%、平均聚合度：800)、BM-5(羥基量：34mol%、平均聚合度：850)、BL-1(羥基量：36mol%、平均聚合度：300)、BL-1H(羥基量：30mol%)、BL-2(羥基量：36mol%、平均聚合度：450)、BL-2H(羥基量：29mol%)、BL-10(羥基量：28mol%)等，或KURARAY(股)製的商品名：Mowital B20H(羥基量：26~31mol%、平均聚合度：250~500)、30T(羥基量：33~38mol%、平均聚合度：400~650)、30H(羥基量；26~31mol%、平均聚合度：400~650)、30HH(羥基量：30~34mol%、平均聚合度：400~650)、45H(羥基量：26~31mol%、平均聚合度：600~850)、60T(羥基量：34~38mol%、平均聚合度：750~1000)、60H(羥基量：26~31mol%、平均聚合度：750~1000)或75H(羥基量：26~31mol%、平均聚合度：1500~1750)等。該等可單獨或混合2種以上來使用。
又，聚乙烯縮丁醛樹脂的含量宜相對於全體樹脂的總質量為50質量%以上。其係因聚乙烯縮丁醛樹脂的含量若以全體樹脂的總質量為基準計低於50質量%時，會因其他樹脂阻礙筆尖前端的樹脂皮膜形成，而無法充分抑制油墨漏洩，並會阻礙具有彈力性的樹脂膜形成，而難以獲得書寫感提升。為了使油墨漏洩性能及書寫感提升，聚乙 烯縮丁醛樹脂的含量宜以全體樹脂的總質量為基準計為70質量%以上，並且若考慮到該傾向的話，更以90質量%以上為佳。
其可推測係因以油性原子筆用油墨組成物來說聚乙烯縮丁醛樹脂的含量多，故油墨易附著於筆珠表面，而書寫感良好而容易獲得較濃的筆跡。更具體來說，可推測因藉由與使油墨黏度為5000~50000mPa‧s之相乘效果，可使油墨易凝集於筆珠表面，而易附著於筆珠表面，且筆記後亦可易使油墨保持於筆珠表面，故在筆珠與筆座間形成油墨層，可使書寫感良好的同時，筆跡在轉印於紙面時亦難壞損，而可獲得較濃的筆跡之故。
又，前述聚乙烯縮丁醛樹脂的含量若相對於油墨組成物總質量低於3.0質量%時，對形成樹脂皮膜來說恐有不足之虞，而易使油墨漏洩性能低劣；若高於40.0質量%，則因在油墨中溶解性易低劣，故宜相對於油墨組成物總質量為3.0~40.0質量%。並且，若考慮到油墨漏洩性能則宜為10.0質量%以上，若高於30.0質量%，則因油墨黏度會變得過高而有影響書寫感之傾向。因此，宜為10.0~30.0質量%，且以12.0~25.0質量%最佳。
除聚乙烯縮丁醛樹脂以外的樹脂亦可作為油墨黏度調整劑或賦予可紡性之樹脂等適宜來使用。特別是作為賦予可紡性之樹脂，藉由摻混聚乙烯氫吡咯酮樹脂，可提高油墨結著性，而易抑制筆尖前端產生多餘油墨，故油性原子筆用油墨組成物宜含有聚乙烯氫吡咯酮樹脂。前述 聚乙烯氫吡咯酮樹脂的含量若相對於油墨組成物總質量少於0.01質量%時，會有難以抑制多於油墨產生之傾向，而若高於3.0質量%，則有在油墨中溶解性易低劣之傾向，故宜相對於油墨組成物總質量為0.01~3.0質量%。又更考慮上述理由，則宜為0.1~2.0質量%。具體來說，可舉ISP．Japan(股)製之商品名；PVP K-15、PVP K-30、PVP K-90、PVP K-120等。該等可單獨或混合2種以上使用。
使用賦予可紡性之樹脂時，其含量宜以油性原子筆組成物中全體樹脂之總質量為基準計為0.1~20.0質量%。其藉由將賦予可紡性之樹脂的含量設為以全體樹脂的總質量為基準計為0.1質量%以上，可抑制多餘油墨(漏水)的產生，且藉由設為20質量%以下可充分發揮聚乙烯縮丁醛樹脂的效果。具體來說，因不會阻礙筆尖前端的樹脂皮膜形成，故可順利形成樹脂被膜，抑制油墨漏洩，並可形成具彈力性的油墨層，故可獲得書寫感提升之效果。為了可更抑制多於油墨，賦予可紡性之樹脂的含量以全體樹脂的總質量為基準計宜為1.0~20.0質量%，且為了更提升油墨漏洩性能及書寫感，更宜為1.0~10.0質量%，且2.0~7.0質量%更佳。
(其他構成成分)
為了使書寫感良好，宜於油性原子筆用油墨組成物使用界面活性劑、特別是磷酸酯系界面活性劑。其係因磷酸酯系界面活性劑其磷酸基易吸附於金屬表面，而可保持筆珠與筆尖本體之間的潤滑性，故可易使書寫感提升之故。 特別是藉由使用前述聚乙烯縮丁醛樹脂而形成之油墨層的硬化與磷酸酯界面活性劑的效果之相乘效果，可更使潤滑性提升。
磷酸酯系界面活性劑可舉聚氧伸乙基烷基醚或聚氧伸乙基烷基芳基醚的磷酸單酯、聚氧伸乙基烷基醚或聚氧伸乙基烷基芳基醚的磷酸二酯、聚氧伸乙基烷基醚或聚氧伸乙基烷基芳基醚的磷酸三酯、烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯或者是其衍生物等，而前述磷酸酯系界面活性劑的烷基可舉苯乙烯化酚系、壬基酚系、月桂醇系、十三烷基醇系、辛基酚系等。該等磷酸酯系界面活性劑可單獨或混合2種以上使用。其中，烷基所含之碳數宜為5~18，且以10~15更佳。又，若考慮到油墨歷時穩定性，則烷基所含的碳樹宜為12~18。若烷基的碳數過少，則有潤滑性的改良效果變小之傾向，若碳數過多，則有易影響油墨歷時穩定性之傾向，故須注意。並且，磷酸酯系界面活性劑有可使所形成之皮膜柔軟之傾向，故可改良書寫性能。因此，按壓式筆記具或反覆旋轉筆記具等之伸縮式筆記具與筆蓋式筆記具不同，因筆尖時常為露出於外部之狀態，而易影響書寫性能，故使用磷酸酯系界面活性劑更佳。
又，磷酸酯系界面活性劑的含量宜相對於油墨組成物總質量為0.1~5.0質量%。其係因若少於0.1質量%，則有難以獲得所欲之潤滑性的傾向，而若高於5.0質量%，則有油墨歷時穩定性易降低之傾向。磷酸酯系界面活性劑的含量宜相對於油墨組成物總質量為0.3~3.0質量%，且0.5 ~3.0質量%更佳。
磷酸酯系界面活性劑的具體例可自PLYSURF series(第一工業製藥(股))中舉PLYSURF A217E(烷基：碳數14、酸價：45~58)、該A219B(烷基：碳數12、酸價：44~58)、該A215C(烷基：碳數12、酸價：80~95)、該A208B(烷基：碳數12、酸價：135~155)、該A208N(烷基：碳數12與13之混合物、酸價：160~185)，自PHOSPHANOL series(東邦化學工業(股)製)中舉PHOSPHANOL RB410(烷基：碳數18、酸價：80~90)、該RS-610(烷基：碳數13、酸價：75~90)、該RS-710(烷基：碳數13、酸價：55~75)等。該等界面活性劑可單獨或混合2種以上使用。
此外，酸價係以中和試料1g所含之酸性成分所需之氫氧化鉀的mg數表示者。
並且，宜為了中和磷酸酯系界面活性劑等而於本發明之油性原子筆用油墨使用有機胺。又，前述有機胺與油墨中之其他成分的反應性，因以1級親胺最強，其次為2級胺，而與3級胺之反應性小，故若考慮油墨歷時穩定性則宜使用2級胺及/或3親胺。該等可單獨或混合2種以上使用。
以本發明所用之有機胺來說，該有機胺的總胺值宜為70~300(mgKOH/g)之範圍。其係因要防止若超過300則反應性高而有機胺會與油墨中其他成分反應，使油墨歷時穩定性降低之情況。又，若總胺值低於70，則有對磷酸酯系界面活性劑的中和不夠充分，而易影響油墨歷時穩定 性，並且筆珠與筆尖本體等之金屬類的吸附性易降低，使潤滑性能變小之傾向。為了防止油墨歷時穩定性或潤滑性的降低，總胺值宜為150~300(mgKOH/g)之範圍。若使用烷基苯磺酸與三芳基甲烷系鹼性染料之造鹽染料作為著色劑時，總胺值為200~300(mgKOH/g)可提升造鹽染料與有機胺之穩定性，故而為佳，且以230~270(mgKOH/g)更佳。
此外，總胺值係表示1級、2級、3級胺之總量者，且係以中和試料1g所需之鹽酸中當量氫氧化鉀的mg數表示者。
有機胺可舉氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺等，或月桂胺、硬脂胺、二硬脂胺、二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、二甲基辛基胺等的烷基胺等。該等中若使用具有環氧乙烷(CH2CH2O)之有機胺，則可更易獲得潤滑效果，故宜使用具有環氧乙烷(CH2CH2O)之氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺。
氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺具體來說可舉NYMEEN L-201(總胺值：232~246、2級胺)、L-202(總胺值：192~212、3級胺)、L-207(總胺值：107~119、3級胺)、S-202(總胺值；152~166、3級胺)、S-204(總胺值：120~134、3級胺)、S-210(總胺值：75~85、3級胺)、DT-208(總胺值：146~180、3級胺)(日本油脂(股)公司製)等。烷基胺具體來說可舉Firmin 80(總胺值：204~210、1級胺)、Firmin D86(總胺值：110~119、2級胺)、Firmin DM2098(總胺值：254~265、3級胺)、Firmin DM8680(總胺值：186~197、3級胺)(花王(股))等。該等可單獨或混合2種以上使用。前述 氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺的含量為了製得潤滑性及歷時穩定性良好者，宜相對於油墨組成物總質量為0.1~10.0質量%，且以0.5~5.0質量%更佳。
為製得潤滑性及歷時穩定性良好者，前述有機胺的含量宜相對於油墨組成物總質量為0.1~10.0質量%，且以0.5~5.0質量%為佳。
又，當令前述有機胺的總胺值為X、及令前述磷酸酯系界面活性劑的酸價為Y時，宜滿足0.1≦Y/X≦2.0。其係因若Y/X>2.0、或、Y/X<0.10，則因由金屬類構成之筆珠材或筆尖本體的離子的影響易促進歷時性之析出，而易因析出物造成筆記不良之故。有機胺的總胺值X及磷酸酯系界面活性劑的酸價Y宜滿足0.1≦Y/X≦1.0，且以滿足0.3≦Y/X≦1.0更佳，滿足0.3≦Y/X≦0.8特別佳。
又，本發明之油墨組成物中，為了使潤滑性或油墨歷時穩定性提升，其他添加劑可適宜使用：(i)其他界面活性劑，例如氟系界面活性劑、矽氧烷系界面活性劑、脂肪酸烷醇醯胺、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑，或者陰離子性界面活性劑及/或陽離子性界面活性劑之造鹽體；(ii)黏度調整劑，例如脂肪酸醯胺、氫化蓖麻油等之擬塑性賦予劑；(iii)著色劑穩定劑；(iv)可塑劑；(v)螯合劑；或(vi)作為助溶劑的水等。該等可單獨或混合2種以上使用。
(油性原子筆用油墨組成物的物性)
又，本發明油性原子筆用油墨組成物的油墨黏度若於 20℃、剪切速度5sec-1時的油墨黏度低於5000mPa．s，則難抑制油墨漏洩，而若於20℃、剪切速度5sec-1時的油墨黏度高於50000mPa．s的話，則有不僅書寫感會降低，亦難以獲得較濃的筆跡之傾向，因此宜為5000~50000mPa．s，且以10000~50000mPa‧s為佳。又，本發明係使用聚乙烯縮丁醛樹脂作為主要之樹脂，因此如前所述，易於筆珠與筆尖本體、特別係易於筆珠與筆座間形成油墨層，而可使書寫感良好，故若考慮到油墨漏洩抑制及書寫感，則前述油墨黏度更宜為15000~35000mPa˙s，且以20000~30000mPa˙s最佳。
而依據本發明之原子筆用替芯因具有可特別提升油墨漏洩性能之效果，故不用像習知般於使其構成為筆尖本體內用螺旋彈簧等時常將筆珠往筆尖前端的內壁面按壓，以閉鎖筆珠與筆尖前端之微少的間隙，來抑制油墨漏洩之構成，即可獲得抑制油墨漏洩抑制效果，故不用於筆尖本體內具備螺旋彈簧等即可，而可使零件數降低，而適宜用於伸縮式及/或低價品。
(油性原子筆替芯)
油性原子筆替芯係包含原子筆筆尖，且於油墨收納筒內收納有油性原子筆用油墨組成物者，而該原子筆筆尖係直接或隔著筆尖座安裝於油墨收納筒及油墨收納筒的前端部。又，原子筆筆尖以可自由旋轉之方式支持住筆珠。
本發明中可採用作為油墨收納筒之材料，以耐藥品性、透水性及透氣性等點來看，宜為聚丙烯。但，當使 用本發明適宜使用之偶氮骨架酸性染料與三芳基甲烷骨架鹼性染料之造鹽染料以及聚乙烯縮丁醛樹脂時，因與聚丙烯製油墨收納筒的親和性非常強，故油墨在油墨收納筒內移動時，油墨容易附著於內壁，而難以了解油墨残量。因此，使用聚丙烯製油墨收納筒時，宜以矽氧烷處理該油墨收納筒內壁。其係因藉由將矽氧烷塗布於油墨收納筒內壁，可不使收納筒材料的聚丙烯與油墨直接接觸，而維持中間介有矽氧烷之關係，以防止油墨移動時附著於收納筒內壁。
氧烷的材料可舉二甲基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、甲基氫矽氧烷、烷基芳烷基矽氧烷、聚酯矽氧烷、高脂肪酸酯脂肪酸矽氧烷等，其中因烷基芳烷基矽氧烷具優異抗附著性、非反應性、對油性油墨成分穩定性亦高，故而適宜。塗布的方法以在押出成形時可同時均勻塗布於內壁而最有效。
本發明中，筆珠表面的算術平均粗度(Ra)為0.1~15nm。其係因若算術平均粗度(Ra)低於0.1nm時，即使使用前述的聚乙烯縮丁醛油墨亦難以充分附著於筆珠表面，故筆記時難獲得較濃的筆跡，而筆跡易發生跑線、模糊；若算術平均粗度(Ra)大於15nm的話，筆珠表面會過粗，而筆珠與筆珠座的旋轉阻力大，故書寫感差，並且，筆跡會有模糊、跑線、線不均等易影響筆記性能。特別是前述聚乙烯縮丁醛樹脂的前述平均聚合度為1200~2000等平均聚合度高時，油墨凝集力易變高。因此，為了使油墨易附著 於筆珠表面，宜設筆珠表面的前述算術平均粗度(Ra)為1~15nm，且以3~13nm更佳，5~10nm最佳。
此外，算術表面粗度的測量可以Seiko Epson公司製之機種名SPI3800N而求得。
又，本發明所使用之原子筆筆尖的筆珠的軸方向的移動量宜設為5μm~20μm。其係因若低於5μm，則難將保持在筆珠的油墨轉印於紙面上，而筆跡難濃厚；而若大於20μm，則易發生油墨漏洩。為了更防止油墨的漏洩，原子筆筆尖之筆珠的軸方向的移動量以7~16μm更佳。
又，筆珠突、筆珠抱持室的內徑並無特別限制，但為了令每100m的油墨消耗量為適宜的值(30~80mg)，筆珠突宜設為筆珠徑的10.0~30.0%，筆珠抱持室的內徑宜設為筆珠徑的105.0~120.0%，筆珠座徑宜設為筆珠徑的70~95%。
本發明所使用之筆珠的材料並無特別限制，例如設為各種金屬的單體或者合金或陶瓷等即可。具體來說，可使用鋼、銅、鋁或鎳等金屬單體，且亦可使用白銅或不鏽鋼等合金。又，可使用金屬等之碳化物、氧化物、氮化物、硼化物或矽化物等。碳化物可使用鈦、鈀、鉻、鉭、鈮、鉬、硼、鋯、鎢或矽等的碳化物。氧化物可使用鋁、鉻、鎂、矽、鋇、釷、鈦、鈣或鋯等的氧化物。氮化物可使用鈦、硼、矽、silicon或鋁等的氮化物。硼化物可使用鋯、鉻或鈦等的硼化物。矽化物可使用鉬、鈦或鉻等的矽化物，而為了使書寫感或筆珠座的磨耗、歷時穩定性更加良好， 宜製成陶瓷製的筆。又，筆珠本體的直徑並無特別限制，一般為0.25mm~2.0mm左右。
又，本發明所使用之原子筆筆尖本體的並無特別限制，例如設為各種金屬的單體或者合金、陶瓷、樹脂等即可。具體來說，可使用鋼、銅、鋁或鎳等的金屬單體，亦可使用白銅或不鏽鋼等的合金。為了使書寫感提升，且使切削等加工性高，宜製成白銅製的筆尖本體。或者為使筆座的磨耗、歷時穩定性高，宜製成不鏽鋼製的筆尖本體。
又，原子筆筆尖的歛合角度若過大則觸紙角度會有變小的傾向，因此設為90度以下、且宜設為80度以下。若設歛合角度為50度以下，則會有筆珠9與筆尖前端縁之間可積留油墨的空聞變小的傾向，而油墨難回流，而難以抑制油墨沿形而上，因此歛合角度宜設為50度~90度。
又，為了獲得較濃的筆跡，宜多吐放於紙面，故若油性原子筆替芯每100m的油墨消耗量少於30mg的話，則難以獲得較濃的筆跡。又，若多於80mg則難以抑制油墨漏洩，故宜設每100m的油墨消耗量為30mg~80mg。更宜為45~70mg，其係因要獲得較濃的筆跡宜設為45mg以上，並且要更加抑制油墨漏洩性能或斷水則宜設為70mg以下。
此外，關於油墨消耗量，係於20℃、且於筆記用紙JIS P3201筆記用紙上，在筆記角度70°、筆記荷重200g的條件下，以筆記速度4m/min的速度，使用5隻試驗樣品進行螺旋筆記試驗，並將其每100m的油墨消耗量的平均值定義為每100m的油墨消耗量。
又，要獲得較濃的筆跡不僅增加油墨消耗量，著色劑的選擇與筆珠徑的關係亦很重要。使用偶氮骨架酸性染料與鹼性染料之造鹽染料，且令前述油性原子筆替芯每100m的油墨消耗量為M(mg)、前述筆珠徑為R(mm)時，滿足40≦M/R≦100，藉此可獲得較濃的筆跡因而為佳。特別是使用前述偶氮骨架酸性染料與鹼性染料之造鹽染料時，藉由油性原子筆替芯每100m的油墨消耗量M(mg)及筆珠徑R(mm)滿足40≦M/R≦100，可獲得較濃的筆跡。又，關於40≦M/R≦100的關係，若40>M/R，則對筆珠徑來說油墨消耗量不夠，而難以獲得較濃的筆跡或良好的書寫感，而可獲得前述偶氮骨架酸性染料與鹼性染料之造鹽染料充分的效果，若M/R>100，則從筆珠與筆尖前端的間隙會發生油墨漏洩或漏水，而易影響筆跡乾燥性。為了可獲得較濃的筆跡，且可更抑制油墨漏洩，以為50≦M/R≦70之關係為佳。舉具體例來說，當設筆珠徑為R(mm)=1.0(mm)時，藉由設每100m的油墨消耗量M(mg)為M=30~100(mg)，可獲得40≦M/R≦100之關係。
實施例
接著，一邊參照圖示一邊說明本發明原子筆之實施形態，但本發明不限於以下實施形態。
實施例101
圖1、2所示之實施例101的原子筆替芯1係將以自由旋轉之方式抱持住筆珠3(φ0.7mm)的原子筆筆尖4安裝於油墨收納筒2的前端的同時，於油墨收納筒2內直接收納實施 例101之油性原子筆用油墨10(0.2g)而得原子筆替芯1，其中該筆珠3之筆珠徑為筆珠表面之算術平均粗度(Ra)6nm。
具體來說，原子筆筆尖4係將φ2.3mm且硬度為230Hv~280Hv之不鏽鋼銅線材切割成所欲之長度，製出筆珠抱持室6、油墨流通孔7、以及自油墨流通孔7呈放射狀延伸之油墨流通溝8後，於筆珠抱持室6的底壁形成略圓弧面狀的筆珠座9。之後，將氮化矽素材的筆珠3載置於筆珠座9，將筆尖前端部5往內側歛合。
又，從筆珠3載置於筆珠座9上之狀態的筆尖前端突出之筆珠突H為筆珠徑的30.0%，歛合角度α為70度，筆珠3之縱方向的空隙為15μm，筆珠抱持室之內徑為筆珠徑的104.0%，筆珠座9之徑為筆珠徑的86.0%。
實施例101的油性原子筆用油墨組成物係採用染料作為著色劑，採用苯甲醇、乙二醇單苯醚、聚乙烯縮丁醛樹脂作為有機溶劑，採用磷酸酯系界面活性劑作為潤滑劑，採用氧乙烯烷基胺作為有機胺，採用聚乙烯吡咯啶酮作為可紡性賦予劑，並將其秤量預定量，加溫至60℃後，用分散攪拌機使其完全溶解而製得油性原子筆用油墨組成物。
具體摻混量如下述。此外，使用Brookfield股份有限公司製黏度計viscometer RVDVII+Pro CP-52轉軸在20℃的環境下以剪切速度5sec-1(旋轉數2.5rpm)測量實施例101的油墨黏度後，油墨黏度=23000mPa．s。又，每100m的油墨消耗量為45mg/100m。
實施例101(摻混油墨)
試驗及評價
將實施例101中製備的油性原子筆替芯配設於(股)PILOT CORPORATION製的油性原子筆(商品名：Super grip)，製出油性原子筆，並以筆記用紙JIS P3201作為筆記試驗用紙，進行以下試驗及評價。於表1表示所得之評價。
筆跡濃度：觀察以手寫筆記之筆跡。
油墨漏洩試驗：於30℃、85%RH之環境下，以筆尖朝下放置7天，確認從筆尖前端發生之油墨滴漏。
書寫感：進行以手寫之官能試驗並評價。
筆記性能試驗：在紙面上筆記後，觀察筆記的筆跡。
實施例102~111
如表1及2所示，除了變更油墨摻混與筆珠表面的算術平均粗度(Ra)外，以與實施例1相同之順序而製得實施例102~111之油性原子筆用油墨組成物及油性原子筆替芯。 進行與實施例101相同之試驗及評價，並將其測量、評價結果顯示於表1及2。
比較例101~104
如表3所示，除了使不含聚乙烯縮丁醛等變更油墨摻混以外，以與實施例101相同之順序，製得油性原子筆用油墨組成物及油性原子筆替芯。進行與實施例101相同之試驗及評價，並將其測量、評價結果顯示於表3。如同從表3明顯可知，相較於實施例101的情況，比較例101、102及104的情況獲得油墨漏洩性能及書寫感差之結果，而比較例103的情況則獲得油墨漏洩性能差的結果。
參考例101
除了將苯甲醇含量變更成25.5質量%、乙二醇單苯醚含量變更成4.0質量%及以S-LEC BL-1(積水化學工業(股)製、羥基量：36mol%、平均聚合度：300)作為聚乙烯縮丁醛、且含量變更成50.0質量%外，以與實施例101相同的順序，獲得油性原子筆用油墨組成物及油性原子筆替芯。進行與實施例101相同之試驗及評價後，油墨黏度=60000mPa‧s，每100m的油墨消耗量為20mg。又，相較於實施例101的情況，參考例101的情況獲得筆跡濃度及油墨漏洩性能差的結果。
參考例102
除了將苯甲醇含量變更成43.5質量%、乙二醇單苯醚含量變更成11.0質量%及將S-LEC BL-1(積水化學工業(股)製、羥基量：36mol%、平均聚合度：300)作為聚乙烯縮丁醛、且含量變更成10.0質量%，並且使含有15.0質量%之high rack 110H(日立化成工業(股)製)作為酮樹脂外，以與實施例101相同順序，製得油性原子筆用油墨組成物及油性原子筆替芯。進行與實施例101相同之試驗及評價後，油墨黏度=25000mPa‧s，每100m之油墨消耗量為45mg。又，相較於實施例101的情況，參考例102的情況則獲得油墨漏洩性能及書寫感差的結果。
參考例103
除了將筆珠表面的算術平均粗度(Ra)變更成22nm外，以與實施例101相同順序，製得油性原子筆用油墨組成物及 油性原子筆替芯。進行與實施例101相同之試驗及評價後，油墨黏度=23000mPa˙s，每100m的油墨消耗量為45mg。又，相較於實施例101的情況，參考例103的情況則獲得書寫感及筆記性能差的結果。
參考例104
除了將苯甲醇含量變更成43.5質量%、乙二醇單苯醚含量變更成11.0質量%及將S-LEC BL-1(積水化學工業(股)製、羥基量：36mol%、平均聚合度：300)作為聚乙烯縮丁醛，且含量變更成10.0質量%，並使含有15.0質量%之high rack 110H(日立化成工業(股)製)作為酮樹脂，且將筆珠表面的算術平均粗度(Ra)變更成13nm以外，以與實施例101相同順序，製得油性原子筆用油墨組成物及油性原子筆替芯。進行與實施例101相同試驗及評價後，油墨黏度=25000mPa‧s，每100m之油墨消耗量為45mg。又，相較於實施例101的情況，參考例104的情況則獲得油墨漏洩性能及書寫感差的結果。
實施例201~208
如表4所示，除了變更油墨摻混外，以與實施例1相同順序，製得實施例201~208之油性原子筆用油墨組成物及油性原子筆替芯。不做筆記性能試驗，而進行與實施例101相同試驗及評價，並將其測量、評價結果顯示於表4。
比較例201及202
如表5所示，除了使不含聚乙烯縮丁醛等變更油墨之摻合外，以與實施例101相同之順序，製得油性原子筆用油墨組成物及油性原子筆替芯。不做筆記性能試驗，而進行與實施例101相同試驗及評價，並將其測量、評價結果顯示於表5。如表5明顯可知，相較於實施例101的情況，比較例5及6的情況則獲得油墨漏洩性能及書寫感差的結果。
參考例201
除了將苯甲醇含量變更成54.5質量%、乙二醇單苯醚含量變更成15.0質量%及將S-LEC BH-S(積水化學工業(股)製、羥基量：22mol%、平均聚合度：1000)作為聚乙烯縮丁醛，且將含量變更成10.0質量%外，以與實施例101相同順序，製得油性原子筆用油墨組成物及油性原子筆替芯。不做筆記性能試驗，而進行與實施例101相同試驗及評價後，油墨黏度=25000mPa‧s，每100m之油墨消耗量為45mg。又，相較於實施例101的情況，參考例201的情況則獲得油墨漏洩性能及書寫感差的結果。
實施例301
如表6所示，除了變更油墨的摻混外，以與實施例101相同順序，製得實施例301之油性原子筆用油墨組成物及油性原子筆替芯。使用筆記用紙JIS P3201做為筆記試驗用紙，且除了進行油墨漏洩試驗及書寫感試驗外，還進行以下試驗及評價。將所得之評價顯示於表6。
又，實施例301中，令前述有機胺的總胺值為X、前述磷酸酯系界面活性劑的酸價為Y時，為Y/X=0.32~0.39之範圍。
又，實施例301之每100m的油墨消耗量(M)，係以筆珠徑(R)0.7mm的原子筆替芯做螺旋筆記試驗，結果以45mg/100m來說為M/R=64。
試驗及評價
油墨歷時試驗：於直徑15mm的密開閉玻璃試驗管加入 各油性原子筆用油墨組成物，在常溫下放置1個月後，採取適量，以顯微鏡觀察油墨。
穩定溶解，而無分離或析出物，為良好者．．．A
有發生分離或有些微析出物，但為良好者．．．B
有發生分離或有析出物，但實用上無問題者．．．C
有發生分離或有析出物，而無法油墨化，或是成為筆記不佳的原因．．．D
乾燥性能試驗：將筆尖在放出的狀態，於50℃下放置2週後，評估手寫筆記時筆跡的狀態。
實施例302~316
如表所示，除了變更各成分外，以與實施例101相同順序，製得油墨摻混實施例302~316之油性原子筆用油墨組成物。於表6、7及8顯示測量、評價結果。
又，實施例302~316中，令前述有機胺的總胺值為X、前述磷酸酯系界面活性劑的酸價Y時，為Y/X=0.2~0.8之範圍。
比較例301~307
如表9所示，除了變更油墨摻混外，以與實施例101相同順序，製得油性原子筆用油墨組成物及油性原子筆替芯。進行與實施例301相同試驗及評價，並將其測量、評價結果顯示於表9。從表9可明確知道，相較於實施例301的情況，比較例301~303因未使用聚乙烯縮丁醛樹脂，書寫感沉重，而油墨漏洩不佳。又，比較例3040及305因未使用芳香族醇溶劑，故聚乙烯縮丁醛樹脂、偶氮骨架酸性染料與三芳基甲烷骨架鹼性染料之造鹽染料無法穩定溶解而分離。又，比較例306、307因未使用偶氮骨架酸性染料與三芳基甲烷骨架鹼性染料之造鹽染料，故聚乙烯縮丁醛樹脂、偶氮骨架酸性染料與三芳基甲烷骨架鹼性染料之造鹽染料無法穩定溶解而分離。
參考例301
雖表中未記載，但各實施例及比較例的原子筆在進行筆記試驗時，隨著油墨的消耗，油墨會在油墨收納筒中移動，此時，因有用矽氧烷塗佈油墨收納筒(聚丙烯製)內壁，而油墨不會附著於油墨收納筒的內壁，故可明確確認油墨残量。另一方面，做為參考例301，係使用實施例301的油性原子筆用油墨組成物且不用矽氧烷塗佈油墨收納筒(聚丙烯製)內壁之原子筆進行了筆記試驗，結果油墨附著於油墨收納筒內壁，而不知油墨残量。
又，使用按壓式油性原子筆或反覆旋轉式油性原子筆等伸縮式油性原子筆時，因油墨漏洩性能係最重要的性能之一，因此，如同本發明，使用在筆尖前端形成樹脂皮膜來覆蓋筆與筆尖前端之間隙，而使油墨漏洩性能良好之油性原子筆替芯係有效的。
又，本實施例中雖為求方便而例示了一油性原子筆，其於軸筒內收納有已直接收納油性原子筆用油墨組成物之油性原子筆替芯，但本發明油性原子筆亦可為將軸筒作為油墨收納筒，而於軸筒內直接收納油性原子筆用油墨組成物之直接填裝式的油性原子筆。又，本實施例雖為求方便而例示一藉由切削線材而形成的原子筆筆尖，但亦可為藉由將管材按壓加工而形成的原子筆筆尖。

Claims (15)

  1. 一種油性原子筆替芯，在油墨收納筒的前端部，直接或透過筆尖座安裝於原子筆筆尖，該筆尖以可自由旋轉的方式抱持住筆珠，且於前述油墨收納筒內收納油性原子筆用油墨組成物，該油性原子筆用油墨組成物含有著色劑、有機溶劑及樹脂；該油性原子筆替芯之特徵在於：前述筆珠表面的算術平均粗度為0.1~15nm，前述著色劑僅由染料構成，前述油性原子筆用油墨組成物含有聚乙烯縮丁醛樹脂作為樹脂成分，且以前述油性原子筆用油墨組成物中全體樹脂的總質量為基準計，前述聚乙烯縮丁醛樹脂的含量為90質量%以上；前述聚乙烯縮丁醛樹脂的羥基量係25mol%以上；並且，於20℃且剪切速度為5sec-1下，油墨黏度為5000~50000mPa．s。
  2. 如請求項1之油性原子筆替芯，其中前述筆珠的軸方向的移動量係5~20μm。
  3. 如請求項1或2之油性原子筆替芯，其每100m的油墨消耗量係30~80mg。
  4. 如請求項1或2之油性原子筆替芯，其中前述聚乙烯縮丁醛樹脂的平均聚合度係200~2500。
  5. 如請求項1或2之油性原子筆替芯，其中前述油性原子筆 用油墨組成物含有偶氮骨架酸性染料與三芳基甲烷骨架鹼性染料之造鹽染料作為前述染料，且含有芳香族醇系溶劑作為前述有機溶劑。
  6. 如請求項1或2之油性原子筆替芯，其中前述油性原子筆用油墨組成物更含有磷酸酯系界面活性劑。
  7. 一種油性原子筆，其特徵在於：於軸筒內配設有如請求項1至6項中任一項之油性原子筆替芯。
  8. 一種油性原子筆，其特徵在於係一伸縮式油性原子筆，即，以可滑動自如之方式將如請求項1至6項中任一項之油性原子筆替芯配設於軸筒內，而使前述原子筆筆尖的筆尖前端部可從前述軸筒前端部伸出或縮入。
  9. 一種油性原子筆用油墨組成物，其特徵在於含有：偶氮骨架酸性染料與三芳基甲烷骨架鹼性染料之造鹽染料、聚乙烯縮丁醛樹脂及芳香族醇系溶劑，以前述油性原子筆用油墨組成物中全體樹脂的總質量為基準計，前述聚乙烯縮丁醛樹脂的含量為90質量%以上；前述聚乙烯縮丁醛樹脂的羥基量係25mol%以上；並且，於20℃且剪切速度為5sec-1下，油墨黏度為5000~50000mPa．s。
  10. 如請求項9之油性原子筆用油墨組成物，其更含有芳香族二醇醚系溶劑。
  11. 如請求項9或10之油性原子筆用油墨組成物，其中前述醇系溶劑的含量(A)及前述二醇醚系溶劑的含量(B) 滿足1≦A/B≦10。
  12. 如請求項9或10之油性原子筆用油墨組成物，其中前述油性原子筆用油墨組成物更含有賦予可紡性之樹脂，且該賦予可紡性之樹脂含量相對於全體樹脂含量為0.1~20質量%。
  13. 如請求項9或10之油性原子筆用油墨組成物，其在20℃且剪切速度5sec-1下的油墨黏度為15000~35000mPa．s。
  14. 如請求項9或10之油性原子筆用油墨組成物，其中前述油性原子筆用油墨組成物更含有磷酸酯系界面活性劑。
  15. 如請求項9或10之油性原子筆用油墨組成物，其中前述油性原子筆用油墨組成物更含有有機胺。
TW103127310A 2013-08-08 2014-08-08 Oily atomic pen refill, oily ball pen and oily pen ink composition TWI630243B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-165123 2013-08-08
JP2013-165124 2013-08-08
JP2013165124A JP6224950B2 (ja) 2013-08-08 2013-08-08 油性ボールペンレフィル及びそれを用いた油性ボールペン
JP2013165123A JP6224949B2 (ja) 2013-08-08 2013-08-08 油性ボールペンレフィル及びそれを用いた油性ボールペン
JP2014071061A JP6490347B2 (ja) 2014-03-31 2014-03-31 油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペン
JP2014-071061 2014-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201511982A TW201511982A (zh) 2015-04-01
TWI630243B true TWI630243B (zh) 2018-07-21

Family

ID=52461527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103127310A TWI630243B (zh) 2013-08-08 2014-08-08 Oily atomic pen refill, oily ball pen and oily pen ink composition

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10087337B2 (zh)
EP (1) EP3031612B1 (zh)
CN (1) CN105492219B (zh)
BR (1) BR112016002624B1 (zh)
TW (1) TWI630243B (zh)
WO (1) WO2015020203A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6206531B2 (ja) * 2015-04-09 2017-10-04 オリヱント化学工業株式会社 筆記具用インキ組成物及びそれに用いられる造塩染料
JP7307719B2 (ja) * 2018-04-27 2023-07-12 株式会社パイロットコーポレーション 筆記板用油性インキ組成物及びそれを内蔵したマーキングペン
JPWO2021085457A1 (zh) * 2019-10-30 2021-05-06
BR112022013877A2 (pt) * 2020-02-28 2022-09-13 SOCIéTé BIC Tinta em gel de escrita
WO2021251429A1 (ja) * 2020-06-12 2021-12-16 株式会社パイロットコーポレーション 油性ボールペン
CN116457216B (zh) * 2020-11-16 2023-12-05 株式会社百乐 圆珠笔笔尖、圆珠笔笔芯和圆珠笔

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030075074A1 (en) * 2000-09-20 2003-04-24 Shuuji Ichikawa Oil-base ink composition, writing utensils and dyes to be used therein
CN1659246A (zh) * 2002-05-31 2005-08-24 三菱铅笔株式会社 加压圆珠笔用墨水组合物及加压圆珠笔

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3258129B2 (ja) 1993-04-28 2002-02-18 三菱鉛筆株式会社 油性ボールペン
JPH07188601A (ja) 1993-12-27 1995-07-25 Tombow Pencil Co Ltd 油性ボールペン用インキ組成物
JPH08157765A (ja) 1994-12-02 1996-06-18 Pilot Corp:The 油性ボールペン用インキ組成物
US6926458B2 (en) 2001-01-10 2005-08-09 Mitsubishi Pencil Kabushikikaisha Ball-point pen refill
JP4618697B2 (ja) * 2001-01-10 2011-01-26 三菱鉛筆株式会社 ボールペンリフィール
JP4744029B2 (ja) * 2001-07-31 2011-08-10 三菱鉛筆株式会社 油性インキ組成物及びその用途
JP4127762B2 (ja) * 2001-12-28 2008-07-30 株式会社パイロットコーポレーション ボールペン
DE60306890D1 (de) 2002-02-04 2006-08-31 Mitsubishi Pencil Co Kugelschreibertintenzusammensetzung auf ölbasis und ölkugelschreiber
JP2004137323A (ja) 2002-10-16 2004-05-13 Mitsubishi Pencil Co Ltd 加圧ボールペン用インキ組成物
JP3897677B2 (ja) * 2002-10-16 2007-03-28 三菱鉛筆株式会社 加圧ボールペン用インキ組成物
JP4698390B2 (ja) * 2005-11-11 2011-06-08 三菱鉛筆株式会社 筆記具用油性インキ組成物及びそれを用いた筆記具
JP2007153941A (ja) 2005-11-30 2007-06-21 Pentel Corp ボールペン用インキ組成物
JP2009057403A (ja) * 2007-08-29 2009-03-19 Pentel Corp ボールペン用油性インキ
CN201201428Y (zh) 2008-03-18 2009-03-04 赵银柱 活动玩偶笔
WO2010052728A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 Manish Babulal Shah Pressurized ink compositions and a ball point pen comprising the same
US8771410B2 (en) 2009-01-23 2014-07-08 Pentel Kabushiki Kaisha Ink for ballpoint pens and ballpoint pen using same
JP2012246441A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Pentel Corp ボールペン用油性インキ
JP5955639B2 (ja) 2011-06-23 2016-07-20 株式会社パイロットコーポレーション 油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィル
US8430591B1 (en) * 2012-02-22 2013-04-30 Kabushiki Kaisha Pilot Corporation Ballpoint pen tip and ballpoint pen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030075074A1 (en) * 2000-09-20 2003-04-24 Shuuji Ichikawa Oil-base ink composition, writing utensils and dyes to be used therein
CN1659246A (zh) * 2002-05-31 2005-08-24 三菱铅笔株式会社 加压圆珠笔用墨水组合物及加压圆珠笔

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016002624B1 (pt) 2021-02-02
EP3031612B1 (en) 2019-05-22
EP3031612A1 (en) 2016-06-15
CN105492219B (zh) 2020-09-29
US10087337B2 (en) 2018-10-02
BR112016002624A2 (pt) 2017-08-01
TW201511982A (zh) 2015-04-01
CN105492219A (zh) 2016-04-13
EP3031612A4 (en) 2017-04-26
US20160177114A1 (en) 2016-06-23
WO2015020203A1 (ja) 2015-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI630243B (zh) Oily atomic pen refill, oily ball pen and oily pen ink composition
JP6286254B2 (ja) 油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンレフィル、油性ボールペン
JP2009108178A (ja) 油性ボールペン用インキ組成物
JP2017171733A (ja) 筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィル、油性ボールペン
JP2017095623A (ja) 油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィル、油性ボールペン
JP6224950B2 (ja) 油性ボールペンレフィル及びそれを用いた油性ボールペン
JP6792403B2 (ja) 油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペン
JP6399790B2 (ja) 油性ボールペンレフィル及びそれを用いた油性ボールペン
JP6691356B2 (ja) 油性ボールペンレフィルおよびそれを用いた油性ボールペン
JP6855312B2 (ja) 筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具
JP2015193086A (ja) 油性ボールペンレフィル及びそれを用いた油性ボールペン
JP6576807B2 (ja) 油性ボールペンレフィルおよびそれを用いた油性ボールペン
JP6224949B2 (ja) 油性ボールペンレフィル及びそれを用いた油性ボールペン
JP2022184878A (ja) 油性ボールペン
JP6553373B2 (ja) 油性ボールペンレフィル及びそれを用いた油性ボールペン
JP7139112B2 (ja) 筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具
JP7026519B2 (ja) 筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具
JP6490347B2 (ja) 油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペン
JP6706364B2 (ja) 油性ボールペンレフィル及びそれを用いた油性ボールペン
JP6549028B2 (ja) 油性ボールペンレフィルおよびそれを用いた油性ボールペン
JP2016017088A (ja) 油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペン
JP2019111788A (ja) 油性ボールペン
JP7245622B2 (ja) 筆記具用油性インキ組成物、それを用いた筆記具、および油性ボールペン
JP7523941B2 (ja) 油性ボールペン
JP6963521B2 (ja) 筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具