JP2012246441A - ボールペン用油性インキ - Google Patents

Abstract

【課題】長期保管しておいても染料が安定に溶解して経時的にカスレを起こさず、使用する金属製のボール及びボールホルダーを腐食させない優れた油性ボールペンインキを提供する。
【解決手段】少なくとも、塩基性染料と酸性物質の造塩染料と、グリコール系、グリコールエーテル系、アルコール系から選ばれる１種又は２種以上の溶剤とから少なくともなり、含窒素複素環を有するアルカンスルホン酸を含有するボールペン用油性インキを使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、筆記部材としてのボールを回転自在に抱持したボールペンチップを通じてインキを吐出し筆跡を形成するボールペンに使用するボールペン用油性インキに関し、さらに詳しくは、長期保管しても筆跡がかすれることの無いボールペン用油性インキに関するものである。

油性ボールペン用のインキは着色剤として油性染料を使用しているが溶剤への溶解性や他の成分との作用により経時的に染料が析出して目詰まりを起こす畏れがあった。

この経時的な染料の析出を防止する方法として、例えばニグロシン染料を用いた場合には、オレイン酸や乳酸エステル等を溶解助剤として併用することで析出を抑制する技術が開示されている（特許文献１）。
さらには、有機溶剤と共に、アミドアミン誘導体をインキに添加して染料の溶解性及び経時安定性を高める技法（特許文献２）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ１および芳香族系スルホン酸化合物からなる造塩染料とインキ組成物中に０．１〜１０質量％の量で存在する脂肪族系アミン化合物を添加して染料の溶解性を向上させることも行われている（特許文献３）。

特開平５−３２０５５８号公報 特開２００３−２９２８６３号公報 特開２００９−１５５４０１号公報

しかしながら、発色が良いため広く使用されている造塩染料はニグロシン染料と異なり、塩基性染料と酸性物質が塩を作っている構造であるためインキ中の成分や保管条件によっては経時的に染料の造塩が外れ染料が析出する不具合を発生するおそれがあり、オレイン酸や乳酸エステル等を添加しても造塩が外れた塩基性染料を十分に可溶化することは出来ない。
また、アミドアミン誘導体や脂肪族系アミン化合物を添加する方法は造塩染料の酸性物質に作用して造塩を壊して造塩染料の溶解性を悪くする畏れがあった。
さらに酸性物質を添加することも考えられるが、インキのｐＨが下がり経時的にボールホルダーやボールを腐食させる畏れがある。

本発明においては、長期保管しておいても染料が析出せず、さらにボール及びボールホルダーが腐食することが無いことで筆記時に常にスムーズに筆記できる優れた油性ボールペンインキを得ることを目的とするものである。

本発明は、有機溶剤と、塩基性染料と酸性物質の造塩染料と、含窒素複素環を有するアルカンスルホン酸とを少なくとも含有するボールペン用油性インキを要旨とする。

本発明において、含窒素複素環を有するアルカンスルホン酸はその分子内に塩基性のガン窒素複素環基を持っているためｐＨ緩衝剤としての働きを持っている。しかしながら、含窒素複素環基は弱塩基性であって酸性基であるスルホン基は強酸性基であるためｐＨ緩衝材としては弱酸性側で働く。
従って、使用している塩基性染料と酸性物質の造塩染料が経時的に乖離して塩基性染料が遊離しても塩基性染料のカチオンの部分に含窒素複素環を有するアルカンスルホン酸のスルホン基がイオン結合することにより溶剤へ溶解するので不溶化による目詰まりで筆記時に掠れる不具合を起こすことが無いと考えられる。
さらに、塩基性染料から外れた酸性物質を含窒素複素環基で捕捉するため酸性物質がボール及びボールホルダーと反応して腐食することを防止出来るものと考えられる。

本発明で使用される含窒素複素環を有するアルカンスルホン酸は塩基性染料の酸根が何らかの原因で染料から外れたときに塩基性染料のカチオン部分にスルホン基がイオン結合して染料が不溶化して析出するのを防ぐために使用するものである。その一例を挙げると、モルホリノメタンスルホン酸、モルホリノエタンスルホン酸、モルホリノプロパンスルホン酸、ピペラジノメタンスルホン酸、ピペラジノエタンスルホン酸、ピペラジノプロパンスルホン酸、イミダゾリジノメタンスルホン酸、イミダゾリジノエタンスルホン酸、イミダゾリジノプロパンスルホン酸、２−（１H−ピロール−１−イル）エタンスルホン酸、ピリジンエタンスルホン酸、ヒドロキシピリジンメタンスルホン酸、などがある。特に、塩基性染料から外れた酸性物質を捕捉する能力の点でモルホリノメタンスルホン酸、モルホリノエタンスルホン酸、モルホリノプロパンスルホン酸、ピペラジノメタンスルホン酸、ピペラジノエタンスルホン酸、ピペラジノプロパンスルホン酸が好ましい。
これらはインキ全量に対し０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満では染料から酸根が外れたときに染料が不溶化するのを防ぐ効果が弱く析出させてしまう畏れがある。１０重量％を超えて添加するとインキ中で不溶化を起こし経時的な目詰まりの原因となる畏れがある。

塩基性染料と酸性物質との造塩染料は着色剤として使用するものであり、グリコール系、グリコールエーテル系、アルコール系に良く溶解し発色も良いので従来よりボールペン用インキに一般的に用いられている。
具体的には、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６３１、ＯＩＬ ＰＩＮＫ ３１２、ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３０８、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３５５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６２、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７３１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ１１０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ１１０９、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ１１５１（以上、オリエント化学工業（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｃ−ＲＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＢＨ、ＳＢＮ Ｙｅｌｌｏｗ ５４３、ＳＢＮ Ｙｅｌｌｏｗ ５３０、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＧＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＢＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＣＧＮＨ（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）等がある。
これらの塩基性染料と酸性物質との造塩染料の使用量はインキ全量に対し１重量％〜４０重量％が好ましい。１重量％未満では筆跡が薄く判読しにくく、４０重量％を超えるとペン先を大気に露出させておいたときに溶剤が揮発して染料が不溶化して目詰まりを起こす畏れがある。

本発明において着色剤は上記した塩基性染料と酸性物質の造塩染料の他に顔料や従来一般的に使用されている油溶性の染料も併用することが出来る。
油溶性の染料としては、具体的には、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（以上、中央合成化学（株）製）等の従来公知の一般的なものが使用できる。
顔料は筆跡堅牢性の向上やインキの流動特性の改良を目的に添加され、一例としては、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサン系顔料、ベリノン、ベリレン系顔料、ジケトピロロピロール顔料、アニリンブラック、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、等の有機顔料や、酸化鉄、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、鉄黒、酸化チタン、硫酸バリウム、カドミウムレッド、弁柄、クロムイエロー、黄土、カドミウムイエロー、バリウム黄、群青、紺青等の無機系顔料及び蛍光顔料、樹脂粒子を染料で着色した顔料で使用樹脂がインキ溶剤に溶解しないものが挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。
黒色顔料としては例えば、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上、東海カーボン（株）製）等のカーボンブラックや、ダイヤモンドブラックＮ（玉億色材（株）製）などのアニリンブラックや、ボーンブラック（三重カラーテクノ（株）製）や、鉄化ブラックＫＮ−３２０（日本鉄化（株）製）などの鉄黒が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用出来る。

これらの着色剤の使用量は全インキに対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用できる。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて耐光性試験や耐溶剤性試験を行ったときに紙面上に残る着色剤の量が少なくなり筆跡の判読がし難くなる。４０重量％より多いと配合時の溶解不足や経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能が生じやすくなる。また、これらの着色剤は単独で使用しても２種類以上を併用して使用しても良い。

また、これらの顔料の他に加工顔料も使用可能である。それらの一例を挙げると、Ｒｅｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−ＨＷ３０、同ＨＲ−ＨＷ３０、同Ｏｒａｎｇｅ ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｒｅｄ ＨＦ２Ｂ−ＨＷ３０、同ＦＧＲ−ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ−ＨＷ３０、同Ｃａｒｍｉｎｅ ＦＢＢ−ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ−ＨＷ３０、同ＣＦ−ＨＷ３０、同Ｇｒｅｅｎ ＧＧ−ＨＷ３０、同Ｂｒｏｗｎ ＨＦＲ−ＨＷ３０、Ｂｌａｃｋ Ｒ−ＨＷ３０（以上、クラリアントジャパン（株）製）、ＵＴＣＯ−００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上、大日精化工業（株）製）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ａ、同ＭＸ−Ａ、同２Ｒ−Ａ、Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ、Ｒｅｄ ２Ｃ−Ａ、同３Ｒ−Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ ２Ｂ−Ａ、Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ａ、Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ａ、Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ａ（以上、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）等がある。

グリコールエーテル類、グリコール類、アルコール類の溶剤は油性インキの主媒体である。一例を挙げると、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類がある。
これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量は油性インキ全量に対し１０重量％以上９０重量％以下が好ましい。

インキの粘度は所望の粘度になるよう増粘剤を適宜調整して使用することで調整できる。これらの具体例を挙げると、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルロース、ＨＰＣ−ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等のセルロース類、プルラン（（株）林原製）等の多糖類、ＧＸ−２０５、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子、スメクトンＳＡ（スメクタイト、クニミネ工業（株）製）、クニピア−Ｆ、クニピア−Ｇ（モンモリロナイト、クニミネ工業（株）製）、ベンゲルＨＶ、同ＦＷ、同１５、同２３（ベントナイト、（株）豊順洋行製）、エスベン、同Ｃ、同Ｗ、同Ｎ４００（４級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、（株）豊順洋行製）等の無機粘土鉱物が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。

潤滑剤となる界面活性剤や特にリン酸エステル系潤滑剤も使用できる。また、インキ粘度は、書き味の軽さに影響するので、数ｍＰａ・ｓ〜１３００ｍＰａ・ｓ程度の比較的低粘度のインキであることが好ましく、剪断減粘性のインキの場合には、想定される筆記時のボールの回転によって生じる剪断速度３０００［１／ｓｅｃ］付近での粘度が数ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ程度となるインキであることが好ましいといえる。ただし、インキを剪断減粘指数が、１．０もしくはそれに近い、剪断減粘性のほとんど無いインキとした場合には、静止時の粘度と筆記時の粘度がほぼ同等となるので数ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ程度となる。
リン酸エステル系潤滑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸モノエステル又はジエステル、トリエステルが挙げられ、エチレンオキサイドの付加モル数が０〜２０、末端のアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が９〜１８のものなどが例示できる。
また、リン酸エステル系の潤滑材以外の併用する潤滑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アシルアミノ酸などが挙げられる。
これらは１種もしくは複数種を混合して使用することもでき、その使用量は、０．１〜５重量％程度が好ましい

顔料の分散性を良好なものとするために、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤や、高分子樹脂を補助的に使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤や、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂などの顔料分散用の樹脂やオリゴマーなどが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
また、顔料を分散するには汎用されている一般的な方法を用いることが可能である。例えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの水や有機溶媒の量、顔料濃度によって適宜選択する。

その他必要に応じて、書き味の調整剤としての水、天然樹脂、合成樹脂、アニオン、カチオン、ノニオン、両性界面活性剤などの分散剤や、ベンゾトリアゾール、金属塩系、リン酸エステル系化合物などの防錆剤や、イソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物などの防腐剤や、シリコン系、鉱物油、フッ素系化合物などの消泡剤や、グリセリン、ソルビタン系、多糖類、尿素、エチレン尿素またはこれらの誘導体などの湿潤剤や、アセチレングリコール、アセチレンアルコールおよびシリコン系界面活性剤などのレベリング性付与剤や、凍結防止剤、定着用樹脂としてのケトン樹脂などの従来公知のインキ用添加剤を併用することも可能である。
特に書き味の滑らかさを出すためにＰＯＥ硬化ひまし油系の界面活性剤を添加することは有効である。例えば、ポリオキシエチレン硬化ひまし油としては、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−５（ポリオキシエチレン（５）硬化ひまし油）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン（１０）硬化ひまし油）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−２０（ポリオキシエチレン（２０）硬化ひまし油）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−３０（ポリオキシエチレン（３０）硬化ひまし油）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−４０（ポリオキシエチレン（４０）硬化ひまし油）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−５０（ポリオキシエチレン（５０）硬化ひまし油）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−６０（ポリオキシエチレン（６０）硬化ひまし油）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−８０（ポリオキシエチレン（８０）硬化ひまし油）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−１００（ポリオキシエチレン（１００）硬化ひまし油）以上日光ケミカルズ（株）製、ブラウノンＲＣＷ−２０（ポリオキシエチレン（２０）硬化ひまし油）、ブラウノンＲＣＷ−４０（ポリオキシエチレン（４０）硬化ひまし油）、ブラウノンＲＣＷ−５０（ポリオキシエチレン（５０）硬化ひまし油）、ブラウノンＲＣＷ−６０（ポリオキシエチレン（６０）硬化ひまし油）、ブラウノンＲＣＷ−８０（ポリオキシエチレン（８０）硬化ひまし油）、ブラウノンＲＣＷ−１００（ポリオキシエチレン（１００）硬化ひまし油）以上青木油脂工業（株）製、エマノーン ＣＨ−２５（ポリオキシエチレン（２５）硬化ひまし油）、エマノーン ＣＨ−４０（ポリオキシエチレン（４０）硬化ひまし油）、エマノーン ＣＨ−６０（Ｋ）（ポリオキシエチレン（６０）硬化ひまし油）以上花王（株）製、ユニオックスＨＣ−２０（ポリオキシエチレン（２０）硬化ひまし油）、ユニオックスＨＣ−４０（ポリオキシエチレン（４０）硬化ひまし油）、ユニオックスＨＣ−６０（ポリオキシエチレン（６０）硬化ひまし油）、ユニオックスＨＣ−１００（ポリオキシエチレン（１００）硬化ひまし油）以上日油（株）製等が挙げられる。

インキを製造するには、上記で分散した顔料と他の成分、例えば粘度調整用樹脂や溶剤、潤滑剤、水溶性多糖類等を混合し、ホモミキサー等の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。

以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。

（実施例１）
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１（塩基性染料と酸性染料との造塩染料、オリエント化学工業（株）製） ８．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６３１（塩基性染料と酸性物質との造塩染料、オリエント化学工業（株）製） ４．０部
Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＢＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０と酸性物質との造塩染料、保土谷化学工業（株）製） １．５部
イソプロピルグリコール ２２．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３３．７部
フェニルセロソルブ ２６．０部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ピペラジノエタンスルホン酸 １．０部
ニッコールＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン（１０）硬化ひまし油、日光ケミカルズ
（株）製） １．０部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） １．３部
上記成分を７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。

（実施例２）
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１（塩基性染料と酸性染料との造塩染料、オリエント化学工業（株）製） １１．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７３１（塩基性染料と酸性染料との造塩染料、オリエント化学工業（株）製） ４．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ（メチン系塩基性染料と酸性物質との造塩染料
、保土谷化学工業（株）製） ４．５部
３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール ５１．０部
フェニルセロソルブ ２１．５部
エスレックＢＨ３（ポリビニルブチラール、増粘剤、積水化学工業（株）製） １．５部
ニッコール ＨＣＯ−５（ポリオキシエチレン（５）硬化ひまし油、日光ケミカルズ
（株）製） ２．０部
フォスファノールＬＰ７１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） １．０部
モルホリノプロパンスルホン酸 ３．５部
上記成分を混合し７０℃で３時間攪拌し黒色のボールペン用油性インキを得た。

（実施例３）
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（塩基性染料と酸性物質との造塩染料、保土ヶ谷化学工業（株）製） １６．５部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ ４．３部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３５．８部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ３１．１部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
エスレックＢＨ−３ ０．８部
ピペラジノプロパンスルホン酸 ６．５部
水 ３．５部
上記成分を７０℃で３時間攪しボールペン用油性インキを得た。

（実施例４）
ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ ｂ２ｇ−ｄ（ｃ．ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ ＢＬＵＥ１５：１、クラリアントジャパン（株）製） １０．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ １．８部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３（塩基性染料と酸性染料との造塩染料、オリエント化学工業（株）製） ９．０部
３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール ４５．５部
フェニルセロソルブ ２２．７部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） ２．５部
エスレックＢＨ３（ポリビニルブチラール、増粘剤、積水化学工業（株）製） １．５部
ニッコール ＨＣＯ−５（ポリオキシエチレン（５）硬化ひまし油、日光ケミカルズ
（株）製） ５．０部
モルホリノエタンスルホン酸 ０．１部
フォスファノールＬＰ７１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） １．０部
ニッコールＴＯＰ−０（トリオレイルリン酸、活性剤、日光ケミカルズ（株）製）
１．０部
上記成分のうち、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を５０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｂ２Ｇ−Ｄの全量を加え均一に混合した後ダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い５回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。

（実施例５）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０、
クラリアントジャパン（株）製） ５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ １３．２部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ ０．８部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ ３．８部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３２．４部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ３３．１部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
エスレックＢＬ−１ ２．６部
エスレックＢＨ−３ ０．８部
エマノーンＣＨ−２５（ポリオキシエチレン（２５）硬化ひまし油、活性剤、花王（株）製） ０．９部
モルホリノエタンスルホン酸 ２．５部
水 ３．５部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を５０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０の全量を加え均一に混合した後ダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い５回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。

（実施例６）
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ １０．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３８．９部
１，３−ブタンジオール ２９．８部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
エスレックＢＨ−３ ０．８部
ニッコールＨＣＯ−６０（ポリオキシエチレン（６０）硬化ひまし油、日光ケミカルズ（
株）製） １０．０部
ピペラジノエタンスルホン酸 １．５部
水 ６．５部
上記成分を７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。

（比較例１）
実勢例１においてピペラジノエタンスルホン酸を抜いてその分イソプロピルグリコールを添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（比較例２）
実施例２においてモルホリノプロパンスルホン酸を抜いてその分乳酸エチルを添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（比較例３）
実施例３においてピペラジノプロパンスルホン酸の代わりにステアリン酸ジメチルアミノプロピルアマイドを使用した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。

（比較例４）
実施例４においてモルホリノエタンスルホン酸を抜いてその分イソプロピルグリコールを添加した以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。

（比較例５）
実施例５においてモルホリノエタンスルホン酸の代わりにポリオキシエチレンラウリルアミンを用いた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。

（比較例６）
実施例６においてピペラジノメタンスルホン酸の代わりにエタンスルホン酸を用いた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。

以上、実施例、比較例で得たインキについて、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
（試験用油性ボールペンの作製）
上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得たボールペン用油性インキを市販の油性ボールペン（ビクーニャ、製品符号ＢＸ１５７、ぺんてる（株）製、ボール直径０．７ｍｍ）と同構造の筆記具に０．２ｇ充填し、遠心機にて遠心力（１０００ｒｐｍ、５分間）を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。

染料溶解安定性試験
インキをねじ口試験管に入れ密閉し５０℃に６ヶ月経時した後、試験管の底のインキをスポイトで採りスライドガラスに１滴滴下しカバーガラスを載せて観察サンプルを作製した。これを光学顕微鏡ＢＸ５０、オリンパス（株）製にて１００倍で観察して視野内の析出物の数を目視で観察した。

経時腐食試験
試験サンプル（ｎ＝３）を５０℃に６ヶ月放置した後、ボールをボールホルダーから抜いて走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００（（株）セイコーインスツルーメント製）にて表面の平均粗さ（Ｒａ）を測定し、経時前のボールの表面の平均粗さとの差を見た。

以上、詳細に説明したように本発明の油性ボールペンインキは初期及び長期経時したものも連続筆記したときに筆記途中での筆跡のカスレが少ない優れた油性ボールペン用インキである。
実施例１〜５と比較例１〜５を比べると実施例１〜５は析出物が無いか試験管の底の一部に認められるのに対し比較例１〜５では析出物が試験管の底全面に認められ、モルホリノ又はピペラジノアルカンスルホン酸を添加すると経時での染料析出物が少ないことが判る。また、実施例６と比較例６を比べるとメタンスルホン酸においてピペラジノ基を有していると経時的なボールの腐食が少ないことが判る。さらに、実施例４と５を比べるとモルホリノエタンスルホン酸の添加量が多い方が効果が大きいことが判る。
実施例６と比較例６を比べると両方とも染料析出防止効果はあるが、ピペラジノ基を持たない。

Claims (1)

1. 少なくとも、塩基性染料と酸性物質の造塩染料と、グリコール系、グリコールエーテル系、アルコール系から選ばれる１種又は２種以上の溶剤とから少なくともなり、含窒素複素環を有するアルカンスルホン酸を含有するボールペン用油性インキ