JP2011178973A - ボールペン用水性インク組成物及びそれを用いた水性ボールペン - Google Patents

Abstract

【課題】ペン先を下向きにして放置した場合において、しばしば発生するインクの自然流出現象である直流を防止すると共に、描線割れ、部分的なカスレの発生、及び長時間キャップオフ後のインクの目詰まり（ドライアップ）、短時間キャップオフ後の書き出し不良（初筆性の低下）もなく、筆記性能、安定性に優れるボールペン用水性インク組成物及びそれを用いた水性ボールペンを提供する。
【解決手段】少なくとも色材と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子とを含有することを特徴とするボールペン用水性インク組成物２０。Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３………（Ｉ）〔上記式（Ｉ）中のｎは１０〜２５の数である。〕上記構成のボールペン用水性インク組成物２０を搭載したことを特徴とする水性ボールペン。
【選択図】図２

Description

本発明は、ボールペン用水性インク組成物及びそれを用いたボールペン関し、更に詳しくは、
水性ボールペンのペン先を下向きにして放置した場合において、しばしば発生するインクの自然流出現象（以下、本願においては「直流」という）を防止すると共に、描線割れ、部分的なカスレの発生、及び長時間キャップオフ後のインクの目詰まり（ドライアップ）、短時間キャップオフ後の書き出し不良（初筆性の低下）もなく、筆記性能に優れるボールペン用水性インク組成物及びそれを用いた水性ボールペンに関する。

従来より、水性ボールペンのペン先を下向きにして放置した場合において、しばしば発生する直流の対策としては、インク成分に不溶である粒子を添加する方法等が知られている。
例えば、１）膨潤して粒径０．５〜１０．０μｍの粒子となってゲル状に分散しているカルボキシル基含有架橋型親水性ポリマーを添加したインクを用いた水性ボールペン（例えば、特許文献１参照）、２） 平均粒子径が０．１μｍ以下であるエチレンとアクリル酸又はエチレンとメタクリル酸のコポリマーのワックスエマルジョンを含有してなるボールペン用水性インク組成物（例えば、特許文献２参照）、３）平均粒子径が０．１μｍ以下であるポリウレタンエマルジョンを含有してなるボールペン用水性インク組成物（例えば、特許文献３参照）などが知られている。

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載される各粒子を含有したインクを搭載したボールペンは、好ましくない現象を引き起こす場合がある。すなわち、インク不溶成分の増加による書き味の低下、インク流動性低下に起因する描線ボテ、描線割れ、部分的なカスレの発生、長時間キャップオフ後のインクの目詰まり（ドライアップ）、短時間キャップオフ後の書き出し不良（初筆性の低下）、他成分との相互作用によるインク経時安定性の低下などが生じることがある。
特に、インク成分として、インク不溶性で粒子径の大きい材料を多量に添加した場合には、上記の現象が起こり易いという課題がある。また、このようなインクを用いる時は、インクの流出性を確保するため、チップのクリアランスを大きくして、インク流出量を多くする設計とすることが多い。この場合、直流は更に起こり易くなるなどの課題がある。

特開平７−２６６７７８号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００５−１７１０３７号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００５−２９７２９号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題などに鑑み、これを解消しようとするものであり、水性ボールペンのペン先を下向きにして放置した場合においも、直流を防止すると共に、描線割れ、部分的なカスレの発生、及び長時間キャップオフ後のインクの目詰まり（ドライアップ）や、短時間キャップオフ後の書き出し不良（初筆性の低下）もなく、筆記性能に優れるボールペン用水性インク組成物及びそれを用いた水性ボールペンを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも色材を含有するボールペン用水性インク組成物に、特定の粒子を含有せしめることにより、上記目的のボールペン用水性インク組成物及びそれを用いた水性ボールペンが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１） 少なくとも色材と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子とを含有することを特徴とするボールペン用水性インク組成物。
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３ ………（Ｉ）
〔上記式（Ｉ）中のｎは１０〜２５の数である。〕
（２） 色材の平均粒子径が０．３〜１０μｍの顔料であり、かつ、インク組成物全量に対して５〜３０質量％含有することを特徴とする上記（１）記載のボールペン用水性インク組成物。
（３） 上記（１）又は（２）記載の水性インク組成物を搭載したことを特徴とする水性ボールペン。
（４） ＩＳＯ規格１４１４５−１に準拠した自動筆記試験機を用い、筆記速度：４．５m/min、筆記角度：６０°、筆記荷重：０．９８Ｎの条件で筆記した際の１００ｍあたりのインク流出量が１５０ｍｇ以上であることを特徴とする上記（３）記載の水性ボールペン。
（５） ボールペンチップのボールとボール受け座とのクリアランスが２０μｍ以上であることを特徴とする上記（３）又は（４）記載の水性ボールペン。

本発明によれば、水性ボールペンのペン先を下向きにして放置した場合においても、直流を防止すると共に、描線割れ、部分的なカスレの発生、及び長時間キャップオフ後のインクの目詰まり（ドライアップ）や、短時間キャップオフ後の書き出し不良（初筆性の低下）もなく、筆記性能に優れるボールペン用水性インク組成物及びそれを用いた水性ボールペンが提供される。

本発明の水性ボールペンにおけるボールペンチップのボールとボール受け座とのクリアランスの意義を説明するためのボールペンチップ部分を縦断面態様で示す説明図である。 本発明の水性ボールペンのリフィールホルダーの一例を示す断面図である。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のボールペン用水性インク組成物は、少なくとも色材と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子とを含有することを特徴とする。
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３ ………（Ｉ）
〔上記式（Ｉ）中のｎは１０〜２５の数である。〕

本発明に用いる色材としては、水に溶解もしくは分散する全ての染料、酸化チタン等の従来公知の無機系および有機系顔料、顔料を含有した樹脂粒子顔料、樹脂エマルションを染料で着色した擬似顔料、白色系プラスチック顔料、蛍光顔料、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料や、ロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤を内包した熱変色性マイクロカプセル型顔料等が使用可能である。

（染料）
染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０等の酸性染料や、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ等の直接染料、ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料を挙げることができる。

（顔料）
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属粉などが挙げられ、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレツト１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレツト３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレツト１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレツト２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレツト５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の少なくとも１種が挙げられる。

また、上記ロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤を内包した熱変色性マイクロカプセル顔料は、擦過等による加熱で消色できる感熱消色性顔料であり、変色温度調整剤が結晶化することで、ロイコ染料と顕色剤とが相互作用し顕色状態となるものであり、ロイコ染料の種類、変色温度調整剤の種類等を好適に組み合わせることにより、インク（マイクロカプセル）が変色する温度、インク色を自由に選択することができる。用いることができるマイクロカプセル型顔料としては、例えば、従来公知のロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤を内包したマイクロカプセル型顔料などを挙げることができる。
また、壁膜がメラミン樹脂などのアミノ樹脂で形成された熱変色性マイクロカプセル型顔料なども用いることができる。この壁膜がメラミン樹脂などのアミノ樹脂で形成された熱変色性マイクロカプセル型顔料の製造法としては、例えば、ロイコ色素：６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン１部、顕色性物質：ビスフェノールＡ２部、及び変色温度調整剤：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジラウレート２４部を加熱溶融後、９５℃、ｐＨ４に調整したメチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重樹脂（ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ−１７９：ＧＡＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社）水溶液４００部に投入し、過熱攪拌して油滴状に分散させ、次いでカプセル膜剤として、５０％メチロールメラミン水溶液２０部を徐々に投入し、引き続き１時間反応させて調製後、この分散液を濾過することにより熱変色性マイクロカプセル型顔料を得ることができる。

これらの色材のうち、粒子径が大きな顔料を使用すると、筆記性が低下傾向となる。これは、インクの流動性が低下して描線ボテや描線割れを引き起こしたり、顔料同士の凝集によってドライアップや初筆性が低下するためと考えられる。このようなインクに対して、インク不溶成分をさらに追加すると、上記傾向が一層顕著となる。
本発明では、平均粒子径が０．３〜１０μｍとなる大粒子径の顔料を用いても書き味の低下、描線ボテ、描線割れ、部分的なカスレ、ドライアップ、初筆性の低下を招くことなく直流の防止を実現することができる。この理由は定かではないが、本発明の粒子が顔料同士の凝集を防止する作用をしているものと推察される。従って、顔料を含有した樹脂粒子顔料である市販のアートパールＣ８００黒（架橋ウレタンビ−ズ、根上化学社製、平均粒子径６μｍ）、ラブコロール２２４（ＳＭ）ブラック（アクリル系粒子、大日精化工業社製、平均粒子径２〜３μｍ）、ＦＺ−２００７Ｐｉｎｋ（シンロイヒ社製、平均粒子径３〜４μｍ）などの大粒子径の顔料も用いることができる。
なお、本発明（実施例等含む）で規定する「平均粒子径」は、粒度分布測定装置ＬＡ−７００〔レーザ回折／散乱式粒度分布計測装置（堀場製作所社製）〕にて、平均粒子径を測定した値である。

これらの色材の含有量は、好ましくは、インク組成物全量に対して５〜３０質量％、更に好ましくは、１０〜３０質量％とすることが望ましい。
この含有量が５質量％未満であると、十分な描線濃度を得ることができず、一方、３０質量％を超えると、書き味の低下や描線ボテ、描線割れ、部分的なカスレ等、描線品位の劣化が生じるため好ましくない。

本発明に用いる上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子は、該粒子を含有するインク組成物を搭載した水性ボールペンのペン先を下向きにして放置した場合において、しばしば発生する直流を防止することができるものであり、しかも、このインク成分に不溶である上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子を含有しても、インク不溶成分の増加による書き味の低下はなく、また、インク流動性低下に起因する描線ボテ、描線割れ、部分的なカスレの発生、長時間キャップオフ後のインクの目詰まり（ドライアップ）、及び短時間キャップオフ後の書き出し不良（初筆性の低下）もなく、更に、他成分との相互作用によるインク経時安定性の低下もなく、優れた機能を発揮するものである。
用いることができる上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子としては、上記式（Ｉ）中のｎは１０〜２５のものが挙げられ、例えば、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＨ_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_１５−ＣＨ_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_１７−ＣＨ_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２０−ＣＨ_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２５−ＣＨ_３などを用いることができる。

上記一般式（Ｉ）中のｎが１３〜２０のものが望ましい。この好ましい範囲は、他のインクの各成分によって変動するが、上記の好ましい範囲であれば、更に上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子の含有効果を更に発揮せしめることができる。

また、本発明に用いる上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子の平均粒子径は、直流の抑制と筆記性のバランスの点から、好ましくは、１００〜５００ｎｍ、更に好ましくは、２００〜３００ｎｍが望ましい。この平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、満足する直流抑制効果が得られず、一方、５００ｎｍを越えて大きいと、筆記性を低下させる場合がある。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子は、例えば、市販品である「レゼム」（中京油脂社製）を使用することができる。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子の含有量は、好ましくは、インク組成物全量に対して０．１〜３０質量％、更に好ましくは、０．５〜２０質量％とすることが望ましい。
この含有量が０．１質量％未満であると、満足する直流抑制効果が得られず、一方、３０質量％を超えると、筆記性を低下させる場合があるため、好ましくない。

本発明のボールペン用水性インク組成物では、上記色材と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性有機溶剤、増粘剤、分散剤、潤滑剤、防錆剤、ｐＨ調製剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。

用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを単独或いは混合して使用することができる。
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、天然ゴム、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼインキサンタンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。

用いることができる分散剤としては、例えば、ノニオン系、アニオン系の界面活性剤や水溶性樹脂等が挙げられる。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−アクリル樹脂などの合成水溶性高分子や、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂などの水分散性エマルジョン等が挙げられる。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、トリエターノールアミン、アミノメチルプロパノール、水酸化ナトリウムなど、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。

本発明のボールペン用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。

このように構成される本発明の水性ボールペン用インク組成物では、少なくとも色材と、水とよりなる水性インク組成物に、更に上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子を含有するインクを処方し、このインクを搭載したボールペン体にて紙面等に筆記しても、描線割れ、部分的なカスレの発生、及び長時間キャップオフ後のインクの目詰まり（ドライアップ）や短時間キャップオフ後の書き出し不良（初筆性の低下）もなく、筆記性能、安定性に優れ、しかも、水性ボールペンのペン先を下向きにして放置した場合において、しばしば発生するインクの自然流出現象である直流を防止することができるボールペン用水性インク組成物が得られるものとなる。

次に、本発明の水性ボールペンは、水性ボールペンとして一般的な構成、例えば、金属製チップを備えた樹脂製のインク収容管と、これに内蔵された上記本発明のボールペン用水性インク組成物及び筆記具本体（軸体）を含むノック式、非ノック式（キャップ式）の各種ボールペン構成を採用することができ、その製造は常法に従い行なうことが可能である。
本発明では、水性ボールペン用インク組成物を搭載するので、インク追従体が搭載された各種ボールペン構成を採用することが特に好ましい構成となるものである。
インク追従体を用いる場合には、本発明の特有の作用効果を発揮する上記ボールペン用水性インク組成物を用いるので、当該インクの機能を損なわず、かつ、該インクと相溶しないインク追従体を用いることが望ましいものとなる。

本発明に用いるインク追従体は、基油（非水溶性有機溶剤）に粘弾性付与剤などを配合することにより調製することができ、インク追従体の上記諸特性（各剪断域の粘度値、離油度）は、追従体に使用する基油（非水溶性有機溶剤）および粘弾性付与剤の種類や配合量を適切に選択することにより、また場合により、適切な製造条件を選択することにより、得られるものである。
好ましいインク追従体に用いる基油の性質としては、水に不溶もしくは難溶であることが当然要求される。
基油となるべき溶剤としては、例えば、ポリブデン（分子量約６００以上）、鉱物油、シリコーンオイル等が挙げられる。好ましいポリブテンの市販品としては、例えば、ニッサンポリブテン２００Ｎ、ポリブテン３０Ｎ（日本油脂株式会社製；商品名）、ポリブテンＨＶ−１５（日本石油化学株式会社製；商品名）、３５Ｒ（出光興産株式会社製；商品名）などが挙げられ、好ましい鉱物油の市販品としては、例えば、ダイアナプロセスオイルＭＣ−３２Ｓ，ＭＣ−Ｗ９０（出光興産株式会社製；商品名）などが挙げられる。
また、好ましいシリコーンオイルの市販品としては、例えば、ＴＦＳ４５１シリーズ、ＴＳＦ４５６シリーズ、ＴＳＦ４５８シリーズ（いずれも東芝シリコ−ン株式会社製；商品名）などが挙げられる。

用いる粘弾性付与剤としては、基油に適度な粘弾性を付与できる性質を持つものであれば、全ての材料が使用可能である。その具体例としては、燐酸エステルのカルシウム塩、微粒子シリカ、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー及び／又はポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、水添スチレンブタジエンラバー、スチレン−エチレン−ブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレン−ブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、ポリスチレン−ブタジエンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−イソプレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、アセトアルコキシアルミニウムジアルキレート、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等の少なくとも１種が挙げられる。
その他必要に応じて、例えば、インク追従体の追従性向上剤（界面活性剤など）、酸化防止剤等を配合することができる。

本発明の水性ボールペンに用いるインク追従体の製法は、例えば、疎水性シリカなどの無機増粘剤を用いる場合、基油、界面活性剤などのすべてのインク追従体成分を室温で予備混練し、ロールミル、ニーダーなどの分散機で混練するというきわめて単純な方法を採用できる。また、室温下で溶解、分散が困難なポリマーなどを添加する際は、必要に応じて、加熱撹拌、加熱混練等することができる。
また、製造されたインク追従体を、更にロールミル、ニーダーなどの分散機で再混練したり、加熱したりすることで、上記諸特性（特に各剪断域の粘度値）に調整することも可能である。

また、粒子径の大きな色材を使用する場合において、良好なインク流出性を確保するという点から、ボールペンチップのボールとボール受け座とのクリアランスを２０μｍ以上とする必要が生じるが、クリアランスが２０μｍ以上になると、インク流路が拡大するため直流が生じやすくなる。本発明によれば、このようなクリアランスの大きなボールペンチップであっても、良好に直流を防止することが可能となる。このメカニズムの詳細は不明だが、単純に粒子の大きさや量ではなく、粒子同士や顔料等との相互作用によるものと推測される。
なお、本発明において、「ボールペンチップのボールとボール受け座とのクリアランス」とは、図１に示すように、ボール１の上下方向の移動距離Ｌをいう。なお、図１中、２はボール保持部、３はボールハウス、４はカシメ部、５はインク誘導孔、６はインク溝、７はボール受け座である。
また、図２は、本発明の水性ボールペンのリフィールホルダーの一例を示す断面図である。図中１０は、インク収容管、２０は本発明のボールペン用水性インク組成物、３０はインク追従体、４０はペン先部とインク収容管の継ぎ手部材、４１はペン先部（ボールペンチップホルダー）である。

また、ＩＳＯ規格１４１４５−１に準拠した自動筆記試験機を用い、筆記速度：４．５m/min、筆記角度：６０°、筆記荷重：０．９８Ｎの条件で筆記した際のインク流出量（消費量）が１００ｍあたり１５０ｍｇ以上となると、一般の水性ボールペンは直流が生じやすくなる。本発明の水性ボールペンによれば、このようなインク流出量（消費量）が多い水性ボールペンであっても、本発明のボールペン用水性インク組成物を搭載した水性ボールペンでは十分な直流防止効果が得られる。

このように構成される本発明の水性ボールペンでは、上記構成のボールペン用水性インク組成物を搭載したボールペン体にて紙面に筆記すると、描線割れ、部分的なカスレの発生、及び長時間キャップオフ後のインクの目詰まり（ドライアップ）や短時間キャップオフ後の書き出し不良（初筆性の低下）もなく、筆記性能、安定性に優れ、しかも、水性ボールペンのペン先を下向きにして放置した場合において、しばしば発生するインクの自然流出現象である直流を防止することができるものとなる。

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〜７及び比較例１〜４〕
（インクの処方：インク種１〜９）
下記表１に示す配合処方（樹脂粒子：Ａ１〜Ａ−６、色材：Ｂ−１〜４、増粘剤、防錆剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、溶剤、水）にしたがって、常法により各ボールペン用水性インク組成物を調製した。

（水性ボールペンの作製）
上記で得られたインク種１〜９、下記表２に示すチップ種（チップ１〜３）、インク追従体を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、チップ種１〜３）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記インク種１〜９のインクを充填し、インク後端にインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
得られた実施例１〜７及び比較例１〜４の水性ボールペンを用いて、下記各評価方法でカスレ、線割れ、ノンドライ、初筆性、直流、０〜１００メートル（Ｍ）当たりのインク流出量（ｍｇ）の評価を行った。
これらの結果を下記表２に示す。

〔カスレの評価方法〕
各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで螺旋筆記（標準速度、２倍速度）し、描線の目視によりかすれ度合いを下記の基準で評価した。
評価基準：
◎：カスレが全くなく筆記可能。色相濃度も下記○評価よりも高い。
○：カスレなく筆記可能。
△：カスレあり。一部消色している部分がある。
×：筆記不可。

（線割れの評価方法）
各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで螺旋筆記（標準速度、２倍速度）し、描線の目視により線割れを下記の基準で評価した。
評価基準：
◎：全く線割れが発生していない。
○：２倍速度の筆記時に若干の線割れが発生するが、標準速度筆記では線割れしない。
△：標準速度の筆記においても、僅かに線割れが発生している。
×：明らかな線割れが発生している。

（ノンドライの評価方法）
各ペン体を２５℃６０％ＲＨの条件下において、キャップを外した状態で横向きに１ヶ月放置後、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に直線を筆記して下記の基準で評価した。
評価基準：
◎：書き初めから問題なく筆記可能。
○：書き初めの描線濃度が薄いが、直ぐに復帰。
△：描線濃度の薄い状態がしばらく続くが復帰可能。
×：筆記不能

（初筆性の評価方法）
「初筆性」の評価は、まず、手書きにて筆記可能であることを確認し、手書きが終了してから１時間経過後又は１日経過後に、ＩＳＯ規格１４１４５−１に準拠した自動筆記試験機を用い、筆記速度：４．５ｍ／ｍｉｎ、筆記角度：９０°筆記荷重：１．９６Ｎの条件で行った。
「初筆性」の評価は、５本のボールペンリフィールについて行った上記試験の結果の平均値を採り、下記基準で評価した。
評価基準：
◎：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が２ｍｍ以内であった。
○：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が５ｍｍ以内であった。
△：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が１０ｍｍ以内であった。
×：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が１０ｍｍ以上であった。

（直流の評価方法）
筆記用紙に直径約２ｃｍの大きさで「螺旋筆記」を１０周筆記後、直ちにペン先を下向きに向けた状態で５分間放置し、ペン先から流出するインクを観察し、下記の基準で評価した。
評価基準：
◎：ほとんどない
○：わずかにあるもの
△：少し多いもの
×：多いもの

〔インク流出量の評価方法〕
筆記前のボールペンの質量（Ｗ₁）を測定し、下記条件のボールペン筆記試験機を用いて筆記用紙に１００ｍ筆記した後のボールペンの質量（Ｗ₂）を測定し、インク流出量（Ｗ₁−Ｗ₂）を算出（評価）した。
筆記条件：
ＩＳＯ規格１４１４５−１に準拠した自動筆記試験機を用い、筆記速度：４．５ｍ／ｍｉｎ、筆記角度：６０°、筆記荷重：０．９８Ｎの条件で筆記した。

上記表２の結果から明らかなように、実施例１〜７の水性ボールペンは、ペン先を下向きにして放置した場合において、しばしば発生するインクの自然流出現象である直流を防止できると共に、線割れ、カスレの発生、及び長時間キャップオフ後のインクの目詰まりがなく（ノンドライであり）、短時間キャップオフ後の書き出し不良（初筆性の低下）もなく、筆記性能に優れることが判った。また、実施例１〜７は、インク流出量（消費量）が１００ｍあたり１５０ｍｇ以上となるインク流出量（消費量）が多い水性ボールペンであり、この場合にも十分な筆記性能、直流防止効果が得られることが判った。
これに対して、比較例１〜４の水性ボールペンでは、樹脂粒子を含有しないインク処方、並び従来のポリエチレン粒子を含有したインク処方であるため、本発明の目的の効果を発揮できないことが判った。

従来にない優れた筆記性能、安定性に優れるボールペン用水性インク組成物及びそれを用いた水性ボールペンが得られる。

１ ボール
Ｌ クリアランス
１０ インク収容管
２０ 本発明のボールペン用水性インク組成物
３０ インク追従体

Claims (5)

1. 少なくとも色材と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子とを含有することを特徴とするボールペン用水性インク組成物。
   Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３………（Ｉ）
   〔上記式（Ｉ）中のｎは１０〜２５の数である。）〕
2. 色材の平均粒子径が０．３〜１０μｍの顔料であり、かつ、インク組成物全量に対して５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１記載のボールペン用水性インク組成物。
3. 請求項１又は２記載のボールペン用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする水性ボールペン。
4. ＩＳＯ規格１４１４５−１に準拠した自動筆記試験機を用い、筆記速度：４．５ｍ／ｍｉｎ、筆記角度：６０°、筆記荷重：０．９８Ｎの条件で筆記した際の１００ｍあたりのインク流出量が１５０ｍｇ以上であることを特徴とする請求項３記載の水性ボールペン。
5. ボールペンチップのボールとボール受け座とのクリアランスが２０μｍ以上であることを特徴とする請求項３又は４記載の水性ボールペン。

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