WO2019004084A1 - 水性ボールペン用インク組成物 - Google Patents

水性ボールペン用インク組成物 Download PDF

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mass
resin particles
resin
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暁子 平山
孝介 小椋
花奈 三好
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三菱鉛筆株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/08—Copolymers with vinyl ethers

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous ball point ink composition which is excellent in initial ink dischargeability (initial writing ability) even when a pen point is exposed for a long period of time.
  • an aqueous ballpoint pen using an ink having a high solid concentration such as an ink containing a microcapsule pigment, has a phenomenon that the ink dischargeability at the beginning of writing decreases as time passes while the pen tip is exposed (first stroke Problems often occur).
  • an aqueous ink composition for a ballpoint pen comprising at least a colorant, water, a thickener, and cationized dextran
  • An aqueous ink for ballpoint pens comprising at least one or two or more selected from pyrimidine derivatives substituted with the same hydrophilic electron-donating group among carbons at the 2-, 4- and 6-positions of 1 to 3 Composition
  • Aqueous ink composition for ball-point pens containing particles of a specific compound see, for example, Patent Document 3
  • the present invention provides an aqueous ball point ink composition having excellent ink dischargeability at the beginning of writing (initial writing ability) even when the pen point is exposed for a long period of time, in view of the problems and the current state of the prior art.
  • the purpose is
  • the present inventors contained the water, the specific compound, and the resin particle at least within the specific range as a result of conducting earnest research. By doing this, it is found that the above-mentioned intended aqueous ball point ink composition can be obtained, and the present invention has been completed.
  • R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is a positive number of 5 to 50].
  • aqueous ball point ink composition which is excellent in initial ink dischargeability (initial writing ability) even when the pen point is exposed for a long time.
  • R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is a positive number of 5 to 50].
  • the effect of the present invention can not be exhibited, which is not preferable. .
  • a styrene unit is included, even when it exceeds the said range, the effect of this invention can not be exhibited but it is unpreferable.
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and n-pentyl straight chain; isopropyl And branched ones of isobutyl group and isopentyl group; cyclic ones of cyclopropyl group and cyclopentyl group.
  • the mass average molecular weight of the above-mentioned grafted product is 1,000 to 50,000, and when the mass average molecular weight exceeds 50,000, the ink viscosity is increased, while when it is less than 1,000, the solubility is decreased. It is not desirable.
  • Examples of the graft product of allyl alcohol / maleic anhydride / styrene copolymer and polyoxyalkylene monoalkyl ether used in the present invention include the following formula (II), allyl alcohol / maleic anhydride copolymer and poly As a grafting thing with oxyalkylene monoalkyl ether, what is shown to following formula (III) is illustrated, and these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • n in the said Formula (II) is a positive number adjusted in the range of the said mass mean molecular weight [the same also in the following formula (III)].
  • Commercially available products include Marialim SC-0505K (manufactured by NOF Corporation).
  • the total content of the grafted product is 0.1 to 5% by mass (hereinafter, “% by mass” is referred to as “%"), preferably 0.2 to 4%, with respect to the total amount of the ink composition. Is desirable. If this content is less than 0.1%, the effects of the present invention can not be exhibited, while if it exceeds 5%, the temporal stability of the ink is lowered, which is not preferable.
  • resin particles used in the present invention include colored resin particles, hollow resin particles having voids inside the particles, and solid resin particles without voids inside the particles.
  • the colored resin particles that can be used are not particularly limited as long as they are composed of colored resin particles, and, for example, 1) inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide in resin particles, phthalocyanine based pigments, azo Pigmented resin particles, etc.
  • Examples of the resin component of the colored resin particles in the above 1) to 3) include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, polymers such as styrene, acrylonitrile and butadiene or copolymers thereof, benzoguanamine, At least 1 sort (s) selected from a phenol resin, an epoxy resin, a urethane resin etc. is mentioned, What was processed by bridge
  • methods for coloring these resins conventionally known methods such as suspension polymerization and dispersion polymerization are used.
  • the microspheres of the above 4) have a matrix composed of a polymer, a resin having an OH group, and a water-insoluble dye.
  • the polymer constituting the matrix can be, for example, an epoxy polymer, a melamine polymer, an acrylic polymer, a urethane polymer, or a urea polymer, or a combination thereof.
  • the resin having an OH group is contained in the matrix.
  • a resin having an OH group for example, terpene phenol resin, rosin phenol resin, alkyl phenol resin, phenol novolac resin, cresol novolac resin, butyral resin, polyvinyl alcohol resin, polyol modified xylene resin, ethylene oxide modified xylene resin, maleic acid resin, Hydroxyl group-modified acrylic resin Hydroxyl group-modified styrene acrylic resin, carboxyl-modified acrylic resin, carboxyl-modified styrene acrylic resin, etc. may be mentioned.
  • the water-insoluble dye is a dye insoluble in water at ordinary temperature, and, for example, salt forming dyes such as dyes having chemical structures of azo type, metal complex salt azo type, anthraquinone type and metal phthalocyanine type, disperse dyes, oil soluble dyes Etc., but it is preferable to use a salt forming dye from the viewpoint of color developability.
  • salt forming dyes such as dyes having chemical structures of azo type, metal complex salt azo type, anthraquinone type and metal phthalocyanine type, disperse dyes, oil soluble dyes Etc.
  • the microspheres can be produced, for example, by the following preparation steps (emulsion polymerization method, phase separation method).
  • the step of forming microspheres by the emulsion polymerization method comprises steps of preparing an oil phase, preparing an aqueous phase, and mixing the oil phase and the aqueous phase to emulsify after emulsifying the components of the oil phase.
  • the oil phase contains an organic solvent such as phenyl glycol, benzyl alcohol, ethylene glycol monobenzyl ether, ethyl acetate and the like, the water-insoluble dye, the resin having the OH group, and a monomer or prepolymer.
  • the organic solvent may be contained in plural kinds.
  • a water-insoluble dye and a resin having an OH group are added and stirred while heating the organic solvent to a predetermined temperature, and then a melamine monomer or prepolymer, an epoxy monomer or prepolymer, which constitutes a polymer, It can be made by adding monomers or prepolymers such as acrylic monomers or prepolymers, isocyanate monomers or prepolymers, and optionally, other organic solvents.
  • the aqueous phase can be prepared by mixing water and a dispersant.
  • a dispersing agent although polyvinyl alcohol can be used, for example, it is not limited to this.
  • the components of the oil phase are first emulsified, and then the step of polymerizing is carried out by adding the oil phase to the aqueous phase and emulsifying and mixing while heating to a predetermined temperature using a homogenizer etc. be able to.
  • the microsphere preparation step may include other steps, for example, a step of classifying the microspheres.
  • the step of producing microspheres by the phase separation method comprises producing a dye-containing solution, producing a protective colloid agent-containing solution, and polymerizing a monomer or prepolymer.
  • the dye-containing solution can be prepared by heating and dissolving a water-insoluble dye and a resin having an OH group in an organic solvent.
  • the water-insoluble dye the resin having an OH group and the organic solvent, those mentioned in the step of forming microspheres by emulsion polymerization can be used.
  • the protective colloid agent-containing solution can be prepared by dissolving the protective colloid agent in water.
  • the protective colloid agent for example, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer can be used.
  • the dye-containing solution is added to the protective colloid-containing solution heated to a predetermined temperature to disperse it in the form of oil droplets, to which the above monomers or prepolymers are added, and the temperature is maintained. It can be carried out by stirring and stirring. According to this, the water-insoluble dye and the resin having an OH group are contained in the polymer obtained by polymerizing the monomer or the prepolymer.
  • the content of the resin having an OH group in the total amount of microspheres is preferably 1% by mass to 40% by mass, and the content of the water-insoluble dye is preferably Is preferably 10% by mass or more and 45% by mass or less.
  • the average particle size of the microspheres is preferably from 0.3 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the "average particle size" is a value of D50 calculated on a volume basis in a laser diffraction method, and this measurement is performed, for example, by particle size distribution analysis of Nikkiso Co., Ltd. It can be done using the apparatus HRA9320-X100.
  • thermochromic colored resin particles of the above 5) are an electron donating dye, and a leuco dye functioning as a color former, a developer having the ability to cause the leuco dye to color, and the above leuco
  • the thermochromic composition containing at least a color change temperature regulator capable of controlling the color change temperature in the coloration of the dye and the developer is adjusted to have a predetermined average particle size (for example, 0.2 to 3 ⁇ m)
  • the thermochromic colored resin particle etc. which were manufactured by microencapsulating can be mentioned.
  • microencapsulation method for example, interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, in-liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melting dispersion cooling method, in air
  • interfacial polymerization method for example, interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, in-liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melting dispersion cooling method, in air
  • a suspension coating method, a spray dripping method, etc. can be mentioned and it can select suitably according to a use.
  • thermochromic colored resin particles comprising thermochromic microcapsule pigments.
  • the color development temperature and the decoloring temperature of each color may be set to a suitable temperature by suitably combining the types, amounts and the like of the leuco dye, the developer and the color change temperature regulator. it can.
  • photochromic colored resin particles of the above 6 for example, photochromic colored resin particles composed of at least one or more selected from photochromic dyes (compounds), fluorescent dyes and the like, and resins such as terpene phenol resin Photochromic composition comprising at least one selected from colored resin particles, at least photochromic dyes (compounds), fluorescent dyes, etc., an organic solvent, and additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a sensitizer and the like And photochromic colored resin particles produced by microencapsulation to give a predetermined average particle diameter (for example, 0.2 to 3 ⁇ m).
  • the microencapsulation method can be prepared in the same manner as the production of the thermochromic resin particles described above.
  • this photochromic colored resin particle resin particle can be selected, for example, from the indoor lighting environment (incandescent lamp indoors, fluorescent lamp, lamp, white LED etc. It is possible to have the property of being colorless and having a property of developing color in an ultraviolet irradiation environment (irradiation with a wavelength of 200 to 400 nm, irradiation with sunlight including ultraviolet light).
  • an ultraviolet irradiation environment irradiation with a wavelength of 200 to 400 nm, irradiation with sunlight including ultraviolet light.
  • hollow resin particles having voids inside the particles and solid resin particles without voids inside the particles can be used in addition to the colored resin particles described in 1) to 6) above.
  • the material of the hollow resin particles and the solid resin particles is, for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyethylene terephthalate, Homopolymers such as polyurethane, and copolymers in which two or more monomers such as styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene copolymer, etc.
  • Solid resin particles such as body can be used.
  • the resin particles used in the present invention may be spherical (substantially spherical, substantially spherical, substantially oval spherical), polygonal or flat, etc., but spherical resins may be used.
  • the use of particles is preferred.
  • hollow resin particles having voids inside the particles are white pigments, and each colored resin particle of 1) to 6) is a microcapsule of a fluorescent pigment, a thermochromic pigment or a photochromic pigment It can be used as a pigment, a microsphere etc. (coloring material).
  • each resin particle of the above 1) to 6) can use each resin particle manufactured by each manufacturing method, and if there is a commercial product, they may be used.
  • the content of these resin particles varies depending on the purpose, such as when used together as a non-colored resin particle and as a colored resin particle to be a coloring material. Do.
  • a hiding agent when used as a filling agent, and when used as a coloring agent, there is an appropriate content although they are not uniform.
  • the decrease in the initial writing property and the content of the resin particles tend to be in proportion to each other, and the higher the content, the more the initial writing tends to decrease.
  • the total content of resin particles (solid content) to be used is 5 to 40% with respect to the total amount of the ink composition, from the viewpoint of achieving high coexistence of writing performance, line quality and initial writing properties, preferably 5 It is desirable to set it as ⁇ 30%. If the resin particle content is less than 5%, the writing performance and the drawing quality will be poor, while if it is more than 40%, the initial writing may deteriorate, which is not preferable.
  • the average particle size of the resin particles also tends to be approximately proportional to the decrease in the initial writing property, and a decrease in the initial writing property is somewhat recognized when the average particle size of the resin particles is 0.4 ⁇ m or more. When it becomes 0 ⁇ m or more, it tends to lower.
  • the upper limit of the average particle size is preferably 20 ⁇ m or less in consideration of writing performance and line quality.
  • ink composition for aqueous ball point pen in addition to the grafted product and the resin particles, water as a remainder (tap water, purified water, distilled water, ion exchanged water, pure water, etc.), and others Coloring materials and components usually used, such as water-soluble organic solvents, thickeners, lubricants, rust inhibitors, preservatives or fungicides, pH adjusters, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. An appropriate amount can be contained.
  • coloring materials that can be used include pigments and / or water-soluble dyes conventionally used in water-based ink compositions for writing instruments.
  • the pigment any of inorganic and organic pigments can be used.
  • inorganic type pigment carbon black, titanium oxide, metal powder etc. are mentioned, for example.
  • organic pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dye lakes, nitro pigments and nitroso pigments.
  • the water-soluble dye any of direct dyes, acid dyes, food dyes and basic dyes can be used. These coloring materials may be used alone or in combination of two or more.
  • water-soluble organic solvent which can be used, for example, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, 3-butylene glycol, thiodiethylene glycol and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl Ethers can be used alone or in combination.
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, 3-butylene glycol, thiodiethylene glycol and glycerin
  • ethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monomethyl Ethers
  • the content of these water-soluble organic solvents varies depending on the purpose. For example, for the purpose of improving the writing taste and preventing drying with a pen point, it is preferable to set the amount to more than 10%.
  • a writing instrument using an ink containing resin particles having a large average particle diameter often increases the flow rate of the ink.
  • a thickener which can be used, for example, at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, cellulose and polysaccharides is desirable.
  • fatty acid esters of polyhydric alcohols which are also used as surface treatment agents for pigments, higher fatty acid esters of sugars, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, nonionics such as alkyl phosphate esters, and alkyl sulfonic acids of higher fatty acid amides
  • nonionics such as alkyl phosphate esters
  • examples thereof include salts, anions such as alkyl allyl sulfonates, derivatives of polyalkylene glycols, fluoro surfactants, and polyether-modified silicones.
  • benzotriazole as a rust inhibitor, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexyl ammonium nitrite, saponins and the like, and as preservatives or fungicides, phenol, sodium omazine, sodium benzoate, benzisothiazoline, benzimidazole, etc.
  • a compound etc. are mentioned.
  • hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, amine compounds such as morpholine and triethylamine, ammonia, etc. Can be mentioned.
  • aqueous ball point pen ink composition In order to produce the aqueous ball point pen ink composition, conventionally known methods can be adopted, and, for example, other than the graft compound represented by the above-mentioned formula (I), the above-mentioned resin particles and other coloring materials A predetermined amount of each component in the above aqueous solution is blended and obtained by stirring and mixing with a homomixer or a stirrer such as a disper. Furthermore, if necessary, coarse particles in the ink composition may be removed by filtration or centrifugation.
  • the obtained aqueous ink composition for ball point pens of the present invention is used by mounting it on a metal tip, an ink refill equipped with a ball tip such as a resin chip, and a ball point pen.
  • aqueous ball point pen ink composition according to the present invention thus constituted, 0.1 to 5% by mass of the graft product, 5 to 40% by mass of resin particles, and water are contained for a long period of time. Even if the pen tip is exposed over the entire surface, an aqueous ball point ink composition having excellent ink dischargeability (first strokeability) at the beginning of writing can be obtained.
  • Production Example 1 (Production of Microsphere A) (Preparation of oil phase solution) While heating 12.5 parts by mass of ethyl acetate as an organic solvent to 60 ° C., 3.5 parts by mass of an oil-soluble black dye (Oil Black 860, Orient Chemical Industries Ltd.) as a water-insoluble dye and terpene phenol resin 0.5 parts by mass of (YS Polystar N125 Yasuhara Chemical Co., Ltd.) was added and dissolved sufficiently. Next, 8 parts by mass of an isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate (TLA-100, Asahi Kasei Chemicals Corporation) as a prepolymer was added thereto to prepare an oil phase solution.
  • TLA-100 isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate
  • thermochromic microcapsule pigment was blue at room temperature and colorless (decolored) at 60 ° C. or higher.
  • Example 1 Each aqueous ball ink composition for ballpoint pen was prepared according to a conventional method according to the formulation shown in Table 1 below (total amount: 100% by mass).
  • aqueous ballpoint pen (Preparation of aqueous ballpoint pen) An aqueous ballpoint pen was produced using each of the ink compositions obtained above. Specifically, using an axis of a ballpoint pen [Mitsubishi Pencil Co., Ltd., trade name: UF-202], inner diameter 3.8 mm, length 90 mm polypropylene ink storage tube and stainless steel tip (cemented carbide ball, ball The above aqueous ink was filled in a refill consisting of a diameter 0.5 mm) and a joint connecting the storage tube and the chip, and an ink follower containing mineral oil as the main component was loaded at the back end of the ink to produce an aqueous ballpoint pen . Using the aqueous ball point pens of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 thus obtained, the evaluation of the first correction was made by the following evaluation method. The results are shown in Table 1 below.
  • Evaluation criteria A: Writing is possible without any problem from the beginning of writing B: A thinness of less than 1 mm is confirmed from the beginning of writing C: A thinness of 1 mm or more from the beginning of writing is confirmed
  • the water-based ink compositions for ball-point pens of Examples 1 to 5 of the present invention are compared with the water-based ink compositions for ball-point pens of Comparative Examples 1 to 5 which are outside the scope of the present invention. It was found that the water-based ink composition for ball-point pens is excellent in ink dischargeability at the beginning of writing (initial writing ability) even when the pen point is exposed over a long period of time.
  • An aqueous ink composition for ballpoint pen suitable for a ballpoint pen is obtained.

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Abstract

長期間に亘ってペン先を露出させても書き初めのインク吐出性（初筆性）に優れた水性ボールペン用インク組成物を提供する。　水性ボールペン用インク組成物は、（ａ）下記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル単位、（ｂ）無水マレイン酸単位、（ｃ）スチレン単位で構成され、これらの組成比がモル％で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２５～７５：２５～７５：０～５０であり、かつ質量平均分子量が１０００～５００００であるアリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルアルコールとのグラフト化物０．１～５質量％と、樹脂粒子５～４０質量％と、水とを少なくとも含有することを特徴とする。 〔上記式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１～５のアルキル基を示し、ｍは５～５０の正の数である。〕

Description

水性ボールペン用インク組成物
　本発明は、長期間に亘ってペン先を露出させても書き初めのインク吐出性（初筆性）に優れた水性ボールペン用インク組成物に関する。
　従来において、マイクロカプセル顔料を配合したインクなど、固形分濃度が　高いインクを用いた水性ボールペンは、ペン先を露出した状態で時間が経過すると、書き初めのインク吐出性が低下する現象（初筆性の低下）がしばしば発生するなどの課題がある。
　このような課題に対しては、１）着色剤と、水と、増粘剤と、カチオン化デキストランとを少なくとも含有してなるボールペン用水性インキ組成物（例えば、特許文献１参照）、２）水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、ピリジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリジン誘導体、ピリミジンの２位、４位、６位の炭素のうち１乃至３か所が同一の親水性の電子供与性基で置換されたピリミジン誘導体から選ばれる１種又は２種以上を少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物（例えば、特許文献２参照）、３）特定化合物からなる粒子を含有するボールペン用水性インク組成物（例えば、特許文献３参照）、４）少なくともビシン、トリシンから選ばれる化合物をインク組成物全量に対して、０．１～１０質量％含有するボールペンなどに好適な筆記具用インク組成物（例えば、特許文献４参照）が知られている。
　しかしながら、上記特許文献１～４などの従来の発明においても、一定の効果は得られるものであるが、より長期間に亘ってペン先を露出させても効果を持続させることができることが望まれていた。
特開２００７－２３８７３６号公報（特許請求の範囲等） 特開２０１２－４６６３７号公報（特許請求の範囲等） 特開２０１１－１７８９７３公報（特許請求の範囲等 特開２０１６－１３２７４９号公報（特許請求の範囲等）
　本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、より長期間に亘ってペン先を露出させても、書き初めのインク吐出性（初筆性）に優れた水性ボールペン用インク組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術の現状等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、水と、特定の化合物と樹脂粒子とを各特定の範囲内で含有せしめた筆記具用水性インク組成物とすることにより、上記目的の水性ボールペン用インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
　すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、（ａ）下記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル単位、（ｂ）無水マレイン酸単位、（ｃ）スチレン単位で構成され、これらの組成比がモル％で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２５～７５：２５～７５：０～５０であり、かつ質量平均分子量が１０００～５００００であるアリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルアルコールとのグラフト化物０．１～５質量％と、樹脂粒子５～４０質量％と、水とを少なくとも含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　〔上記式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１～５のアルキル基を示し、ｍは５～５０の正の数である。〕
　本発明によれば、長期間に亘ってペン先を露出させても書き初めのインク吐出性（初筆性）に優れた水性ボールペン用インク組成物が提供される。
　以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
　本発明の水性ボールペン用インク組成物は、（ａ）下記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル単位、（ｂ）無水マレイン酸単位、（ｃ）スチレン単位で構成され、これらの組成比がモル％で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２５～７５：２５～７５：０～５０であり、かつ質量平均分子量が１０００～５００００であるアリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルアルコールとのグラフト化物０．１～５質量％と、樹脂粒子５～４０質量％と、水とを少なくとも含有することを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　〔上記式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１～５のアルキル基を示し、ｍは５～５０の正の数である。〕
　本発明で用いるグラフト化物は、（ａ）上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル単位、（ｂ）無水マレイン酸単位、（ｃ）スチレン単位で構成され、これらの組成比がモル％で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２５～７５：２５～７５：０～５０であり、かつ質量平均分子量が１０００～５００００であるアリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルアルコールとのグラフト化物である。
　これら（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）単位の組成比は、モル％で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２５～７５：２５～７５：０～５０である。
　上記（ｃ）のスチレン単位が０モル％の場合は、スチレン単位が含まれない場合であり、この場合は、（ａ）上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル単位、（ｂ）無水マレイン酸単位で構成され、これらの組成比がモル％で（ａ）：（ｂ）＝２５～７５：２５～７５であり、かつ質量平均分子量が１０００～５００００であるアリルアルコール・無水マレイン酸共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルアルコールとのグラフト化物である。
　上記（ａ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル単位に対して（ｂ）無水マレイン酸単位が、上記範囲外（未満及び超過）となる場合は、本発明の効果を発揮することができず、好ましくない。また、スチレン単位を含む場合、上記範囲より超過の場合も、本発明の効果を発揮することができず、好ましくない。
　上記（ｃ）のスチレン単位を含む場合において、上記（ａ）～（ｃ）の好ましい組成比は、モル％で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２５～４０：２５～４０：２０～５０となるものが望ましい。
　上記成分（ｂ）のエチレンオキサイド単位の付加モル数、具体的には、式（I）中のｍは、５～５０モルであり、この範囲のものを用いることにより、本発明の効果を発揮できるものとなる。
　また、Ｒは炭素数１～５の直鎖又は分岐を有するアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基の直鎖のもの；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基の分岐鎖のもの；シクロプロピル基、シクロペンチル基の環状のもの等が挙げられる。
　更に、上記グラフト化物の質量平均分子量は、１，０００～５０，０００であり、質量平均分子量が５０，０００を超えると、インク粘度がアップし、一方、１，０００未満では、溶解性が低下し、好ましくない。
　本発明に用いるアリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物としては、例えば、下記式（II）、また、アリルアルコール・無水マレイン酸共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物としては、下記式（III）に示すものが例示され、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　具体的には、上記式（II）中、ｍ＝１１、n＝２０、質量平均分子量：１５０００となるグラフト化物、市販品ではマリアリムＡＫＭ－０５３１（日油社製）、上記式（II）中、ｍ＝１３、n＝１８、質量平均分子量：４００００となるグラフト化物、市販品ではマリアリムＡＡＢ－０８５１（日油社製）、上記式（II）中、ｍ＝２８、n＝２０、質量平均分子量：３００００となるグラフト化物、市販品ではマリアリムＡＦＢ－１５２１（日油社製）などが挙げられる。なお、上記式（II）中のnは、上記質量平均分子量の範囲で調整される正の数である〔以下の式（III）中も同様〕。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　具体的には、上記式（III）中、ｍ＝１１、n＝１４、質量平均分子量：１００００となるグラフト化物〔メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド１１モル付加）アリルエーテルと無水マレイン酸の共重合体〕、市販品ではマリアリムＳＣ－０５０５Ｋ（日油社製）などが挙げられる。
　上記グラフト化物の合計含有量は、インク組成物全量に対して、０．１～５質量％（以下、「質量％」を「％」という）、好ましくは、０．２～４％とすることが望ましい。
　この含有量が０．１％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、５％を超えると、インクの経時安定性が低下するため、好ましくない。
　本発明に用いる樹脂粒子としては、例えば、着色樹脂粒子、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子、粒子内部に空隙のない中実樹脂粒子などが挙げられる。
　用いることができる着色樹脂粒子は、着色された樹脂粒子から構成されるものであれば特に限定されず、例えば、１）樹脂粒子中にカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料などの顔料からなる着色剤が分散された着色樹脂粒子、２）樹脂粒子の表面が上記顔料からなる着色剤で被覆された着色樹脂粒子、３）樹脂粒子に直接染料、酸性染料、塩基性染料、食料染料、蛍光染料などの染料からなる着色剤が染着された着色樹脂粒子、４）ポリマーで構成されているマトリックス、ＯＨ基を有する樹脂、及び水不溶性染料を有するマイクロスフェア、５）ロイコ色素等を用いて熱変色性とした着色樹脂粒子、６）光変色性色素となるフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素等を用いて光変色性とした着色樹脂粒子などが挙げられる。
　上記１）～３）の着色樹脂粒子の樹脂成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン等の重合体もしくはこれらの共重合体、ベンゾグアナミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等から選択される少なくとも１種が挙げられ、必要に応じて架橋などの処理を行ったものであってもよい。これらの樹脂への着色方法としては、従来公知の懸濁重合、分散重合などの手法が用いられる。
　上記４）のマイクロスフェアは、ポリマーで構成されているマトリックス、ＯＨ基を有する樹脂、及び水不溶性染料を有するものである。
　マトリックスを構成するポリマーとしては、例えば、エポキシポリマー、メラミンポリマー、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、若しくはウレアポリマー、又はこれらの組合せであることができる。
　ＯＨ基を有する樹脂は、マトリックス中に含有されている。ＯＨ基を有する樹脂としては、例えば、テルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、エチレンオキシド変性キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、水酸基変性アクリル樹脂水酸基変性スチレンアクリル樹脂、カルボキシル変性アクリル樹脂、カルボキシル変性スチレンアクリル樹脂等が挙げられる。
　水不溶性染料は、常温において水に不溶の染料であり、例えば、アゾ系、金属錯塩アゾ系、アンスラキノン系及び金属フタロシアニン系の化学構造を有する染料などの造塩染料、分散染料、油溶性染料等を用いることができるが、発色性の観点から、造塩染料を用いることが好ましい。
　マイクロスフェアは、例えば、以下の作成工程（乳化重合法、相分離法〉により製造することができる。
　乳化重合法によるマイクロスフェア作成工程は、油相を作製すること、水相を作製すること、及び油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程からなる。
　油相は、フェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル等の有機溶剤、上記水不溶性染料、上記ＯＨ基を有する樹脂、及びモノマー又はプレポリマーを含有している。この有機溶剤は、複数種含有されていてもよい。
　この油相は、有機溶剤を所定の温度に加温しながら、水不溶性染料及びＯＨ基を有する樹脂を加えて撹拌し、次いで、ポリマーを構成するメラミンモノマー又はプレポリマー、エポキシモノマー又はプレポリマー、アクリルモノマー又はプレポリマー、イソシアネートモノマー又はプレポリマーなどのモノマー又はプレポリマーを加え、更に随意に他の有機溶剤を加えることにより、作製することができる。
　水相は、水及び分散剤を混合させることにより作製することができる。分散剤としては、例えばポリビニルアルコールを用いることができるが、これに限定されない。
　乳化及び重合工程は、まず、油相の成分を乳化し、さらに重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することにより行うことができる。
　マイクロスフェア作成工程は、他の工程、例えばマイクロスフェアを分級する工程を含んでいてもよい。
　相分離法によるマイクロスフェア作成工程は、染料含有溶液を作製すること、保護コロイド剤含有溶液を作製すること、モノマー又はプレポリマーを重合させることからなる。
　染料含有溶液は、水不溶性染料及びＯＨ基を有する樹脂を有機溶剤に加熱溶解することにより作製することができる。水不溶性染料、ＯＨ基を有する樹脂及び有機溶剤としては、乳化重合によるマイクロスフェア作成工程に関して挙げたものを用いることができる。
　保護コロイド剤含有溶液は、保護コロイド剤を水に溶解させることにより、作製することができる。保護コロイド剤としては、例えば、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体等を用いることができる。
　モノマー又はプレポリマーの重合は、染料含有溶液を、所定の温度に加温した保護コロイド剤含有溶液に添加して油滴状に分散させ、ここに上記モノマー又はプレポリマーを添加し、温度を維持して撹拌することにより、行うことができる。これによれば、モノマー又はプレポリマーを重合して得られたポリマーに、水不溶性染料及びＯＨ基を有する樹脂が内包されることとなる。
　得られるマイクロスフェアにおいて、マイクロスフェア全量中の、ＯＨ基を有する樹脂の含有率は、好ましくは、１質量％以上４０質量％以下であることが望ましく、また、水不溶性染料の含有率は、好ましくは、１０質量％以上４５質量％以下であることが望ましい。マイクロスフェアの平均粒子径は、０．３μｍ以上３．０μｍ以下から好ましい。本発明（後述する実施例等を含む）において、「平均粒子径」とは、レーザー回折法において体積基準により算出されたＤ５０の値であり、この測定は、例えば日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて行うことができる。
　上記５）の熱変色性の着色樹脂粒子としては、電子供与性染料であって、発色剤としての機能するロイコ色素と、該ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となる顕色剤及び上記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールすることができる変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性組成物を、所定の平均粒子径（例えば、０．２～３μｍ）となるように、マイクロカプセル化することにより製造された熱変色性の着色樹脂粒子などを挙げることができる。
　マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、壁膜がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂等となる樹脂原料を使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより熱変色性のマイクロカプセル顔料からなる熱変色性の着色樹脂粒子を製造することができる。この熱変色性の着色樹脂粒子では、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
　上記６）の光変色性の着色樹脂粒子としては、例えば、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、テルペンフェノール樹脂などの樹脂とにより構成される光変色性の着色樹脂粒子や、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、有機溶媒と、酸化防止剤、光安定剤、増感剤などの添加剤とを含む光変色性組成物を、所定の平均粒子径（例えば、０．２～３μｍ）となるように、マイクロカプセル化することにより製造された光変色性の着色樹脂粒子などを挙げることができる。マイクロカプセル化法としては、上述の熱変色性の樹脂粒子の製造と同様に調製することができる。
　この光変色性の着色樹脂粒子樹脂粒子は、フォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などを好適に用いることにより、例えば、室内照明環境（室内での白熱灯、蛍光灯、ランプ、白色ＬＥＤなどから選ばれる照明器具）において無色であり、紫外線照射環境（２００～４００ｎｍ波長の照射、紫外線を含む太陽光での照射環境）で発色する性質を有するものとすることができる。
　更に、本発明では、上記１）～６）の着色樹脂粒子の他、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子、粒子内部に空隙のない中実樹脂粒子を用いることができる。
　中空樹脂粒子、中実樹脂粒子の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタンなどの単独重合体や、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体などの２種以上のモノマーが共在している共重合体、これらの変性体などの固体の樹脂粒子を用いることができる。
　また、本発明に用いる上記各樹脂粒子の形状は、球状（真球状、略球状、略楕円球状）の他、多角形状、扁平状等の異形の形状のものなどが使用できるが、球状の樹脂粒子の使用が好ましい。
　上記各樹脂粒子のうち、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は、白色顔料として、上記１）～６）の各着色樹脂粒子は、蛍光顔料、熱変色性顔料や光変色性顔料のマイクロカプセル顔料、マイクロスフェアなど（色材）として使用することができる。また、上記１）～６）の各樹脂粒子は、各製造法により製造した各樹脂粒子を使用することができ、市販品があれば、それらを使用してもよいものである。
　これらの樹脂粒子の含有量は、樹脂粒子を色材として単独で使用する場合、着色のない樹脂粒子と色材となる着色樹脂粒子として併用したりする場合など、目的に応じてその量は変動する。例えば、隠蔽剤として用いる場合、目止め剤として用いる場合、着色剤として用いる場合では、それぞれ適切な含有量はあるが一様ではない。具体的には、初筆性の低下と樹脂粒子の含有量は概ね比例する傾向にあり、含有量が多いほど初筆性は低下しやすい。
　用いる樹脂粒子（固形分量）の合計含有量は、筆記性能や描線品位及び初筆性の両立を高度にする点から、インク組成物全量に対して、５～４０％であり、好ましくは、５～３０％とすることが望ましい。この樹脂粒子含有量が５％未満では、筆記性能や描線品位が劣ることとなり、一方、４０％超過では初筆性の低下が認められ、好ましくない。
　また、樹脂粒子の平均粒子径についても、初筆性の低下と概ね比例する傾向にあり、樹脂粒子の平均粒子径が０．４μｍ以上であると初筆性の低下が若干認められ、１．０μｍ以上となるとより低下傾向となる。平均粒子径の上限は、筆記性能や描線品位を考慮すると、２０μｍ以下とすることが望ましい。
　本発明の水性ボールペン用インク組成物において、上記グラフト化物、上記樹脂粒子の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）、また、他の色材や、通常用いられる各成分、例えば、水溶性有機溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、ｐＨ調整剤などを本発明の効果を損なわない範囲で、適宜量含有することができる。
　用いることができる他の色材としては、筆記具用水性インク組成物に慣用されている顔料及び／又は水溶性染料が挙げられる。顔料としては、無機系及び有機系顔料の中から任意のものを使用することができる。
　無機系顔料としては、例えば、カーボンブラックや、酸化チタン、金属粉等が挙げられる。また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔 料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。
　水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも用いることができる。
　これらの色材は、単独で、又は２種以上を混合して適宜量用いることができる。
　用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。
　これらの水溶性有機溶剤の含有量は、目的によって変動する。例えば、書き味の向上、ペン先での乾燥防止を目的とする場合は、１０％を超える量とすることが好ましい。
　一方、平均粒子径が大きい樹脂粒子を含むインクを用いた筆記具は、インクの流量を多くする場合が多い。そうすると描線乾燥性が低下するという課題が生じやすい。したがって、筆記具としての全体的な性能を損なわない範囲で含有量を少なくすることが望ましい。インク組成物全量に対して、好ましくは、上記の点から、１０％以下、更に好ましくは、５～１０％とすることが望ましい。
　用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
　潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
  また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンゾイソチアゾリン、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン等のアミン化合物、アンモニア等が挙げられる。
　この水性ボールペン用インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記式（Ｉ）で表されるグラフト化物、上記樹脂粒子、他の色材の他、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。
　得られる本発明の水性ボールペン用インク組成物は、金属チップ、樹脂チップなどのボールペンチップを備えたインクリフィル、並びに、ボールペンに搭載して使用に供される。
　このように構成される本発明の水性ボールペン用インク組成物では、上記グラフト化物０．１～５質量％と、樹脂粒子５～４０質量％と、水とを少なくとも含有することにより、長期間に亘ってペン先を露出させても書き初めのインク吐出性（初筆性）に優れた水性ボールペン用インク組成物が得られることとなる。
　次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
　実施例及び比較例で用いたマイクロスフェア、熱変色性マイクロカプセル顔料は、下記の製造例１，２により得たものを用いた。
　製造例１（マイクロスフェアＡの製造）
　（油相溶液の作製）
　有機溶剤としての酢酸エチル１２．５質量部を６０℃に加温しながら、ここに水不溶性染料としての油溶性黒染料（Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　８６０、オリヱント化学工業社）３．５質量部及びテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５　ヤスハラケミカル株式会社）０．５質量部を加えて十分に溶解させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ－１００、旭化成ケミカルズ社）８質量部を加えて、油相溶液を作製した。
　（水相溶液の作製）
　蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
　（乳化重合）
　６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することでマイクロスフェアを回収し、黒色のマイクロスフェアＡを得た。
　製造例２（熱変色マイクロカプセル顔料の製造）
　ロイコ色素として、メチル－３’，６’－ビスジフェニルアミノフルオラン１部、顕色剤として、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２部、及び変色性温度調整剤として、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジカプリレート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート１０部及びポリオール１０部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液６０部を用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン５部を用いて、８０℃で６０分間処理してマイクロカプセルを得た。以上の手順により得たマイクロカプセル化した水分散体をスプレードライすることでパウダー状にして熱変色性マイクロカプセル顔料を製造した。この熱変色性マイクロカプセル顔料は室温下で青色で、６０℃以上で無色（消色）するものであった。
（実施例１～５及び比較例１～５）
　下記表１に示す配合処方（全量１００質量％）にしたがって、常法により各水性のボールペン用水性インク組成物を調製した。
（水性ボールペンの作製）
　上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＵＦ－２０２〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ９０ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
　得られた実施例１～５及び比較例１～５の各水性ボールペンを用いて、下記評価方法で初筆正の評価を行った。
　これらの結果を下記表１に示す。
　これらの水性ボールペンについて、キャップをしない状態で、２５℃、６０％ＲＨ下で１週間放置後、ＰＰＣ用紙に直線を筆記し、下記評価基準で初筆性を評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：書き始めから問題なく筆記可能
　　　　Ｂ：書き始めから1ｍｍ未満のカスレが確認される
　　　　Ｃ：書き始めから1ｍｍ以上のカスレが確認される
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１～５のボールペン用水性インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１～５のボールペン用水性インク組成物に較べ、長期間に亘ってペン先を露出させても書き初めのインク吐出性（初筆性）に優れるボールペン用水性インク組成物となることが判明した。
　ボールペンに好適なボールペン用水性インク組成物が得られる。

Claims (1)

  1. 　（ａ）下記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル単位、（ｂ）無水マレイン酸単位、（ｃ）スチレン単位で構成され、これらの組成比がモル％で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝２５～７５：２５～７５：０～５０であり、かつ質量平均分子量が１０００～５００００であるアリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルアルコールとのグラフト化物０．１～５質量％と、樹脂粒子５～４０質量％と、水とを少なくとも含有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　〔上記式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１～５のアルキル基を示し、ｍは５～５０の正の数である。〕
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