JP7498594B2 - 筆記具用水性インク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、染料で着色した樹脂粒子を着色剤として含有する筆記具用水性インク組成物に関する。

従来より、染料で着色した樹脂粒子を着色剤として含有する筆記具用水性インク組成物が知られている。例えば、１）少なくとも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子であって、前記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量が着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３０質量％以上であると共に、前記塩基性染料又は油溶性染料の含有量が全ポリマー成分に対して、１５質量％以上である着色樹脂微粒子が水に分散されていることを特徴とする水性インク用着色樹脂微粒子の分散液（例えば、特許文献１参照）、２）水、ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する、有色マイクロスフェア、並びに、無色マイクロスフェアを含有している筆記具用水性インク組成物、前記有色マイクロスフェアがテルペンフェノール樹脂などのＯＨ基を有する樹脂を更に内包していること（例えば、特許文献２参照）などが知られている。

しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の染料で着色した樹脂粒子を着色剤として含有する筆記具用水性インク組成物は、今までにない優れた筆記性能を有するものであるが、筆記した描線が、時間の経過とともに滲みを生じることが稀にあった。その理由は定かでないが、紙を構成する成分によって前記染料が引き寄せられる（移染している）と推測される。また、上記特許文献２の有色マイクロスフェアはテルペンフェノール樹脂など内包する点で、本願発明の近接技術を示すものであるが、粒子を構成するポリマー成分が相違し、また、その作用効果も相違するものである。

特開２０１９－１１２５６１号公報（特許請求の範囲、実施例等） 国際公開２０１８－４２８１８号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、染料で着色した樹脂粒子を着色剤として含有する筆記具用水性インク組成物であっても、筆記した描線は滲みもなく優れた筆記性能を有する筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂粒子であって、前記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量が所定の範囲以上とし、さらに特定の樹脂を内包する着色樹脂粒子の水分散体を含有することにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂粒子であって、前記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量が着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分に対して、３０質量％以上であり、さらにテルペンフェノール樹脂を内包する着色樹脂粒子の水分散体が含有されていることを特徴とする。
前記着色樹脂粒子中におけるテルペンフェノール樹脂の含有量をＡ、着色樹脂粒子を構成する重合性ポリマー成分の含有量をＢとした場合に、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５～０．５であることが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量が着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分に対して、３０質量％～９５質量％であることが好ましい。
前記着色樹脂微粒子の平均粒子径が２０～３００ｎｍであることが好ましい。

本発明によれば、染料で着色した樹脂粒子を着色剤として含有する筆記具用水性インク組成物であっても、筆記した描線は経時後であっても滲みもなく優れた筆記性能を有する筆記具用水性インク組成物が提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂粒子であって、前記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量が着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分に対して、３０質量％以上であり、さらにテルペンフェノール樹脂を内包する着色樹脂粒子の水分散体が含有されていることを特徴とするものである。

本発明に用いる（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーは、内包可能な染料の量を多くしても、色の濃い発色性に優れる安定な着色樹脂微粒子が得られる点、並びに、得られる着色樹脂微粒子が筆記具用などの色材として十分な描線の濃度となる点などから用いるものである。
なお、上記「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表す。また、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの製造法は、既知であり、従来の製法、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルは、（メタ）アクリル酸と、シク
ロヘキサノールとを無機酸、有機スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等の触媒を用いてエステル化するエステル化法や、チタンや錫等を含む有機金属化合物を触媒に用いるエステル交換法により、製造することができる。

本発明においては、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの他に、更に、発色性に優れる着色樹脂微粒子を得る点等から、好ましくは、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマー以外の疎水性ビニルモノマー、水性モノマーを用いることができる。
疎水性ビニルモノマーとしては、例えば、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマー以外のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などの少なくとも１種のモノマーを用いることができる。
用いることができる疎水性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、スチレン、メチルスチレン等の少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。

用いることができる水性モノマーとしては、例えば、グリセリンモノメタクリレート、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール-プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール-テトラメチレングリコール-モノメタクリレート、プロピレングリコール-ポリブチレングリコール-モノメタクリレート等の少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。

本発明に用いる塩基性染料としては、例えば、ジ及びトリアリールメタン系染料；アジン系（ニグロシンを含む）、オキサジン系、チアジン系等のキノンイミン系染料；キサンテン系染料；トリアゾールアゾ系染料；チアゾールアゾ系染料；ベンゾチアゾールアゾ系染料；アゾ系染料；ポリメチン系、アゾメチン系、アザメチン系等のメチン系染料；アントラキノン系染料；フタロシアニン系染料等の塩基性染料などの少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、水溶性の塩基性染料が望ましい。

用いることができる具体的な塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー（－１，－２，－９，－８０等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ（－１，－２，－７，－３４等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド（－１，－２，－３，－５３等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット（－１，－２，－３，－３９等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー（－１，－２，－５，－８８等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン（－１，－４，－６，－１０等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン（－１，－２，－４，－１５等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック（－１，－２，－７，－８等）などのＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されている各Ｎｏ．の各色の染料が挙げられる。
また、これらの市販品も使用することができ、黄色塩基性染料では、ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ ＧＬＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等、赤色塩基性染料では、ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ、ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＲＨなど（以上、保土谷化学工業社製の商品名）、Ｄｉａｃｒｙｌ Ｓｕｐｒａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ ２Ｇなど（三菱化学社製の商品名）、Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ Ｒｅｄ Ｂ（住友化学社製の商品名）等、青色塩基性染料では、ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ ＢＬＵＥ ＬＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等、緑色塩基性染料では、Ｄｉａｃｒｙｌ Ｓｕｐｒａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２ＧＬ（三菱化学社製の商品名）等、茶色塩基性染料では、Ｊａｎｕｓ Ｂｒｏｗｎ Ｒ（日本化学社製の商品名）、ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＢＲＯＷＮ ＧＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等が挙げられる。

また、本発明に用いる油溶性染料としては、一般に市販されているモノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩型モノアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、トリアリールメタン等が挙げられる。また、酸・塩基性染料等の官能基を疎水基で置換した造塩タイプ油溶性染料も使用することができる。
黄色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、１１６；オレンジ系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６７；赤色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、１４６；青色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５、３６、４４、６３、７０、８３、１０５、１１１；黒色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、７、２７、２９；等がそれぞれ挙げられる。
具体的な市販の油溶性染料としては、青染料ＳＢＮブルー７０１（保土谷化学工業社製）、青染料オイルブルー６５０（オリエント化学工業社製）、青染料サビニールブルーＧＬＳ（クラリアント社製）、赤染料ＳＯＣ－１－０１００（オリエント化学工業社製）、オイルブラック８６０、オイルピンク３１４、オイルイエロー３Ｇ、バリファストピンク２３１０Ｎ、同レッド３３１２、同イエローＣＧＨＮｎｅｗ、同イエロー１１０８、同ブラック３８３０（オリエント化学工業社製）等を挙げることができる。なお、上記オイルピンク３１４のＳｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９を用いて着色した従来の樹脂粒子は、特に、時間の経過と共に滲みが生じやすいものであった。

本発明に用いるテルペンフェノール樹脂は、環状テルペンモノマーとフェノール類とを、例えば、フリーデルクラフト触媒などの触媒の存在下で反応（共重合）させた樹脂であり、その反応形態は特に限定されず、得られる種々のテルペンフェノール樹脂を用いることができ、例えば、下記式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。

〔上記式（Ｉ）中のｍ、ｎは、正の数である。〕

用いるテルペンフェノール樹脂の原料のテルペンモノマーは、単環のテルペンモノマーであってもよいし、双環のテルペンモノマーであってもよい。原料である環状テルペンモノマーの具体例としては、リモネン、ジペンテン（リモネンの光学異性体）、テルピノーレン、α－ピネン、β－ピネン、テルピネン、メンタジエンなどが挙げられる。
テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。

用いるテルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペンモノマー１モルとフェノール類０．１～５０モルをフリーデルクラフト触媒などの触媒の下で、－１０～１２０℃の温度で０．５～２０時間、カチオン重合反応させて製造することができる。
反応溶媒は使用しなくてもよいが、通常、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒を使用してもよい。
このようにして製造されるテルペンフェノール樹脂は、用いる環状テルペンモノマー、フェノール類の種類、使用量により重量平均分子量（Ｍｗ）、軟化点等が相違する各テルペンフェノール樹脂が得られるものである。また、これらのテルペンフェノール樹脂に水素が添加された水添テルペンフェノール樹脂であってもよい。
好ましくは、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、上記式（Ｉ）で示されるものが望ましい。

用いることができるテルペンフェノール樹脂としては、例えば、上記製造法により製造したものや、市販のヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＴ１４５、ＹＳポリスターＴ１３０、ＹＳポリスターＫ１２５、ＹＳポリスターＳ１４５、ＹＳポリスターＮ１２５、マイティーエースＧ１５０などが挙げられ、また、テルペンフェノール樹脂の水素添加物としては、市販のヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＵＨ、などが挙げられ、これらは各単独で、または二種以上混合して用いることができる。

本発明の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液は、少なくとも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成されると共に、テルペンフェノール樹脂が内包される着色樹脂微粒子が水に分散されているものであり、その製造法としては、例えば、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーに、または、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーとこれ以外の疎水性ビニルモノマーなどを含む混合モノマーに、上記塩基性染料又は油溶性染料を溶解し、更に、テルペンフェノール樹脂を配合して、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを重合開始剤として、また還元剤を更に併用した重合開始剤とし、更にトリアリルイソシアヌレート、イソシアヌル酸トリアリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、ジトリメチロールプロパンアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、メトキシ化ビスフェノールＡメタクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ジトリメチロールプロパンメタクリレート、ジペンタエリスリトールメタクリレート、エトキシ化ポリグリセリンメタクリレートなどの架橋剤や、必要に応じて、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）－アルキルエーテル硫酸アンモニウム、エーテルサルフェート、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリアクリル酸アンモニウム、スチレン-マレイン酸コポリマーアンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの重合性界面活性剤（乳化剤）を用いて乳化重合することなどにより製造することができる。また、上記染色は重合と同時に行ったが、重合後に塩基性染料又は油溶性染料を溶解して染色を行っても良い。
上記トリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤を用いると、着色樹脂微粒子の耐熱性、機械的特性、耐加水分解性、耐候性が向上できるので好ましい。

本発明において、上記乳化重合の際には、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーなどに、更に、ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーなどを適宜量混合して乳化重合を行ってもよい。このジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーを更に、混合して乳化重合したものでは、分散液中の水分が揮発したとしても安定性が損なわれにくく、更に安定性に優れた筆記具用着色樹脂微粒子の分散液などが得られるものとなる。
用いることができるジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーには、ジシクロペンタニルアクリレートモノマー、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートモノマー、ジシクロペンテニルメタクリレートを含むものである。
また、本発明において、上記乳化重合の際には、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマー、これ以外の上記疎水性ビニルモノマーなど、上記ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーの他に、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを適宜量配合して架橋してもよい。

本発明において、前記筆記具用着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分のうち、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は、着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３０質量％以上であることが必要であり、好ましくは、３０～９５質量％、更に好ましくは、３０～７０質量％であることが望ましい。
なお、本発明において、「重合性ポリマー成分」とは、着色樹脂微粒子を構成する重合性成分をいい、具体的には、用いる（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと、用いる他のモノマー成分と、後述する架橋剤の合計量をいう。
上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量を重合性ポリマー成分に対して、３０質量％以上とすることにより、本発明の効果を発揮せしめることができ、一方、この含有量が３０質量％未満であると、経時安定性が劣ることとなり、好ましくない。

また、前記筆記具用着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分のうち、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマー以外の他のモノマー成分の含有量は、用いる（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと、テルペンフェノール樹脂と、後述する架橋剤との合計量の残部となるものである。
好ましくは、他のモノマー成分の含有量は、本発明の効果を更に発揮せしめる点、分散性の点、反応性の点から、重合性ポリマー成分に対して、５～８５質量％とすることが望ましい。

本発明において、上記塩基性染料又は油溶性染料の含有量は、発色性、十分な描線濃度を得る点、安定性などの点から、重合性ポリマー成分に対して、好ましくは、１５質量％以上とすることが必要であり、好ましくは、１５～５０質量％、更に好ましくは、１５～４０質量％とすることが望ましい。
この染料の含有量を１５％以上とすることにより、十分な発色性、十分な描線濃度を発揮せしめることができ、一方、染料の含有量が１５質量％未満であると、発色性が十分でなくなる。

更に好ましくは、前記着色樹脂粒子中におけるテルペンフェノール樹脂の含有量をＡ、着色樹脂粒子を構成する重合性ポリマー成分の含有量をＢとした場合に、染料のブリードによる描線の滲みをより抑制する点、耐水性向上の点から、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５～０．５であることが望ましく、特に好ましくは、０．２～０．４である。

上記必要に応じて用いることができる重合性界面活性剤としては、上記乳化重合に通常用いられる重合性界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、重合性界面活性剤としては、アニオン系またはノニオン系などの重合性界面活性剤であり、アデカ（株）製のアデカリアソープＮＥ－１０、同ＮＥ－２０、同ＮＥ－３０、同ＮＥ－４０、同ＳＥ－１０Ｎ、花王（株）製のラテムルＳ－１８０、同Ｓ－１８０Ａ、同Ｓ－１２０Ａ、三洋化成工業（株）製のエレミノールＪＳ－２０、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ－０５、同ＫＨ－１０、同ＨＳ－１０、同ＡＲ－１０、同ＲＮ－１０、などの少なくとも１種が挙げられる。これらの重合性界面活性剤の使用量は、上記重合性ポリマー成分に対して、０～５０質量％、好ましくは、０．１～５０質量％が望ましい。
また、上記トリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤の含有量は、上記重合性ポリマー成分に対して、０～５０質量％、好ましくは、０．１～２５質量％が望ましい。

本発明において、上記好ましい態様、具体的には、少なくとも、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーに、上述の塩基性染料又は油溶性染料を溶解し、テルペンフェノール樹脂を配合して乳化重合することにより、または、少なくとも、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと他のモノマー成分を含む混合モノマーに、テルペンフェノール樹脂を配合して重合後に、塩基性染料又は油溶性染料を溶解して染色することにより、筆記具用着色樹脂微粒子の分散液が得られることとなる。
この着色樹脂微粒子の分散液は、従来よりも十分な発色性、経時安定性などに優れた機能を有すると共に、テルペンフェノール樹脂の内包により、筆記した描線に滲みが生じない色材となるものであり、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物の色材として有用となるものである。

また、本発明において、得られる筆記具用着色樹脂微粒子の分散液における着色樹脂微粒子の平均粒子径は、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマー、用いる他のモノマー種、含有量、重合の際の重合条件等により変動するものであるが、好ましくは、２０～３００ｎｍ、更に好ましくは、４０～１５０ｎｍ、更に好ましくは、６０～１１０ｎｍであることが望ましい。
上記好ましい平均粒子径の範囲とすることにより、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具のペン芯において目詰まりすることなく、更に、保存安定性などに優れたものとなる。
なお、本発明で規定する「平均粒子径」は、散乱光強度分布によるヒストグラム平均粒子径であり、本発明（後述する実施例を含む）では、粒度分布測定装置〔ＦＰＡＲ１０００（大塚電子社製）〕にて、測定した値Ｄ_５０の値である。

本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記構成の着色樹脂微粒子の分散液と、水溶性有機溶剤と、水とを含有することを特徴とするものである。
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジ オール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル１，３－ブタンジオール、２メチルペンタン －２，４－ジオール、３－メチルペンタン－１，３，５トリオール、１，２，３－ヘキサントリオールなどのアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダリジノンなどの少なくとも１種が挙げられる。

その他にも、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、tert－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類などの水溶性溶剤を混合することもできる。
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具種により変動するものであり、インク組成物全量に対して、１～４０質量％である。

水（水道水、精製水、イオン交換水、蒸留水、純水など）の含有量は、インク組成物全量に対して３０～９０質量％が好ましく、より好ましくは４０～６０質量％である。
また、着色樹脂粒子の含有量は、筆記具種、流出機構（ペン芯、ボールペン）等により変動するものであるが、固形分量で、筆記具用水性インク組成物全量に対して、１～３０質量％が好ましい。

本発明の筆記具用水性インク組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて防腐剤もしくは防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などを適宜選択して使用することができる。
例えば、ｐＨ調整剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの少なくとも１種が挙げられる。
防腐剤もしくは防黴剤として、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２－ベンズイソチアゾリン３－オン、２，３，５，６－テトラクロロ－４（メチルフォニル）ピリジン、安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などの少なくとも１種が挙げられる。
潤滑剤としてリン酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ノニオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなどの少なくとも１種が挙げられる。

本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記構成の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液と、水溶性溶剤、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を調製することができる。

本発明の筆記具は、上記組成の筆記具用水性インク組成物を搭載したものであり、例えば、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスクチップ、繊維芯、多孔質芯などのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等に搭載される。
ボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された上記組成の筆記具用水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。

このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物では、少なくとも、上記構成の筆記具用着色樹脂微粒子の分散液と、水溶性溶剤と、水とを含有することにより、十分な描線濃度と、経時安定性に優れたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。

次に、製造例、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔製造例１～１０：着色樹脂微粒子の分散液（粒子１～１０）の製造〕
下記製造例１～１０により、各着色樹脂微粒子の分散液を製造した。なお、以下の「部」は質量部を表す。

（製造例１）
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水３２５．５部、グリセリンモノメタクリレート〔ブレンマーＧＬＭ、日油社製〕５部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム〔アクリルエステルＳＥＭ－Ｎａ、三菱ケミカル社製〕５部、重合性界面活性剤〔ＡＤＥＫＡ社製、アデカリアソープＳＥ－１０Ｎ、エーテルサルフェート〕２０部及び過硫酸アンモニウム０．５部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
一方、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー５５部と、他のモノマーとして、メタクリル酸ｎ－ブチル３５部とからなる混合モノマーに、染料として、油溶性染料〔バリファーストピンク２３１０Ｎ、オリエント化学工業社製〕２０部、油溶性染料〔オイルピンンク ３１４、オリエント化学工業社製〕１２部、油溶性染料〔バリファース レッド ３３１２、オリエント化学工業社製〕１２部、架橋剤〔トリアリルイソシアヌレート、日本化成社製、「タイク（ＴＡＩＣ）」〕１０部、テルペン・フェノール樹脂〔ＹＳポリスターＮ１２５、ヤスハラケミカル社製〕２８部を混合した液を調製した。
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、筆記具用着色樹脂微粒子の分散液（粒子１）を得た。
前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分に対して、５５質量％、前記油溶性染料の含有量は重合性ポリマー成分に対して、４４質量％、前記着色樹脂粒子中におけるテルペンフェノール樹脂の含有量をＡ、着色樹脂粒子を構成する重合性ポリマー成分の含有量をＢとした場合に、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．２２、また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、１０１ｎｍであった。

（製造例２）
上記製造例１において、蒸溜水を３０４．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を３０部とし、メタクリル酸ｎ－ブチルの量を４５部とし、また、染料として、油溶性染料〔サビニールブルーＧＬＳ、クラリアント社製〕４０部、テルペン・フェノール樹脂〔ＹＳポリスターＮ１２５、ヤスハラケミカル社製〕として、４０部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、筆記具用着色微粒子水性分散液（粒子２）を得た。
前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分に対して、３５質量％、前記油溶性染料の含有量は重合性ポリマー成分に対して、４７質量％、上述のＡ／（Ａ＋Ｂ）は０．３２であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、１２３ｎｍであった。

（製造例３）
上記製造例１において、蒸溜水を３１８．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を６０部とし、メタクリル酸ｎ－ブチルの量を３０部とし、また、染料として、油溶性染料〔スピロンイエローＣＧＮＨ Ｎｅｗ、保土谷化学工業社製〕２５部、油溶性染料〔バリファーストイエロー１１０９、オリエント化学工業社製〕１１部、テルペン・フェノール樹脂〔ＹＳポリスターＮ１２５、ヤスハラケミカル社製〕として、１５部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、筆記具用着色微粒子水性分散液（粒子３）を得た。
前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分に対して、６０質量％、前記油溶性染料の含有量は重合性ポリマー成分に対して、３６質量％、上述のＡ／（Ａ＋Ｂ）は０．１３であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、９８ｎｍであった。

（製造例４）
上記製造例１において、蒸溜水を２８１．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を６０部とし、メタクリル酸ｎ－ブチルの量を３５部とし、また、染料として、
油溶性染料〔バリファーストレッド３３１２、オリエント化学工業社製〕１０部、油溶性染料〔バリファーストブラック１８２１、オリエント化学工業社製〕２５部、油溶性染料〔バリファーストイエロー１２９、オリエント化学工業社製〕１０部、テルペン・フェノール樹脂〔ＹＳポリスターＫ１２５、ヤスハラケミカル社製〕２８部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、筆記具用着色微粒子水性分散液（粒子４）を得た。
前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分に対して、５７質量％、前記油溶性染料の含有量は重合性ポリマー成分に対して、４３質量％、上述のＡ／（Ａ＋Ｂ）は０．２１であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、１０４ｎｍであった。

（製造例５）
上記製造例４において、テルペン・フェノール樹脂〔ＹＳポリスターＫ１２５、ヤスハラケミカル社製〕を３８部とした以外は、上記製造例４と同様にして、筆記具用着色微粒子水性分散液（粒子５）を得た。
前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分に対して、５７質量％、前記油溶性染料の含有量は重合性ポリマー成分に対して、４３質量％、上述のＡ／（Ａ＋Ｂ）は０．２７であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、１２６ｎｍであった。

（製造例６）
上記製造例４において、テルペン・フェノール樹脂〔ＹＳポリスターＫ１２５、ヤスハラケミカル社製〕を１７部とした以外は、上記製造例４と同様にして、筆記具用着色微粒子水性分散液（粒子６）を得た。
前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分に対して、５７質量％、前記油溶性染料の含有量は重合性ポリマー成分に対して、４３質量％、上述のＡ／（Ａ＋Ｂ）は０．１４であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、９１ｎｍであった。

（製造例７）
上記製造例１において、テルペン・フェノール樹脂〔ＹＳポリスターＮ１２５、ヤスハラケミカル社製〕２８部を、テルペン・フェノール樹脂〔マイティーエースＧ１５０、ヤスハラケミカル社製〕２８部とした以外は、上記製造例１と同様にして、筆記具用着色微粒子水性分散液（粒子７）を得た。
前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分に対して、５５質量％、前記油溶性染料の含有量は重合性ポリマー成分に対して、４４質量％、上述のＡ／（Ａ＋Ｂ）は０．２２であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、１０９ｎｍであった。

（製造例８）
上記製造例１において、テルペン・フェノール樹脂〔ＹＳポリスターＮ１２５、ヤスハラケミカル社製〕２８部を、テルペン・フェノール樹脂〔ＹＳポリスターＴ１４５、ヤスハラケミカル社製〕２８部とした以外は、上記製造例１と同様にして、筆記具用着色微粒子水性分散液（粒子８）を得た。
前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分に対して、５５質量％、前記油溶性染料の含有量は重合性ポリマー成分に対して、４４質量％、上述のＡ／（Ａ＋Ｂ）は０．２２であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、１１３ｎｍであった。

（製造例９）
上記製造例１において、テルペン・フェノール樹脂〔ＹＳポリスターＮ１２５、ヤスハラケミカル社製〕２８部を、テルペン・フェノール樹脂〔ＹＳポリスターＵＨ、ヤスハラケミカル社製〕２８部とした以外は、上記製造例１と同様にして、筆記具用着色微粒子水性分散液（粒子９）を得た。
前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分に対して、５５質量％、前記油溶性染料の含有量は重合性ポリマー成分に対して、４４質量％、上述のＡ／（Ａ＋Ｂ）は０．２２であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、９９ｎｍであった。

（製造例１０）
上記製造例１において、テルペン・フェノール樹脂〔ＹＳポリスターＮ１２５、ヤスハラケミカル社製〕を用いず（含有量、ゼロ）とした以外は、上記製造例１と同様にして、筆記具用着色微粒子水性分散液（粒子１０）を得た。
前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分に対して、５５質量％、前記油溶性染料の含有量は重合性ポリマー成分に対して、４４質量％、上述のＡ／（Ａ＋Ｂ）は０であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、１０４ｎｍであった

上記製造例１～１０で得た各筆記具用着色樹脂微粒子の分散液は、樹脂固形分は２０～４０質量％であった。

〔実施例１～９及び比較例１：筆記具用水性インク組成物の調製〕
上記製造例１～１０により製造した各着色樹脂微粒子の分散液（粒子１～１０）を用いて、下記に示す配合組成（全量１００質量％）により常法により各筆記具用水性インク組成物を調製した。
インク組成：（全量１００質量％）
各水性インク用着色樹脂微粒子の分散液 ５０質量％
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン） １質量％
水溶性有機溶剤（エチレングリコール） ５質量％
イオン交換水 ４４質量％

得られた各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記評価方法により、滲み性について評価した。
下記表１に実施例１～９及び比較例１の各評価結果を示す。

（ブリード試験方法）
実施例１～９及び比較例１で得た各インク組成物を充填したマーキングペン（PIN-05：三菱鉛筆社製）を用いて、ＰＰＣ用紙に直径約５ｃｍの円を筆記した。このＰＰＣ用紙を５０℃で一か月間静置後、描線の状態について下記評価基準で評価した。
評価基準：
Ａ：滲みは認められない。
Ｂ：僅かな滲みが認められる。
Ｃ：滲みが明らかである。

上記表１を考察すると、本発明範囲となる実施例１～９は、本発明の範囲外となる比較例１に較べ、経時後であっても滲みがなく筆記性能に優れていることが確認された。

サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具などに好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。

Claims (4)

1. 少なくとも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂粒子であって、前記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量が着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分に対して、３０質量％以上であり、さらにテルペンフェノール樹脂を内包する着色樹脂粒子の水分散体が含有されていることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
2. 前記着色樹脂粒子中におけるテルペンフェノール樹脂の含有量をＡ、着色樹脂粒子を構成する重合性ポリマー成分の含有量をＢとした場合に、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．０５～０．５であることを特徴とする請求項１記載の筆記具用水性インク組成物。
3. 前記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量が着色樹脂微粒子を構成する重合性ポリマー成分に対して、３０質量％～９５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の筆記具用水性インク組成物。
4. 前記着色樹脂微粒子の平均粒子径が２０～３００ｎｍであることを特徴とする請求項１～３の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。