CN115516048B - 书写工具用水性墨组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种含有用染料着色了的树脂微粒作为着色剂的书写工具用水性墨组合物,且书写的描线也无渗出、具有优异的书写性能的书写工具用水性墨组合物。本公开的书写工具用水性墨组合物的特征在于,含有着色树脂微粒的水分散体,所述着色树脂微粒至少由(甲基)丙烯酸环己酯单体、与碱性染料或油溶性染料构成,且前述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为30质量%以上,所述着色树脂微粒还包封有萜烯酚树脂。

Description

书写工具用水性墨组合物
技术领域
本说明书涉及含有用染料着色了的树脂微粒作为着色剂的书写工具用水性墨组合物。
背景技术
一直以来,已知有含有用染料着色了的树脂颗粒等作为着色剂的书写工具用水性墨组合物。例如已知有:1)一种水性墨用着色树脂微粒的分散液,其特征在于,其是着色树脂微粒分散于水而成的,所述着色树脂微粒至少由(甲基)丙烯酸环己酯单体、与碱性染料或油溶性染料构成,且前述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的全部聚合物成分为30质量%以上,且前述碱性染料或油溶性染料的含量相对于全部聚合物成分为15质量%以上(例如参照专利文献1);2)一种含有有色微球及无色微球的书写工具用水性墨组合物,其中,所述有色微球具有由水、聚合物构成的基质、与水不溶性染料,且所述有色微球进一步包封有油萜烯酚树脂等具有OH基的树脂(例如参照专利文献2);等。
然而,虽然上述专利文献1和2中记载的含有用染料着色了的树脂颗粒作为着色剂的书写工具用水性墨组合物具有迄今未有的优异的书写性能,但书写的描线随着时间的经过的同时产生渗出的情况稀少。其理由不清楚,但推测是前述染料被构成纸的成分吸引(移染)。另外,上述专利文献2的有色微球在包封有萜烯酚树脂等这点上,示出本申请发明的最接近的现有技术,但构成颗粒的聚合物成分不同,另外,其作用效果也不同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-112561号公报(权利要求书、实施例等)
专利文献2:国际公开2018/42818号公报(权利要求书、实施例等)
发明内容
发明要解决的问题
本公开是鉴于上述现有技术的课题等,想要消除其而作出的,其目的在于,提供:即使是含有用染料着色了的树脂微粒作为着色剂的书写工具用水性墨组合物,书写的描线也具有优异的书写性能而无渗出的书写工具用水性墨组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述现有的课题等而进行了深入研究,结果发现:通过含有着色树脂微粒的水分散体,所述着色树脂微粒至少由(甲基)丙烯酸环己酯单体、与碱性染料或油溶性染料构成,且前述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量设为规定的范围以上,所述着色树脂微粒还包封有特定的树脂,从而得到具有上述目标的书写工具用水性墨组合物,至此完成了本公开。
即,本公开的书写工具用水性墨组合物的特征在于,含有着色树脂微粒的水分散体,所述着色树脂微粒至少由(甲基)丙烯酸环己酯单体、与碱性染料或油溶性染料构成,且前述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为30质量%以上,所述着色树脂微粒还包封有萜烯酚树脂。
优选在将前述着色树脂微粒中的萜烯酚树脂的含量设为A、将构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分的含量设为B的情况下,A/(A+B)为0.05~0.5。
优选前述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为30质量%~95质量%。
优选前述着色树脂微粒的平均粒径为20~300nm。
发明的效果
根据本公开,提供一种即使是含有用染料着色了的树脂颗粒作为着色剂的书写工具用水性墨组合物,书写的描线也在经时后无渗出、具有优异的书写性能的书写工具用水性墨组合物。
本说明书中,前述的一般说明和后述的详细说明这两者都是示例性的和说明性的,不限制权利要求书中记载的本公开。
具体实施方式
以下,对本公开的至少几个实施方式详细地进行说明。但需要注意的是,本公开的保护范围不限定于下述详述的各实施方式,而是涉及权利要求书中记载的发明和其等同物。
本公开的书写工具用水性墨组合物的特征在于,其含有着色树脂微粒的水分散体,所述着色树脂微粒至少由(甲基)丙烯酸环己酯单体、与碱性染料或油溶性染料构成,且前述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为30质量%以上,所述着色树脂微粒还包封有萜烯酚树脂。
本公开中使用的(甲基)丙烯酸环己酯单体是从即使增多能包封的染料的量也可以得到颜色深的显色性优异的稳定的着色树脂微粒的方面、以及所得到的着色树脂微粒作为书写工具用等色料成为充分的描线浓度的方面等考虑而使用的。
需要说明的是,上述“(甲基)丙烯酸”的表述是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。另外,(甲基)丙烯酸环己酯单体的制造法是已知的,可以通过现有的制法而制造,例如(甲基)丙烯酸环己酯可以通过使用无机酸、有机磺酸、强酸性离子交换树脂等催化剂将(甲基)丙烯酸与环己醇进行酯化的酯化法、将包含钛、锡等的有机金属化合物用于催化剂的酯交换法来制造。
本公开中,除上述(甲基)丙烯酸环己酯单体之外,从得到显色性优异的着色树脂微粒的方面等出发,还可以优选使用上述(甲基)丙烯酸环己酯单体以外的疏水性乙烯基单体、水性单体。
作为疏水性乙烯基单体,例如可以使用上述(甲基)丙烯酸环己酯单体以外的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类、苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯类等中的至少1种单体。
作为能使用的疏水性乙烯基单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、苯乙烯、甲基苯乙烯等中的至少1种(各自单独或2种以上的混合物)。
作为能使用的水性单体,例如可以举出甘油单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯钠盐、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-四亚甲基二醇-单甲基丙烯酸酯、丙二醇-聚丁二醇-单甲基丙烯酸酯等中的至少1种(各自单独或2种以上的混合物)。
作为本公开中使用的碱性染料,例如可以举出二芳基甲烷和三芳基甲烷系染料;吖嗪系(包含苯胺黑)、噁嗪系、噻嗪系等醌亚胺系染料;氧杂蒽系染料;三唑偶氮系染料;噻唑偶氮系染料;苯并噻唑偶氮系染料;偶氮系染料;聚甲炔系、偶氮甲碱系、氮杂甲碱系等甲炔系染料;蒽醌系染料;酞菁系染料等碱性染料等中的至少1种,期望优选水溶性的碱性染料。
作为能使用的具体的碱性染料,可以举出C.I.碱性黄(-1,-2,-9,-80等)、C.I.碱性橙(-1,-2,-7,-34等)、C.I.碱性红(-1,-2,-3,-53等)、C.I.碱性紫(-1,-2,-3,-39等)、C.I.碱性蓝(-1,-2,-5,-88等)、C.I.碱性绿(-1,-4,-6,-10等)、C.I.碱性棕(-1,-2,-4,-15等)、C.I.碱性黑(-1,-2,-7,-8等)等COLOR INDEX中记载的各No.的各色的染料。
另外,也可以使用它们的市售品,黄色碱性染料中,可以举出AIZEN CATHILONYELLOW GLH(保土谷化学工业株式会社制的商品名)等,红色碱性染料中,可以举出AIZENCATHILON RED BLH、AIZEN CATHILON RED RH等(以上,保土谷化学工业株式会社制的商品名)、Diacryl Supra Brilliant Red 2G等(三菱化学株式会社制的商品名)、SumiacrylRed B(住友化学株式会社制的商品名)等,蓝色碱性染料中,可以举出AIZEN CATHILONTURQUOISE BLUE LH(保土谷化学工业株式会社制的商品名)等,绿色碱性染料中,可以举出Diacryl Supra Brilliant Green 2GL(三菱化学株式会社制的商品名)等,棕色碱性染料中,可以举出Janus Brown R(日本化学株式会社制的商品名)、AIZEN CATHILON BROWN GH(保土谷化学工业株式会社制的商品名)等。
另外,作为本公开中使用的油溶性染料,可以举出通常市售的单偶氮、双偶氮、金属络合盐型单偶氮、蒽醌、酞菁、三芳基甲烷等。另外,也可以使用酸/碱性染料等的官能团被疏水基团取代而成的成盐型油溶性染料。
作为黄色系,可以举出C.I.溶剂黄114、116;作为橙色系,可以举出C.I.溶剂橙67;作为红色系,可以举出C.I.溶剂红122、146;作为蓝色系,可以举出C.I.溶剂蓝5、36、44、63、70、83、105、111;作为黑色系,可以举出C.I.溶剂黑3、7、27、29;等。
作为具体的市售的油溶性染料,可以举出蓝色染料SBN blue 701(保土谷化学工业株式会社制)、蓝色染料Oil Blue 650(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制)、蓝色染料Savinyl Blue GLS(Clariant公司制)、红色染料SOC-1-0100(ORIENT CHEMICALINDUSTRIES CO.,LTD制)、Oil Black 860、Oil Pink 314、Oil Yellow 3G、VALIFAST2310N、同红3312、同黄CGHNnew、同黄1108、同黑3830(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制)等。需要说明的是,使用上述Oil Pink 314的溶剂红49进行了着色的现有的树脂颗粒特别容易随着时间的经过而渗出。
本公开中使用的萜烯酚树脂是使环状萜烯单体与酚类在例如傅列德尔-克拉夫茨催化剂等催化剂的存在下进行反应(共聚)而成的树脂,其反应形态没有特别限定,可以使用所得到的各种萜烯酚树脂,例如可以举出下述式(I)所示的树脂。
〔上述式(I)中的m、n为正的数。〕
使用的萜烯酚树脂的原料的萜烯单体可以为单环的萜烯单体,也可以为双环的萜烯单体。对于作为原料的环状萜烯单体的具体例,可以举出柠檬烯、双戊烯(柠檬烯的光学异构体)、萜品油烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品烯、薄荷二烯等。
作为成为萜烯酚树脂的原料的酚类,例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、丙基苯酚、氢醌、间苯二酚、甲氧基苯酚、溴苯酚、双酚A、双酚F等。
使用的萜烯酚树脂例如可以通过使萜烯单体1摩尔与酚类0.1~50摩尔在傅列德尔-克拉夫茨催化剂等催化剂的存在下、以-10~120℃的温度进行阳离子聚合反应0.5~20小时而制造。
反应溶剂可以不使用,但通常可以使用芳香族系烃类、醇类、醚类等溶剂。
如此制造的萜烯酚树脂根据使用的环状萜烯单体、酚类的种类、用量而得到重均分子量(Mw)、软化点等不同的各萜烯酚树脂。另外,也可以为这些萜烯酚树脂中添加氢而成的氢化萜烯酚树脂。
从进一步发挥本公开的效果的方面出发,优选期望为上述式(I)所示者。
作为能使用的萜烯酚树脂,例如可以举出通过上述制造法而制造的萜烯酚树脂、市售的YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制的YS POLYSTER T145、YS POLYSTER T130、YSPOLYSTER K125、YS POLYSTER S145、YS POLYSTER N125、MIGHTY ACE G150等,另外,作为萜烯酚树脂的氢化物,可以举出市售的YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制的YS POLYSTER UH、等,它们可以分别单独使用、或混合2种以上使用。
本公开的水性墨用着色树脂微粒的分散液是在水中分散着色树脂微粒而得到的,所述着色树脂微粒至少由(甲基)丙烯酸环己酯单体、与碱性染料或油溶性染料构成,且所述着色树脂微粒包封有萜烯酚树脂,作为其制造法,可列举:例如在上述(甲基)丙烯酸环己酯单体中、或在包含上述(甲基)丙烯酸环己酯单体和除此以外的疏水性乙烯基单体等的混合单体中,溶解上述碱性染料或油溶性染料,进而配混萜烯酚树脂,将过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢等作为聚合引发剂,另外制成进而并用还原剂的聚合引发剂,进而使用三烯丙基异氰脲酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、甲氧基化双酚A甲基丙烯酸酯、季戊四醇甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷甲基丙烯酸酯、二季戊四醇甲基丙烯酸酯、乙氧基化聚甘油甲基丙烯酸酯等交联剂、根据需要的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)-烷基醚硫酸铵、醚硫酸盐、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚、聚丙烯酸铵、苯乙烯-马来酸共聚物铵、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧亚烷基癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸二辛酯盐、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等聚合性表面活性剂(乳化剂)进行乳液聚合等而制造。另外,上述染色与聚合同时进行,但也可以在聚合后使碱性染料或油溶性染料溶解并进行染色。
如果使用上述异氰脲酸三烯丙酯等交联剂,则可以改善着色树脂微粒的耐热性、机械特性、耐水解性、耐气候性,故优选。
本公开中,进行上述乳液聚合时,可以在上述(甲基)丙烯酸环己酯单体等中,进一步混合适量的(甲基)丙烯酸二环戊(烯)基酯单体等来进行乳液聚合。在通过进一步混合该(甲基)丙烯酸二环戊(烯)基酯单体并进行乳液聚合而获得的分散液中,即使分散液的水分挥发,稳定性也不易受损,进一步可以得到稳定性优异的书写工具用着色树脂微粒的分散液等。
能使用的(甲基)丙烯酸二环戊(烯)基酯单体包含:丙烯酸二环戊基酯单体、丙烯酸二环戊烯基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯单体、甲基丙烯酸二环戊烯基酯。
另外,本公开中,在上述乳液聚合时,除上述(甲基)丙烯酸环己酯单体、除此以外的上述疏水性乙烯基单体等上述(甲基)丙烯酸二环戊(烯)基酯单体之外,还可以配混适量的具有环氧基、羟基甲基酰胺基、异氰酸酯基等反应性交联基团的单体、具有2个以上乙烯基的多官能性单体来进行交联。
本公开中,构成前述书写工具用着色树脂微粒的聚合性聚合物成分中,相对于构成着色树脂微粒的全部聚合物成分,上述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量必须为30质量%以上,期望优选30~95质量%、进一步优选30~70质量%。
需要说明的是,本公开中,“聚合性聚合物成分”是指,构成着色树脂微粒的聚合性成分,具体是指,使用的(甲基)丙烯酸环己酯单体与使用的其他单体成分与后述的交联剂的总量。
通过使上述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于聚合性聚合物成分为30质量%以上,可以发挥本发明的效果,另一方面,其含量如果低于30质量%,则经时稳定性变差,不优选。
另外,构成前述书写工具用着色树脂微粒的聚合性聚合物成分中,上述(甲基)丙烯酸环己酯单体以外的其他单体成分的含量为使用的(甲基)丙烯酸环己酯单体、萜烯酚树脂和后述的交联剂的总量的余量。
优选的是,从进一步发挥本发明的效果的方面、分散性的方面、反应性的方面出发,其他单体成分的含量相对于聚合性聚合物成分,期望设为5~85质量%。
本公开中,从得到显色性、充分的描线浓度的方面、稳定性等的方面出发,相对于聚合性聚合物成分,上述碱性染料或油溶性染料的含量优选必须设为15质量%以上,期望优选设为15~50质量%、进一步优选设为15~40质量%。
通过使该染料的含量设为15%以上,可以发挥充分的显色性、充分的描线浓度,另一方面,染料的含量如果低于15质量%,则显色性变得不充分。
进一步优选的是,在将前述着色树脂微粒中的萜烯酚树脂的含量设为A、将构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分的含量设为B的情况下,从进一步抑制染料的渗出所导致的描线的渗出的方面、耐水性改善的方面出发,期望A/(A+B)为0.05~0.5、特别优选0.2~0.4。
作为上述根据需要能使用的聚合性表面活性剂,只要为上述乳液聚合中通常使用的聚合性表面活性剂就没有特别限制,例如,作为聚合性表面活性剂,为阴离子系或非离子系等的聚合性表面活性剂,可以举出ADEKA Corporation制的ADEKA REASOAP NE-10、ADEKAREASOAP NE-20、ADEKA REASOAP NE-30、ADEKA REASOAP NE-40、ADEKA REASOAP SE-10N、Kao Corporation制的LATEMUL S-180、LATEMUL S-180A、LATEMUL S-120A、Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制的ELEMINOL JS-20、DKS Co.,Ltd.制的AQUALON KH-05、AQUALON KH-10、AQUALON HS-10、AQUALON AR-10、AQUALON RN-10等中的至少1种。这些聚合性表面活性剂的用量相对于上述聚合性聚合物成分,期望0~50质量%、优选0.1~50质量%。
另外,上述异氰脲酸三烯丙酯等交联剂的含量相对于上述聚合性聚合物成分,期望0~50质量%、优选0.1~25质量%。
本公开中,书写工具用着色树脂微粒的分散液通过上述优选方式而得到,具体而言,通过使上述碱性染料或油溶性染料至少溶解于上述(甲基)丙烯酸环己酯单体中,并配混萜烯酚树脂进行乳液聚合,或通过将萜烯酚树脂配混在至少包含上述(甲基)丙烯酸环己酯单体和其他单体成分的混合单体中并聚合,然后将碱性染料或油溶性染料溶解而进行染色。
该着色树脂微粒的分散液具有比以往还充分的显色性、经时稳定性等优异的功能,且通过包封有萜烯酚树脂,从而成为书写的描线中不产生渗出的色料,作为适合于签字笔、标记笔、圆珠笔等书写工具的书写工具用水性墨组合物的色料变得有用。
另外,本公开中,得到的书写工具用着色树脂微粒的分散液中的着色树脂微粒的平均粒径根据(甲基)丙烯酸环己酯单体、使用的其他单体种类、含量、聚合时的聚合条件等而变动,期望优选20~300nm、进一步优选40~150nm、进一步优选60~110nm。
通过设为上述优选的平均粒径的范围,从而签字笔、标记笔、圆珠笔等书写工具的笔芯中不会发生堵塞,保存稳定性等进一步优异。
需要说明的是,本说明书中限定的“平均粒径”是基于散射光强度分布的柱状图平均粒径,本发明(包含后述的实施例)中,是利用粒度分布测定装置〔FPAR1000(OtsukaElectronics Co.,Ltd.制)〕测得的值D50的值。
本公开的书写工具用水性墨组合物的特征在于,至少含有上述构成的着色树脂微粒的分散液、水溶性有机溶剂和水。
作为能使用的水溶性有机溶剂,例如可以举出乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,5-己二醇、3-甲基1,3-丁二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、3-甲基戊烷-1,3,5三醇、1,2,3-己三醇等亚烷基二醇类、聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类、甘油、二甘油、三甘油等甘油类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单-正丁基醚等二醇的低级烷基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等中的至少1种。
此外,还可以混合例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、苄醇等醇类、二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺等酰胺类、丙酮等酮类等水溶性溶剂。
这些水溶性有机溶剂的含量根据签字笔、标记笔、圆珠笔等书写工具种类而变动,相对于墨组合物总量为1~40质量%。
水(自来水、纯化水、离子交换水、蒸馏水、纯水等)的含量相对于墨组合物总量,优选30~90质量%、更优选40~60质量%。
另外,着色树脂微粒的含量根据书写工具种类、流出结构(笔芯、圆珠笔)等而变动,并且以固体成分量计,相对于书写工具用水性墨组合物总量,着色树脂微粒的含量优选1~30质量%。
本公开的书写工具用水性墨组合物中,在不有损本公开的效果的范围内,可以根据需要适宜选择防腐剂或防霉剂、pH调节剂、消泡剂等来使用。
例如,作为pH调节剂,可以举出氨、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇、三聚磷酸钠、碳酸钠等碳酸、磷酸的碱金属盐、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物等中的至少1种。
作为防腐剂或防霉剂,可以举出苯酚、奥麦丁钠、五氯苯酚钠、1,2-苯并异噻唑啉3-酮、2,3,5,6-四氯-4(甲基苯基)吡啶、苯甲酸、山梨酸、脱氢乙酸的碱金属盐、苯并咪唑系化合物等中的至少1种。
作为润滑剂,可以举出磷酸酯类、聚氧乙烯月桂基醚等聚亚烷基二醇衍生物、脂肪酸碱盐、非离子系表面活性剂、全氟烷基磷酸酯等氟系表面活性剂、二甲基聚硅氧烷的聚乙二醇加成物等聚醚改性有机硅等中的至少1种。
本公开的书写工具用水性墨组合物中,根据书写工具用(圆珠笔用、标记笔用等)墨的用途,至少将上述构成的水性墨用着色树脂微粒的分散液、水溶性溶剂及其他各成分适宜组合,并且利用均质混合器、均化器或分散器等搅拌机进行搅拌、混合,进一步根据需要,通过过滤、离心分离而去除墨组合物中的粗大颗粒等,从而可以制备书写工具用水性墨组合物。
本公开的书写工具是搭载上述组成的书写工具用水性墨组合物而得到者,例如搭载于具备圆珠笔尖、纤维笔尖、毡笔尖、塑料笔尖、纤维芯、多孔芯等笔前部的圆珠笔、标记笔等。
作为圆珠笔,可以举出如下这样的圆珠笔:将上述组成的书写工具用水性墨组合物收纳在圆珠笔用墨收纳体(笔芯)中,并且将与收纳在该墨收纳体内的上述组成的书写工具用水性墨组合物无相溶性且比重小于该水性墨组合物的物质、例如聚丁烯、硅油、矿物油等作为墨追随体收纳在圆珠笔用墨收纳体(笔芯)中。
需要说明的是,圆珠笔、标记笔的结构没有特别限定,例如也可以为具备将轴筒本身作为墨收纳体并且将上述构成的书写工具用水性墨组合物填充到该轴筒内而得到的收集器结构(墨保持结构)的直液式的圆珠笔、标记笔。
如此构成的本公开的书写工具用水性墨组合物中,通过至少含有上述构成的书写工具用着色树脂微粒的分散液、水溶性溶剂和水,从而可以得到适合于充分的描线浓度及经时稳定性优异的签字笔、标记笔、圆珠笔等书写工具的书写工具用水性墨组合物。
实施例
接着,根据制造例、实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明,但本发明不限定于下述实施例等。
〔制造例1~10:着色树脂微粒的分散液(颗粒1~10)的制造〕
根据下述制造例1~10,制造各着色树脂微粒的分散液。需要说明的是,以下的“份”表示质量份。
(制造例1)
在2升的烧瓶上安装搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管、单体投入用1000ml分液漏斗,安装于热水槽,投入蒸馏水325.5份、甘油单甲基丙烯酸酯〔BLEMMER GLM、NOFCorporation制〕5份、甲基丙烯酸2-磺乙酯钠盐〔acrylic ester SEM-Na、MitsubishiChemical Corporation制〕5份、聚合性表面活性剂〔ADEKA Corporation制、ADEKA REASOAPSE-10N、醚硫酸盐〕20份和过硫酸铵0.5份,边导入氮气边将内温升温至50℃。
另一方面,在包含甲基丙烯酸环己酯单体55份和作为其他单体的甲基丙烯酸正丁酯35份的混合单体中,混合作为染料的油溶性染料〔VALIFAST PINK 2310N、ORIENTCHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制〕20份、油溶性染料〔OIL PINK 314、ORIENT CHEMICALINDUSTRIES CO.,LTD制〕12份、油溶性染料〔VALIFAST RED 3312、ORIENT CHEMICALINDUSTRIES CO.,LTD制〕12份、交联剂〔异氰脲酸三烯丙酯、Nippon Kasei ChemicalCompany Limited制、“TAIC”〕10份、萜烯酚树脂〔YS POLYSTER N125、YASUHARA CHEMICALCO.,LTD.制〕28份,制备液体。
在搅拌下经3小时将该制备液从上述分液漏斗添加到温度保持为50℃附近的上述烧瓶内,进行乳液聚合。进一步熟化5小时以使聚合结束,得到书写工具用着色树脂微粒的分散液(颗粒1)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为55质量%、前述油溶性染料的含量相对于聚合性聚合物成分为44质量%,在将前述着色树脂微粒中的萜烯酚树脂的含量设为A、将构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分的含量设为B的情况下,A/(A+B)为0.22,另外,着色树脂微粒的平均粒径为101nm。
(制造例2)
上述制造例1中,使蒸馏水为304.5份、甲基丙烯酸环己酯单体的量为30份、甲基丙烯酸正丁酯的量为45份,另外,作为染料使用油溶性染料〔Savinyl Blue GLS、Clariant公司制〕40份,作为萜烯酚树脂〔YS POLYSTER N125、YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制〕使用40份,除此之外,与上述制造例1同样地得到书写工具用着色树脂微粒水性分散液(颗粒2)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为35质量%,前述油溶性染料的含量相对于聚合性聚合物成分为47质量%,上述A/(A+B)为0.32。另外,着色树脂微粒的平均粒径为123nm。
(制造例3)
上述制造例1中,使蒸馏水为318.5份、甲基丙烯酸环己酯单体的量为60份、甲基丙烯酸正丁酯的量为30份,另外,作为染料使用油溶性染料〔Spilon Yellow CGNH New、保土谷化学工业株式会社制〕25份、油溶性染料〔VALIFAST YELLOW 1109、ORIENT CHEMICALINDUSTRIES CO.,LTD制〕11份,作为萜烯酚树脂〔YS POLYSTER N125、YASUHARA CHEMICALCO.,LTD.制〕使用15份,除此之外,与上述制造例1同样地得到书写工具用着色树脂微粒水性分散液(颗粒3)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为60质量%,前述油溶性染料的含量相对于聚合性聚合物成分为36质量%,上述A/(A+B)为0.13。另外,着色树脂微粒的平均粒径为98nm。
(制造例4)
上述制造例1中,使蒸馏水为281.5份、甲基丙烯酸环己酯单体的量为60份、甲基丙烯酸正丁酯的量为35份,另外,作为染料使用油溶性染料〔VALIFAST RED 3312、ORIENTCHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制〕10份、油溶性染料〔VALIFAST BLACK 1821、ORIENTCHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制〕25份、油溶性染料〔VALIFAST YELLOW 129、ORIENTCHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制〕10份,使用萜烯酚树脂〔YS POLYSTER K125、YASUHARACHEMICAL CO.,LTD.制〕28份,除此之外,与上述制造例1同样地得到书写工具用着色树脂微粒水性分散液(颗粒4)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为57质量%,前述油溶性染料的含量相对于聚合性聚合物成分为43质量%,上述A/(A+B)为0.21。另外,着色树脂微粒的平均粒径为104nm。
(制造例5)
上述制造例4中,使萜烯酚树脂〔YS POLYSTER K125、YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制〕为38份,除此之外,与上述制造例4同样地得到书写工具用着色树脂微粒水性分散液(颗粒5)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为57质量%,前述油溶性染料的含量相对于聚合性聚合物成分为43质量%,上述A/(A+B)为0.27。另外,着色树脂微粒的平均粒径为126nm。
(制造例6)
上述制造例4中,使萜烯酚树脂〔YS POLYSTER K125、YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制〕为17份,除此之外,与上述制造例4同样地得到书写工具用着色树脂微粒水性分散液(颗粒6)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为57质量%,前述油溶性染料的含量相对于聚合性聚合物成分为43质量%,上述A/(A+B)为0.14。另外,着色树脂微粒的平均粒径为91nm。
(制造例7)
上述制造例1中,使萜烯酚树脂〔YS POLYSTER N125、YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制〕为28份、萜烯酚树脂〔MIGHTY ACE G150、YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制〕为28份,除此之外,与上述制造例1同样地得到书写工具用着色树脂微粒水性分散液(颗粒7)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为55质量%,前述油溶性染料的含量相对于聚合性聚合物成分为44质量%,上述A/(A+B)为0.22。另外,着色树脂微粒的平均粒径为109nm。
(制造例8)
上述制造例1中,使萜烯酚树脂〔YS POLYSTER N125、YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制〕为28份、萜烯酚树脂〔YS POLYSTER T145、YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制〕为28份,除此之外,与上述制造例1同样地得到书写工具用着色树脂微粒水性分散液(颗粒8)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为55质量%,前述油溶性染料的含量相对于聚合性聚合物成分为44质量%,上述A/(A+B)为0.22。另外,着色树脂微粒的平均粒径为113nm。
(制造例9)
上述制造例1中,使萜烯酚树脂〔YS POLYSTER N125、YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制〕为28份、萜烯酚树脂〔YS POLYSTER UH、YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制〕为28份,除此之外,与上述制造例1同样地得到书写工具用着色树脂微粒水性分散液(颗粒9)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为55质量%,前述油溶性染料的含量相对于聚合性聚合物成分为44质量%,上述A/(A+B)为0.22。另外,着色树脂微粒的平均粒径为99nm。
(制造例10)
上述制造例1中,不使用萜烯酚树脂〔YS POLYSTER N125、YASUHARA CHEMICALCO.,LTD.制〕(含量为零),除此之外,与上述制造例1同样地得到书写工具用着色树脂微粒水性分散液(颗粒10)。
前述甲基丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为55质量%,前述油溶性染料的含量相对于聚合性聚合物成分为44质量%,上述A/(A+B)为0。另外,着色树脂微粒的平均粒径为104nm。
上述制造例1~10中得到的各书写工具用着色树脂微粒的分散液的树脂固体成分为20~40质量%。
〔实施例1~9和比较例1:书写工具用水性墨组合物的制备〕
使用通过上述制造例1~10制造的各着色树脂微粒的分散液(颗粒1~10),根据下述所示的配混组成(总量100质量%)通过常规方法制备各书写工具用水性墨组合物。
墨组成:(总量100质量%)
根据下述评价方法对得到的各书写工具用水性墨组合物(总量100质量%)的渗出性进行评价。
下述表1中示出实施例1~9和比较例1的各评价结果。
(渗出试验方法)
使用填充有实施例1~9和比较例1中得到的各墨组合物的标记笔(PIN-05:三菱铅笔公司制),在PPC用纸上书写直径约5cm的圆。将该PPC用纸在50℃下静置一个月后,以下述评价基准对描线的状态进行评价。
评价基准:
A:未确认到渗出。
B:确认到少许渗出。
C:渗出明显。
[表1]
如果考察上述表1,则确认了成为本公开范围的实施例1~9与成为本公开的范围外的比较例1相比,即使经时后也无渗出,书写性能优异。
产业上的可利用性
可以得到适合于签字笔、标记笔、圆珠笔等书写工具等的书写工具用水性墨组合物。

Claims (4)

1.一种书写工具用水性墨组合物,其特征在于,含有着色树脂微粒的水分散体,所述着色树脂微粒至少由包含(甲基)丙烯酸环己酯单体的聚合性聚合物、与碱性染料或油溶性染料构成,且所述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为30质量%以上,所述着色树脂微粒还包封有萜烯酚树脂。
2.根据权利要求1所述的书写工具用水性墨组合物,其特征在于,在将所述着色树脂微粒中的萜烯酚树脂的含量设为A、将构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分的含量设为B的情况下,A/(A+B)为0.05~0.5。
3.根据权利要求1所述的书写工具用水性墨组合物,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸环己酯单体的含量相对于构成着色树脂微粒的聚合性聚合物成分为30质量%~95质量%。
4.根据权利要求1所述的书写工具用水性墨组合物,其特征在于,所述着色树脂微粒的平均粒径为20~300nm。
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