WO2018042818A1 - 筆記具用水性インク組成物 - Google Patents

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WO2018042818A1
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water
ink composition
colored
microsphere
mass
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花奈 三好
孝介 小椋
暁子 平山
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三菱鉛筆株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K8/00—Pens with writing-points other than nibs or balls
    • B43K8/02—Pens with writing-points other than nibs or balls with writing-points comprising fibres, felt, or similar porous or capillary material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments

Definitions

  • the present invention relates to a water-based ink composition for a writing instrument.
  • Dyes and pigments are known as coloring components of water-based ink used for writing instruments such as water-based sign pens and water-based ballpoint pens.
  • the ink using the dye has a defect that the written character / drawn line becomes unclear because the dye / water is soaked in the dye / drawn line with sweat or water, and so-called water resistance is inferior.
  • the dye itself is inferior in light resistance, there is a problem that characters and drawn lines are deteriorated over a long period.
  • inks using pigments have no problem with respect to water resistance or light resistance.
  • the material, size, specific gravity, and the like differ depending on the type of pigment, there is a problem that different dispersion treatments are required for each pigment.
  • pigments having different hues are mixed and toned in order to obtain a desired hue, the stability of the ink is often impaired due to the difference in properties.
  • various inks in which a resin is colored using a dye or a pigment or microencapsulated have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a writing instrument ink composition comprising a non-color-changing pigment and a vehicle. Patent Document 1 discloses a microcapsule in which a dye or pigment is encapsulated in a microcapsule wall film as the non-discoloring pigment.
  • the ink composition using the microcapsules described in Patent Document 1 has advantages such as water resistance and light resistance, it is difficult to obtain a desired saturation, and as a result, the degree of freedom of the obtained color is low. It was not big.
  • the present invention is as follows: ⁇ 1> Water, A water-based ink composition for a writing instrument, comprising a matrix composed of a polymer, and a colored microsphere having a water-insoluble dye and an uncolored microsphere. ⁇ 2> The aqueous ink composition for a writing instrument according to the above ⁇ 1>, wherein the average particle size of the non-colored microspheres is 0.5 to 5.0 ⁇ m as measured by a laser diffraction method.
  • ⁇ 3> The water-based ink composition for a writing instrument according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the colored microsphere further has a resin having an OH group.
  • ⁇ 4> The water-based ink composition for a writing instrument according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the non-colored microsphere has a matrix made of a polymer.
  • ⁇ 5> The polymer constituting the matrix of the colored microsphere and the polymer constituting the matrix of the non-colored microsphere are the same polymer.
  • ⁇ 6> The water-based ink composition for a writing instrument according to ⁇ 5>, wherein the non-colored microsphere is composed of the same material as the colored microsphere, except that the water-insoluble dye is not included.
  • ⁇ 7> The water-based ink composition for a writing instrument according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, In the L * a * b * color system conforming to JIS Z 8781, the chroma C * of the same water-based ink composition for writing instruments except that the value of the chroma C * ab does not have the above-mentioned uncolored microspheres .
  • a water-based ink composition for writing instruments which is 140% or more compared to the value of ab.
  • ⁇ 8> At least including an ink storage unit, a writing unit, and a holding unit, A writing instrument, wherein the water-based ink composition for a writing instrument according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> is stored in the ink reservoir.
  • the aqueous ink composition for writing instruments of the present invention contains colored microspheres and non-colored microspheres having water, a matrix composed of a polymer, and a water-insoluble dye.
  • the present inventors have found that a desired saturation can be easily obtained by using the above-described constitution of the water-based ink composition for a writing instrument.
  • this is because (1) the non-colored microspheres block the gaps between the fibers on the paper surface by including the non-colored microspheres in the water-based ink composition for writing instruments. This is because colored microspheres are less likely to penetrate between fibers on the paper surface, and (2) the non-colored microspheres cover the paper surface, thereby preventing reflection of visible light from the paper. Conceivable.
  • the value of the chroma C * ab of the aqueous ink composition for writing instruments of the present invention is the same for writing instruments except that it has no uncolored microspheres. It can be 140% or more, 170% or more, or 200% or more of the value of chroma C * ab of the aqueous ink composition.
  • the value of the chroma C * ab is expressed by the following formula using the a * value and b * value of the aqueous ink composition for writing instruments of the present invention.
  • This value of saturation C * ab can be measured, for example, under the following conditions: Spectral colorimeter (SC-T (P), Suga Test Instruments) Optical conditions: Diffuse illumination 8 ° light reception d8 method (excluding regular reflection) Light source: 12V50W halogen lamp Color measurement condition: D65 light, 10 ° field of view Measurement area: 5 ⁇ (average of 3 locations)
  • the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention may contain at least two kinds of colored microspheres.
  • one kind of matrix of the colored microspheres and the other kind of matrix of the colored microspheres are composed of the same kind of polymer.
  • one kind of water-insoluble dye in the colored microspheres may be different from another kind of water-insoluble dye in the colored microspheres.
  • the “same polymer” in this specification means that the monomers constituting the polymer are the same.
  • the material, size, specific gravity, etc. of the colored microsphere can be made substantially the same. According to this, uniform dispersion of colored microspheres in the aqueous ink composition for writing instruments is facilitated, and as a result, a desired hue can be easily obtained by color mixing.
  • the content of the colored microspheres in the aqueous ink composition for writing instruments of the present invention can be 5% by mass or more, 7% by mass or more, or 10% by mass or more, and is 45% by mass or less and 40% by mass or less. Or 35% by weight or less. If it is less than 5% by mass, the color strength may be insufficient, and if it exceeds 45% by mass, the fluidity of the ink may be reduced.
  • the content of the non-colored microspheres in the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention can be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more, and 25% by mass or less, 20% by mass. Or 15% by mass or less. By adjusting this content rate, the saturation of the water-based ink composition for a writing instrument of the present invention can be adjusted.
  • the water can be ion exchange water, distilled water, and the like.
  • Colored microspheres have a matrix and a water-insoluble dye. Moreover, the colored microsphere may further contain a resin having an OH group.
  • the content of the water-insoluble dye in the colored microsphere can be 10% by mass or more, 20% by mass or more, or 30% by mass or more, and 45% by mass or less, 40% by mass or less, or 35% by mass or less. Can be. This content rate can be calculated by (mass part of water-insoluble dye) / (mass part of water-insoluble dye + mass part of polymer) ⁇ 100.
  • the average particle size of the colored microspheres as measured by laser diffraction method is 0.3 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or 1.0 ⁇ m or more. It is preferable from the viewpoint of preventing the phenomenon that the color is lost on the back side of the shine or on the paper surface, and is preferably 3.0 ⁇ m or less, 2.5 ⁇ m or less, or 2.0 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing blur in the handwriting.
  • the average particle diameter here is a value of D50 calculated on a volume basis in the laser diffraction method.
  • the matrix is composed of a polymer.
  • the polymer constituting the matrix can be, for example, an epoxy polymer, a melamine polymer, an acrylic polymer, a urethane polymer, or a urea polymer, or a combination thereof.
  • the water-insoluble dye is a dye that is insoluble in water at room temperature.
  • a salt-forming dye, a disperse dye, an oil-soluble dye, or the like can be used, but a salt-forming dye is preferably used from the viewpoint of color development.
  • salt-forming dyes include dyes having chemical structures of azo, metal complex azo, anthraquinone, and metal phthalocyanine, for example, Valifast (registered trademark) Black 1807, Varifast (registered by Orient Chemical Industry Co., Ltd.). Trademark) Blue 2620, Valifast (registered trademark) Brown 2402, Valifast (registered trademark) Green 1501, Valifast (registered trademark) Orange 2210, Valifast (registered trademark) Pink 2310, Valifast (registered trademark) 55 VIOLET 1701, Valifast (registered trademark) Yellow 1101, etc. can be used.
  • disperse dyes examples include C.I. I. Disperse Yellow 198, C.I. I. Disperse Yellow 42, C.I. I. Disperse Red 92, C.I. I. Disperse Violet 26, C.I. I. Disperse Violet 35, C.I. I. Disperse Blue 60, and C.I. I. At least one dye selected from Disperse Blue 87 can be used.
  • oil-soluble dyes examples include Oil Black 860, Oil Blue 613, Oil Brown BB, Oil Brown 530, Oil Orange 201, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scarlet Y318 105 from Orient Chemical Industry Co., Ltd. Can be used.
  • the resin having an OH group is contained in the matrix.
  • This resin can be dissolved in the organic solvent mentioned below regarding the manufacturing method of the water-based ink composition for writing instruments.
  • the resin can be a resin having a molecular weight of 400 or more, 500 or more, 600 or more, or 1000 or more.
  • Examples of the resin having an OH group include terpene phenol resin, rosin phenol resin, alkylphenol resin, phenol novolac resin, cresol novolac resin, butyral resin, polyvinyl alcohol resin, polyol modified xylene resin, ethylene oxide modified xylene resin, maleic acid resin,
  • Examples of the hydroxyl group-modified acrylic resin include a hydroxyl group-modified styrene acrylic resin, a carboxyl-modified acrylic resin, and a carboxyl-modified styrene acrylic resin.
  • a resin having an OH group for example, a terpene phenol resin, a rosin phenol resin, an alkylphenol resin, a phenol novolac resin, etc., increases the chroma of the aqueous ink composition for writing instruments. It is preferable from the viewpoint.
  • the terpene phenol resin means a copolymer of terpene and phenol.
  • “terpene” refers to a compound group having a structure in which a plurality of isoprene units are bonded.
  • the phenol may be an unsubstituted phenol or an alkyl-substituted phenol.
  • the hydroxyl value of the resin having an OH group is 50 KOH mg / g or more, 100 KOH mg / g or more, 120 KOH mg / g or more, and 250 KOH mg / g or less, 200 KOH mg / g or less, or 180 KOH mg / g or less. It is preferable from the viewpoint of maintaining good in the microsphere.
  • the “hydroxyl value” means the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide equivalent to the hydroxyl group in 1 g of the sample.
  • Uncolored microspheres refer to non-colored microspheres, i.e., microspheres without dyes and pigments.
  • non-colored microspheres for example, microspheres having a matrix composed of a polymer, transparent inorganic particles, and the like can be used.
  • This polymer can be, for example, the polymers listed for colored microspheres, or polyolefin polymers, or combinations thereof.
  • the non-colored microsphere may be a hollow or solid microsphere, but a solid microsphere is preferable from the viewpoint of satisfactorily improving the saturation of the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention.
  • the polymer constituting the matrix of uncolored microspheres and the polymer constituting the matrix of colored microspheres are preferably the same polymer.
  • the “homogeneous polymer” means that, for example, when the matrix of colored microspheres is composed of a urethane polymer, the matrix of uncolored microspheres is also composed of a urethane polymer. It is not always necessary that these urethane polymers are the same type of polymer.
  • the non-colored microspheres composed of the same polymer it is possible to use the non-colored microspheres composed of the same kind of substance as the colored microsphere except that the water-insoluble dye is not included. From the viewpoint of satisfactorily improving the saturation of the water-based ink composition for writing instruments. Furthermore, by using such non-colored microspheres, the material, size, specific gravity, etc. are made to be approximately the same between the colored microspheres and the non-colored microspheres. Uniform dispersion of the microspheres is facilitated, and as a result, a desired hue can be easily obtained by color mixing. In particular, when the colored microspheres contain a resin having an OH group, the non-colored microspheres also contain the same kind of resin having an OH group. It is preferable from the viewpoint of enhancing.
  • the color of the aqueous ink composition for a writing instrument according to the present invention is such that the average particle size of the non-colored microspheres as measured by a laser diffraction method is 0.5 ⁇ m or more, 1.0 ⁇ m or more, or 1.5 ⁇ m or more. It is preferable from the viewpoint of satisfactorily improving the degree, and is preferably 5.0 ⁇ m or less, 4.5 ⁇ m or less, or 4.0 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing sedimentation of particles and inhibition of ink outflow properties.
  • the average particle diameter here is a value of D50 calculated on a volume basis in the laser diffraction method.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the present invention contains various additives such as rust preventives, antiseptics, pH adjusters, lubricants, humectants, resins, thickeners such as natural polysaccharides, and the like. May be.
  • the writing instrument of the present invention includes at least an ink storage unit, a writing unit, and a holding unit.
  • the ink storage section the above-described aqueous ink composition for writing instruments is stored.
  • the writing instrument of the present invention may be a sign pen or a ballpoint pen.
  • signal pen in the present specification means a pen having a mechanism for supplying ink stored in an ink storage unit to a resin writing unit by capillary action. Also included are pens referred to as “marking pens”. Further, in this specification, the “ball pen” means a pen having a mechanism for causing the ink stored in the ink storage unit to bleed by the rotation of the ball provided in the writing unit.
  • the ink storage unit stores the above-described aqueous ink composition for writing instruments.
  • any material can be used as long as it can store ink and supply ink to the writing unit.
  • the writing unit may be made of an optional material depending on the use of the writing instrument.
  • examples of the writing unit include a fiber core and a plastic core.
  • the writing unit can be a writing unit provided with a ballpoint pen tip at the tip.
  • the method for producing the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention can include a colored microsphere preparation step, a non-colored microsphere preparation step, and an ink composition preparation step.
  • the colored microsphere preparation step by the emulsion polymerization method includes the steps of preparing an oil phase, preparing an aqueous phase, and mixing the oil phase and the aqueous phase to emulsify the components of the oil phase, followed by polymerization.
  • the oil phase contains an organic solvent, a water-insoluble dye, and a monomer or prepolymer. A plurality of these organic solvents may be contained.
  • This oil phase is prepared by adding a water-insoluble dye and stirring while warming the organic solvent to a predetermined temperature, then adding a monomer or prepolymer, and optionally adding another organic solvent. Can do.
  • the solubility of the organic solvent in water at 25 ° C. can be 0.1 g / 100 g or more, 1 g / 100 g or more, 3 g / 100 g or more, or 5 g / 100 g or more, and 40 g / 100 g or less, 35 g / 100 g. Hereinafter, it can be 30 g / 100 g or less, or 25 g / 100 g or less.
  • the solubility is preferably 0.1 g / 100 g or more, 1 g / 100 g or more, 3 g / 100 g or more, or 5 g / 100 g or more from the viewpoint of satisfactorily dispersing the dye, and 15 g / 100 g or less, 14 g / 100 g or more. It is preferable that it is 100 g or less, 13 g / 100 g or less, or 10 g / 100 g or less from the viewpoint of suppressing the precipitation of the dye and the resin and obtaining a preferable circularity.
  • organic solvent whose solubility satisfies the above range, for example, phenyl glycol, benzyl alcohol, ethylene glycol monobenzyl ether, ethyl acetate and the like can be used.
  • an organic solvent having a solubility in water at 25 ° C. of less than 0.1 g / 100 g may be used separately.
  • examples of such an organic solvent include alkyl sulfonic acid phenyl ester, ethyl hexyl phthalate, tridecyl phthalate, ethyl hexyl trimellitic acid, diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, and liquid xylene resin.
  • Water-insoluble dye As the water-insoluble dye, the water-insoluble dyes mentioned for the colored microspheres can be used.
  • Various monomers or prepolymers constituting the polymer are selected according to the purpose.
  • melamine monomer or prepolymer, epoxy monomer or prepolymer, acrylic monomer or prepolymer, isocyanate monomer or prepolymer can be used.
  • melamine monomer or prepolymer melamine, melamine cyanurate, ethylene dimelamine, methylol melamine or the like can be used.
  • epoxy monomer or prepolymer allyl glycidyl ether, bisphenol A-epichlorohydrin prepolymer, or the like can be used.
  • acrylic monomer or prepolymer examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like can be used.
  • isocyanate monomer or prepolymer for example, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, isocyanate prepolymer and the like can be used.
  • the aqueous phase can be prepared by mixing water and a dispersant.
  • a dispersant for example, polyvinyl alcohol can be used, but is not limited thereto.
  • the step of emulsifying and further polymerizing the components of the oil phase can be carried out by introducing the oil phase into the aqueous phase and emulsifying and mixing while heating to a predetermined temperature using a homogenizer or the like.
  • the colored microsphere creation step may include another step, for example, a step of classifying the colored microsphere.
  • the preparation of the non-colored microsphere can be performed by preparing a commercially available non-colored microsphere or by producing the non-colored microsphere by an optional method. In particular, it is preferable to prepare non-colored microspheres by the same method as mentioned for colored microspheres, except that no water-insoluble dye is used.
  • the ink composition preparation step is performed by a conventionally known method while mixing the prepared colored microspheres, non-colored microspheres, and other components constituting the aqueous ink composition for writing instruments using a stirring device such as a disper. be able to.
  • ⁇ Colored microsphere C 2.4 parts by mass of water-insoluble dye (Varifast Blue 2620, Orient Chemical Industries) is 4.0 parts by mass of water-insoluble dye (OSPI Yellow RY, manufactured by Orient Chemical Industries), and 9.6 parts by mass of benzyl alcohol is phenyl glycol.
  • Uncolored microspheres A to C were prepared in the same manner as the colored microspheres A to C, respectively, except that no water-insoluble dye was used.
  • the average particle size of the non-colored microspheres A to C was 0.9 ⁇ m.
  • microsphere E As the non-colored microsphere E, polyethylene particles (Chemipearl W500, Mitsui Chemicals, average particle diameter of 2.5 ⁇ m) were used.
  • Uncolored microsphere F An uncolored microsphere F was produced in the same manner as the uncolored microsphere C, except that the mass part of polyvinyl alcohol (PVA-205, Kuraray) in the aqueous phase solution was changed to 45 parts by mass. The average particle size of the microsphere F was 0.6 ⁇ m.
  • urethane particles MM-120TW, Negami Industrial Co., Ltd., average particle size: 2.0 ⁇ m
  • Uncolored microsphere H was prepared in the same manner as uncolored microsphere B, except that the mass part of polyvinyl alcohol (PVA-205, Kuraray) in the aqueous phase solution was changed to 50 parts by mass.
  • the average particle size of the microsphere H was 0.4 ⁇ m.
  • microsphere I As the non-colored microsphere I, hollow plastic particles (SN-1055, Ropeke, average particle size: 1.0 ⁇ m) were used.
  • Examples 1 to 7 As shown in Table 2 below, the colored microspheres (5 parts by mass), the non-colored microspheres (15 parts by mass), propylene glycol (5 parts by mass) as a solvent, and ion-exchanged water ( 100 parts by mass of the aqueous ink compositions of Examples 1 to 7 were prepared.
  • Comparative Examples 1 to 4 As shown in detail in Table 2 below, Comparative Examples 1 to 4 using the colored microspheres (5 parts by mass), propylene glycol (5 parts by mass) as a solvent, and ion-exchanged water (90 parts by mass). 100 parts by mass of the water-based ink composition was prepared.
  • Examples 8 to 13 As shown in Table 3 below, colored microspheres B (2 parts by mass), the above-mentioned uncolored microspheres (18 parts by mass), propylene glycol (5 parts by mass) as a solvent, and ion-exchanged water (90 100 parts by mass of the aqueous ink compositions of Examples 8 to 13 were prepared.
  • the above-described refill comprising a polypropylene ink storage tube (inner diameter 4.0 mm, length 113 mm), a stainless steel tip (hard metal ball, ball diameter 0.5 mm), and a joint connecting the storage tube and the tip is used as described above.
  • a water-based ink composition for ballpoint pens was filled.
  • an ink follower made of mineral oil, polybutene, and olefin-based elastomer was loaded at the rear end of the ink.
  • This refill was loaded on the shaft of a ballpoint pen (Signo UM-100, Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) to produce an aqueous ballpoint pen of Example 14.
  • Example 15 As shown in Table 4 below, colored microspheres B (5 parts by mass), uncolored microspheres B (15 parts by mass), preservatives (Bioden 421, Yamato Chemical Co., Ltd., 0.2 parts by mass) 100 mL of an aqueous ink composition for sign pens using aminomethylpropanol (0.1 parts by mass) as a pH adjuster, propylene glycol (3 parts by mass) as a solvent, and ion-exchanged water (73.7 parts by mass). A mass part was produced.
  • Example 15 The sign pen of Example 15 was prepared by filling the composition.
  • the evaluation on the sign pen was performed using a thin circular core.
  • the brightness and saturation of the developed ink was then measured under the following conditions: Spectral colorimeter (SC-T (P), Suga Test Instruments) Optical conditions: Diffuse illumination 8 ° light reception d8 method (excluding regular reflection) Light source: 12V50W halogen lamp Color measurement condition: D65 light, 10 ° field of view Measurement area: 5 ⁇ (average of 3 locations)
  • the water-based ink compositions of Examples 1 and 2 containing uncolored microspheres are colored microspheres.
  • the saturation value is 150% or more, and in particular, the aqueous ink composition of Example 1 containing uncolored microsphere A It can be understood that the thing has a saturation value of 200% or more. The same tendency can also be confirmed between Examples 3 to 7 and Comparative Examples 2 to 4 shown in Table 2, and between Examples 8 to 13 and Comparative Example 5 shown in Table 3.
  • Example 8 the aqueous ink compositions of Examples 8 and 11 in which the non-colored microspheres are composed of a urethane polymer that is the same quality as the colored microspheres are not colored.
  • the aqueous ink compositions of Examples 9 and 10 in which the microspheres are composed of a polymer that is not the same as the colored microspheres high saturation is obtained, and in particular, the uncolored microspheres B are contained.
  • Example 8 it can be understood that particularly high saturation is obtained.
  • Example 11 it can be understood that the water-based ink composition of Example 11 in which the particle size of the non-colored microspheres is in the range of 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m has high saturation. Further, comparing Examples 8 and 13, it can be seen that the water-based ink composition of Example 8 in which the uncolored microspheres are solid microspheres has high saturation.
  • Examples 14 and 15 from Table 4 these water-based ink compositions for writing instruments have the same saturation and lightness as Examples 1 and 3 having similar microspheres, respectively.
  • the high chroma due to the non-colored microspheres mentioned with respect to the aqueous ink compositions of Examples 1 to 13 can be obtained in the same manner in the aqueous ink composition for writing instruments.

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Abstract

所望の彩度を容易に得ることができる、筆記具用インキ組成物を提供する。　本発明の筆記具用水性インク組成物は、水、ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する、有色マイクロスフェア、並びに無着色マイクロスフェアを含有している。

Description

筆記具用水性インク組成物
　本発明は、筆記具用水性インク組成物に関する。
　水性サインペン、水性ボールペンなどの筆記具に使用する水性インクの着色成分として、染料及び顔料が知られている。
　染料を使用したインクは、染料が水可溶性のために文字・描線が汗や水で滲んだり消失したりして筆記した文字・描線が不鮮明になる欠点があり、いわゆる耐水性が劣る。また、染料自体は耐光性が劣るので、文字・描線が長期の間に変質するという問題がある。一方、顔料を使用したインクは、耐水性や耐光性に関して問題はないが、顔料の種類によって材質、大きさ、比重等が異なるため顔料毎に異なる分散処理が必要となるという問題が生じる。特に所望の色相を得るために色相の異なる顔料を混ぜ、調色すると、その性質の違いからインクの安定性が損なわれることが多い。このような問題を解決するため、染料又は顔料を用いて樹脂を着色したり、マイクロカプセル化した種々のインキが提案されている。
　特許文献１では、非変色性顔料と、ビヒクルとからなる、筆記具用インキ組成物が開示されている。特許文献１では、この非変色性顔料として、染料又は顔料をマイクロカプセル壁膜に内包したマイクロカプセルが開示されている。
特開２０１０－１５０３３１号公報
　特許文献１に記載のマイクロカプセルを用いたインキ組成物は、耐水性、耐光性等の利点を有するものの、所望の彩度を得ることが困難であり、その結果、得られる色彩の自由度が大きくないものであった。
　そこで、所望の彩度を容易に得ることができる、筆記具用インキ組成物を提供する必要性が存在する。
　本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
　〈１〉　水、
　ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する、有色マイクロスフェア、並びに
　無着色マイクロスフェア
を含有している、筆記具用水性インク組成物。
　〈２〉　レーザー回折法により測定したときの、上記無着色マイクロスフェアの平均粒子径が、０．５～５．０μｍである、上記〈１〉項に記載の筆記具用水性インク組成物。
　〈３〉　上記有色マイクロスフェアが、ＯＨ基を有する樹脂を更に有している、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の筆記具用水性インク組成物。
　〈４〉　上記無着色マイクロスフェアが、ポリマーで構成されているマトリックスを有している、上記〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物。
　〈５〉　上記有色マイクロスフェアの上記マトリックスを構成しているポリマーと、上記無着色マイクロスフェアの上記マトリックスを構成しているポリマーとが、同質のポリマーである、
上記〈４〉項に記載の筆記具用水性インク組成物。
　〈６〉　上記無着色マイクロスフェアが、水不溶性染料を有しないことを除き、上記有色マイクロスフェアと同種の物質で構成されている、上記〈５〉項に記載の筆記具用水性インク組成物。
　〈７〉　上記〈１〉～〈６〉項のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物であって、
　ＪＩＳ　Ｚ　８７８１に準拠するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、彩度Ｃ＊ａｂの値が、上記無着色マイクロスフェアを有しないことを除いて同じ筆記具用水性インク組成物の彩度Ｃ＊ａｂの値と比較して、１４０％以上である、筆記具用水性インク組成物。
　〈８〉　インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
　上記インク貯蔵部に上記〈１〉～〈７〉項のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている、筆記具。
　本発明によれば、所望の彩度を容易に得ることができる、筆記具用インキ組成物を提供することができる。
　《筆記具用水性インク組成物》
　本発明の筆記具用水性インク組成物は、水、ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する、有色マイクロスフェア、並びに無着色マイクロスフェアを含有している。
　本発明者らは、筆記具用水性インク組成物を、上記の構成とすることにより、所望の彩度を容易に得ることができることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、これは、筆記具用水性インク組成物に無着色マイクロスフェアを含有させることにより、（１）無着色マイクロスフェアが紙の表面の繊維の間の隙間を塞ぎ、それによって有色マイクロスフェアが紙の表面の繊維の間に潜り込みにくくなること、及び、（２）紙の表面を無着色マイクロスフェアが覆うことにより、紙による可視光の反射を防止できることに起因すると考えられる。
　ＪＩＳ　Ｚ　８７８１に準拠するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、本発明の筆記具用水性インク組成物の彩度Ｃ＊ａｂの値は、無着色マイクロスフェアを有しないことを除いて同じ筆記具用水性インク組成物の彩度Ｃ＊ａｂの値の、１４０％以上、１７０％以上、又は２００％以上であることができる。ここで、彩度Ｃ＊ａｂの値は、本発明の筆記具用水性インク組成物のａ＊値及びｂ＊値を用いて、以下の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　この彩度Ｃ＊ａｂの値は、例えば以下の条件で測定したものであることができる：
　分光測色計（ＳＣ－Ｔ（Ｐ）、スガ試験機社）
　光学条件：拡散照明８°受光　ｄ８方式（正反射を除く）
　光源：１２Ｖ５０Ｗハロゲンランプ
　測色条件：Ｄ６５光、１０°視野
　測定領域：５φ（３か所測定の平均）
　なお、「無着色マイクロスフェアを有しないことを除いて同じ」とは、無着色マイクロスフェアを、これと同量の水に置き換えていることを意味するものである。
　本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも二種の有色マイクロスフェアを含有していてもよい。この場合、有色マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、有色マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとは、同種のポリマーで構成されていることが好ましい。また、有色マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、有色マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とは、異なっていてよい。ここで、本明細書において「同種のポリマー」とは、ポリマーを構成するモノマーが同じであることを意味するものである。
　有色マイクロスフェアのマトリックスを同種のポリマーで構成することにより、有色マイクロスフェアの材質、大きさ、比重等を略同程度にそろえることができる。それによれば、筆記具用水性インク組成物中の有色マイクロスフェアの均一な分散を容易とし、その結果、混色により容易に所望の色相を得ることができる。
　本発明の筆記具用水性インク組成物中の有色マイクロスフェアの含有率は、５質量％以上、７質量％以上、又は１０質量％以上であることができ、また４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であることができる。５質量％未満であると、色力が不足する場合があり、４５質量％を超えると、インクの流動性が低下する場合がある。
　本発明の筆記具用水性インク組成物中の無着色マイクロスフェアの含有率は、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であることができ、また２５質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下であることができる。この含有率を調節することにより、本発明の筆記具用水性インク組成物の彩度を調節することができる。
　以下では、本発明の筆記具用水性インク組成物の各構成要素について説明する。
　〈水〉
　水は、イオン交換水、蒸留水等であることができる。
　〈有色マイクロスフェア〉
　有色マイクロスフェアは、マトリックス及び水不溶性染料を有する。また、有色マイクロスフェアは、ＯＨ基を有する樹脂を更に含有していてもよい。
　有色マイクロスフェア中の水不溶性染料の含有率は、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であることができ、また４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であることができる。この含有率は、（水不溶性染料の質量部）／（水不溶性染料の質量部＋ポリマーの質量部）×１００により算出できるものである。
　レーザー回折法により測定したときの、有色マイクロスフェアの平均粒子径は、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１．０μｍ以上であることが、所望の色力を発現する観点、及び描線のテカリや紙面の裏側に色が抜ける現象を防止する観点から好ましく、また３．０μｍ以下、２．５μｍ以下、又は２．０μｍ以下であることが、筆跡にカスレを生じさせない観点から好ましい。ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折法において体積基準により算出されたＤ５０の値である。
　｛マトリックス｝
　マトリックスは、ポリマーで構成されている。
　（ポリマー）
　マトリックスを構成するポリマーは、例えばエポキシポリマー、メラミンポリマー、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、若しくはウレアポリマー、又はこれらの組合せであることができる。
　｛水不溶性染料｝
　水不溶性染料は、常温において水に不溶の染料であり、例えば造塩染料、分散染料、油溶性染料等を用いることができるが、発色性の観点から、造塩染料を用いることが好ましい。
　造塩染料としては、例えばアゾ系、金属錯塩アゾ系、アンスラキノン系及び金属フタロシアニン系の化学構造を有する染料が挙げられ、例えばオリエント化学工業株式会社のＶａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｂｌａｃｋ　１８０７、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｂｌｕｅ　２６２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｂｒｏｗｎ　２４０２、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｇｒｅｅｎ　１５０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｏｒａｎｇｅ　２２１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｐｉｎｋ　２３１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｒｅｄ　１３５５、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　ＶＩＯＬＥＴ　１７０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０１等を用いることができる。
　分散染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　９２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ　２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　６０、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　８７から選択される少なくとも１種の染料を用いることができる。
　油溶性染料としては、例えばオリエント化学工業株式会社のＯｉｌ　Ｂｌａｃｋ　８６０、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　６１３、Ｏｉｌ　Ｂｒｏｗｎ　ＢＢ、Ｏｉｌ　Ｇｒｅｅｎ　５３０、Ｏｉｌ　Ｏｒａｎｇｅ　２０１、Ｏｉｌ　Ｐｉｎｋ　３１２、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　５Ｂ、Ｏｉｌ　Ｓｃａｒｌｅｔ　３１８、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０５等を用いることができる。
　｛樹脂｝
　ＯＨ基を有する樹脂は、マトリックス中に含有されている。この樹脂は、筆記具用水性インク組成物の製造方法に関して以下に言及する有機溶剤に溶解できるものであることができる。また、この樹脂は、分子量が４００以上、５００以上、６００以上、又は１０００以上である樹脂であることができる。
　ＯＨ基を有する樹脂としては、例えば、テルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、エチレンオキシド変性キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、水酸基変性アクリル樹脂水酸基変性スチレンアクリル樹脂、カルボキシル変性アクリル樹脂、カルボキシル変性スチレンアクリル樹脂等が挙げられる。
　上記のＯＨ基を有する樹脂の中でも、フェノール性ＯＨ基を有する樹脂、例えばテルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂等を用いることが、筆記具用水性インク組成物の彩度を高める観点から好ましい。
　フェノール性ＯＨ基を有する樹脂の中でも、テルペンフェノール樹脂を用いることが、筆記具用水性インク組成物の彩度を高める観点から好ましい。ここで、テルペンフェノール樹脂は、テルペンとフェノールとの共重合体を意味するものである。ここで、「テルペン」とは、複数のイソプレン単位が結合した構造を有する化合物群を言うものであり、例えばモノテルペン（Ｃ１０）、セスキテルペン（Ｃ１５）、ジテルペン（Ｃ２０）、セステルテルペン（Ｃ２５）、トリテルペン（Ｃ３０）、テトラテルペン（Ｃ４０）等が挙げられる。また、フェノールは、非置換のフェノールであっても、アルキル置換フェノールであってもよい。
　ＯＨ基を有する樹脂の水酸基価は、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、かつ２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、又は１８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが、樹脂をマイクロスフェア中に良好に保持する観点から好ましい。ここで、「水酸基価」は、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数を意味するものである。
　〈無着色マイクロスフェア〉
　無着色マイクロスフェアは、着色されていないマイクロスフェア、すなわち染料及び顔料を有しないマイクロスフェアを言うものである。
　無着色マイクロスフェアとしては、例えばポリマーで構成されているマトリックスを有しているマイクロスフェア、透明無機粒子等を用いることができる。このポリマーとしては、例えば有色マイクロスフェアに関して挙げたポリマー、若しくはポリオレフィンポリマー、又はこれらの組合せであることができる。
　無着色マイクロスフェアは、中空又は中実のマイクロスフェアであってよいが、中実のマイクロスフェアであることが、本発明の筆記具用水性インク組成物の彩度を良好に向上させる観点から好ましい。
　無着色マイクロスフェアのマトリックスを構成しているポリマーと、有色マイクロスフェアのマトリックスを構成しているポリマーとは、同質のポリマーであることが好ましい。ここで、「同質のポリマー」とは、例えば有色マイクロスフェアのマトリックスがウレタンポリマーで構成されている場合には、無着色マイクロスフェアのマトリックスもウレタンポリマーで構成されていることを言うものであり、これらのウレタンポリマーが必ずしも同種のポリマーであることは必ずしも必要ではない。
　また、同質のポリマーで構成されている無着色マイクロスフェアの中でも、水不溶性染料を有しないことを除き、有色マイクロスフェアと同種の物質で構成されている無着色マイクロスフェアを用いることが、本発明の筆記具用水性インク組成物の彩度を良好に向上させる観点から好ましい。更に、このような無着色マイクロスフェアを用いることにより、有色マイクロスフェアと無着色マイクロスフェアとの間で材質、大きさ、比重等を略同程度にそろえ、それによって筆記具用水性インク組成物中のマイクロスフェアの均一な分散を容易とし、その結果、混色により容易に所望の色相を得ることができる。特に、有色マイクロスフェアがＯＨ基を有する樹脂を含有している場合には、無着色マイクロスフェアもＯＨ基を有する同種の樹脂を含有していることが、筆記具用水性インク組成物の彩度を高める観点から好ましい。
　レーザー回折法により測定したときの、無着色マイクロスフェアの平均粒子径は、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、又は１．５μｍ以上であることが、本発明の筆記具用水性インク組成物の彩度を良好に向上させる観点から好ましく、また５．０μｍ以下、４．５μｍ以下、又は４．０μｍ以下であることが、粒子の沈降やインクの流出性の阻害を生じさせない観点から好ましい。ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折法において体積基準により算出されたＤ５０の値である。
　〈他の成分〉
　本発明の筆記具用水性インク組成物は、種々の添加剤、例えば、防錆剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、潤滑剤、保湿剤、樹脂、天然多糖類等の増粘剤等を含有していてもよい。
　《筆記具》
　本発明の筆記具は、インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備している。このインク貯蔵部には、上記の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている。本発明の筆記具は、サインペンであってもよく、又はボールペンであってもよい。
　ここで、本明細書において「サインペン」とは、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを、毛細管現象により樹脂製の筆記部に供給する機構を有するペンを意味するものであり、当業者により「マーキングペン」として言及されるペンも含まれる。また、本明細書において「ボールペン」とは、筆記部に備えられているボールの回転によって、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを滲出させる機構を有するペンを意味する。
　〈インク貯蔵部〉
　インク貯蔵部には、上記の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている。
　インク貯蔵部は、インクを貯蔵し、かつ筆記部にインクを供給することができる物であれば、任意の物を用いることができる。
　〈筆記部〉
　筆記部は、筆記具の用途に応じ、随意の材料で構成されていてよい。本発明の筆記具がサインペンである場合、筆記部としては、例えば繊維芯及びプラスチック芯等が挙げられる。本発明の筆記具がボールペンである場合、筆記部は、ボールペンチップを先端部に備えた筆記部であることができる。
　《筆記具用水性インク組成物の製造方法》
　本発明の筆記具用水性インク組成物を製造する方法は、有色マイクロスフェア作成工程、無着色マイクロスフェア準備工程、及びインク組成物調製工程を含むことができる。
　〈有色マイクロスフェア作成工程：乳化重合法〉
　乳化重合法による有色マイクロスフェア作成工程は、油相を作製すること、水相を作製すること、及び油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程からなる。
　｛油相｝
　油相は、有機溶剤、水不溶性染料、及びモノマー又はプレポリマーを含有している。この有機溶剤は、複数種含有されていてもよい。
　この油相は、有機溶剤を所定の温度に加温しながら、水不溶性染料を加えて撹拌し、次いで、モノマー又はプレポリマーを加え、更に随意に他の有機溶剤を加えることにより、作製することができる。
　（有機溶剤）
　有機溶剤の２５℃における水への溶解性は、０．１ｇ／１００ｇ以上、１ｇ／１００ｇ以上、３ｇ／１００ｇ以上、又は５ｇ／１００ｇ以上であることができ、また４０ｇ／１００ｇ以下、３５ｇ／１００ｇ以下、３０ｇ／１００ｇ以下、又は２５ｇ／１００ｇ以下であることができる。
　この溶解性は、０．１ｇ／１００ｇ以上、１ｇ／１００ｇ以上、３ｇ／１００ｇ以上、又は５ｇ／１００ｇ以上であることが、染料を良好に分散させる観点から好ましく、また１５ｇ／１００ｇ以下、１４ｇ／１００ｇ以下、１３ｇ／１００ｇ以下、又は１０ｇ／１００ｇ以下であることが、染料及び樹脂の析出を抑制すること、及び好ましい円形度にする観点から好ましい。
　溶解性が上記の範囲を満足する有機溶剤としては、例えばフェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル等を用いることができる。
　また、有機溶剤としては、２５℃における水への溶解性が０．１ｇ／１００ｇ未満である有機溶剤を別途用いてもよい。このような有機溶剤としては、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等が挙げられる。
　（水不溶性染料）
　水不溶性染料は、有色マイクロスフェアに関して挙げた水不溶性染料を用いることができる。
　（モノマー又はプレポリマー）
　ポリマーを構成するモノマー又はプレポリマーは目的に応じて各種選択される。例えばメラミンモノマー又はプレポリマー、エポキシモノマー又はプレポリマー、アクリルモノマー又はプレポリマー、イソシアネートモノマー又はプレポリマーを用いることができる。
　メラミンモノマー又はプレポリマーとしては、メラミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミン、メチロールメラミン等を用いることができる。
　エポキシモノマー又はプレポリマーとしては、アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－エピクロルヒドリンプレポリマー等を用いることができる。
　アクリルモノマー又はプレポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
　イソシアネートモノマー又はプレポリマーとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアネートプレポリマー等を用いることができる。
　｛水相｝
　水相は、水及び分散剤を混合させることにより作製することができる。分散剤としては、例えばポリビニルアルコールを用いることができるが、これに限定されない。
　｛乳化及び重合工程｝
　油相の成分を乳化し、さらに重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することにより行うことができる。
　｛他の工程｝
　有色マイクロスフェア作成工程は、他の工程、例えば有色マイクロスフェアを分級する工程を含んでいてもよい。
　〈無着色マイクロスフェアの準備〉
　無着色マイクロスフェアの準備は、市販の無着色マイクロスフェアを準備すること、又は随意の方法により無着色マイクロスフェアを作製することにより行うことができる。特に、水不溶性染料を用いないことを除き、有色マイクロスフェアに関して挙げた方法と同一の方法により、無着色マイクロスフェアを作製することが好ましい。
　〈インク組成物調製工程〉
　インク組成物調製工程は、作成した有色マイクロスフェア、無着色マイクロスフェア、及び筆記具用水性インク組成物を構成する他の成分をディスパー等の攪拌機器を用いて混合しながら、従来公知の方法により行うことができる。
　実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　《水性インク組成物の作製》
　〈有色マイクロスフェアの作製〉
　｛有色マイクロスフェアＡ｝
　（油相溶液の作製）
　有機溶剤としてのベンジルアルコール９．６質量部を６０℃に加温しながら、ここに水不溶性染料としての油溶性黒染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６２０、オリヱント化学工業社）２．４質量部及びテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１２５、ヤスハラケミカル株式会社）１．０質量部を加えて十分に溶解させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（Ｄ－１６５Ｎ、三井化学社）７．６質量部を加えて、油相溶液を作製した。
　（水相溶液の作製）
　蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
　（乳化重合）
　６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することでマイクロスフェアを回収し、有色マイクロスフェアＡを得た。有色マイクロスフェアＡの平均粒子径は、１．０μｍであった。有色マイクロスフェアＡの原料成分については、下記の表１にまとめている。
　｛有色マイクロスフェアＢ｝
　水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６２０、オリヱント化学工業社）２．４質量部を水不溶性染料（Ｏｉｌ　Ｐｉｎｋ　３１２、オリヱント化学工業社製）２．８質量部に、ベンジルアルコール９．６質量部をエチレングリコールモノベンジルエーテル１１．５質量部に、テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１２５、ヤスハラケミカル株式会社）１．０質量部をテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１４０、ヤスハラケミカル株式会社）０．８質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（Ｄ－１６５Ｎ、三井化学社）７．６質量部をペンタン－１，５－ジイソシアネートイソシアヌレート変性体（Ｄ－３７０Ｎ、三井化学社）を７．２質量部に変更したことを除き、有色マイクロスフェアＡと同様にして、有色マイクロスフェアＢを得た。有色マイクロスフェアＢの平均粒子径は、１．０μｍであった。有色マイクロスフェアＢの原料成分については、下記の表１にまとめている。
　｛有色マイクロスフェアＣ｝
　水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６２０、オリヱント化学工業社）２．４質量部を水不溶性染料（ＯＳＰＩ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＲＹ、オリヱント化学工業社製）４．０質量部に、ベンジルアルコール９．６質量部をフェニルグリコール１６．０質量部に、テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１２５、ヤスハラケミカル株式会社）１．０質量部をテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５、ヤスハラケミカル株式会社）１．２質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（Ｄ－１６５Ｎ、三井化学社）７．６質量部をキシリレンジイソシアネートＴＭＰアダクト変性体（Ｄ－１１０Ｎ、三井化学社）８．４質量部に変更したことを除き、有色マイクロスフェアＡと同様にして、有色マイクロスフェアＣを得た。有色マイクロスフェアＣの平均粒子径は、１．０μｍであった。有色マイクロスフェアＣの原料成分については、下記の表１にまとめている。
　〈無着色マイクロスフェアの準備〉
　｛無着色マイクロスフェアＡ～Ｃ｝
　水不溶性染料を用いなかったことを除き、有色マイクロスフェアＡ～Ｃと同様にして、無着色マイクロスフェアＡ～Ｃをそれぞれ作製した。無着色マイクロスフェアＡ～Ｃの平均粒子径は、いずれも０．９μｍであった。
　｛無着色マイクロスフェアＤ｝
　無着色マイクロスフェアＤとしては、アクリル粒子（アートパールＪ－４ＰＹ、根上工業社、平均粒子径２．２μｍ）を用いた。
　｛無着色マイクロスフェアＥ｝
　無着色マイクロスフェアＥとしては、ポリエチレン粒子（ケミパールＷ５００、三井化学社、平均粒子径２．５μｍ）を用いた。
　｛無着色マイクロスフェアＦ｝
　水相溶液におけるポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社）の質量部を４５質量部に変更したことを除き、無着色マイクロスフェアＣと同様にして、無着色マイクロスフェアＦを作製した。マイクロスフェアＦの平均粒子径は、０．６μｍであった。
　｛無着色マイクロスフェアＧ｝
　無着色マイクロスフェアＧとしては、ウレタン粒子（ＭＭ－１２０ＴＷ、根上工業社、平均粒子径２．０μｍ）を用いた。
　｛無着色マイクロスフェアＨ｝
　　水相溶液におけるポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社）の質量部を５０質量部に変更したことを除き、無着色マイクロスフェアＢと同様にして、無着色マイクロスフェアＨを作製した。マイクロスフェアＨの平均粒子径は、０．４μｍであった。
　｛無着色マイクロスフェアＩ｝
　無着色マイクロスフェアＩとしては、中空のプラスチック粒子（ＳＮ－１０５５、ローペイク社、平均粒子径１．０μｍ）を用いた。
　〈インク組成物の調製〉
　｛実施例１～７｝
　下記の表２に詳細を示すように、上記の有色マイクロスフェア（５質量部）、上記の無着色マイクロスフェア（１５質量部）、溶剤としてのプロピレングリコール（５質量部）、及びイオン交換水（７５質量部）を用い、実施例１～７の水性インク組成物を１００質量部作製した。
　｛比較例１～４｝
　下記の表２に詳細を示すように、上記の有色マイクロスフェア（５質量部）、溶剤としてのプロピレングリコール（５質量部）、及びイオン交換水（９０質量部）を用い、比較例１～４の水性インク組成物を１００質量部作製した。
　｛実施例８～１３｝
　下記の表３に詳細を示すように、有色マイクロスフェアＢ（２質量部）、上記の無着色マイクロスフェア（１８質量部）、溶剤としてのプロピレングリコール（５質量部）、及びイオン交換水（９０質量部）を用い、実施例８～１３の水性インク組成物を１００質量部作製した。
　｛比較例５｝
　下記の表３に詳細を示すように、有色マイクロスフェアＢ（２質量部）、溶剤としてのプロピレングリコール（５質量部）、及びイオン交換水（９３質量部）を用い、比較例５の水性インク組成物を１００質量部作製した。
　〈筆記具用水性インク組成物及び筆記具の作製〉
　｛実施例１４｝
　下記の表４に詳細を示すように、有色マイクロスフェアＡ（５質量部）、無着色マイクロスフェアＡ（１５質量部）、増粘剤としてのキサンタンガム（ＫＥＳＬＡＮ　Ｓ、三晶株式会社、０．１８質量部）、リン酸エステル（プライサーフＡ２１９Ｂ、第一工業製薬株式会社、０．５質量部）、防腐剤（バイオデン４２１、大和化学工業株式会社、０．２質量部）、防錆剤としてのベンゾトリアゾール（０．３質量部）、ｐＨ調整剤としてのアミノメチルプロパノール（０．１質量部）、溶剤としてのプロピレングリコール（１５質量部）、及びイオン交換水（６３．７２質量部）を用い、ボールペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。
　次いで、ポリプロピレン製インク収容管（内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍ）、ステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記のボールペン用水性インク組成物を充填した。次いで、インク後端に鉱油、ポリブテン、オレフィン系エラストマーからなるインク追従体を装填した。このリフィールを、ボールペン（シグノＵＭ－１００、三菱鉛筆社）の軸に装填して、実施例１４の水性ボールペンを作成した。
　｛実施例１５｝
　下記の表４に詳細を示すように、有色マイクロスフェアＢ（５質量部）、無着色マイクロスフェアＢ（１５質量部）、防腐剤（バイオデン４２１、大和化学工業株式会社、０．２質量部）、ｐＨ調整剤としてのアミノメチルプロパノール（０．１質量部）、溶剤としてのプロピレングリコール（３質量部）、並びにイオン交換水（７３．７質量部）を用い、サインペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。
　次いで、三菱鉛筆社製ＰＭ－１２０Ｔ（商品名「プロッキー」、ペン芯：極細芯（ＰＯＭ樹脂芯）及び細字丸芯（ＰＥＴ繊維芯）、以下同様）のペン体に、上記のサインペン用水性インク組成物を充填して、実施例１５のサインペンを作成した。サインペンに関する評価は、細字丸芯を用いて行った。
　《評価》
　作製した実施例１～１３、及び比較例１～５の水性インク組成物を、バーコータ（ＲＤＳ０６、株式会社安田精機製作所）を用い、クラークケント紙（連量　１６０ｋｇ）に展色した。
　また、作製した実施例１４のボールペン及び実施例１５のサインペンを用い、クラークケント紙（連量　１６０ｋｇ）に一辺２ｃｍの正方形を塗りつぶした。
　次いで、展色したインクの明度及び彩度を、以下の条件で測定した：
　分光測色計（ＳＣ－Ｔ（Ｐ）、スガ試験機社）
　光学条件：拡散照明８°受光　ｄ８方式（正反射を除く）
　光源：１２Ｖ５０Ｗハロゲンランプ
　測色条件：Ｄ６５光、１０°視野
　測定領域：５φ（３か所測定の平均）
　結果を表２～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２から、同色の有色マイクロスフェアＡを用いた実施例１及び２並びに比較例１に関して言及すると、無着色マイクロスフェアを含有している実施例１及び２の水性インク組成物は、無着色マイクロスフェアを含有していない比較例１の水性インク組成物と比較して、彩度の値が１５０％以上となっており、特に無着色マイクロスフェアＡを含有している実施例１の水性インク組成物は、彩度の値が２００％以上となっていることが理解できよう。また、同様の傾向は、表２に示す実施例３～７及び比較例２～４の間、並びに表３に示す実施例８～１３及び比較例５の間にも確認できる。
　また、表３から、実施例８～１１に関して言及すると、無着色マイクロスフェアが、有色マイクロスフェアと同質であるウレタンポリマーで構成されている、実施例８及び１１の水性インク組成物は、無着色マイクロスフェアが、有色マイクロスフェアと同質でないポリマーで構成されている実施例９及び１０の水性インク組成物と比較して、高い彩度が得られており、特に無着色マイクロスフェアＢを含有している実施例８においては、特に高い彩度が得られていることが理解できよう。
　また、実施例１１及び１２に関して言及すると、無着色マイクロスフェアの粒子径が０．５μｍ～５．０μｍの範囲内にある実施例１１の水性インク組成物の彩度が高いことが理解できよう。更に、実施例８及び１３を比較すると、無着色マイクロスフェアが中実のマイクロスフェアである実施例８の水性インク組成物の彩度が高いことが理解できよう。
　更に、表４から、実施例１４及び１５に関して言及すると、これらの筆記具用水性インク組成物は、同様のマイクロスフェアを有する実施例１及び３とそれぞれ同等の彩度及び明度を有していることから、実施例１～１３の水性インク組成物に関して言及した無着色マイクロスフェアによる高い彩度は、筆記具用水性インク組成物においても同様に得られることが理解できよう。

Claims (8)

  1. 　水、
    　ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する、有色マイクロスフェア、並びに
    　無着色マイクロスフェア
    を含有している、筆記具用水性インク組成物。
  2. 　レーザー回折法により測定したときの、前記無着色マイクロスフェアの平均粒子径が、０．５～５．０μｍである、請求項１に記載の筆記具用水性インク組成物。
  3. 　前記有色マイクロスフェアが、ＯＨ基を有する樹脂を更に有している、請求項１又は２に記載の筆記具用水性インク組成物。
  4. 　前記無着色マイクロスフェアが、ポリマーで構成されているマトリックスを有している、請求項１～３のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物。
  5. 　前記有色マイクロスフェアの前記マトリックスを構成しているポリマーと、前記無着色マイクロスフェアの前記マトリックスを構成しているポリマーとが、同質のポリマーである、
    請求項４に記載の筆記具用水性インク組成物。
  6. 　前記無着色マイクロスフェアが、水不溶性染料を有しないことを除き、前記有色マイクロスフェアと同種の物質で構成されている、請求項５に記載の筆記具用水性インク組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物であって、
    　ＪＩＳ　Ｚ　８７８１に準拠するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、彩度Ｃ＊ａｂの値が、前記無着色マイクロスフェアを有しないことを除いて同じ筆記具用水性インク組成物の彩度Ｃ＊ａｂの値と比較して、１４０％以上である、筆記具用水性インク組成物。
  8. 　インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
    　前記インク貯蔵部に請求項１～７のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている、筆記具。
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