WO2021085214A1 - 筆記具用水性インク組成物 - Google Patents

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WO2021085214A1
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water
ink composition
resin particles
colored resin
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孝介 小椋
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三菱鉛筆株式会社
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Definitions

  • the present specification relates to an aqueous ink composition for writing instruments using colored resin particles containing a pigment.
  • an aqueous ink containing (A) a hydrophilic polymer, (B) a hydrophobic polymer, and (C) an aqueous dispersion of pigment-encapsulating polymer particles having a predetermined average particle size and containing a pigment
  • Patent Document 1 aqueous ink containing (A) a hydrophilic polymer, (B) a hydrophobic polymer, and (C) an aqueous dispersion of pigment-encapsulating polymer particles having a predetermined average particle size and containing a pigment
  • Patent Document 1 and ink compositions for writing instruments using microcapsule pigments in which a dye or pigment is encapsulated in a microcapsule wall film
  • Patent Document 2 ink compositions for writing instruments using microcapsule pigments in which a dye or pigment is encapsulated in a microcapsule wall film
  • the microcapsule pigments containing the pigments described in Patent Documents 1 and 2 above include general dyes and general pigments whose particle size and particle distribution can be easily adjusted in the microcapsule wall film.
  • the ink is easily repelled against the paper surface to which fingers and the like are attached, and the drawing density may become non-uniform.
  • JP-A-2010-150331 (Claims, paragraph [0006], Examples, etc.)
  • the present disclosure is intended to solve this problem, and uses a water-based ink composition for writing instruments containing colored resin particles containing a pigment on a paper surface to which fingers or the like are attached. It is an object of the present invention to provide a water-based ink composition for a writing instrument, which has a uniform drawing line density and excellent writing performance without ink being repelled even when writing.
  • the present inventor can obtain the above-mentioned water-based ink composition for writing instruments by using at least the same pigment as the colored resin particles containing the pigment. We found that and came to complete this disclosure.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the present disclosure is characterized by containing at least a pigment (a) and colored resin particles (A) containing the pigment (a).
  • the content ratio [(a) / (A)] of the pigment (a) and the colored resin particles (A) is preferably 0.02 to 0.5 on a mass basis.
  • the resin component of the colored resin particles (A) is preferably urethane-based.
  • the pigment (a) is preferably carbon black.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the present disclosure is characterized by containing at least a pigment (a) and colored resin particles (A) containing the pigment (a).
  • the type of the pigment (a) used in the present disclosure is not particularly limited, and any of the inorganic and organic pigments commonly used in water-based ink compositions for writing instruments and the like can be used. ..
  • the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, chromium oxide, ultramarine and the like.
  • organic pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dye lakes, nitro pigments and nitroso pigments.
  • the seeds may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon black is desirable because the effects of the present disclosure are superior.
  • the content of these pigments (a) is preferably 0.1 to 8% by mass, more preferably 0.2 to 4.0% by mass, and particularly preferably 0, based on the total amount of the ink composition. 5.5 to 4.0% by mass is desirable. If the content of the pigment (a) is less than 0.1% by mass, the effect of the present disclosure cannot be sufficiently obtained, while if it exceeds 8% by mass, the amount of the pigment becomes excessive and the color reproducibility and color reproducibility are improved. Stability over time may deteriorate.
  • the colored resin particles (A) of the present disclosure can be composed of at least a microcapsule pigment containing the above-mentioned pigment (a), and for example, those containing at least the above-mentioned pigment (a) have a predetermined particle size. As such, it can be produced by microencapsulation, specifically, encapsulation in a shell layer (shell body) composed of a wall film-forming substance (wall material).
  • the colored resin particles (A) of the present disclosure may be composed of a microcapsule pigment containing a synergist (pigment derivative) together with the above-mentioned pigment (a).
  • the synergist (pigment derivative) used is to facilitate the pigment (a) entering the resin particles during the formation of the colored resin particles and to prevent the pigment (a) from falling off in the colored resin particles.
  • It is used in a preferred embodiment, is a derivative having a structure similar to that of the pigment (a), and is a compound having a strong interaction with the pigment (a). In addition, it has a strong interaction with a dispersant described later, which is preferably used in the production of colored resin particles.
  • the synergist By containing at least a synergist in addition to the pigment (a) in the colored resin particles, the synergist has the same structure (common skeleton) as the pigment (a) and is therefore adsorbed on the pigment surface, and the synergist is the colored resin particles. It will be adsorbed on the resin of the above, and the pigment (a) will easily enter the resin particles and will have an action of making it difficult for the pigment (a) to fall off.
  • Such a synergist interaction is considered to be a van der Waals force, but it is presumed that strong and practical adsorption can be achieved because it acts on the entire flat and wide surface of the pigment skeleton.
  • the synergist is usually used as a dispersion auxiliary agent for pigments in a liquid medium, in the present disclosure, the effect of the present disclosure can be further exerted by incorporating the synergist together with the pigment (a) in the colored resin particles to be formed. It will be possible.
  • the synergist that can be used the most suitable synergist can be used depending on the pigment (a) used, and the color of the pigment (a), specifically, for carbon black, yellow pigment, azo pigment, and phthalocyanine pigment.
  • Commercially available Synagist products can be used.
  • Solsperse 5000 phthalocyanine pigment derivative
  • Solsperse 12000 phthalocyanine pigment derivative
  • Solsperse 22000 azo pigment
  • BYK-SYNERGIST2100 (phthalocyanine pigment derivative) manufactured by Big Chemie Japan
  • BYK-SYNERGIST2105 (yellow pigment derivative)
  • EFKA6745 (phthalocyanine pigment derivative) manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • EFKA6750 (azo pigment derivative)
  • dispersion Synergist Yellow-8020, 8404, 9043, 4827 (yellow pigment derivative); Synergist Red-3953, 4327, 4474, 4858, 4966, 5507, 5525, 5909, 6006, 6547 (azo pigment derivative); Synergist Blue-6831, 7215, 7438, 7854, 0785, 0785A (phthalocyanine pigment derivative); Synergist Violet-6965, 7349, 7572, 7988 (phthalocyanine pigment derivative), etc. are mentioned, and these are used alone. It may be used in combination of 2 or more types.
  • the content of these synergists in the colored resin particles preferably varies depending on the pigment type used and the amount used thereof, and from the viewpoint of preferably exerting the synergist content effect and the effect of the present disclosure, the pigment used and the pigment used.
  • the blending ratio of the synergist is preferably constant, and the mass ratio of the synergist / pigment is preferably 0.01 to 0.2, more preferably 0.05 to 0.15.
  • the colored resin particles (A) of the present disclosure include at least the above-mentioned pigment (a), or the above-mentioned pigment (a) and those containing synergists are microencapsulated so as to have a predetermined particle size. It can be manufactured by doing so.
  • the microencapsulation method include interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, insitu polymerization method, in-liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melting dispersion cooling method, and air. Examples include a suspension coating method and a spray drying method.
  • the resin component (shell component) constituting the microcapsule is preferably an epoxy resin, urethane, urea, or a thermosetting resin such as urea urethane, and particularly preferably.
  • Urethane-based resins such as urethane, urea, and urea urethane are preferable because it is possible to increase the amount of the contained components, there are few restrictions on the types of contained components, and the redispersibility is excellent.
  • Urethane (polyurethane resin), urea (polyurea resin), and urea urethane (polyurea resin / polyurethane resin) used to form the shell layer are formed by reacting an isocyanate component with an amine component or an alcohol component. ..
  • the epoxy resin used to form the shell layer is formed by reacting with a curing agent such as an amine component.
  • isocyanate component examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polypeptide diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenedisocyanate, and 3,3'.
  • m-phenylenedi isocyanate In addition, m-phenylenedi isocyanate, p-phenylenedi isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'- Dimethoxy-4,4-biphenyl-diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate , Propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene
  • amine component examples include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexane, piperazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, diaminoethyl ether, and 1,4-diamino.
  • Alibos such as butane, pentamethylenediamine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazin, 2-hydroxytrimethylenediamine, diethylaminopropylamine, diaminopropylamine, diaminopropane, 2-methylpentamethylenediamine, xylenediamine, etc.
  • Examples thereof include amines, m-phenylenediamine, triaminobenzene, 3,5-tolylenediamine, diaminodiphenylamine, diaminonaphthalene, t-butyltoluenediamine, diethyltoluenediamine, diaminophenol and the like.
  • aromatic amines such as phenylenediamine, diaminophenol, and triaminobenzene are preferable.
  • the alcohol component that can be used include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, catechol, and resorcinol. , Hydroquinone and the like having two or more hydroxyl groups. These alcohol components may be used alone or in combination. Further, the alcohol component and the amine component may be mixed and used.
  • the shell layer by urethane-based urethane, urea, or urea urethane for example, 1) at least one monomer component of urethane, urea and urethane urea and a pigment component are dispersed and the shell layer is interfacially polymerized. Or 2) an oily component (oily phase) containing an isocyanate component is dispersed in an aqueous solvent (aqueous phase) to prepare an emulsion, and an amine component and an alcohol component are added to the emulsion. It can be formed by a production method including an interfacial polymerization step of adding at least one of them to carry out interfacial polymerization.
  • a solvent can be used when preparing the emulsion.
  • a solvent can be used when preparing the emulsion.
  • Etc. can be used. These may be used alone or in combination.
  • the aqueous phase used for emulsifying the oily phase may contain a protective colloid in advance.
  • a water-soluble polymer can be used, and a known anionic polymer, nonionic polymer, or amphoteric polymer can be appropriately selected.
  • Polyvinyl alcohol, gelatin, and a cellulosic polymer compound can be used. It is particularly preferable to include it.
  • the aqueous phase may contain a surfactant.
  • an anionic or nonionic surfactant that does not act on the protective colloid and cause precipitation or aggregation can be appropriately selected and used.
  • Preferred surfactants include sodium alkylbenzene sulfonate (eg, sodium lauryl sulfate), sodium dioctyl sulfosuccinate, polyalkylene glycol (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether) and the like.
  • the oily phase prepared as described above is added to the aqueous phase, emulsified using mechanical force, and then the temperature of the system is raised as necessary to cause interfacial polymerization at the oily droplet interface to form particles. be able to. Further, the solvent can be removed at the same time or after the interfacial polymerization reaction is completed. Capsule particles can be obtained by subjecting them to an interfacial polymerization reaction and desolvation, separating the particles from the aqueous phase, washing them, and then drying them.
  • the epoxy resin used to form the shell layer is formed by reacting with a curing agent such as an amine component, and is formed by, for example, an interfacial polymerization method using each of the above microencapsulation methods. be able to.
  • a curing agent such as an amine component
  • an interfacial polymerization method using each of the above microencapsulation methods be able to.
  • the epoxy resin that can be used an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, which is generally used without being limited by the molecular weight, the molecular structure, etc., can be used.
  • bisphenol A type epoxy resin such as bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aromatic epoxy resin such as biphenyl type epoxy resin, naphthalene type.
  • a dispersant together with the pigment, and with the pigment and the synergist, respectively, when forming the colored resin particles.
  • the dispersant examples include Ajispar PB821, Ajispar PB822, Ajispar PB711 (all manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), Disparon DA-705, Disparon DA-325, Disparon DA-725, and Disparon DA-703.
  • DISPARON DA-234 manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
  • EFKA4010, EFKA4010 , EFKA4047, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4060, EFKA4080, EFKA4520 manufactured by BASF Japan
  • the content of these dispersants in the colored resin particles varies depending on the pigment used, the type of synergist, etc., and 2 to 20 from the viewpoint of the synergistic action of the pigment and the synergist and the effect of the present disclosure being preferably exhibited. It is preferably by mass, more preferably 3 to 15% by mass.
  • colored resin particles (A) composed of microcapsule pigments containing at least a pigment (a), or micros containing at least a pigment (a) and a synergist.
  • Colored resin particles (A) made of a capsule pigment can be obtained.
  • at least the content of the pigment and the content when a synergist is used vary depending on the dispersibility, the specific gravity, the point that the particle size is arbitrarily controlled, the color development property, and the like. Since the aqueous phase component (water, PVA), oil phase component (solvent), etc.
  • each raw material used in the production of the colored resin particles Pigments, synergists, dispersants, resin components, etc.
  • Pigments, synergists, dispersants, resin components, etc. are polymerized by adjusting the above-mentioned pigments, synergists, dispersants, and resin components (residues) in a suitable range, so that each component can be brought into the above-mentioned preferable range. Colored resin particles will be obtained.
  • the colored resin particles (A) composed of microcapsule pigments containing at least the above pigments have a predetermined average particle size, for example, an average particle size, depending on the use of the writing instrument (ballpoint pen, marking pen). It can be adjusted to be 0.1 to 30 ⁇ m, and preferably the range of 0.5 to 20 ⁇ m satisfies the practicality of each of the above applications.
  • the "average particle size" is the value of the particle size (D50) when the volume accumulation of the particle size distribution is 50%, which is calculated by the volume standard measured by the laser diffraction method. is there.
  • the average particle size can be measured by the laser diffraction method using, for example, the particle size distribution analyzer HRA9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the present disclosure is characterized by containing at least the above-mentioned pigment (a) and colored resin particles (A) containing the pigment (a), for example, water-based. It is used as a water-based ink composition for writing instruments such as ballpoint pens and marking pens.
  • the content of the colored resin particles (A) having the above characteristics is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the (total amount) of the water-based ink composition for writing tools. Is desirable.
  • the content of the colored resin particles is less than 5% by mass, the coloring power is insufficient and the visibility of the written line is lowered, while if it exceeds 20% by mass, the viscosity becomes high and the ink flows. It is not preferable because it may reduce the sex.
  • the content ratio [(a) / (A)] of the pigment (a) and the colored resin particles (A) having the above characteristics further exerts the effect of the present disclosure, that is, the pigment (a) and the pigment (a). It is desirable to set it to 0.02 to 0.5 on a mass basis from the viewpoint of preventing the ink from becoming unstable due to the agglomeration of the colored resin particles (A) over time.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the present disclosure contains the above pigment (a), the colored resin particles (A) having the above characteristics, and a water-soluble solvent.
  • the pigment (a) and a general-purpose colorant other than the colored resin particles (A) having the above characteristics can be appropriately contained, if necessary, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the water-soluble solvent that can be used, for example, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether are used alone or in combination. be able to.
  • the content of this water-soluble solvent is preferably 5 to 40% by mass in the total amount of the water-based ink composition for writing tools.
  • Colorants that can be used include water-soluble dyes, as long as the effects of the present disclosure are not impaired, for example, hollow resin particles having voids inside the particles can be used as white pigments or basic with excellent color development and dispersibility.
  • An appropriate amount of resin particles (pseudo-pigment) dyed with a dye can also be used.
  • the water-soluble dye any of the direct dye, the acid dye, the edible dye, and the basic dye can be used in an appropriate amount as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the aqueous ink composition for writing utensils of the present disclosure includes the pigment (a), colored resin particles (A) having the above characteristics, a colorant other than the colored resin particles, a water-soluble solvent, and water as a solvent as a balance.
  • aqueous ink composition for writing utensils of the present disclosure includes the pigment (a), colored resin particles (A) having the above characteristics, a colorant other than the colored resin particles, a water-soluble solvent, and water as a solvent as a balance.
  • dispersants, lubricants, pH adjusters, rust inhibitors, preservatives or antibacterial agents as long as the effects of the present disclosure are not impaired. Agents, thickeners and the like can be appropriately contained.
  • nonionic, anionic surfactant and water-soluble resin are used as the dispersant that can be used.
  • a water-soluble polymer is preferably used.
  • the dispersant is not particularly limited, and known ones can be used, and those obtained by known materials and methods can be used.
  • nonionics such as fatty acid esters of polyhydric alcohols used as surface treatment agents for pigments, higher fatty acid esters of sugars, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, and alkyl phosphate esters, and alkyl sulfonic acids of higher fatty acid amides. Examples thereof include salts, anionic compounds such as alkylallyl sulfonates, derivatives of polyalkylene glycols, fluorine-based surfactants, and polyether-modified silicones.
  • Acidity regulators include ammonia, urea, monoethanoamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium tripolyphosphate, sodium carbonate and other carbonates, alkali metal salts of phosphoric acid, and alkali metal hydrates such as sodium hydroxide. And so on.
  • rust preventives include benzotriazole, triltriazole, dicyclohexylammonium nitrate, saponins, etc.
  • preservatives or antibacterial agents include phenol, sodium omadin, sodium benzoate, thiazolin compounds, benzimidazole. Examples include system compounds.
  • Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, fermented cellulose, crystalline cellulose, polysaccharide and the like.
  • Examples of polysaccharides that can be used include xanthan gum, guar gum, hydroxypropylated guar gum, casein, arabic gum, gelatin, amylose, agarose, agaropectin, arabinan, carrageenan, curose, carboxymethyl starch, chitin, chitosan, and quince seed.
  • Glucomannan gellan gum, tamarind seed gum, dextran, nigeran, hyaluronic acid, starchan, funoran, HM pectin, porphyran, laminaran, likenan, carrageenan, alginic acid, tragacanto gum, alkathy gum, succinoglycan, locust bean gum, tara gum, etc.
  • tragacanto gum alkathy gum
  • succinoglycan locust bean gum
  • tara gum etc.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the present disclosure uses the above pigment (a), colored resin particles (A) having the above characteristics, a water-soluble solvent, and other components as inks for writing instruments (for ballpoint pens, marking pens, etc.). Writing instruments by appropriately combining them according to the application and stirring and mixing them with a stirrer such as a homomixer, a homogenizer or a disper, and if necessary, removing coarse particles in the ink composition by filtration or centrifugation.
  • a water-based ink composition for use can be prepared.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the present disclosure is mounted on a ballpoint pen, a marking pen, or the like having a pen tip such as a ballpoint pen tip, a fiber tip, a felt tip, or a plastic tip.
  • the water-based ink composition for writing tools having the above composition is contained in an ink container (refill) for a ballpoint pen, and is not compatible with the water-based ink composition contained in the ink container.
  • a substance having a smaller specific gravity than the water-based ink composition for example, polybutene, silicone oil, mineral oil, etc. is contained as an ink follower.
  • the water-based ink composition for writing utensils has a diameter of 0.
  • the structure of the ballpoint pen and the marking pen is not particularly limited, and for example, a collector structure (ink holding mechanism) in which the barrel itself is used as an ink container and the barrel is filled with the water-based ink composition for writing instruments having the above configuration. It may be a direct liquid type ballpoint pen or a marking pen provided.
  • the pH (25 ° C.) of the water-based ink composition for writing tools of the present disclosure is set to 5 to 10 depending on a pH adjuster or the like from the viewpoints of usability, safety, stability of the ink itself, and matching with the ink container. It is preferably adjusted, and more preferably 6 to 9.5.
  • At least the pigment (a) and the colored resin particles (A) containing the pigment (a) are used in combination, so that fingers and the like adhere to the ink composition.
  • a water-based ink composition for a writing instrument which has a uniform drawing density and is excellent in writing performance, is provided without repelling the ink even when writing on the surface of the paper.
  • part of the following manufacturing example means “part by mass”.
  • the colored resin particles (A) used were produced according to Production Examples 1 and 2 below.
  • a trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate (Takenate D110N, manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.) as a prepolymer was added thereto to prepare an oil phase solution.
  • aqueous phase solution 600 parts by mass of distilled water is heated to 60 ° C., and 15 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a dispersant is dissolved therein to prepare an aqueous phase solution. did.
  • the oil phase solution was added to the aqueous phase solution at 60 ° C., and the mixture was emulsified and mixed by stirring with a homogenizer for 6 hours to complete the polymerization.
  • the obtained dispersion was centrifuged to obtain colored resin particles (A) -1.
  • the average particle size (D50) of the colored resin particles (A) -1 was 2.1 ⁇ m.
  • Production Example 2 Production of other colored resin particles (A) -2) Same as Production Example 1 except that the dispersant of Production Example 1 (DISPERBYK-111, manufactured by Big Chemie Japan) is 3.2 parts and no synergist (phthalocyanine pigment derivative, Solsparse 5000, manufactured by Lubrizol) is added. To obtain colored resin particles (A) -2.
  • the average particle size (D50) of the colored resin particles (A) -2 was 2.7 ⁇ m.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 Marking pen
  • Water-based ink compositions for each writing instrument were prepared by a conventional method according to the compounding compositions shown in Table 1 below.
  • a marking pen was prepared by the following method, and the writing property on a paper surface to which hand grease was attached was evaluated by the following evaluation method. went. These results are shown in Table 1 below.
  • Examples 4 to 7 and Comparative Examples 3 to 4 Aqueous ballpoint pen
  • Water-based ink compositions for each writing instrument (ballpoint pen) were prepared by a conventional method according to the compounding compositions shown in Table 2 below.
  • a water-based ballpoint pen was prepared by the following method, and the above evaluation method was used (the marking pen was replaced with a ballpoint pen). The writing ability on the paper surface to which hand grease was attached was evaluated.
  • a water-based ballpoint pen was produced using each of the obtained ink compositions. Specifically, using the shaft of a ballpoint pen [Mitsubishi Pencil Co., Ltd., trade name: Signo UM-100], an inner diameter of 4.0 mm, a length of 113 mm, a polypropylene ink storage tube and a stainless steel tip (super hard alloy ball, Each of the above water-based inks is filled in a refill consisting of a ball diameter of 0.7 mm) and a joint connecting the storage pipe and the chip, and an ink follower containing mineral oil as a main component is loaded at the rear end of the ink to prepare a water-based ballpoint pen. did.
  • the water-based ink compositions for writing instruments (marking pens, ballpoint pens) of Examples 1 to 7 that fall within the scope of the present disclosure are Comparative Examples 1 to 1 that fall outside the scope of the present disclosure. Compared with No. 4, it was confirmed that the water-based ink composition for writing instruments was excellent in writing performance, with uniform drawing density without ink repelling even when writing on a paper surface to which fingers and the like were attached. ..
  • a water-based ink composition for writing instruments suitable for water-based ballpoint pens, marking pens, etc. can be obtained.

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Abstract

顔料を内包する着色樹脂粒子を含有する筆記具用水性インク組成物を用いて手指等が付着した紙面に対して筆記しても、インクがはじかれることなく、描線濃度が均一であり、筆記性能に優れた筆記具用水性インク組成物を提供する。　この形態の筆記具用水性インク組成物としては、例えば、少なくとも、顔料（ａ）と、該顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）を含有する筆記具用水性インク組成物が挙げられる。

Description

筆記具用水性インク組成物
　本明細書は、顔料を内包する着色樹脂粒子を用いた筆記具用水性インク組成物に関する。
　従来より、（Ａ）親水性ポリマー、（Ｂ）疎水性ポリマーおよび（Ｃ）顔料を含有する所定の平均粒径となる顔料内包ポリマー粒子の水系分散体を含有することを特徴とする水系インク（例えば、特許文献１参照）や、染料または顔料をマイクロカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料を用いた筆記具用インク組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
　上記特許文献１及び２に記載される顔料を内包したマイクロカプセル顔料などは、粒子径や粒子分布の調整が容易な一般染料や一般顔料をマイクロカプセル壁膜に内包するものであるが、このマイクロカプセル顔料からなる着色樹脂粒子を含有する筆記具用水性インク組成物は手指等が付着した紙面に対してインクがはじかれやすく、描線濃度が不均一になる場合があった。
特開２００４－２７７５０７号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１０－１５０３３１号公報（特許請求の範囲、段落〔０００６〕、実施例等）
　本開示は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、顔料を内包する着色樹脂粒子を含有する筆記具用水性インク組成物を用いて手指等が付着した紙面に対して筆記しても、インクがはじかれることなく、描線濃度が均一であり、筆記性能に優れた筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、顔料を内包する着色樹脂粒子と、同じ顔料を用いることにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本開示を完成するに至ったのである。
　すなわち、本開示の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、顔料（ａ）と、顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）とを含有することを特徴とする。
　前記顔料（ａ）及び着色樹脂粒子（Ａ）の含有比〔（ａ）／（Ａ）〕は、質量基準で０．０２～０．５であることが好ましい。
　前記着色樹脂粒子（Ａ）の樹脂成分はウレタン系であることが好ましい。
　前記顔料（ａ）は、カーボンブラックであることが好ましい。
　本開示によれば、顔料を内包する着色樹脂粒子を含有する筆記具用水性インク組成物を用いて手指等が付着した紙面に対して筆記しても、インクがはじかれることなく、描線濃度が均一であり、筆記性能に優れた筆記具用水性インク組成物が提供される。
　本明細書において、前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本開示を制限するものではない。
　以下に、本開示の少なくとも幾つかの実施形態について詳しく説明する。但し、本開示の技術的範囲は下記で詳述するそれぞれの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。
　本開示の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、顔料（ａ）と、前記顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）を含有することを特徴とするものである。
＜顔料（ａ）＞
　本開示に用いる顔料（ａ）としては、その種類については特に制限はなく、筆記具用水性インク組成物等に慣用されている無機系及び有機系顔料の中から任意のものを使用することができる。
　無機系顔料としては、例えば、カーボンブラックや、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、群青などが挙げられる。
　また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　好ましい顔料（ａ）としては、本開示の効果を優位とする点などから、カーボンブラックが望ましい。
　これらの顔料（ａ）の含有量は、インク組成物全量に対して、０．１～８質量％であることが好ましく、更に好ましくは、０．２～４．０質量％、特に好ましくは０．５～４．０質量％が望ましい。
　この顔料（ａ）の含有量が、０．１質量％未満であると、十分な本開示の効果が得られず、一方、８質量％を超えると、顔料量が過多となり、色再現性や経時安定性が悪化することがある。
＜着色樹脂粒子（Ａ）＞
　本開示の着色樹脂粒子（Ａ）は、少なくとも、上述の顔料（ａ）を内包したマイクロカプセル顔料から構成することができ、例えば、少なくとも上記顔料（ａ）を含むものを、所定の粒子径となるように、マイクロカプセル化、具体的には、壁膜形成物質（壁材）から構成されるシェル層（殻体）に内包することにより製造することができる。
　また、本開示の着色樹脂粒子（Ａ）において、上述の顔料（ａ）と共に、シナジスト（顔料誘導体）を内包したマイクロカプセル顔料から構成してもよいものである。
　用いるシナジスト（顔料誘導体）は、着色樹脂粒子の形成の際に顔料（ａ）が樹脂粒子中に入りやすくするために、また、着色樹脂粒子中では顔料（ａ）の脱落をしにくくするために好ましい態様で用いるものであり、顔料（ａ）と同様の構造をもつ誘導体であり、顔料（ａ）と強い相互作用を有する化合物である。また、着色樹脂粒子の作製の際に、好ましく用いる後述の分散剤とも強い相互作用を有するものである。
　着色樹脂粒子中に顔料（ａ）の他、シナジストを少なくとも含むことで、シナジストは顔料（ａ）と同様の構造（共通の骨格）をもつため顔料表面に吸着すると共に、該シナジストは着色樹脂粒子の樹脂に吸着することになり、顔料（ａ）が樹脂粒子中に入りやすくなり、また、脱落しにくくなる作用を有するものとなる。
　このようなシナジストの相互作用は、ファンデルワールス力とされているが、色素骨格のフラットで広い面全体で作用するため強固で実用的な吸着が達成できるものと推測される。なお、通常シナジストは液体媒体中での顔料の分散補助剤として用いられているが、本開示では形成する着色樹脂粒子内に顔料（ａ）と共に含有せしめることにより、本開示の効果を更に発揮せしめることができるものとなる。
　用いることができるシナジストとしては、用いる顔料（ａ）により最適のシナジストを用いることができ、顔料（ａ）の色、具体的には、カーボンブラック、イエロー顔料用、アゾ顔料用、フタロシアニン顔料用のシナジストの市販品を用いることができ、該市販品としては、酸性官能基を有するものとして、ルーブリゾール社製のソルスパース５０００（フタロシアニン顔料誘導体）、ソルスパース１２０００（フタロシアニン顔料誘導体）、ソルスパース２２０００（アゾ顔料誘導体）や、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ－ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００（フタロシアニン顔料誘導体）、ＢＹＫ－ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１０５（イエロー顔料誘導体）や、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＥＦＫＡ６７４５（フタロシアニン顔料誘導体）、ＥＦＫＡ６７５０（アゾ顔料誘導体）、分散材料研究所社製のＳｙｎｅｒｇｉｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ－８０２０，８４０４，９０４３，４８２７（イエロー顔料誘導体）；Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ　Ｒｅｄ－３９５３，４３２７，４４７４，４８５８，４９６６，５５０７，５５２５，５９０９，６００６，６５４７（アゾ顔料誘導体）；Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ　Ｂｌｕｅ－６８３１，７２１５，７４３８，７８５４，０７８５，０７８５Ａ（フタロシアニン顔料誘導体）；Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ　Ｖｉｏｌｅｔ－６９６５，７３４９，７５７２，７９８８（フタロシアニン顔料誘導体）等が挙げられ、これらは、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用しでもよい。
　これらのシナジストの着色樹脂粒子中における含有量は、好ましくは、用いる顔料種及びその使用量により変動するものであり、シナジストの含有効果、本開示の効果を好適に発揮せしめる点から、用いる顔料とシナジストは一定の配合割合となることが好ましく、シナジスト／顔料の質量比を０．０１～０．２とすることが望ましく、更に好ましくは、０．０５～０．１５とすることが望ましい。このシナジスト／顔料の質量比が０．０１以上とすることにより着色樹脂粒子中での顔料の脱落をしにくくし、一方、この質量比を０．２以下とすることにより着色樹脂粒子中での顔料の凝集を抑制し、書き味の低下を抑えることとなる。
　本開示の着色樹脂粒子（Ａ）は、少なくとも、上述の顔料（ａ）を含むもの、または、上述の顔料（ａ）、シナジストを含むものを、所定の粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
　マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができる。
　好ましくは、作製のしやすさの点、品質の点から、マイクロカプセルを構成する樹脂成分（シェル成分）がエポキシ樹脂、ウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンなどの熱硬化型樹脂が好ましく、特に好ましくは、内包する成分量を多くすることが可能であること、また内包成分の種類の制限が少ない、再分散性に優れるという理由からウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンなどのウレタン系樹脂が好ましい。
　このシェル層の形成に用いられるウレタン（ポリウレタン樹脂）、ウレア（ポリウレア樹脂）、ウレアウレタン（ポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂）は、イソシアネート成分とアミン成分またはアルコール成分などと反応して形成されるものである。また、シェル層の形成に用いられるエポキシ樹脂は、アミン成分などの硬化剤などと反応して形成されるものである。
　用いることができるイソシアネート成分としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートカプロン酸、テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチル－ｐ－キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソシアネートアルキル２，６－ジイソシアネートカプロネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。
　また、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４－ビフェニル－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート等のトリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等のテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４－トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのイソシアネート成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。
　用いることができるアミン成分としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタンミン、イミノビスプロピルアミン、ジアミノエチルエーテル、１，４－ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２－ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、ジアミノプロパン、２－メチルペンタメチレンジアミン、キシレンジアミン等の脂肪族系アミン、ｍ－フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、３，５－トリレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノナフタレン、ｔ－ブチルトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノフェノール等が挙げられる。中でもフェニレンジアミン、ジアミノフェノール、トリアミノベンゼンなどの芳香族系アミンが好ましい。
　用いることができるアルコール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を２つ以上有するポリオール等が挙げられる。これらのアルコール成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。またアルコール成分とアミン成分とを混合して用いても良い。
　これらのウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンによるウレタン系によるシェル層の形成としては、例えば、１）ウレタン、ウレア及びウレタンウレアのうち少なくとも１つのモノマー成分と、顔料成分を分散させて界面重合でシェル層を形成したり、あるいは、２）イソシアネート成分とを含む油状成分（油性相）を、水系溶媒（水性相）中に分散させて乳化液を調整する乳化工程と、乳化液にアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つを添加して界面重合を行う界面重合工程とを含む製造方法により形成することができる。
　上記２）の製造方法において、乳化液の調整に際しては、溶剤が用いることができる。例えば、フェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
　一方、上記油性相を乳化させるために使用する水性相には、予め保護コロイドを含有させてもよい。保護コロイドとしては、水溶性高分子が使用でき、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびセルロース系高分子化合物を含ませるのが特に好ましい。
　また、水性相には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
　上記のようにして作製された油性相を水性相に加え、機械力を用いて乳化した後、必要に応じて系の温度を上昇させることにより油性液滴界面で界面重合を起こし、粒子化することができる。また、同時あるいは界面重合反応終了後、脱溶媒を行うことができる。カプセル粒子は、界面重合反応および脱溶媒を行った後、粒子を水性相から分離、洗浄した後、乾燥することなどにより得られる。
　また、シェル層の形成に用いられるエポキシ樹脂は、アミン成分などの硬化剤などと反応して形成されるものであり、上記の各マイクロカプセル化法を用いて、例えば、界面重合法により形成することができる。
　用いることができるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂で、分子量、分子構造等に制限されることなく一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、ナフタレン型多官能型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、同グリシジルエステル型エポキシ樹脂、および、シクロヘキサンポリエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなシクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環族系エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
　本開示では、上記着色樹脂粒子の形成の際に、上記顔料と共に、また、上記顔料、シナジストと共に、分散剤をそれぞれ用いることが好ましい。
　用いることができる分散剤としては、例えば、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ７１１（いずれも、味の素ファインテクノ株式会社製）、ディスパロンＤＡ－７０５、ディスパロンＤＡ－３２５、ディスパロンＤＡ－７２５、ディスパロンＤＡ－７０３－５０、ディスパロンＤＡ－２３４（楠本化成株式会社製）ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-２１５０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４５２０（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＴＥＧＯ　Ｄｉｓｐｅｒｓ　６５５、ＴＥＧＯ　Ｄｉｓｐｅｒｓ　６８５、ＴＥＧＯ　Ｄｉｓｐｅｒｓ　６９０（エボニックジャパン社製）などが挙げられ、その他、分散剤として従来公知の一般に市販されているものを使用することもでき、上記例示に限定されるものではない。
　これらの分散剤の着色樹脂粒子中における含有量は、用いる顔料、シナジストの種類等により変動するものであり、顔料とシナジストの相乗作用、本開示の効果を好適に発揮せしめる点から、２～２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、３～１５質量％が望ましい。
　本開示では、上記各形成手段でシェル層を形成することにより、少なくとも顔料（ａ）を内包したマイクロカプセル顔料からなる着色樹脂粒子（Ａ）、または、少なくとも顔料（ａ）とシナジストを内包したマイクロカプセル顔料からなる着色樹脂粒子（Ａ）が得られるものである。
　本開示において、少なくとも顔料の含有量、また、シナジストを用いる場合の含有量は、分散性、比重、粒子径を任意にコントロールとする点、発色性などから変動するものであるが、製造の際に用いる上記水相成分（水、ＰＶＡ）、油相成分（溶剤）などは着色樹脂粒子とした場合には実質的に残存しないものとなるので、着色樹脂粒子の製造の際に用いる各原料（顔料、シナジスト、分散剤、樹脂成分など）を、上述の顔料、シナジスト、分散剤、樹脂成分（残部）を好適な範囲で調整して重合することなどにより、各成分が上記所定の好ましい範囲となる着色樹脂粒子が得られることとなる。
　また、本開示において、上記顔料などを少なくとも内包したマイクロカプセル顔料から構成される着色樹脂粒子（Ａ）は、筆記具（ボールペン、マーキングペン）の用途により、所定の平均粒子径、例えば、平均粒子径０．１～３０μｍになるように調整することができ、好ましくは、０．５～２０μｍの範囲が上記各用途の実用性を満たすものとなる。
　本開示（後述する実施例を含む）において、「平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定される体積基準により算出された粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）の値である。ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて行うことができる。
＜筆記具用水性インク組成物＞
　本開示の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上述の顔料（ａ）と、顔料（ａ）を内包した着色樹脂粒子（Ａ）を含有することを特徴とするものであり、例えば、水性のボールペン、マーキングペンなどの筆記具用水性インク組成物として使用に供される。
　本開示において、上記特性の着色樹脂粒子（Ａ）の含有量は、筆記具用水性インク組成物中（全量）に対して、好ましくは、５～２５質量％、更に好ましくは、１０～２０質量％とすることが望ましい。
　この着色樹脂粒子の含有量が５質量％未満では、着色力が不足して、筆記描線の視認性が低下することとなり、一方、２０質量％を超えると、粘度が高くなるため、インクの流動性が低下することがあるので好ましくない。
　本開示において、上記顔料（ａ）と、上記特性の着色樹脂粒子（Ａ）の含有比〔（ａ）／（Ａ）〕は、本開示の効果を更に発揮せしめる点、顔料（ａ）と、着色樹脂粒子（Ａ）の経時的な凝集によるインクの不安定化を防ぐ点から、質量基準で０．０２～０．５とすることが望ましい。
　本開示の筆記具用水性インク組成物には、上記顔料（ａ）と、上記特性の着色樹脂粒子（Ａ）の他、水溶性溶剤が含有される。また、上記顔料（ａ）と、上記特性の着色樹脂粒子（Ａ）以外の汎用の着色剤を、必要に応じて、本開示の効果を損なわない範囲で適宜含有することができる。
　用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物全量中、５～４０質量％とすることが望ましい。
　用いることができる着色剤としては、水溶性染料、本開示の効果を損なわない範囲で、例えば、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、発色性、分散性に優れる塩基性染料で染色した樹脂粒子（擬似顔料）等も適宜量使用できる。
　水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本開示の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。
　本開示の筆記具用水性インク組成物には、上記顔料（ａ）と、上記特性の着色樹脂粒子（Ａ）、該着色樹脂粒子以外の着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本開示の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、増粘剤などを適宜含有することができる。
　用いることができる分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
　分散剤としては、特に限定はなく、公知のものが用いられ、また、公知の材料・方法で得られるものを用いることができる。
　潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、チアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、発酵セルロース、結晶セルロース、多糖類などが挙げられる。用いることができる多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンドシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ＨＭペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、サクシノグリカン、ローカストビーンガム、タラガムなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる
　本開示の筆記具用水性インク組成物は、上記顔料（ａ）と、上記特性の着色樹脂粒子（Ａ）、水溶性溶剤、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を調製することができる。
　本開示の筆記具用水性インク組成物は、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等に搭載される。
　本開示におけるボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられ、例えば、該筆記具用水性インク組成物を、直径が０．１８～２．０ｍｍのボールを有するボールペンチップを備えた水性ボールペン体に充填することにより作製することができる。
　なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。
　また、本開示の筆記具用水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５～１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６～９．５とすることが望ましい。
　このように構成される本開示の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、顔料（ａ）と、該顔料（ａ）を内部に含む着色樹脂粒子（Ａ）を併用することで、手指等が付着した紙面に対して筆記しても、インクがはじかれることなく、描線濃度が均一であり、筆記性能に優れた筆記具用水性インク組成物が提供されるものとなる。
　次に、製造例、実施例及び比較例により本開示を更に詳細に説明するが、本開示は下記実施例等に限定されるものではない。なお、下記製造例の「部」は「質量部」を意味する。
　用いる着色樹脂粒子（Ａ）について、下記製造例１～２により製造した。
（製造例１：着色樹脂粒子（Ａ）－１の製造）
　油相溶液として、エチレングリコールモノベンジルエーテル１１．６部と分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン社製）１．８部とを６０℃に加温しながら、顔料（カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ　Ｍｏｇｕｌ　Ｌ、キャボット社製）２．０部と、シナジスト（フタロシアニン顔料誘導体、ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）０．２部とを加えて十分分散させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（タケネート　Ｄ１１０Ｎ、三井化学社製）９．０質量部を加えて、油相溶液を作製した。水相溶液としては、蒸留水６００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
　６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで着色樹脂粒子（Ａ）－１を得た。この着色樹脂粒子（Ａ）－１の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．１μｍであった。
（製造例２：他の着色樹脂粒子（Ａ）－２の製造）
上記製造例１の分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ビックケミー・ジャパン社製）を３．２部とし、シナジスト（フタロシアニン顔料誘導体、ソルスパース５０００、ルーブリゾール社製）を加えない他は上記製造例１と同様にして、着色樹脂粒子（Ａ）－２を得た。この着色樹脂粒子（Ａ）－２の平均粒子径（Ｄ５０）は、２．７μｍであった。
〔実施例１～３及び比較例１～２：マーキングペン〕
　下記表１に示す配合組成により、常法により、各筆記具（マーキングペン）用水性インク組成物を調製した。
　上記実施例１～３及び比較例１～２で得られた筆記具用水性インク組成物について、下記方法によりマーキングペンを作製して、下記評価方法で手脂が付着した紙面に対する筆記性について評価を行った。
　これらの結果を下記表１に示す。
〔マーキングペンの作製〕
　得られた各インク組成物をマーキングペン〔三菱鉛筆社製、ＰＭ－１２０Ｔ、ペン芯：極細芯（ＰＯＭ樹脂）、細字丸芯（ＰＥＴ繊維）、インク吸蔵体（ＰＥＴ繊維）〕に充填した。
〔手脂が付着した紙面に対する筆記性の評価方法〕
（手脂用紙の作成）
　以下の配合で作製した人工手脂を、ＪＩＳ　Ｓ　６０６１：２０１０の７．３に示される試験用紙に、均一に塗布後、室温にて十分に乾燥させて試験用紙を作成した。
（人工手脂配合）
　スクワラン　　　　　　　　　　３質量％
　イソプロピルミリステート　　　６質量％
　オリーブ油　　　　　　　　　１２質量％
　コレステロール　　　　　　０．５質量％
　パルミチン酸　　　　　　　０．５質量％
　オレイン酸　　　　　　　　　　４質量％
　イソステアリン酸　　　　　　　４質量％
　アセトン　　　　　　　　　　７０質量％
　上記で得た各インク組成物を充填した上記マーキングペンを用いて、前記試験用紙に直径４ｃｍの円を１０個連続で筆記し、下記評価基準で官能評価した。
〔評価基準〕
　Ａ：全て完全に筆記できた。
　Ｂ：筆記できない部分が合計で０ｍｍ超２０ｍｍ以下認められた。
　Ｃ：筆記できない部分が２０ｍｍ超認められた。
〔実施例４～７及び比較例３～４：水性ボールペン〕
　下記表２に示す配合組成により、常法により、各筆記具（ボールペン）用水性インク組成物を調製した。
　上記実施例４～７及び比較例３～４で得られた筆記具（ボールペン）用水性インク組成物について、下記方法により水性ボールペンを作製して、上記評価方法で（マーキングペンをボールペンに代えて）手脂が付着した紙面に対する筆記性について評価を行った。
　これらの結果を下記表２に示す。
〔水性ボールペンの作製〕
　得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ－１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１及び表２の結果から明らかなように、本開示範囲となる実施例１～７の筆記具（マーキングペン、ボールペン）用水性インク組成物は、本開示の範囲外となる比較例１～４に較べ、手指等が付着した紙面に対して筆記しても、インクがはじかれることなく、描線濃度が均一であり、筆記性能に優れた筆記具用水性インク組成物であることが確認された。
　水性ボールペン、マーキングペンなどに好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。

Claims (4)

  1. 　少なくとも、顔料（ａ）と、該顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）を含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
  2. 　前記顔料（ａ）と、該顔料（ａ）を内包する着色樹脂粒子（Ａ）の含有比〔（ａ）／（Ａ）〕は、質量基準で０．０２～０．５であることを特徴とする請求項１記載の筆記具用水性インク組成物。
  3. 　前記着色樹脂粒子（Ａ）の樹脂成分はウレタン系であることを特徴とする請求項１又は２記載の筆記具用水性インク組成物。
  4. 　前記顔料（ａ）がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１～３の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。
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