JP6602206B2 - 筆記具用水性インク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、酸化チタンなどの比重の大きい顔料等をマイクロカプセル化したマイクロカプセル顔料を用いた筆記具用水性インク組成物に関し、更に詳しくは、分散性を容易にし、比重、粒子径を任意にコントロールすることが可能となるマイクロカプセル顔料を含有する筆記具用水性インク組成物に関する。

一般に、酸化チタンなどの比重の大きい顔料は、分散媒中での分散安定性を保つのが難しい。通常、このような系では、分散剤が用いられるが、顔料や分散媒の種類ごとに最適な選択をすることが必要である。また、顔料の粒子径は固有の大きさであるため、任意にコントロールすることが難しい。

従来より、比重の大きい酸化チタンなどをマイクロカプセル化して分散性等を向上させたマイクロカプセル顔料を用いた筆記具用水性インク組成物などが知られている。
例えば、１）酸化チタンを内包したマイクロカプセル顔料と、水と、水溶性有機溶剤とから少なくともなるボールペン用水性白色インク組成物において、前記マイクロカプセル顔料は、油溶性樹脂及び／又は非水系分散剤を含む油性媒体中に酸化チタンが均質状態に分散してなる着色媒体を内包して顔料したもの（例えば、特許文献１参照）、２）筆記具用インク組成物において、隠蔽性粒子、構造粘性付与剤が溶媒に分散されている分散体が封入されたマイクロカプセル粒子を含有するもの（例えば、特許文献２参照）、３）界面重縮合により得られた、架橋されたポリウレタン、ポリウレア及び／又はポリウレタン／ポリウレアタイプのポリマーマトリックス及び顔料からなるマイクロカプセルの形態にあり、前記マイクロカプセルがポリマーマトリックスの重量に対して１０重量％〜８０重量％の顔料を含むことを特徴とする複合染料（例えば、特許文献３参照）などが知られている。

しかしながら、上記特許文献１〜３のマイクロカプセル顔料を用いた筆記具用水性インク組成物などにおいて、未だマイクロカプセル顔料の分散性などに劣ることがあり、更なる分散性の向上、比重、粒子径を更に、任意にコントロール可能とするマイクロカプセル顔料を用いた筆記具用水性インク組成物が切望されているのが現状である。

特開２０００−２６５１０５号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００６−２８３７０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００７−２５４７４４公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、酸化チタンなどの比重の大きい顔料や分散性にやや難があるカーボンブラックなどの顔料をマイクロカプセル化したマイクロカプセル顔料であっても、分散性を更に容易にし、比重、粒子径を任意にコントロールすることが可能となるマイクロカプセル顔料を含有する筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、筆記具用水性インク組成物において、少なくとも顔料と、２０℃における比重が特定値未満の水難溶性の媒体を内包したマイクロカプセル顔料を含有することにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１） 少なくとも顔料と、２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体を内包したマイクロカプセル顔料を含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
（２） 前記媒体が脂肪族カルボン酸エステルであることを特徴とする上記（１）記載の筆記具用水性インク組成物。
（３） マイクロカプセルを構成するシェル成分がウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンであることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の筆記具用水性インク組成物。
（４） マイクロカプセルを構成するシェルの密度が、中心に向かうにしたがって低くなることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。

本発明によれば、酸化チタンなどの比重の大きい顔料や分散性にやや難があるカーボンブラックなどの顔料をマイクロカプセル化したマイクロカプセル顔料であっても、分散性を更に容易にし、比重、粒子径を任意にコントロールすることが可能となるマイクロカプセル顔料を含有する筆記具用水性インク組成物が提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも顔料と、２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体を内包したマイクロカプセル顔料を含有することを特徴とするものである。

〈マイクロカプセル顔料〉
本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、少なくとも顔料と、２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体を内包したものである。
用いることができる顔料としては、その種類については特に制限はなく、筆記具用水性インク組成物等に慣用されている無機系及び有機系顔料の中から任意のものを使用することができる。
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラックや、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、群青などが挙げられる。
また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。
好ましくは、マイクロカプセル化により、更に元の原料（顔料）よりも分散性を容易にし、比重、粒子径を任意にコントロールする点の点から、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、並びに、酸化チタン、酸化亜鉛などの比重の大きい顔料が望ましい。

〈水難溶性の媒体〉
本発明のマイクロカプセル顔料に用いる媒体は、２０℃における比重が１未満である水難溶性の媒体であり、この物性を満たすものであれば、特に限定されないが、２０℃における比重が１未満である有機溶媒などの媒体が挙げられる。本発明において、「水難溶性」とは、水１００ｍｌに対する溶解度が０．１ｍｇ以下のものをいう。
用いることができる２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体としては、例えば、オルトセカンダリーブチルフェノール等のアルキル−フェノール類、ドデシルベンゼン等のアルキルアリール類、オレイン酸オクチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸イソプロピル等の飽和若しくは不飽和カルボン酸アルキルエステルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アジピン酸ジオクチル等のカルボン酸ジアルキルエステルなどの脂肪族ジカルボン酸ジエステル、トリブチルフォスフェート等のトリアルキルフォスフェートなどのリン酸トリエステル類、安息香酸ブチル等の安息香酸アルキルエステル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸ジアルキルエステルなどの芳香族カルボン酸エステル、ジイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
これらの有機溶媒からなる媒体は、単独でも、２種類以上を適宜の割合に混合して用いてもよい。

好ましくは、更なる顔料の分散性の点から、上記物性の媒体としては、下記式（Ｉ）で表される脂肪族カルボン酸エステルであり、より好ましくは、１価アルコールエステルが望ましい。
Ｒ_１ＣＯＯＲ_２ ………（Ｉ）
〔上記式（Ｉ）中、Ｒ_１は炭素数４〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、二重結合を2つ以上有するアルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、二重結合を２つ以上有するアルキル基である。〕
上記式（Ｉ）で表される脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、パルミチン酸（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）、アラキン酸（炭素数２０）などの脂肪酸と、例えば、メチルアルコール（炭素数１）、イソプロピルアルコール（炭素数３）、イソブチルアルコール（炭素数４）、ミリスチルアルコール（炭素数１４）、セチルアルコール（炭素数１６）、ステアリルアルコール（炭素数１８）、エイコサニルアルコール（炭素数２０）などのアルコールから得られる、ラウリン酸メチル（比重：０．８７）、ミリスチン酸ミリスチル（比重：０．８４）、ミリスチン酸オクチルドデシル（比重：０．８６）、パルミチン酸２−エチルヘキシル（比重：０．８６）、ステアリン酸ステリアル（比重：０．８３）、ステアリン酸ブチル（比重：０．８６）、パルミチン酸イソプロピル（比重：０．８５）、ミリスチン酸イソプロピル（比重：０．８５）、ステアリン酸メチル（比重：０．８４）、オレイン酸イソブチル（比重：０．８６）などを挙げることができる。これらの媒体（１価アルコールエステル）は、比重が０．８から１未満で、水１００mlに対する溶解度が０．０５ｍｇ以下のものである。なお、２０℃における比重が１超過となる水難溶性の媒体では、本発明の効果を発揮することができないものとなる。

上記物性の媒体としては、上記式（Ｉ）で表される脂肪族カルボン酸エステルを用いると、マイクロカプセル顔料の粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）が狭くなる傾向となり発色性が向上する。さらに顔料がマイクロカプセル粒子の外側に配向し、結果として更に濃色となる。
Ｍｖ／Ｍｎは粒度分布の指標として用いられ、Ｍｖは体積平均粒径であり、Ｍｎは個数平均粒径である。本発明（後述する実施例を含む）においては、マイクロカプセル顔料の粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）の値が１に近づくほど顔料の単分散性が高いことを示し、測定装置として粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて体積平均粒径（Ｍｖ）および個数平均粒径（Ｍｎ）を測定し、体積平均粒径（Ｍｖ）／個数平均粒径（Ｍｎ）から算出される。

本発明のマイクロカプセル顔料は、少なくとも上記顔料と２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体とを内包したものであり、例えば、少なくとも上記顔料と２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体とを含むものを、所定の体積平均粒径となるように、マイクロカプセル化、具体的には、壁膜形成物質（壁材）から構成されるシェル層（殻体）に内包することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができる。

好ましくは、作製のしやすさの点、品質の点から、マイクロカプセルを構成するシェル成分がエポキシ樹脂、ウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンなどの熱硬化型樹脂が好ましく、特に好ましくは、内包する成分量を多くすることが可能であること、また内包成分の種類の制限が少ない、再分散性に優れるという理由からウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンである。
このシェル層の形成に用いられるウレタン（ポリウレタン樹脂）、ウレア（ポリウレア樹脂）、ウレアウレタン（ポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂）は、イソシアネート成分とアミン成分またはアルコール成分などと反応して形成されるものである。また、シェル層の形成に用いられるエポキシ樹脂は、アミン成分などの硬化剤などと反応して形成されるものである。

用いることができるイソシアネート成分としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートカプロン酸、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソシアネートアルキル２，６−ジイソシアネートカプロネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。
また、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのイソシアネート成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。

用いることができるアミン成分としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタンミン、イミノビスプロピルアミン、ジアミノエチルエーテル、１，４−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、ジアミノプロパン、２−メチルペンタメチレンジアミン、キシレンジアミン等の脂肪族系アミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、３，５−トリレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノナフタレン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノフェノール等が挙げられる。中でもフェニレンジアミン、ジアミノフェノール、トリアミノベンゼンなどの芳香族系アミンが好ましい。

用いることができるアルコール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を２つ以上有するポリオール等が挙げられる。これらのアルコール成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。またアルコール成分とアミン成分とを混合して用いても良い。

これらのウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンによるシェル層の形成としては、例えば、１）ウレタン、ウレア及びウレタンウレアのうち少なくとも１つのモノマ成分と、顔料成分を分散させた上記特性の水難溶性の媒体中にて界面重合でシェル層を形成したり、あるいは、２）イソシアネート成分とを含む油状成分（油性相）を、水系溶媒（水性相）中に分散させて乳化液を調整する乳化工程と、乳化液にアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つを添加して界面重合を行う界面重合工程とを含む製造方法により形成することができる。

上記２）の製造方法において、乳化液の調整に際しては、低沸点の溶剤が用いることができる。低沸点の溶剤としては、沸点が１００℃以下のものが使用でき、例えば、ｎ−ペンタン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、二硫化炭素、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、メチルエチルケトン、ベンゼン、エチルエーテル、石油エーテル等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
一方、上記油性相を乳化させるために使用する水性相には、予め保護コロイドを含有させてもよい。保護コロイドとしては、水溶性高分子が使用でき、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびセルロース系高分子化合物を含ませるのが特に好ましい。
また、水性相には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
上記のようにして作製された油性相を水性相に加え、機械力を用いて乳化した後、必要に応じて系の温度を上昇させることにより油性液滴界面で界面重合を起こし、粒子化することができる。また、同時あるいは界面重合反応終了後、脱溶媒を行うことができる。カプセル粒子は、界面重合反応および脱溶媒を行った後、粒子を水性相から分離、洗浄した後、乾燥することなどにより得られる。

また、シェル層の形成に用いられるエポキシ樹脂は、アミン成分などの硬化剤などと反応して形成されるものであり、上記の各マイクロカプセル化法を用いて、例えば、界面重合法により形成することができる。
用いることができるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂で、分子量、分子構造等に制限されることなく一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、ナフタレン型多官能型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、同グリシジルエステル型エポキシ樹脂、および、シクロヘキサンポリエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなシクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環族系エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。

本発明では、上記各形成手段でシェル層を形成することにより、少なくとも顔料と、２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体を内包したマイクロカプセル顔料が得られるものである。
本発明において、少なくとも顔料、２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体の含有量は、分散性、比重、粒子径を任意にコントロールとする点、発色性などから変動するものであるが、マイクロカプセル顔料全量に対して、顔料の含有量は５〜５０質量％、上記物性の水難溶性の媒体の含有量は、１〜５０質量％とすることが好ましい。なお、上記各含有量の範囲となるようにするためには、マイクロカプセル化の際に用いる各原料（シェル層構成原料成分、顔料、媒体など）を好適な範囲で調整して重合することなどにより行うことができる。
また、本発明において、上記顔料、２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体を少なくとも内包したマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル顔料の用途（感熱記録材料用、筆記具用インク、スタンプ用インク、インクジェット用インク、印刷用インク用等）などにより、用途ごとに、所定の体積平均粒径、例えば、平均粒子径０．１〜１００μｍになるように調整することができ、好ましくは、０．５〜２０μｍの範囲が上記各用途の実用性を満たすものとなる。
更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。

本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、一般的なマイクロカプセル顔料とはやや構成が異なる。すなわち、一般的なマイクロカプセル顔料はコア／シェルが異なる組成であるため、両者に明確な界面が存在する。一方、本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、シェルを構成する成分が、中心に向かうにしたがって、その密度が低くなる構成となり、これにより、内包される顔料がカプセルの外側に向かって配向しやすくなり、マイクロカプセル顔料が濃色となる。なお、本発明（後述する実施例も含む）において、上記シェルを構成する成分が、中心に向かうにしたがって、その密度が低くなる構成の確認は、マイクロカプセル顔料の断面形状を電子顕微鏡等で観察することにより確認されるが、この方法に限定されるものではない。
また、２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体としては、上記式（Ｉ）で表される脂肪族カルボン酸エステルを用いると、マイクロカプセル顔料の粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）が狭くなる傾向となり発色性が向上する。さらに顔料がマイクロカプセル粒子の外側に配向し、顔料粒子の表面付近にも顔料が存在することとなるので、より濃色な粒子とすることも可能となる。この粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８となるものが望ましい。Ｍｖ／Ｍｎが１０を超えると、粒子同士の空隙部分が少なくなることで光の乱反射が減り、明度や隠蔽性などの発色性が低下することとなる。
また、水難溶性の媒体の選択や重合条件の調整、シェルを構成する成分の選択により粒子形状を真球形状とすることも、表面に凹凸を形成させることも可能である。例えば、酸化チタンを内包し、表面に凹凸が形成された粒子は、凹凸による光の乱反射効果により白色度が高くなる。逆に白以外の顔料を内包する粒子の場合は、真球形状にすることで発色性を高くすることができる。

＜筆記具用水性インク組成物＞
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも上記顔料と、２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体を内包したマイクロカプセル顔料を含有することを特徴とするものであり、例えば、水性のボールペンなどの筆記具用インク組成物として使用に供される。
本発明において、上記特性のマイクロカプセル顔料の含有量は、筆記具用水性インク組成物中（全量）に対して、好ましくは、５〜５０％、更に好ましくは、５〜３０％とすることが望ましい。
このマイクロカプセル顔料の含有量が５％未満では、上記特性のマイクロカプセル顔料特有の効果を発現せず、一方、５０％を超えると、粘度が高くなるため、インクの流動性が低下することがあるので好ましくない。

本発明の筆記具用水性インク組成物には、上記特性のマイクロカプセル顔料の他、少なくとも上記特性のマイクロカプセル顔料以外の汎用の着色剤、水溶性溶剤が含有される。
用いることができる着色剤としては、水溶性染料、本発明の効果を損なわない範囲で顔料、例えば、無機顔料、有機顔料、プラスチックピグメント、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、発色性、分散性に優れる塩基性染料で染色した樹脂粒子（擬似顔料）等も適宜量使用できる。
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本発明の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。

用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物全量中、５〜４０％とすることが望ましい。

本発明の筆記具用水性インク組成物には、上記特性のマイクロカプセル顔料、該マイクロカプセル顔料以外の着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、増粘剤などを適宜含有することができる。

用いることができる分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、発酵セルロース、結晶セルロース、多糖類などが挙げられる。用いることができる多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンドシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ＨＭペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、サクシノグリカン、ローカストビーンガム、タラガムなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる

本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記特性のマイクロカプセル顔料、水溶性溶剤、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を調製することができる。
水性ボールペン用では、該筆記具用水性インク組成物を、直径が０．１８〜２．０ｍｍのボールを備えた水性ボールペン体に充填することにより作製することができる。
用いる水性ボールペン体として、直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。

本発明の筆記具用水性インク組成物の製造方法は、他の水性インク組成物の製造方法と比べて特に変わるところはなく製造することができる。
すなわち、本発明の筆記具用水性インク組成物は、上述した特性のマイクロカプセル顔料などを含む各成分をミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合攪拌することによって、筆記具用水性インク組成物（例えば、水性ボールペン用インク）を製造することができる。
また、本発明の筆記具用水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５〜１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６〜９．５とすることが望ましい。

本発明の筆記具用水性インク組成物は、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスクチップなどのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等に搭載される。
本発明におけるボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。

このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物にあっては、用いる上記特性のマイクロカプセル顔料が筆記具用水性インク組成物中に配合されているので、酸化チタンなどの比重の大きい顔料や分散性にやや難があるカーボンブラックなどの顔料をマイクロカプセル化したマイクロカプセル顔料であっても、分散性を更に容易にし、比重、粒子径を任意にコントロール可能とすることがマイクロカプセル顔料を含有する筆記具用水性インク組成物が得られることとなるので、筆記具用水性インク組成物に用いる色材として好適に用いることができ、マーキングペン用、ボールペン用の各配合成分を好適に組み合わせ、調製等することにより、目的の筆記具用水性インク組成物を得ることができる。
用いるマイクロカプセル顔料において、シェルを構成する成分が、中心に向かうにしたがって、その密度が低くなる構成とすれば、濃色のマイクロカプセル顔料を得ることができ、また、２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体として脂肪酸カルボン酸エステルを用いたマイクロカプセル顔料であれば、粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）が狭くなる傾向となって発色性が向上する。さらに顔料がマイクロカプセル粒子の外側に配向し、顔料粒子の表面付近にも顔料が存在することとなるので、より濃色な粒子となるマイクロカプセル顔料を含有する筆記具用水性インク組成物とすることも可能となり、更に、粒子形状を真球形状や、表面に凹凸を形成させることにより、発色性を更に高くしたり、白色度を更に高くすることができるマイクロカプセル顔料を含有する筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。

次に、製造例、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。なお、下記製造例の「部」は「質量部」を意味する。

〔製造例１：粒子１〕
油相溶液として、ミリスチン酸ミリスチル（比重：０．８４）９．６部を６０℃に加温しながら、酸化チタン２．４部を加えて十分に分散させた。次いで、メチレンジフェニル
−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学社製）９部を加え、更にエチレングリコールモノベンジルエーテル２部を加えた。
水相溶液としては、蒸留水６００部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）１５部を溶解し、これに前記油相溶液を投入し、ホモジナイザーで乳化混合して重合を完了した。
得られた分散体を遠心処理することでマイクロカプセルを回収し、マイクロカプセル顔料を得た。粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、３．８であり、体積平均粒径（Ｍｖ）は０．８μｍであった。

〔製造例２：粒子２〕
油相溶液として、ステアリン酸ステアリル（比重：０．８３）９．６部を８０℃に加温しながら、カーボンブラック１．８部を加えて十分に分散させた。次いで、イソシアネートプレポリマー（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井化学社製）９部を加え、更にエチレングリコールモノベンジルエーテル２部を加えた。
水相溶液としては、蒸留水６００部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）１５部を溶解し、これに前記油相溶液を投入し、更に、ヘキサメチレンジアミン６部を添加後、ホモジナイザーで乳化混合して重合を完了した。
得られた分散体を遠心処理することでマイクロカプセルを回収し、マイクロカプセル顔料を得た。粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、２．９であり、体積平均粒径（Ｍｖ）は１．２μｍであった。

〔製造例３：粒子３〕
上記製造例１において、ミリスチン酸ミリスチルをラウリン酸メチル（比重：０．８７）に代えた以外は、上記実施例１の処方にてマイクロカプセル顔料を得た。粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、４．６であり、体積平均粒径（Ｍｖ）は１．５μｍであった。

〔製造例４：粒子４〕
上記製造例２において、ステアリン酸ステアリルをパルミチン酸２−エチルヘキシル（比重：０．８６）に代えた以外は、上記実施例２の処方にてマイクロカプセル顔料を得た。粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、３．８であり、体積平均粒径（Ｍｖ）は１．７μｍであった。

〔製造例５：粒子５〕
上記製造例１において、ミリスチン酸ミリスチルをミリスチン酸オクチルドデシル（比重：０．８６）に代えた以外は、上記実施例１の処方にてマイクロカプセル顔料を得た。粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、２．７であり、体積平均粒径（Ｍｖ）は１．１μｍであった。

〔製造例６：粒子６〕
上記製造例２において、ステアリン酸ステアリルをステアリン酸ブチル（比重：０．８６）に代えた以外は、上記実施例２の処方にてマイクロカプセル顔料を得た。粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、３．２であり、体積平均粒径（Ｍｖ）は０．９μｍであった。

〔製造例７：粒子７〕
上記製造例１において、ミリスチン酸ミリスチルをジイソブチルケトン（比重：０．８１）に代えた以外は、上記実施例１の処方にてマイクロカプセル顔料を得た。粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、７．５であり、体積平均粒径（Ｍｖ）は１．３μｍであった。

〔製造例８：粒子８〕
上記製造例２において、ステアリン酸ステアリルをジイソブチルケトン（比重：０．８１）に代えた以外は、上記実施例２の処方にてマイクロカプセル顔料を得た。粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、６．９であり、体積平均粒径（Ｍｖ）は０．８μｍであった。

〔製造例９：粒子９〕
上記製造例１において、ミリスチン酸ミリスチルを安息香酸ブチル（比重：１．００５）に代えた以外は、上記実施例１の処方にてマイクロカプセル顔料を得た。粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、１２．４であり、体積平均粒径（Ｍｖ）は１．３μｍであった。

〔製造例１０：粒子１０〕
上記製造例２において、ステアリン酸ステアリルを酢酸ベンジル（比重：１．０６）に代えた以外は、上記実施例２の処方にてマイクロカプセル顔料を得た。粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、８．３であり、体積平均粒径（Ｍｖ）は０．９μｍであった。

上記で得た製造例１〜１０の各マイクロカプセル顔料について、下記各評価法により、粒子断面形状、粒子表面形状及び色濃度について評価した。
これらの結果を後述する実施例１〜１０及び比較例１，２の筆記具用水性インク組成物の結果と共に、下記表１に示す。

（粒子断面形状の評価方法）
得られたマイクロカプセル顔料を切断し、その切断面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。シェルとコアの境界面について明確に存在しているか、シェルの密度が中心に向かって漸減しているか確認した。

（粒子表面形状の評価方法）
得られたマイクロカプセル顔料の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。

（色濃度の評価方法）
製造例３、５、７、９及び比較例１のマイクロカプセル顔料については、製造例１と比較して明度が同等であれば、○、低い場合は△として評価した。同様に実施例２、４、８、１０及び比較例２のマイクロカプセル顔料については、製造例１と比較して明度が同等であれば、○、高い場合は△として評価した。

〔実施例１〜１０及び比較例１〜２〕
製造例１〜１０の各マイクロカプセル顔料を用いて、下記表１に示す配合組成により、常法により、各筆記具用水性インク組成物を調製した。各筆記具用水性インク組成物の室温（２５℃）下のｐＨをｐＨ測定計（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定したところ、７．９〜８．２の範囲内であった。

上記実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られた筆記具用水性インク組成物について、下記方法により水性ボールペンを作製して、下記評価方法で経時安定性の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。

（水性ボールペンの作製）
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。

（経時安定性の評価方法）
得られた実施例１〜１０及び比較例１〜２の各筆記具用水性インク組成物を上記構成の水性ボールペンに充填して、ペン先を上向き及び下向きにして、５０℃にて３ヵ月保管した。各ペン体について市販のＰＰＣ用紙に筆記して、下記評価基準に基づいて経時安定性を評価した。
評価基準：
○：上向き、下向きの描線濃度に差が見られない。
△：下向き保管サンプルに較べ上向き保管サンプルの描線濃度が僅かに薄い。
×：下向き保管サンプルに較べ上向き保管サンプルの描線濃度に明確な差が確認された。

上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜１０の各マイクロカプセル顔料を用いた筆記具用水性インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜２の各マイクロカプセル顔料を用いた筆記具用水性インク組成物に較べて、経時安定性に優れることが判明した。
また、実施例１〜８のマイクロカプセル顔料は２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体として脂肪酸カルボン酸エステルを用いて得たマイクロカプセル顔料であり、実施例９及び１０の脂肪酸カルボン酸エステル以外の水難溶性の媒体（ジイソブチルケトン、比重０．８１）を用いたマイクロカプセル顔料ものよりも、粒度分布（Ｍｖ／Ｍｎ）が狭くなり、発色性が良好でより濃色な筆記描線となることが判った。

ボールペン、マーキンギペンなどの筆記具用水性インク組成物に好適に用いることができる。

Claims (3)

1. 少なくとも顔料と、２０℃における比重が１未満の水難溶性の媒体（但し、下記Ａ群のものを除く）を内包したマイクロカプセル顔料を含有する筆記具用水性インク組成物であって、前記水難溶性の媒体は比重が０．８から１未満で、水１００mlに対する溶解度が０．０５ｍｇ以下の下記式（Ｉ）で表される脂肪族カルボン酸エステルのみから構成されることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
   Ｒ _１ ＣＯＯＲ _２ ………（Ｉ）
   〔上記式（Ｉ）中、Ｒ _１ は炭素数４〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、二重結合を２つ以上有するアルキル基であり、Ｒ _２ は炭素数１〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、二重結合を２つ以上有するアルキル基である。〕
   Ａ群：イソステアリン酸イソセチル、２―エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸ステアリル
2. マイクロカプセルを構成するシェル成分がウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンであることを特徴とする請求項１記載の筆記具用水性インク組成物。
3. マイクロカプセルを構成するシェル成分の密度が、中心に向かうにしたがって低くなることを特徴とする請求項１又は２に記載の筆記具用水性インク組成物。