JP2015229708A - 筆記具用水性インク組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性マイクロカプセル顔料と、二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる少なくとも1種の粒子とを含有し、上記熱変色性マイクロカプセル顔料がインク組成物全量に対して5〜30質量%であると共に、上記粒子の含有量が熱変色性マイクロカプセル顔料1に対して、質量比で0.1〜2であり、かつ、上記熱変色性マイクロカプセル顔料と上記粒子の合計含有量がインク組成物全量に対して60質量%以下であることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【選択図】なし
Description
例えば、(イ)電子供与性呈色性有機化合物として特定のラクトン誘導体、(ロ)顕色剤である電子受容性化合物、(ハ)前記両成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(例えば、特許文献1参照)が知られており、これによって筆記描線の発色、消色を可能にしている。
(1) ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性マイクロカプセル顔料と、二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる少なくとも1種の粒子とを含有し、上記熱変色性マイクロカプセル顔料がインク組成物全量に対して5〜30質量%であると共に、上記粒子の含有量が熱変色性マイクロカプセル顔料1に対して、質量比で0.1〜2であり、かつ、上記熱変色性マイクロカプセル顔料と上記粒子の合計含有量がインク組成物全量に対して60質量%以下であることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
(2) 前記二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる粒子の平均粒子径が50〜1000nmの範囲であることを特徴とする請求項1記載の筆記具用水性インク組成物。
(3) 上記(1)又は(2)記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
本発明の筆記具用水性ンク組成物は、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性マイクロカプセル顔料と、二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる少なくとも1種の粒子とを含有し、上記熱変色性マイクロカプセル顔料がインク組成物全量に対して5〜30質量%であると共に、上記粒子の含有量が熱変色性マイクロカプセル顔料1に対して、質量比で0.1〜2であり、かつ、上記熱変色性マイクロカプセル顔料と上記粒子の合計含有量がインク組成物全量に対して60質量%以下であることを特徴とするものである。
本発明に用いる熱変色性色材となる熱変色性マイクロカプセル顔料としては、摩擦熱等の熱により変色するもの、例えば、有色から無色、有色から有色、無色から有色などとなる機能を有するものであれば、特に限定されず、種々のものを用いることができ、少なくともロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を含む熱変色性組成物を、マイクロカプセル化したものが挙げられる。
具体的には、6−(ジメチルアミノ)−3,3−ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−1(3H)−イソベンゾフラノン、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジメチルアミノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−キシリジノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、3,6−ジメトキシフルオラン、3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−ジブチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−エチルイソアミルアミノフルオラン、2−メチル−6−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−(N−フェニル−N-−メチルアミノ)−6−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−(3’−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メトキシ−7−アニリノフルオラン、3,6−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、メチル−3’,6’−ビスジフェニルアミノフルオラン、クロロ−3’,6’−ビスジフェニルアミノフルオラン、3−メトキシ−4−ドデコキシスチリノキノリン、などが挙げられ、これらは、少なくとも1種用いることができる。
これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格、ビスキナゾリン骨格等を有するものであり、これらの骨格(環)が開環することで発色を発現するものである。好ましくは、熱により有色から無色となるロイコ色素の使用が望ましい。
用いることができる顕色剤としては、具体的には、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1−フェニル−1,1−ビス( 4'−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)n−デカン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)n−ノナンなどの少なくとも1種が挙げられる。
用いることができる変色温度調整剤は、従来公知のものが使用可能である。具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類などが挙げられる。
例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタンジカプリレート(C7H15)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタンジラウレート(C11H23)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタンジミリステート(C13H27)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルエタンジミリステート(C13H27)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタンジパルミテート(C15H30)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタンジベヘネート(C21H43)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルエチルヘキシリデンジミリステート(C13H27)等の少なくとも1種が挙げられる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、insitu重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
本発明に用いる熱変色性マイクロカプセル顔料は、上記ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度(例えば、0℃以上で発色)、消色温度(例えば、50℃以上で消色)を好適な温度に設定することができ、好ましくは、摩擦熱等の熱により有色から無色となる熱変色性マイクロカプセル顔料の使用が望ましい。
マイクロカプセル色材の壁膜の厚さは、必要とする壁膜の強度や描線濃度に応じて適宜決められる。
この平均粒子径が0.2μm未満であると、十分な描線濃度が得られず、一方、3μmを越えると、筆記性の劣化や熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性の低下が発生し、好ましくない。
なお、上記平均粒子径の範囲(0.2〜3μm)となるマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により変動するが、水溶液からの相分離法などでは、マイクロカプセル顔料を製造する際の攪拌条件を好適に組み合わせることにより調製することができる。
本発明に用いる粒子としては、二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。本発明において、上記各粒子は、熱伝導物質として含有させるものであり、本発明のインク組成物による紙面などに描画した筆記描線等を消し具などにより擦ると、当該粒子により熱変色性のマイクロカプセル顔料に熱が伝わりやすくなり、従来よりも、軽い力で、より少ない摩擦回数で更に簡単に消色させる機能を発揮せしめるものである。
更に、二酸化チタンでは、一次平均粒径が100nm以下のものがより好ましい。
これらの各粒子の形状は、特に制限されず、球状であっても、不定形状であっても良く、また、シリコーン樹脂粒子では、中実の粒子であっても良く、また中空粒子であっても良い。更に、粒子の表面は、シラン系、チタン系等の表面処理剤で処理されていても良い。
用いることができるシリカ粒子としては、液体分散媒中に分散させたゾルの形態で、市販品として入手することができる。具体的には、日産化学工業社製の水性シリカゾルであるスノーテックスST−ZL、スノーテックスST−YL、スノーテックスST−XL、スノーテックスST−20、スノーテックスXS、スノーテックスST−UPなどが挙げられる。
用いることができるシリコーン樹脂粒子としては、具体的には、市販のXC99 A8808、トスパール120(タナック社製)、X−52−7030(信越シリコーン社製)などが挙げられる。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記構成の熱変色性マイクロカプセル顔料と、二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる少なくとも1種の粒子とを含有し、上記熱変色性マイクロカプセル顔料がインク組成物全量に対して5〜30質量%であると共に、上記粒子の含有量が熱変色性マイクロカプセル顔料1に対して、質量比で0.1〜2であり、かつ、上記熱変色性マイクロカプセル顔料と上記粒子の合計含有量がインク組成物全量に対して60質量%以下であることを特徴とするものであり、ボールペン、マーキングペン等の筆記具用水性インク組成物として用いることをできる。
この熱変色性マイクロカプセル顔料の含有量が5%未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、30%を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。
一方、本発明に用いる二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる少なくとも1種の粒子の含有量は、熱変色性マイクロカプセル顔料1に対して、質量比で0.1〜2であり、好ましくは、0.5〜1であることが望ましい。
この質量比が0.1未満であると、粒子を含有せしめる効果を発揮することができず、一方、質量比が2を超えると、インクの色が白っぽくなり、好ましくない。
ただし、本発明では、上記粒子の含有量が、熱変色性マイクロカプセル顔料1に対して、質量比で2以下であっても、上記熱変色性マイクロカプセル顔料と上記粒子の合計含有量がインク組成物全量に対して60質量%以下とすることが必要である。
これは、上記熱変色性マイクロカプセル顔料と上記粒子の合計含有量がインク組成物全量に対して60質量%超過では、インク中の固形分量が大きくなり、ペン先から排出されにくくなるからである。
本発明の筆記具用水性インク組成物及び筆記具では、熱変色性マイクロカプセル顔料と、上記粒子とを少なくとも含有し、上記熱変色性マイクロカプセル顔料の含有量をインク組成物全量に対して5〜30質量%の範囲とすると共に、上記粒子の含有量を熱変色性マイクロカプセル顔料1に対して、質量比で0.1〜2とし、かつ、上記熱変色性マイクロカプセル顔料と上記粒子の合計含有量をインク組成物全量に対して60質量%以下となるとなる水性のインクを処方し、このインクを搭載したボールペン体、マーキングペン体などの筆記具にて紙面、書類等に筆記、描画等した後、紙面等に固着した筆記描線等を消し具などにより擦ると、筆記描線中に含まれる当該熱伝導物質となる粒子により熱変色性マイクロカプセル顔料に熱が伝わりやすくなり、従来よりも、軽い力で、より少ない摩擦回数で簡単にかつ確実に消色することができるものとなる。
3種の熱変色性マイクロカプセル顔料(黒色、赤色、青色)を下記製法により製造した。
(製造例1:黒色)
ロイコ色素として、ETAC(山田化学工業社製)1質量部(以下、単に「部」という)、顕色剤として、ビスフェノールA2部、及び変色性温度調整剤として、ミリスチン酸ミリスチル24部を100℃に加熱溶融して、均質な組成物27部を得た。
上記で得た組成物27部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート10部及びポリオール10部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして12%ポリビニルアルコール水溶液60部を用いて、25℃で乳化して分散液を調製した。次いで、5%の多価アミン5部を用いて、80℃で60分間処理してマイクロカプセルを得た。
以上の手順により得たマイクロカプセル化した水分散体をスプレードライすることでパウダー状にして黒色の熱変色性マイクロカプセル顔料を製造した。
この熱変色性マイクロカプセル顔料は、平均粒子径1.5μm、色相(発色状態、25℃)は黒色、50℃以上で消色するものであった。
上記製造例1において、ロイコ色素をRED520(山田化学工業社製)に、顕色剤をビスフェノールAに、変色性温度調整剤をミリスチン酸ミリスチルに代え、各使用量及び製法は製造例1と同様にして、パウダー状にして赤色の熱変色性マイクロカプセル顔料を製造した。
この熱変色性マイクロカプセル顔料は、平均粒子径1.4μm、色相(発色状態、25℃)は赤色、50℃以上で消色するものであった。
上記製造例1において、ロイコ色素をCVL(山田化学工業社製)に、顕色剤をビスフェノールAに、変色性温度調整剤をミリスチン酸ミリスチルに代え、各使用量及び製法は製造例1と同様にして、パウダー状にして青色の熱変色性マイクロカプセル顔料を製造した。
この熱変色性マイクロカプセル顔料は、平均粒子径1.6μm、色相(発色状態、25℃)は青色、50℃以上で消色するものであった。
(インクの処方)
上記製造例1〜3で得られた各熱変色性マイクロカプセル顔料(黒色、赤色、青色)、各粒子(各平均粒子径の酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子)を用いて、下記表1に示す配合処方(全量100質量%)にしたがって、常法により各水性のボールペン用水性インク組成物を調製した。
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名:UF−202〕の軸を使用し、内径3.8mm、長さ90mmポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ(超硬合金ボール、ボール径0.5mm)及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
得られた実施例1〜12及び比較例1〜3の各水性ボールペンを用いて、下記評価方法で消去性評価、描線評価の各評価を行った。
これらの結果を下記表1に示す。
上記ペンを用いて5周のらせんをPPC用紙に筆記後、往復動作する機械に、UF−202−05のキャップ(三菱鉛筆株式会社製)からなる消し具と荷重500gを取り付け、筆記描線(塗膜)上を5往復させた。そのときの消去具合(消色状態)を下記評価基準に基づいて評価した。
評価基準:
◎:完全に消色した。
○:完全でないが消えている。
△:消えない箇所がある。
×:消えない。
上記ペンを用いて5周のらせんをPPC用紙に筆記後、筆記描線の濃度を目視で、下記評価基準に基づいて評価した。また、下記評価基準の括弧書きの「ブランク」は、各実施例から酸化チタン、シリカ微粒子、シリコーン樹脂微粒子を除いた(同量の水を配合して全量100質量%とした)インクをいう。
評価基準:
◎:とても濃い(ブランクと同程度)。
○:濃い。
△:やや白っぽい。
×:白色に近い。
Claims (3)
- ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性マイクロカプセル顔料と、二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる少なくとも1種の粒子とを含有し、上記熱変色性マイクロカプセル顔料がインク組成物全量に対して5〜30質量%であると共に、上記粒子の含有量が熱変色性マイクロカプセル顔料1に対して、質量比で0.1〜2であり、かつ、上記熱変色性マイクロカプセル顔料と上記粒子の合計含有量がインク組成物全量に対して60質量%以下であることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
- 前記二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる粒子の平均粒子径が50〜1000nmの範囲であることを特徴とする請求項1記載の筆記具用水性インク組成物。
- 請求項1又は2記載の筆記具用水性ンク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
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