JP6245511B2 - マイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、マイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物に関し、更に詳しくは、ロイコ色素、この色素の顕色、消色機構を利用した熱変色性のマイクロカプセル色材及びこのマイクロカプセル色材を含有した筆記具用インク組成物に関する。
従来より、ロイコ色素の顕色、消色機構を利用した熱変色性の色剤を用いた筆記具用インク組成物は、通常、上記色素をマイクロカプセル化した色材を使用している。
例えば、１）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）顕色剤である電子受容性化合物として特定のフェノール性水酸基を有するヒドロキシフェニルスルホン化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる変色温度調整剤（反応媒体）とからなる可逆変色性組成物、この可逆変色性組成物を内包した可逆変色性マイクロカプセル顔料（例えば、特許文献１参照）や、
２）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）顕色剤である電子受容性化合物として特定のヒドロキシ安息香酸エステル化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を可逆的に生起させる変色温度調整剤（反応媒体）として鎖式炭化水素類、脂肪族炭化水素類などから選ばれる化合物と、（ニ）融点が５０℃以上のアルコール類、エステル類、酸アミド類などから選ばれる化合物とからなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
２）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）顕色剤である電子受容性化合物として特定のヒドロキシ安息香酸エステル化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を可逆的に生起させる変色温度調整剤（反応媒体）として鎖式炭化水素類、脂肪族炭化水素類などから選ばれる化合物と、（ニ）融点が５０℃以上のアルコール類、エステル類、酸アミド類などから選ばれる化合物とからなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
しかしながら、この種の顕色効果は、上記各特許文献１、２に記載されているように、顕色効果をコントロールする顕色剤である電子受容性化合物が特定の化合物に限定されており、該化合物を構成成分として適用した系のみで発現されるものであり、顕色剤（電子受容性化合物）の選択の自由度が未だ低く、材料選択の自由度が小さいといった課題があり、そのため、製造の負荷の向上と熱変色の多様化が未だ十分でないのが現状である。
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、顕色剤を選択する際の材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度を広げると共に、製造の負荷の低減と、熱変色の多様化の向上を図り、マイクロカプセル色材の利用度を更に高めたマイクロカプセル色材及びこの色材を含有する筆記具用インク組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、ロイコ色素、特定の顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むことにより、上記目的のマイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１） ロイコ色素、下記式（Ｉ）で示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むことを特徴とするマイクロカプセル色材。
〔上記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
（２） 平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にあることを特徴とする上記（１）記載のマイクロカプセル色材。
（３） 変色温度調整剤が下記式（ＩＩ）で示される変色温度調整剤であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のマイクロカプセル色材。
〔上記式（ＩＩ）中のＲ３、Ｒ４は、炭素数７〜２１のアルキル基を表し、Ｒ５は、水素原子もしくは炭素数１〜７のアルキル基を表す。〕
（４） 上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のマイクロカプセル色材を用いたことを特徴とする筆記具用インク組成物。
（５） 上記（４）記載の筆記具用インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
（１） ロイコ色素、下記式（Ｉ）で示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むことを特徴とするマイクロカプセル色材。
（２） 平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にあることを特徴とする上記（１）記載のマイクロカプセル色材。
（３） 変色温度調整剤が下記式（ＩＩ）で示される変色温度調整剤であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のマイクロカプセル色材。
（４） 上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のマイクロカプセル色材を用いたことを特徴とする筆記具用インク組成物。
（５） 上記（４）記載の筆記具用インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
本発明によれば、顕色剤を選択する際の材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度を広げると共に、製造の負荷の低減と、熱変色の多様化の向上を図り、マイクロカプセル色材の利用度を更に高めたマイクロカプセル色材及びこの色材を含有する筆記具用インク組成物が提供される。
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のマイクロカプセル色材は、ロイコ色素、下記式（Ｉ）で示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むことを特徴とするものである。
〔上記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
本発明のマイクロカプセル色材は、ロイコ色素、下記式（Ｉ）で示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むことを特徴とするものである。
＜ロイコ色素＞
用いることができるロイコ色素としては、電子供与性染料で、発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。具体的には、発色特性に優れるインクを得る点から、トリフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系等従来公知のものが、単独（１種）で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
具体的には、６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ-−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
更に、黄色〜赤色の発色を発現させるピリジン系化合物、キナゾリン系化合物、ビスキナゾリン系化合物等も用いることができる。
これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格、ビスキナゾリン骨格等を有するものであり、これらの骨格（環）が開環することで発色を発現するものである。
用いることができるロイコ色素としては、電子供与性染料で、発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。具体的には、発色特性に優れるインクを得る点から、トリフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系等従来公知のものが、単独（１種）で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
具体的には、６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ-−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
更に、黄色〜赤色の発色を発現させるピリジン系化合物、キナゾリン系化合物、ビスキナゾリン系化合物等も用いることができる。
これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格、ビスキナゾリン骨格等を有するものであり、これらの骨格（環）が開環することで発色を発現するものである。
＜顕色剤＞
本発明に用いる下記式（Ｉ）で示される顕色剤は、上記ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となるものである。
〔上記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
上記式（Ｉ）中において、Ｒ１としては水素原子、メチル基を表す。Ｒ２としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基を表し、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等などが挙げられる。
本発明に用いる下記式（Ｉ）で示される顕色剤は、上記ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となるものである。
上記式（Ｉ）中において、Ｒ１としては水素原子、メチル基を表す。Ｒ２としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基を表し、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等などが挙げられる。
用いることができる上記式（Ｉ）で示される顕色剤としては、例えば、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基となる１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）エタン、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基となる２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がイソブチル基となる１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）３−メチルブタン、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がイソブチル基となる２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）４−メチルペンタンなどが挙げられ、これらは少なくとも１種用いることができる。
用いる上記式（Ｉ）で示される顕色剤は、その製造法等は既知であり、従来のビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンなどのトリフェニルメタン系の化合物等からなる顕色剤に較べ、顕色効果が同等以上に良好となるものであり、材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度などを広げることができるものとなる。
用いる上記式（Ｉ）で示される顕色剤は、その製造法等は既知であり、従来のビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンなどのトリフェニルメタン系の化合物等からなる顕色剤に較べ、顕色効果が同等以上に良好となるものであり、材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度などを広げることができるものとなる。
本発明においては、これらの顕色剤を１種又は２種以上組み合わせて用いること、または、従来公知の顕色剤を本発明の顕色剤の諸特性を損なわない範囲内で組み合わせて用いることにより、発色時の色彩濃度を従来よりも自由に調節することができる。従って、その使用量は、所望される色彩濃度に応じて任意に選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、前記したロイコ色素１質量部に対して、０．１〜１００質量部程度の範囲内で選択するのが好適である。
＜変色温度調整剤＞
本発明に用いる変色温度調整剤は、前記ロイコ色素と上記（Ｉ）で示される顕色剤の呈色において変色温度をコントロールする物質である。
用いることができる変色温度調整剤は、従来公知のものが使用可能である。具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類などが挙げられる。
好ましくは、材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度などの点から、下記式（ＩＩ）で示される変色温度調整剤を挙げることができる。
〔上記式（ＩＩ）中のＲ３、Ｒ４は、炭素数７〜２１のアルキル基を表し、Ｒ５は、水素原子もしくは炭素数１〜７のアルキル基を表す。〕
上記式（ＩＩ）中のＲ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基を表すものであり、同一であっても異なっていても良く、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数７〜２１のアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘンイコシル基、イソヘプチル基、イソウンデシル基、イソヘプタデシル基等が挙げられる。
また、上記式（ＩＩ）中のＲ５は、水素原子もしくは炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基を表すものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
本発明に用いる変色温度調整剤は、前記ロイコ色素と上記（Ｉ）で示される顕色剤の呈色において変色温度をコントロールする物質である。
用いることができる変色温度調整剤は、従来公知のものが使用可能である。具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類などが挙げられる。
好ましくは、材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度などの点から、下記式（ＩＩ）で示される変色温度調整剤を挙げることができる。
上記式（ＩＩ）中のＲ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基を表すものであり、同一であっても異なっていても良く、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数７〜２１のアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘンイコシル基、イソヘプチル基、イソウンデシル基、イソヘプタデシル基等が挙げられる。
また、上記式（ＩＩ）中のＲ５は、水素原子もしくは炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基を表すものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
用いることができる前記式（ＩＩ）の化合物は、その製造法等は既知であり、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジカプリレート（Ｃ7Ｈ15）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジラウレート（Ｃ11Ｈ23）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジミリステート（Ｃ13Ｈ27）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタンジミリステート（Ｃ13Ｈ27）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジパルミテート（Ｃ15Ｈ30）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジベヘネート（Ｃ21Ｈ43）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエチルヘキシリデンジミリステート（Ｃ13Ｈ27）等の少なくとも１種が挙げられる。
この変色温度調整剤の使用量は、所望されるヒステリシス幅及び発色時の色彩濃度等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ色素１質量部に対して、１〜１０００質量部程度の範囲内で使用するのが好ましい。
なお、本発明のインク組成物の諸特性を損なわない範囲内であれば、この種の感温変色性組成物において従来公知の変色温度調整剤を組み合わせて用いることもできる。
なお、本発明のインク組成物の諸特性を損なわない範囲内であれば、この種の感温変色性組成物において従来公知の変色温度調整剤を組み合わせて用いることもできる。
＜マイクロカプセル色材＞
本発明のマイクロカプセル色材は、少なくともロイコ色素、上記式（Ｉ）で示される顕色剤、変色温度調整剤を含む熱変色性組成物を、好ましくは、平均粒子径が０．１〜１．０μｍとなるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
本発明のマイクロカプセル色材は、少なくともロイコ色素、上記式（Ｉ）で示される顕色剤、変色温度調整剤を含む熱変色性組成物を、好ましくは、平均粒子径が０．１〜１．０μｍとなるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、樹脂原料などを使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより目的の熱変色性のマイクロカプセル顔料を製造することができる。
これらのロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の含有量は、用いるロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の種類、マイクロカプセル化法などにより変動するが、当該色素１に対して、質量比で顕色剤０．１〜１００、変色温度調整剤１〜１００である。また、カプセル膜剤は、カプセル内容物に対して、質量比で０．１〜１である。
本発明のマイクロカプセル色材では、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
本発明のマイクロカプセル色材では、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
本発明のマイクロカプセル色材では、描線濃度、保存安定性、筆記性の更なる向上の点から、壁膜がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、あるいはアミノ樹脂で形成されることが好ましい。ウレタン樹脂としては、例えば、イソシアネートとポリオールとの化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂とアミンの化合物が挙げられる。アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などで形成されること、更に好ましくは、製造性、保存安定性、筆記性の点から、メラミン樹脂で形成されることが望ましい。
マイクロカプセル色材の壁膜の厚さは、必要とする壁膜の強度や描線濃度に応じて適宜決められる。
なお、壁膜がアミノ樹脂で形成するためには、各マイクロカプセル化法を用いる際に、好適なアミノ樹脂原料（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等）、並びに、分散剤、保護コロイドなどを選択する。
マイクロカプセル色材の壁膜の厚さは、必要とする壁膜の強度や描線濃度に応じて適宜決められる。
なお、壁膜がアミノ樹脂で形成するためには、各マイクロカプセル化法を用いる際に、好適なアミノ樹脂原料（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等）、並びに、分散剤、保護コロイドなどを選択する。
本発明のマイクロカプセル色材の平均粒子径は、着色性、発色性、易消色性、安定性の点、並びに、筆記性への悪影響を抑制する点から、好ましくは、０．１〜１．０μｍ、更に好ましくは、０．３〜１．０μｍであるものが望ましい。なお、本発明（実施例等含む）で規定する「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔粒子径測定器Ｎ４Ｐｌｕｓ（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）〕にて、平均粒子径を測定した値である。
この平均粒子径が０．１μｍ未満であると、十分な描線濃度が得られず、一方、１．０μｍを越えると、筆記性の劣化やマイクロカプセル色材の分散安定性の低下が発生し、好ましくない。
なお、上記平均粒子径の範囲（０．１〜１．０μｍ）となるマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により変動するが、水溶液からの相分離法などでは、マイクロカプセル顔料を製造する際の攪拌条件を好適に組み合わせることにより調製することができる。
この平均粒子径が０．１μｍ未満であると、十分な描線濃度が得られず、一方、１．０μｍを越えると、筆記性の劣化やマイクロカプセル色材の分散安定性の低下が発生し、好ましくない。
なお、上記平均粒子径の範囲（０．１〜１．０μｍ）となるマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により変動するが、水溶液からの相分離法などでは、マイクロカプセル顔料を製造する際の攪拌条件を好適に組み合わせることにより調製することができる。
このように構成される本発明のマイクロカプセル色材は、ロイコ色素を用いたマイクロカプセル色材において、用いる顕色剤を選択する際の材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度を広げると共に、製造の負荷の低減と、熱変色の多様化の向上を図り、マイクロカプセル色材の利用度を更に高めることができ、しかも、従来の熱変色性の色材と同様に発色濃度、易消色性、復色性に優れ、筆記具用の熱変色性の色材として好適に用いることができ、後述するように、溶媒種が水性、または、油性の筆記具用インク組成物の色材として用いても、その溶媒種等に影響を受けずに、上記効果を発揮することができるものである。
＜筆記具用インク組成物＞
本発明の筆記具用インク組成物は、上記構成のマイクロカプセル色材を含有することを特徴とするものであり、ボールペン用、マーキングペン用等の筆記具用インク組成物として用いることをできる。
本発明のマイクロカプセル色材の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、５〜３０質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、１０〜２５％とすることが望ましい。
このマイクロカプセル色材の含有量が５％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、３０％を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。
本発明の筆記具用インク組成物は、上記構成のマイクロカプセル色材を含有することを特徴とするものであり、ボールペン用、マーキングペン用等の筆記具用インク組成物として用いることをできる。
本発明のマイクロカプセル色材の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、５〜３０質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、１０〜２５％とすることが望ましい。
このマイクロカプセル色材の含有量が５％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、３０％を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。
＜筆記具用水性インク組成物＞
本発明の筆記具用インク組成物において、水性では、上記マイクロカプセル色材の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性有機溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。
本発明の筆記具用インク組成物において、水性では、上記マイクロカプセル色材の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性有機溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
この筆記具用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記マイクロカプセル顔料の他、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。
＜筆記具用油性インク組成物＞
本発明の筆記具用インク組成物において、油性では、上記構成のマイクロカプセル顔料を含有すると共に、主溶剤として、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルから選ばれる少なくとも一つとを含有することが好ましい。これらの溶剤を主溶剤として選択、使用することで、上記マイクロカプセル顔料の経時的な凝集を発生しないように作用するものである。
本発明の筆記具用インク組成物において、油性では、上記構成のマイクロカプセル顔料を含有すると共に、主溶剤として、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルから選ばれる少なくとも一つとを含有することが好ましい。これらの溶剤を主溶剤として選択、使用することで、上記マイクロカプセル顔料の経時的な凝集を発生しないように作用するものである。
用いるポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールは、各重合度のものが使用できるが、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、ポリプロピレングリコールでは重合度（重量平均）４００〜７００の範囲の使用が好ましく、ポリブチレングリコールでは重合度（重量平均）５００〜７００の範囲の使用が好ましい。
また、本発明で用いるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル〔ＰＯＰ（ｎ）ジグリセリルエーテル〕はジグリセリンの水酸基にポリオキシプロピレンが付加重合したものである。本発明においてポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル〔ＰＯＰ（ｎ）ジグリセリルエーテル〕におけるオキシプロピレンの付加モル数（ｎ）は、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、４〜２５が好ましく、更に好ましくは４〜１４である。
また、本発明で用いるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル〔ＰＯＰ（ｎ）ジグリセリルエーテル〕はジグリセリンの水酸基にポリオキシプロピレンが付加重合したものである。本発明においてポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル〔ＰＯＰ（ｎ）ジグリセリルエーテル〕におけるオキシプロピレンの付加モル数（ｎ）は、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、４〜２５が好ましく、更に好ましくは４〜１４である。
これらの主溶剤の含有量は、インク組成物中の全溶剤量に対して、５０〜１００％とすることが好ましく、更に好ましくは、８０〜１００％とすることが望ましい。この主溶剤の含有量が、５０％以上とすることにより、経時的な凝集の発生を極力抑制することができる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上記主溶剤の他、主溶剤と相溶する性質を有する溶剤、例えば、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコールなどの溶剤を適宜含有することができる。
この筆記具用油性インク組成物では、上記マイクロカプセル顔料、主溶剤の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、また、必要に応じて、油性インクに悪影響を及ぼさず相溶することができる樹脂や分散剤、防錆剤、防腐剤、潤滑剤等を含有することができる。
用いることができる樹脂としては、例えば、ケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂が挙げられる。
用いることができる樹脂としては、例えば、ケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂が挙げられる。
用いることができる分散剤として、上記に挙げたような樹脂の中からマイクロカプセル顔料を分散できるものを選択して使用することができ、界面活性剤やオリゴマーでも目的に沿うものであれば、含有することができる。
具体的な分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体等の合成樹脂やＰＯ・ＥＯ付加物やポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げることができる。
また、防錆剤、防腐剤、潤滑剤としては、上述の水性で用いた各種の防錆剤、防腐剤、潤滑剤を用いることができる。
具体的な分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体等の合成樹脂やＰＯ・ＥＯ付加物やポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げることができる。
また、防錆剤、防腐剤、潤滑剤としては、上述の水性で用いた各種の防錆剤、防腐剤、潤滑剤を用いることができる。
この筆記具用油性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記マイクロカプセル顔料の他、上記油性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。
このように構成される本発明の筆記具用インク組成物では、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に備えたマーキングペン体や、ボールペンチップを筆記先端部に備えたボールペン体に搭載して使用に供される。
本発明の筆記具用インク組成物及び筆記具では、ロイコ色素、上記式（Ｉ）で示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル色材を含有する水性、または、油性のインクを処方し、このインクを搭載したボールペン体、マーキングペン体などの筆記具にて紙面等に筆記しても、経時的なマイクロカプセル色材の凝集や変色が発生せず、筆跡を良好に変色させることができ、消色性、復色性に優れた筆記具用インク組成物、筆記具が得られるものとなる。
本発明の筆記具用インク組成物及び筆記具では、ロイコ色素、上記式（Ｉ）で示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル色材を含有する水性、または、油性のインクを処方し、このインクを搭載したボールペン体、マーキングペン体などの筆記具にて紙面等に筆記しても、経時的なマイクロカプセル色材の凝集や変色が発生せず、筆跡を良好に変色させることができ、消色性、復色性に優れた筆記具用インク組成物、筆記具が得られるものとなる。
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。なお、以下において、配合単位である「部」は質量部を意味する。
〔マイクロカプセル色材：Ａ−１〜Ａ−８の処方、下記表１〕
（マイクロカプセル色材：Ａ−１）
下記表１に示される各量となるロイコ色素、顕色剤、及び変色性温度調整剤の組み合わせにて色材を得た。
具体的には、ロイコ色素として、メチル−３’，６’−ビスジフェニルアミノフルオラン１部、顕色剤として、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン２部、及び変色性温度調整剤として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジカプリレート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液を、保護コロイド剤として、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合樹脂〔ガンツレッツＡＮ−１７９：ＩＳＰ（株）社製〕４０部をＮａＯＨにてｐＨ４に溶解させた９０℃の水溶液１００部中に徐々に添加しながら、加熱攪拌して直径約０．５〜１．０μｍの油滴状に分散させ、次いでカプセル膜剤として、メラミン樹脂（スミテックスレジンＭ−３、（株）住友化学製）２０部を徐々に添加し、９０℃で３０分間加熱してマイクロカプセル化を行い、膜剤がメラミン樹脂からなる可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。この分散液を常温に冷却後、酸添加、濾別、水洗を行い、スプレードライ機を用いて乾燥することにより、平均粒子径が０．７２μｍとなるパウダー状のマイクロカプセル色材を得た。色相は、発色状態においては濃厚な青色を呈していた。
（マイクロカプセル色材：Ａ−１）
下記表１に示される各量となるロイコ色素、顕色剤、及び変色性温度調整剤の組み合わせにて色材を得た。
具体的には、ロイコ色素として、メチル−３’，６’−ビスジフェニルアミノフルオラン１部、顕色剤として、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン２部、及び変色性温度調整剤として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジカプリレート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液を、保護コロイド剤として、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合樹脂〔ガンツレッツＡＮ−１７９：ＩＳＰ（株）社製〕４０部をＮａＯＨにてｐＨ４に溶解させた９０℃の水溶液１００部中に徐々に添加しながら、加熱攪拌して直径約０．５〜１．０μｍの油滴状に分散させ、次いでカプセル膜剤として、メラミン樹脂（スミテックスレジンＭ−３、（株）住友化学製）２０部を徐々に添加し、９０℃で３０分間加熱してマイクロカプセル化を行い、膜剤がメラミン樹脂からなる可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。この分散液を常温に冷却後、酸添加、濾別、水洗を行い、スプレードライ機を用いて乾燥することにより、平均粒子径が０．７２μｍとなるパウダー状のマイクロカプセル色材を得た。色相は、発色状態においては濃厚な青色を呈していた。
（マイクロカプセル色材：Ａ−２〜Ａ−８）
下記表１に示される各量となるロイコ色素、顕色剤、及び変色性温度調整剤の組み合わせで、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、パウダー状の各マイクロカプセル色材を得た。
得られたマイクロカプセル色材Ａ−２〜Ａ−８の平均粒子径、色相（発色状態）を下記表１に示す。
下記表１に示される各量となるロイコ色素、顕色剤、及び変色性温度調整剤の組み合わせで、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、パウダー状の各マイクロカプセル色材を得た。
得られたマイクロカプセル色材Ａ−２〜Ａ−８の平均粒子径、色相（発色状態）を下記表１に示す。
（実施例１〜８）
（インクの処方）
上記製造例で得られたマイクロカプセル色材（Ａ−１〜Ａ−８）を用いて下記表２に示す配合処方にしたがって、常法により各水性のボールペン用水性インク組成物を調製した。
（インクの処方）
上記製造例で得られたマイクロカプセル色材（Ａ−１〜Ａ−８）を用いて下記表２に示す配合処方にしたがって、常法により各水性のボールペン用水性インク組成物を調製した。
（水性ボールペンの作製）
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＵＦ−２０２〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ９０ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
得られた実施例１〜８の各ボールペンを用いて、下記評価方法で消色性、復色性の評価を行った。
これらの結果を下記表２に示す。
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＵＦ−２０２〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ９０ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
得られた実施例１〜８の各ボールペンを用いて、下記評価方法で消色性、復色性の評価を行った。
これらの結果を下記表２に示す。
（消色性の評価方法）
上記ペンを用いて直径約３ｃｍの円をＰＰＣ用紙に筆記後、６５℃において３分間保管した後、下記評価基準に基づいて評価した。
評価基準：
○：完全に消色した。
△：消え残りがやや観察された。
×：はっきりとした消え残りが観察された。
上記ペンを用いて直径約３ｃｍの円をＰＰＣ用紙に筆記後、６５℃において３分間保管した後、下記評価基準に基づいて評価した。
評価基準：
○：完全に消色した。
△：消え残りがやや観察された。
×：はっきりとした消え残りが観察された。
（復色性の評価方法）
上記消色性の評価によって消色した用紙を、−２０℃において２０分間保管した後、下記評価基準に基づいて評価した。
評価基準：
○：元の濃度まで復色した。
△：復色したものの、やや濃度が低下した。
×：復色したものの、大きく濃度が低下した。あるいは復色しなかった。
上記消色性の評価によって消色した用紙を、−２０℃において２０分間保管した後、下記評価基準に基づいて評価した。
評価基準：
○：元の濃度まで復色した。
△：復色したものの、やや濃度が低下した。
×：復色したものの、大きく濃度が低下した。あるいは復色しなかった。
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜８の筆記具用インク組成物は、満足のいく十分な消色性、復色性となることが判明した。これにより、ロイコ色素を用いたマイクロカプセル色材において、用いる顕色剤を選択する際の材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度が広がると共に、製造の負荷の低減と、熱変色の多様化の向上が図られ、マイクロカプセル色材の利用度を更に高めることができることが確認された。
ボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適なマイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物が得られる。
Claims (4)
- ロイコ色素、下記式（Ｉ）で示される顕色剤及び下記式（ＩＩ）で示される変色温度調整剤を少なくとも含むことを特徴とするマイクロカプセル色材。
- 平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル色材。
- 請求項１又は２に記載のマイクロカプセル色材を用いたことを特徴とする筆記具用インク組成物。
- 請求項３記載の筆記具用インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
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