WO2022071113A1 - マイクロカプセル顔料及び筆記具用インク組成物 - Google Patents

Abstract

筆記時の描線の発色性と、摩擦熱等による熱消去にあっても紙面に筆記跡が残らず、優れた消色性を有する熱変色性のマイクロカプセル顔料及びこのマイクロカプセル顔料を含有した筆記具用インク組成物を提供する。　本開示のマイクロカプセル顔料は、少なくとも、ロイコ色素と、変色温度調整剤と、顕色剤として、ジフェニル酢酸、３，３－ジフェニルプロピオン酸、トリフェニル酢酸とから選ばれる少なくとも一つとを含有してなることを特徴とする。　本開示の筆記具用インク組成物は、上記構成のマイクロカプセル顔料を含有することを特徴とする。

Description

マイクロカプセル顔料及び筆記具用インク組成物

　本明細書は、筆記時の描線の発色性に優れると共に、摩擦熱等による熱消去にあっても紙面に筆記跡が残らず、優れた消色性を有する熱変色性のマイクロカプセル顔料及びこのマイクロカプセル顔料を含有した筆記具用インク組成物に関する。

　従来から、昇温によって筆記描線を消去することのできる熱変色（熱消去性）インク組成物が知られている。
　この熱変色性インク組成物には、通常、酸からなる顕色剤によって発色状態とされたロイコ色素と、所定の温度でロイコ色素の発色状態を消色状態とする反応媒体との混合物が分散媒に分散されているものであり、これらの各材料をマイクロカプセル化したマイクロカプセル顔料が用いられている。

　従来の熱変色性のマイクロカプセル顔料としては、例えば、
（１）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物として一般式で示される特定のヒドロキシ安息香酸エステル化合物及び一般式で示される特定のヒドロキシフェニル酢酸エステル化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体として鎖式炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物と、（ニ）軟化点が５℃以上、且つ、重量平均分子量が２００乃至１０万のスチレン系化合物とからなる消色状態からの加熱により発色状態となり、発色状態からの降温により消色状態となる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（例えば、特許文献１参照）、
（２）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物として一般式で示される特定のヒドロキシ安息香酸エステル化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体として鎖式炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物と、（ニ）軟化点が５℃以上、且つ、重量平均分子量が２００乃至１０万のスチレン系化合物と、（ホ）一般式から選ばれる特定の化合物とからなる消色状態からの加熱により発色状態となる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（例えば、特許文献２参照）、
などが知られている。

　しかしながら、上記特許文献１，２で用いられる特定のヒドロキシ安息香酸エステル化合物、特定のヒドロキシフェニル酢酸エステル化合物などから選択される顕色剤によっては、筆記時の描線の発色性と、熱摩擦による消去後も、紙面上に筆記跡が残りやすいという課題があり、更なる改善、高機能化などが望まれているのが現状である。

特開２０１４－８４４５４号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１７－１４３２８号公報（特許請求の範囲、実施例等）

　本開示は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、筆記時の描線の優れた発色性に優れると共に、熱摩擦による消去後も、紙面上には筆記跡が残らずきれいに消去されるという消色性に優れた熱変色性のマイクロカプセル顔料及びこのマイクロカプセル顔料を含有した筆記具用インク組成物を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、ロイコ色素と、変色温度調整剤と、特定の顕色剤とを含有してなるマイクロカプセル顔料を用いることにより、上記目的のマイクロカプセル顔料及び筆記具用インク組成物が得られることを見出し、本開示を完成するに至ったのである。

　すなわち、本開示のマイクロカプセル顔料は、少なくとも、ロイコ色素と、変色温度調整剤と、顕色剤として、ジフェニル酢酸、３，３－ジフェニルプロピオン酸、トリフェニル酢酸とから選ばれる少なくとも一つとを含有してなることを特徴とする。
　前記顕色剤の含有量は、マイクロカプセル顔料全量に対して、０．１～２０質量％であることが好ましい。
　本開示の筆記具用インク組成物は、上記構成のマイクロカプセル顔料を含有することを特徴とする。

　本開示によれば、筆記時の描線の発色性に優れると共に、摩擦熱等による熱消去にあっても紙面に筆記跡が残らず、優れた消色性を有する熱変色性のマイクロカプセル顔料、及びこのマイクロカプセル顔料を含有した筆記具用インク組成物が提供される。
　本開示の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるものである。上述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものではない。

　以下に、本開示の実施形態について詳しく説明する。但し、本開示の技術的範囲は下記で詳述するそれぞれの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。

〈マイクロカプセル顔料〉
　本開示のマイクロカプセル顔料は、少なくとも、ロイコ色素と、変色温度調整剤と、顕色剤として、ジフェニル酢酸、３，３－ジフェニルプロピオン酸、トリフェニル酢酸とから選ばれる少なくとも一つとを含有してなることを特徴とするものである。

　用いることができるロイコ色素としては、電子供与性染料で、発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。具体的には、発色特性に優れるインクを得る点から、トリフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、ピリジン系等従来公知のものが、単独（１種）で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
　具体的には、６－（ジメチルアミノ）－３，３－ビス[４－（ジメチルアミノ）フェニル]－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ジメチルアミノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、２－（２－クロロアニリノ）－６－ジブチルアミノフルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－ジブチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－エチルイソアミルアミノフルオラン、２－メチル－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）フルオラン、２－（Ｎ－フェニル－Ｎ-－メチルアミノ）－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）フルオラン、２－（３’－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メトキシ－７－アニリノフルオラン、３，６－ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、メチル－３’，６’－ビスジフェニルアミノフルオラン、クロロ－３’，６’－ビスジフェニルアミノフルオラン、３－メトキシ－４－ドデコキシスチリノキノリン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
　これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格、ビスキナゾリン骨格等を有するものであり、これらの骨格（環）が開環することで発色を発現するものであり、これらの市販品などがあれば、それらも使用することができる。好ましくは、熱により有色から無色となるロイコ染料の使用が望ましい。

　用いることができる顕色剤は、上記ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となるものであり、本開示では、下記顕色剤を用いることにより、本開示の目的の効果を発揮せしめる成分となるものである。
　本開示に用いる顕色剤は、ジフェニル酢酸、３，３－ジフェニルプロピオン酸、トリフェニル酢酸から選ばれる少なくとも一つである。これらの顕色剤は、従来から知られている顕色剤よりも、筆記時の描線の発色性、熱摩擦熱による消去後も、紙面上に筆記跡が残らず優れた消色性を発揮することができるものとなる（この点については後述する実施例等で更に詳しく詳述する）。
　用いるジフェニル酢酸、３，３－ジフェニルプロピオン酸、トリフェニル酢酸は、公知物質であり、その製造法は既知であるが、熱変色性のマイクロカプセル顔料などの顕色剤としては用いること、並びに、上記作用効果を発揮できることは今まで知られていないものである。

　本開示に用いることができる変色温度調整剤は、前記ロイコ色素と上記顕色剤の呈色において変色温度をコントロールする物質である。
　用いることができる変色温度調整剤は、従来公知のものが使用可能である。具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類などが挙げられる。
　例えば、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジカプレート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジラウレート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジパルミエート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジウンデカノエート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジトリデカノエート、４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノールジカプレート、４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノールジラウレート、４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノールジミリステート、４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノールジパルミエート、４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノールジウンデカノエート、４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノールジトリデカエート、４，４’－メチレンビスフェノールジカプレート、４，４’－メチレンビスフェノールジラウレート、４，４’－メチレンビスフェノールジミリステート、４，４’－メチレンビスフェノールジパルミエート、４，４’－メチレンビスフェノールジウンデカノエート、４，４’－メチレンビスフェノールジトリデカノエート、４，４’－メチレンビスフェノールジトリデカノエート、４，４’－メチレンビスフェノールジトリデカノエートなどの少なくとも１種が挙げられる。

　本開示のマイクロカプセル顔料は、少なくとも上記ロイコ色素と、上記特定の顕色剤と、変色温度調整剤とを含むものを、平均粒子径が０．３～１０μｍとなるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
　マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。

　例えば、水溶液からの相分離法では、上記ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱撹拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、樹脂原料などを使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより目的の熱変色性のマイクロカプセル顔料を製造することができる。

　これらのロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の含有量は、用いるロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の種類、マイクロカプセル化法などにより変動するが、マイクロカプセル顔料全量に対して、ロイコ色素０．１～２０質量％（以下、単に「％」という）、上記特定の顕色剤０．１～２０％、変色温度調整剤３０～８０％であることが好ましく、残部がカプセル膜剤量などとなる。
　前記ロイコ染料の含有量は、所望される発色濃度等にて適宜選択すればよく、上記所定の範囲内で調整される。前記顕色剤の含有量が０．１％未満であると、発色性に乏しく、一方、２０％超過であると、消色性に乏しくなる。また、前記変色温度調整剤の含有量は、所望されるヒステリシス幅及び発色時の色彩濃度等に応じて適宜選択すればよく、上記所定の範囲内で調整することが好ましい。

　本開示のマイクロカプセル顔料は、上記ロイコ色素、上記特定の顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度（例えば、０℃以上で発色）、消色温度（例えば、５０℃以上で消色）を好適な温度に設定することができ、好ましくは、摩擦熱等の熱により有色から無色となるマイクロカプセル顔料が望ましい。

　本開示のマイクロカプセル顔料では、描線濃度、保存安定性、筆記性の更なる向上の点から、壁膜がウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン／ウレア樹脂、エポキシ樹脂、あるいはアミノ樹脂で形成されることが好ましい。ウレタン樹脂としては、例えば、イソシアネートとポリオールとの化合物が挙げられる。ウレア樹脂としては、イソシアネートとアミンとの化合物が挙げられる。ウレタン／ウレア樹脂としては、イソシアネートとポリオール／アミンとの化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂とアミンの化合物が挙げられる。アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。
　マイクロカプセル色材の壁膜の厚さは、必要とする壁膜の強度や描線濃度に応じて適宜決められる。

　本開示のマイクロカプセル顔料の平均粒子径は、着色性、発色性、易消色性、安定性の点、並びに、筆記性への悪影響を抑制する点から、好ましくは、０．３～１０μｍ、更に好ましくは、０．５～３μｍであるものが望ましい。なお、本発明（実施例等含む）で規定する「平均粒子径」は、粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装株式会社性）を用いて、体積基準により算出されたＤ５０の値である。
　この平均粒子径が０．３μｍ未満であると、十分な描線濃度が得られず、一方、１０μｍを越えると、筆記性の劣化やマイクロカプセル顔料の分散安定性の低下が発生し、好ましくない。
　なお、上記平均粒子径の範囲（０．３～１０μｍ）となるマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により変動するが、水溶液からの相分離法などでは、マイクロカプセル顔料を製造する際の撹拌条件を好適に組み合わせることにより調製することができる。

　このように構成される本開示のマイクロカプセル顔料は、筆記時などの描線の発色性に優れると共に、摩擦熱等による熱消去にあっても紙面などに筆記跡等が残らず、優れた消色性を有する熱変色性のマイクロカプセル顔料が得られるものであり、筆記具用の熱変色性の色材として好適に用いることができ、後述するように、溶媒種が水性、または、油性の筆記具用インク組成物の顔料として用いても、その溶媒種等に影響を受けずに、上記効果を発揮することができるものである。

＜筆記具用インク組成物＞
　本開示の筆記具用インク組成物は、上記構成のマイクロカプセル顔料を含有することを特徴とするものであり、水性、または、油性のボールペン用、マーキングペン用等の筆記具用インク組成物として用いることをできる。
　本開示のマイクロカプセル顔料の含有量は、各水性又は油性のインク組成物全量に対して、好ましくは、５～３０％、更に好ましくは、１０～２５％とすることが望ましい。
　このマイクロカプセル顔料の含有量が５％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、３０％を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。

＜筆記具用水性インク組成物＞
　本開示の筆記具用インク組成物において、水性では、上記マイクロカプセル顔料の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性有機溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。

　用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。

　用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。

　潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。

　この筆記具用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記マイクロカプセル顔料の他、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。

＜筆記具用油性インク組成物＞
　本開示の筆記具用インク組成物において、油性では、上記構成のマイクロカプセル顔料を含有すると共に、主溶剤として、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルから選ばれる少なくとも一つとを含有することが好ましい。これらの溶剤を主溶剤として選択、使用することで、上記マイクロカプセル顔料の経時的な凝集を発生しないように作用するものである。

　用いるポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールは、各重合度のものが使用できるが、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、ポリプロピレングリコールでは重合度（重量平均）４００～７００の範囲の使用が好ましく、ポリブチレングリコールでは重合度（重量平均）５００～７００の範囲の使用が好ましい。
　また、本開示で用いるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル〔ＰＯＰ（ｎ）ジグリセリルエーテル〕はジグリセリンの水酸基にポリオキシプロピレンが付加重合したものである。本発明においてポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル〔ＰＯＰ（ｎ）ジグリセリルエーテル〕におけるオキシプロピレンの付加モル数（ｎ）は、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、４～２５が好ましく、更に好ましくは４～１４である。

　これらの主溶剤の含有量は、インク組成物中の全溶剤量に対して、５０～１００％とすることが好ましく、更に好ましくは、８０～１００％とすることが望ましい。この主溶剤の含有量が、５０％以上とすることにより、経時的な凝集の発生を極力抑制することができる。なお、本開示の効果を損なわない範囲で、上記主溶剤の他、主溶剤と相溶する性質を有する溶剤、例えば、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコールなどの溶剤を適宜含有することができる。

　この筆記具用油性インク組成物では、上記マイクロカプセル顔料、主溶剤の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、また、必要に応じて、油性インクに悪影響を及ぼさず相溶することができる樹脂や分散剤、防錆剤、防腐剤、潤滑剤等を含有することができる。
　用いることができる樹脂としては、例えば、ケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂が挙げられる。

　用いることができる分散剤として、上記に挙げたような樹脂の中からマイクロカプセル顔料を分散できるものを選択して使用することができ、界面活性剤やオリゴマーでも目的に沿うものであれば、含有することができる。
　具体的な分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン－マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン－アクリル酸共重合体等の合成樹脂やＰＯ・ＥＯ付加物やポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げることができる。
　また、防錆剤、防腐剤、潤滑剤としては、上述の水性で用いた各種の防錆剤、防腐剤、潤滑剤を用いることができる。

　この筆記具用油性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記マイクロカプセル顔料の他、上記油性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。

　このように構成される本開示の筆記具用インク組成物では、ロイコ色素、上記特定の顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料を含有する水性、または、油性のインクを処方し、このインクを搭載したボールペン体、マーキングペン体などの筆記具にて紙面等に筆記しても、筆記時の描線の発色性に優れると共に、摩擦熱等による熱消去にあっても紙面に筆記跡が残らず、優れた消色性を有する筆記具用インク組成物が得られるものとなる。

　次に、マイクロカプセル顔料の製造例、筆記具用インク組成物の実施例及び比較例により本開示を更に詳細に説明するが、本開示は下記実施例等に限定されるものではない。なお、以下において、配合単位である「部」は質量部を意味する。

（製造例１～８：マイクロカプセル顔料Ａ－１～Ａ－８の製造）
　下記表１に示す配合組成の色素（ロイコ染料Ａ、Ｂ）、顕色剤（ジフェニル酢酸、３，３－ジフェニルプロピオン酸、トリフェニル酢酸などの５種）、変色温度調整剤（３種）を用いて下記各製造法で各マイクロカプセル顔料Ａ－１～Ａ－８を製造した。

（製造例１：マイクロカプセル顔料Ａ－１の処方）
　ロイコ染料Ａとして、メチル－３’，６’－ビスジフェニルアミノフルオランを１部、顕色剤として、ジフェニル酢酸１部、及び変色性温度調整剤として、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジカプリレート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２６部を得た。上記で得た組成物２６部の均一な熱溶液を、保護コロイド剤として、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合樹脂〔ガンツレッツＡＮ－１７９：ＩＳＰ（株）社製〕４０部をＮａＯＨにてｐＨ４に溶解させた９０℃の水溶液１００部中に徐々に添加しながら、加熱撹拌して直径約０．５～１．０μｍの油滴状に分散させ、次いでカプセル膜剤として、メラミン樹脂（スミテックスレジンＭ－３、（株）住友化学製）２０部を徐々に添加し、９０℃で３０分間加熱してマイクロカプセル化を行い、膜剤がメラミン樹脂からなる可逆感温変色性組成物のマイクロカプセル分散液を得た。色相は、発色状態においては濃厚な青色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。

（製造例２：マイクロカプセル顔料Ａ－２の処方）
　上記Ａ－１の処方において、ロイコ染料Ａをロイコ染料Ｂ（４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）に代え、顕色剤のジフェニル酢酸の量を０．３部とし、更に、変色性温度調整剤を、４，４’－イソプロピリデンビスフェノールジミリステートに代えたことを除き、他は上記Ａ－１の処方と同様にして、可逆感温変色性組成物のマイクロカプセル分散液を得た。色相は、発色状態においては濃厚な黄色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。

（製造例３：マイクロカプセル顔料Ａ－３の処方）
　上記Ａ－１の処方において、顕色剤として、ジフェニル酢酸を３，３－ジフェニルプロピオン酸に代え、変色性温度調整剤を４，４’－イソプロピリデンビスフェノールジミリステートに代えたことを除き、他は上記Ａ－１の処方と同様にして、可逆感温変色性組成物のマイクロカプセル分散液を得た。色相は、発色状態においては濃厚な青色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。

（製造例４：マイクロカプセル顔料Ａ－４の処方）
　上記Ａ－２の処方において、顕色剤として、ジフェニル酢酸０．３部を３，３－ジフェニルプロピオン酸８部に代え、変色性温度調整剤を、４，４’－エチリデンビスフェノールジラウレートに代えたことを除き、他は上記Ａ－２の処方と同様にして、可逆感温変色性組成物のマイクロカプセル分散液を得た。色相は、発色状態においては濃厚な黄色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。

（製造例５：マイクロカプセル顔料Ａ－５の処方）
　上記Ａ－１の処方において、顕色剤として、ジフェニル酢酸１部をトリフェニル酢酸０．３部に代えたことを除き、他は上記Ａ－１の処方と同様にして、可逆感温変色性組成物のマイクロカプセル分散液を得た。色相は、発色状態においては濃厚な青色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。

（製造例６：マイクロカプセル顔料Ａ－６の処方）
　上記Ａ－２の処方において、顕色剤として、ジフェニル酢酸０．３部をトリフェニル酢酸１部に代え、変色性温度調整剤を４，４’－エチリデンビスフェノールジラウレートに代えたことを除き、他は上記Ａ－２の処方と同様にして、可逆感温変色性組成物のマイクロカプセル分散液を得た。色相は、発色状態においては濃厚な黄色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。

（製造例７：マイクロカプセル顔料Ａ－７の処方）
　上記Ａ－１の処方において、顕色剤として、ジフェニル酢酸１部を４－ヒドロキシ安息香酸ドデシル１部に代え、変色性温度調整剤を４，４’－イソプロピリデンビスフェノールジミリステートに代えたことを除き、他は上記Ａ－１の処方と同様にして、可逆感温変色性組成物のマイクロカプセル分散液を得た。色相は、発色状態においては濃厚な青色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。

（製造例８：マイクロカプセル顔料Ａ－８の処方）
　上記Ａ－２の処方において、顕色剤として、ジフェニル酢酸０．３部を４－ヒドロキシフェニル酢酸ドデシル１部に代え、変色性温度調整剤を４，４’－エチリデンビスフェノールジラウレートに代えたことを除き、他は上記Ａ－２の処方と同様にして、可逆感温変色性組成物のマイクロカプセル分散液を得た。色相は、発色状態においては濃厚な黄色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。

（実施例１～１２及び比較例１～２：筆記具用インク組成物の調製）
　下記表２に示す配合処方（マイクロカプセル顔料：Ａ－１～Ａ－６、実施例１～６及び比較例１では水性インクの各配合成分、実施例７～１２及び比較例２では油性インクの各配合成分）にしたがって、常法により各水性、各油性のボールペン用水性インク組成物を調製した。なお、各マイクロカプセル顔料Ａ－１～Ａ－８は、各マイクロカプセル分散液を濾過し、乾燥することによりマイクロカプセル顔料として取り出し使用した。

　（水性ボールペン、油性ボールペンの作製）
　上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペン、油性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ－１００〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性、油性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペン、油性ボールペンを作製した。
　得られた実施例１～１２及び比較例１～２の各ボールペンを用いて、下記評価方法で描線濃度、描線の発色/消色性の評価を行った。
　これらの結果を下記表２に示す。

（描線濃度の評価方法）
　各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで螺旋筆記後、目視により描線濃度を下記の基準で評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：発色状態は濃い黒色。
　　　　Ｂ：発色状態で若干濃度が薄い。
　　　　Ｃ：発色状態で濃度が薄い。
　　　　Ｄ：発色しない。

（描線の発色／消色性の評価方法）
　各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙にフリーハンドで螺旋筆記を行い、ＳＥＢＳで作成した消しゴム状の摩擦具で充分に摩擦した状態を観察後、この筆記用紙を－１０℃の環境下で１時間保管した描線の状態を下記の基準で評価した。
評価基準：
　　　Ａ：消色状態では完全に消色し、－１０℃保管後には消色前の色相まで復帰する。
　　　Ｂ：消色状態で若干色残りする。若しくは－１０℃保管後の描線濃度が若干薄い。
　　　Ｃ：消色状態で色残りする。若しくは－１０℃保管後の描線濃度が薄い。
　　　Ｄ：消色しない

　上記表１及び表２の結果から明らかなように、本開示となる実施例１～１２のマイクロカプセル顔料を含有する水性、油性の筆記具用インク組成物は、本開示の範囲外となる比較例１～２の水性、油性の筆記具用インク組成物に較べて、描線濃度、描線の発色性に優れると共に、摩擦熱による熱消去にあっても紙面に筆記跡が残らず、優れた消色性を有する熱変色性のマイクロカプセル顔料を含有した筆記具用インク組成物であることが確認された。

　水性、または、油性のボールペン、マーキングペンなどの筆記具などに好適なマイクロカプセル顔料及び筆記具用インク組成物が得られる。

Claims (3)

1. 　少なくとも、ロイコ色素と、変色温度調整剤と、顕色剤として、ジフェニル酢酸、３，３－ジフェニルプロピオン酸、トリフェニル酢酸とから選ばれる少なくとも一つとを含有してなることを特徴とするマイクロカプセル顔料。
2. 　前記顕色剤の含有量が、マイクロカプセル顔料全量に対して、０．１～２０質量％であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル顔料。
3. 　請求項１又は２記載のマイクロカプセル顔料を含有することを特徴とする筆記具用インク組成物。