JP6817151B2

JP6817151B2 - 筆記具用水性インク組成物

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Publication number: JP6817151B2
Application number: JP2017112869A
Authority: JP
Inventors: 市川　秀寿; 秀寿市川; 忠鎌形; 祐哉長坂
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2017-06-07
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2037-06-07
Also published as: JP2018203933A

Description

本発明は、消し具を用いて摩擦熱等により筆記描線等を消色できる熱変色性マイクロカプセル顔料を含有する筆記具用水性インク組成物に関する。

従来より、簡易な摩擦手段の適用による摩擦熱により、有色と無色、或いは、有色と他の有色への互変的色彩変化を示し、学習、メッセージ、マジック要素等として、例えば、２５℃〜６５℃の範囲に高温側変色点を有し、平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲にあり、低温側変色点が、−３０℃〜＋２０℃の範囲にある可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を水性媒体中に分散させた可逆熱変色性インクを用い、前記高温側変色点以下の任意の温度における第１の状態から、摩擦体による摩擦熱により第２の状態に変位し、前記第２の状態からの温度降下により、第１の状態に互変的に変位する熱変色性筆跡を形成する特性を備えた摩擦熱変色性筆記具（例えば、特許文献１参照）が知られており、上記可逆熱変色マイクロカプセル顔料の変色温度を特定の範囲とすることで、日常の生活温度域で呈する色彩の保持を機能させることが知られている。

上記特許文献１のような可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の低温側変色温度は、通常、室温よりも十分に低い温度に設定されるが、あまりに低い温度にすると、その温度に当該マイクロカプセル顔料を冷却する工程が大掛かりになるなどの課題がある。したがって、現実的には−３０℃程度を目安としており、特別な場合を除きそれ以下のマイクロカプセル顔料を用いられることは少ない。
しかしながら、そのようなマイクロカプセル顔料を用いるメリットも存在する。例えば、そのようなマイクロカプセル顔料を一定割合で併用することにより、インクの真贋を容易に判断することが可能となる。

特開２００３−２０６４３２号公報（特許請求の範囲等）

本発明は、上記従来技術に現状に鑑み、新たなニーズ、用途などを提供しようとするものであり、消し具を用いて摩擦熱等により筆記描線等を消色できる熱変色性マイクロカプセル顔料を含有する筆記具用水性インク組成物において、インクの真贋を容易に判断することが可能となる筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の現状等に鑑み、鋭意研究を行った結果、用いる熱変色性マイクロカプセル顔料において、低温側変色温度が特定の温度を境にした２種の熱変色性マイクロカプセル顔料を用いることにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明の筆記具用水性インク組成物は、低温側変色温度が−３０℃以上の熱変色性マイクロカプセル顔料と、低温側変色温度が−３０℃未満の熱変色性マイクロカプセル顔料を併用することを特徴とする。
前記筆記具用水性インク組成物は、−３０℃を境にしたインクの明度の差の絶対値、及び、−３０℃を境にしたインクの彩度の差の絶対値の少なくとも１つが１以上であることが好ましい。

本発明によれば、消し具等を用いて摩擦熱等により筆記描線を消色できる熱変色性のマイクロカプセル顔料を含有する筆記具用水性インク組成物において、インクの真贋を容易に判断することが可能となる筆記具用水性インク組成物が提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性ンク組成物は、低温側変色温度が−３０℃以上の熱変色性マイクロカプセル顔料と、低温側変色温度が−３０℃未満の熱変色性マイクロカプセル顔料を併用することを特徴とするものである。

〈熱変色性マイクロカプセル顔料〉
本発明に用いる熱変色性色材となる熱変色性マイクロカプセル顔料は、低温側変色温度が−３０℃以上の熱変色性マイクロカプセル顔料と、低温側変色温度が−３０℃未満の熱変色性マイクロカプセル顔料との少なくとも２種を用いるものである。
これらの熱変色性マイクロカプセル顔料は、摩擦熱等の熱により変色するもの、例えば、有色から無色、有色から有色、無色から有色などとなる機能を有するものであれば、特に限定されず、種々のものを用いることができ、少なくともロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を含む熱変色性組成物を、マイクロカプセル化したものが挙げられる。
用いる変色温度調整剤として好適なものを選択することにより、低温側変色温度が−３０℃以上の熱変色性マイクロカプセル顔料と、低温側変色温度が−３０℃未満の熱変色性マイクロカプセル顔料を調製することができる。

用いることができるロイコ色素としては、電子供与性染料で、発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。具体的には、発色特性に優れるインクを得る点から、トリフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系等従来公知のものが、単独（１種）で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
具体的には、６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ-−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、メチル−３’，６’−ビスジフェニルアミノフルオラン、クロロ−３’，６’−ビスジフェニルアミノフルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリン、などが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格、ビスキナゾリン骨格等を有するものであり、これらの骨格（環）が開環することで発色を発現するものである。好ましくは、熱により有色から無色となるロイコ色素の使用が望ましい。

用いることができる顕色剤は、上記ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となるものであり、例えば、フェノール樹脂系化合物、サリチル酸系金属塩化物、サリチル酸樹脂系金属塩化合物、固体酸系化合物等が挙げられる。
用いることができる顕色剤としては、具体的には、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどの少なくとも１種が挙げられる。

用いる顕色剤の使用量は、所望される色彩濃度に応じて任意に選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、前記したロイコ色素１質量部に対して、０．１〜１００質量部程度の範囲内で選択するのが好適である。

用いることができる変色温度調整剤は、前記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールする物質であり、当該変色温度調整剤として好適なものを用いることにより、低温側変色温度が−３０℃以上の熱変色性マイクロカプセル顔料と、低温側変色温度が−３０℃未満の熱変色性マイクロカプセル顔料を調製することができるものとなる。
用いることができる変色温度調整剤は、熱変色性マイクロカプセル顔料の低温側変色温度が−３０℃以上と、−３０℃未満となるような物質が選択されるものである。これらの温度を充足できるものであれば、従来公知のものが使用可能であり、低温側変色温度が−３０℃以上の熱変色性マイクロカプセル顔料の変色温度調整剤としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジミリステート、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、ｎ-ラウロフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸セチル、アジピン酸ジラウリルなどの少なくとも１種が挙げられる。
低温側変色温度が−３０℃未満の熱変色性マイクロカプセル顔料の変色温度調整剤としては、例えば、２，２-ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンジラウレート、２，２-ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンジミリステート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジラウレート、１，１-ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンジミリステート、１，１-ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンジラウレートなどの少なくとも１種が挙げられる。

この変色温度調整剤の使用量は、所望されるヒステリシス幅及び発色時の色彩濃度等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ色素１質量部に対して、１〜１０００質量部程度の範囲内で使用するのが好ましい。

本発明に用いる熱変色性マイクロカプセル顔料は、少なくとも上記ロイコ色素、顕色剤、好適な変色温度調整剤を含む熱変色性組成物を、平均粒子径が０．２〜３μｍとなるように、マイクロカプセル化することにより、低温側変色温度が−３０℃以上の熱変色性マイクロカプセル顔料と、低温側変色温度が−３０℃未満の熱変色性マイクロカプセル顔料を製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。

例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、樹脂溶液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより目的の低温側変色温度が−３０℃以上、低温側変色温度が−３０℃未満の各熱変色性のマイクロカプセル顔料を製造することができる。

これらのロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の含有量は、用いるロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の種類、マイクロカプセル化法などにより変動するが、当該色素１に対して、質量比で顕色剤０．１〜１００、変色温度調整剤１〜１００である。また、カプセル膜剤は、カプセル内容物に対して、質量比で０．１〜１である。
本発明に用いる上記低温側変色温度が−３０℃以上と−３０℃未満の各熱変色性マイクロカプセル顔料は、上記ロイコ色素、顕色剤及び上記変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の低温側変色温度で発色、摩擦体による摩擦熱等により高温側変色点以上で変色（無色、他の有色）し、該変色状態からの温度降下により、低温側変色温度以下の状態に互変的に変位せしめることができ、例えば、各色の低温側変色温度で発色、高温側変色温度（例えば、５０℃以上）で消色等となるように、好適な温度で発色、消色等（無色又は有色）となるように互変的に変位せしめることができる。

本発明に用いる低温側変色温度が−３０℃以上と−３０℃未満の各熱変色性マイクロカプセル顔料では、描線濃度、保存安定性、筆記性の更なる向上の点から、壁膜がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、あるいはアミノ樹脂で形成されることが好ましい。ウレタン樹脂としては、例えば、イソシアネートとポリオールとの化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂とアミンの化合物が挙げられる。アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。
マイクロカプセル色材の壁膜の厚さは、必要とする壁膜の強度や描線濃度に応じて適宜決められる。

本発明に用いる低温側変色温度が−３０℃以上と−３０℃未満の各熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径は、着色性、発色性、易消色性、安定性、インク中での流動性の点、並びに、筆記性への悪影響を抑制などの点から、好ましくは、０．２〜３μｍ、更に好ましくは、０．２〜２．３μｍであるものが望ましい。なお、本発明（実施例等含む）で規定する「平均粒子径」は、粒度分析計〔マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）〕にて、屈折率１．８１、体積基準により算出されたＤ５０の値である。
この平均粒子径が０．２μｍ未満であると、十分な描線濃度が得られず、一方、３μｍを越えると、筆記性の劣化や熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性の低下が発生し、好ましくない。
なお、上記平均粒子径の範囲（０．２〜３μｍ）となるマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により変動するが、水溶液からの相分離法などでは、マイクロカプセル顔料を製造する際の攪拌条件を好適に組み合わせることにより調製することができる。

＜筆記具用水性インク組成物＞
本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記構成の低温側変色温度が−３０℃以上の熱変色性マイクロカプセル顔料と、低温側変色温度が−３０℃未満の熱変色性マイクロカプセル顔料を含有し、当該熱変色性マイクロカプセル顔料がインク組成物全量に対して合計量で５〜３０質量％であることが好ましく、ボールペン、マーキングペン等の筆記具用水性インク組成物として用いることをできる。

本発明の上記低温側変色温度が−３０℃以上の熱変色性マイクロカプセル顔料と、低温側変色温度が−３０℃未満の熱変色性マイクロカプセル顔料の合計含有量は、インク組成物全量に対して、５〜３０質量％（以下、単に「％」という）であり、好ましくは、１０〜２０％とすることが望ましい。
これらの熱変色性マイクロカプセル顔料の含有量が５％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、３０％を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。
好ましくは低温側変色温度が−３０℃以上の熱変色性マイクロカプセル顔料と、低温側変色温度が−３０℃未満の熱変色性マイクロカプセル顔料は、含有割合は１：９９〜９９：１であることが好ましく、特に、５０：５０〜９９：１であることが望ましい。

本発明の筆記具用水性インク組成物において、上記低温側変色温度が−３０℃以上の熱変色性マイクロカプセル顔料と、低温側変色温度が−３０℃未満の熱変色性マイクロカプセル顔料の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂、水溶性有機溶剤、増粘剤、界面活性剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。

用いることができる樹脂としては、経時的な粘度上昇もなく、筆記性能の更なる向上を発揮するものとして、例えば、ポリビニルブチラールを用いることができる。

用いる樹脂の含有量は、インク組成物全量に対して、０．０５〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％含有される。
この含有量が０．０５％未満では、樹脂を加える効果が得られず、一方、１０質量％超過ではインクの粘度が高くなるため、好ましくない。

用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンなどを、単独或いは混合して使用することができる。

用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。

潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。

この筆記具用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記低温側変色温度が−３０℃以上と−３０℃未満の各熱変色性マイクロカプセル顔料の他、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。

本発明の筆記具用水性インク組成物では、得られる低温側変色温度が−３０℃以上の熱変色性マイクロカプセル顔料と、低温側変色温度が−３０℃未満の熱変色性マイクロカプセル顔料を併用するものであるが、好ましくは、本発明の更なる効果を発揮せしめる点から、−３０℃を境にしたインクの明度の差の絶対値（Ｘ）、及び、−３０℃を境にしたインクの彩度の差の絶対値（Ｙ）の少なくとも１つが１以上であることが望ましい。この明度の差の絶対値、及び、彩度の差の絶対値の少なくとも１つ（Ｘ、Ｙの少なくとも１つ）を１以上とするためには、用いるロイコ色素、顕色剤を好適なものを選択することなどにより調整することができる。
本発明において、上記明度、彩度の測定は、−３０℃を境にした筆記具用水性インク組成物の明度、彩度の差であるので、−３０℃での筆記した描線の明度、彩度を測定するものであり、明度の測定は、汎用型色差計等の測定装置を用いてマンセル表色系を使用し、所定の上質紙等に筆記した描線上を測定することによってその差を求め、また、彩度の測定は、ＪＩＳＺ８７８１に準拠するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に準拠した彩度（Ｃ^＊ａｂ）の値、ａ^＊値及びｂ^＊値を用いて、式（ａ²＋ｂ²）^1/2でその差を求めた。

このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物では、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に備えたマーキングペン体や、ボールペンチップを筆記先端部に備えたボールペン体に搭載して使用に供される。
本発明の筆記具用水性インク組成物及び筆記具では、低温側変色温度が−３０℃以上の熱変色性マイクロカプセル顔料と、低温側変色温度が−３０℃未満の熱変色性マイクロカプセル顔料を少なくとも含有し、当該熱変色性マイクロカプセル顔料の合計含有量をインク組成物全量に対して、好ましくは５〜３０質量％の範囲となる水性のインクを処方し、このインクを搭載したボールペン体、マーキングペン体などの筆記具にて紙面、書類等に筆記、描画等した後、紙面等に固着した筆記描線等を消し具などにより擦ると、簡単な摩擦で簡単にかつ確実に所定の高温側変色温度域で消色又は変色等することができ、低温側変色温度が相違する少なくとも２種の熱変色性マイクロカプセル顔料を含むので、温度降下により、低温側変色温度域となる−３０℃境界での筆記描線の発色に差がでるので、インクの真贋を容易に判断することが可能となる。

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔熱変色性マイクロカプセル顔料の処方〕
低温側変色温度が相違する各熱変色性マイクロカプセル顔料（黒色、青色、赤色）を下記製法により製造した。
（製造例１：熱変色性マイクロカプセル顔料１：黒色）
ロイコ色素として、ＥＴＡＣ（山田化学工業社製）１質量部（以下、単に「部」という）、顕色剤として、ビスフェノールＡ２部、及び変色性温度調整剤として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジミリステート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート１０部及びポリオール１０部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液６０部を用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン５部を用いて、８０℃で６０分間処理してコアシェル型のマイクロカプセルを得た。(低温側変色温度（黒色）：−２０℃、高温側変色温度（消色）：５９℃)

（製造例２：熱変色性マイクロカプセル顔料２：黒色）
ロイコ色素として、ＥＴＡＣ（山田化学工業社製）１質量部（以下、単に「部」という）、顕色剤として、ビスフェノールＡ２部、及び変色性温度調整剤として、２，２-ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンジラウレート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート１０部及びポリオール１０部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液６０部を用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン５部を用いて、８０℃で６０分間処理してコアシェル型のマイクロカプセルを得た。(低温側変色温度（黒色）：−４５℃、高温側変色温度（消色）：４７℃)

（製造例３：熱変色性マイクロカプセル顔料３：黒色）
ロイコ色素として、ＥＴＡＣ（山田化学工業社製）１質量部（以下、単に「部」という）、顕色剤として、ビスフェノールＡ２部、及び変色性温度調整剤として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジラウレート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート１０部及びポリオール１０部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液６０部を用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン５部を用いて、８０℃で６０分間処理してコアシェル型のマイクロカプセルを得た。(低温側変色温度（黒色）：−３７℃、高温側変色温度（消色）：５２℃)

（製造例４：熱変色性マイクロカプセル顔料４：黒色）
ロイコ色素として、ＥＴＡＣ（山田化学工業社製）１質量部（以下、単に「部」という）、顕色剤として、ビスフェノールＡ２部、及び変色性温度調整剤として、１，１-ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンジミリステート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート１０部及びポリオール１０部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液６０部を用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン５部を用いて、８０℃で６０分間処理してコアシェル型のマイクロカプセルを得た。(低温側変色温度（黒色）：−３２℃、高温側変色温度（消色）：４９℃)

（製造例５：熱変色性マイクロカプセル顔料５：青色）
ロイコ色素として、３,６-ビスジフェニルアミノ-フルオラン１質量部（以下、単に「部」という）、顕色剤として、ビスフェノールＡ２部、及び変色性温度調整剤として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジラウレート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート１０部及びポリオール１０部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液６０部を用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン５部を用いて、８０℃で６０分間処理してコアシェル型のマイクロカプセルを得た。(低温側変色温度（青色）：−４５℃、高温側変色温度（消色）：５２℃)

（製造例６：熱変色性マイクロカプセル顔料６：赤色）
ロイコ色素として、ＲＥＤ５２０（山田化学工業社製）１質量部（以下、単に「部」という）、顕色剤として、ビスフェノールＡ２部、及び変色性温度調整剤として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジミリステート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート１０部及びポリオール１０部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液６０部を用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン５部を用いて、８０℃で６０分間処理してコアシェル型のマイクロカプセルを得た。(低温側変色温度（赤色）：−２０℃、高温側変色温度（消色）：５９℃)

（実施例１〜７）
（インクの処方）
上記製造例１〜６で得られた低温側変色温度が異なる熱変色性マイクロカプセル顔料（黒色、青色、青色）の平均粒子径は、０．２〜３μｍの範囲であった。上記製造例１〜６で得られた熱変色性マイクロカプセル顔料（黒色、青色、青色）を用いて、下記表１に示す配合処方（全量１００質量％）にしたがって、常法により各水性のボールペン用水性インク組成物を調製した。

（水性ボールペンの作製）
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＵＦ−２０２〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ９０ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
得られた実施例１〜７の各水性ボールペンを用いて、下記評価方法で明度の差、彩度の差の各評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。

（明度の差の評価方法）
明度値は、汎用型色差計（ＴＣ−８６００Ａ、東京電色株式会社製）等の測定装置を用いてマンセル表色系を使用し、−３０℃下での紙面（旧ＪＩＳＰ３２０１；化学パルプ１００％を原料に抄造された上質紙、坪量範囲４０〜１５７ｇ／ｍ^２、白色度７５．０％以上）上に筆記速度４．５ｍ／ｍｉｎ、ピッチ間隔０．１ｍｍで筆記した描線上を測定し、明度の差（絶対値）を求めた。

（彩度の差の測定方法）
主な性能（色濃度≒彩度）は展色で評価した。
得られた筆記具用水性インク組成物を、バーコータ（ＲＤＳ０６、株式会社安田精機製作所）を用い、クラークケント紙（連量１６０ｋｇ）に展色した。
ＪＩＳＺ８７８１に準拠するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に準拠した彩度（Ｃ^＊ａｂ）の値は、ａ^＊値及びｂ^＊値を用いて、式（ａ²＋ｂ²）^1/2で表され、その差（絶対値）を求めた。
この彩度Ｃ^＊ａｂの値は、例えば、以下の条件で測定したものであることができる：
分光測色計（ＳＣ−Ｔ（Ｐ）、スガ試験機社製）
光学条件：拡散照明８°受光ｄ８方式（正反射を除く）
光源：１２Ｖ５０Ｗハロゲンランプ
測色条件：Ｄ６５光、２°視野
測定温度：−３０℃
測定領域：５φ（３か所測定の平均）

上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜７の筆記具用水性インク組成物は、低温側変色温度での明度の差、彩度の差が判りやすく、インクの真贋を容易に判断することができる筆記具用水性インク組成物となることが判明した。

消し具等を用いて摩擦熱等により筆記描線を消色等できるボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物となる。

Claims

低温側変色温度が−３０℃以上の熱変色性マイクロカプセル顔料と、低温側変色温度が−３０℃未満の熱変色性マイクロカプセル顔料を併用することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
−３０℃を境にしたインクのマンセル表色系における明度の差の絶対値、及び、−３０℃を境にしたインクのＪＩＳＺ８７８１に準拠するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に準拠した彩度（Ｃ ^＊ａｂ）の値、ａ ^＊値及びｂ ^＊値を用いて、式（ａ ² ＋ｂ ² ） ^1/2 での彩度の差の絶対値の少なくとも１つが１以上であることを特徴とする請求項１記載の筆記具用水性インク組成物。