JP6437465B2 - 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 - Google Patents
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Description
前記感温変色性色彩記憶性材料は、従来の可逆熱変色性材料のように変色温度を境にその前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持され、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るタイプと比較して、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感熱記録材料、玩具、印刷分野等、多様な分野に適用されている。
本発明は、前記色彩記憶性効果を発現させる反応媒体となる化合物について追求し、反応媒体の選択の自由度を高め、この種の感温変色性色彩記憶性材料の利用度を更に高めることを目的とするものである。
本発明は、電子供与性呈色性有機化合物からなる成分(a)と、電子受容性化合物からなる成分(b)と、前記成分(a)と前記成分(b)との呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記式(1)で示されるエステル化合物からなる成分(c)と、を含む感温変色性色彩記憶性組成物に関する。
更には、前記感温変色性色彩記憶性組成物を内包してなる感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を要件とする。
図1において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度は矢印に沿って変化する。ここで、Aは完全消色状態に達する温度T4(以下、完全消色温度と称す)における濃度を示す点であり、Bは完全発色状態を保持できる温度T3(以下、消色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Cは完全消色状態を保持できる温度T2(以下、発色開始温度と称す)における濃度を示す点であり、Dは完全発色状態に達する温度T1(以下、完全発色温度と称す)における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記T1とT4間の温度域であり、T2とT3の間の温度域が実質変色温度域、即ち、着色状態或いは消色状態のいずれかの状態を保持できる温度域である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させるためには、完全消色温度(T4)が40℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましく、60℃以上であることがさらに好ましい。発色開始温度(T2)は0℃以下であることが好ましく、−5℃以下であることがより好ましく、−10℃以下であることがさらに好ましい。
又、各成分は各々2種以上を組み合わせて用いてもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
本発明の成分(a)、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物等が挙げられ、これらのうちフタリド化合物およびフルオラン化合物が好ましい。フタリド化合物としては、例えばジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらの中でも、フェニルインドリルアザフタリド化合物、ならびにそれらの誘導体が好ましい。また、フルオラン化合物としては、例えば、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、およびそれらの誘導体が挙げられる。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、
3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、
3−〔2−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、
3,6−ジフェニルアミノフルオラン、
3,6−ジメトキシフルオラン、
3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、
2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、
2−(2−クロロアミノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、
2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メトキシ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メトキシ−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
2−キシリジノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、
2−(3−メトキシ−4−ドデコキシスチリル)キノリン、
スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3′−オン、
2−(ジエチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−ブチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル−スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)イソベンゾフラン〕−3−オン、
2−(ジブチルアミノ)−8−(ジペンチルアミノ)−4−メチル−スピロ[5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−g)ピリミジン−5,1′(3′H)−イソベンゾフラン]−3−オン、
3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルインドール−3−イル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
4,5,6,7−テトラクロロ−3−[4−(ジメチルアミノ)−2−メチルフェニル]−3−(1−エチル−2−メチル−1H−インドール−3−イル)−1(3H)−イソベンゾフラノン、
3′,6′−ビス〔フェニル(2−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3′,6′−ビス〔フェニル(3−メチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
3′,6′−ビス〔フェニル(3−エチルフェニル)アミノ〕−スピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9′−〔9H〕キサンテン]−3−オン、
4−[2,6−ビス(2−エトキシフェニル)−4−ピリジニル]−N,N−ジメチルベンゼンアミン、
2−(4′−ジメチルアミノフェニル)−4−メトキシ−キナゾリン、
4,4′−(エチレンジオキシ)−ビス〔2−(4−ジエチルアミノフェニル)キナゾリン〕
フェノール、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ジメチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,7−ジメチルオクタン、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ペプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−デカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン
Xは水素原子、炭素数1乃至3のアルキル基、炭素数1又は2のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基のいずれかを示す。
Yは水素原子、メチル基のいずれかを示し、好ましくは水素原子を示す。
Zは水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数1又は2のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基のいずれかを示し、より好ましくは、水素原子を示す。
なお、平均粒子径、粒度分布の測定は、例えばレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置〔(株)堀場製作所製;LA−300〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径(メジアン径)を体積基準で算出することにより決定することができる。
マイクロカプセル顔料の平均粒子径が50μm以下であることにより、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性を維持することができる。
また、平均粒子径が0.1μm以上であることにより、高濃度の発色性を示すことができる。
インキ組成物をボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、剪断減粘性インキ組成物を充填したインキ収容管の先端部にボールを装着したボールペンチップが連通しており、インキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物(液栓)が密接しているボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペンを例示できる。
ボールペンチップとして、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
更に、液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
(1)玩具類
人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、および靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具および乗物、動物、植物、建築物、および食品等を模した玩具等、
(2)衣類
Tシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、およびスキーウェア等の被服、靴や靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、およびふろしき等の布製身の回り品、手袋、ネクタイ、帽子等、
(3)屋内装飾品
絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、額縁、造花、写真立て等、
(4)家具
布団、枕、マットレス等の寝具、照明器具および冷暖房器具等、
(5)装飾品
指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、およびスカーフ等時計、眼鏡等、
(6)文房具類
筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、粘着テープ等、
(7)日用品
口紅、アイシャドー、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、歯ブラシ等、
(8)台所用品
コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等、
(9)その他
カレンダー、ラベル、カード、記録材、および偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、コースター、楽器、カイロ、蓄冷剤、財布等の袋物、傘、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、および教習具等。
各実施例における感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包したマイクロカプセル顔料の製造方法、変色温度の測定方法、ヒステリシス特性について説明する。
なお、実施例中の部は質量部を表す。
実施例1
感温変色性色彩記憶性組成物の調製方法
成分(a)として、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1部、成分(b)として、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン2部、及び成分(c)として、4−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル(化合物5)50部からなる三成分を混合し、加温して均質に溶解して感温変色性色彩記憶性組成物を得た。
前記感温変色性色彩記憶性組成物は青色から無色に変色するものであった。
前記感温変色性色彩記憶性組成物を内径1mm、長さ78mmの透明ガラス製毛細管に、毛細管底部から約10mmの高さまで封入し、測定試料を得た。
前記測定試料の感温変色性色彩記憶性組成物を封入した部分全体を透明熱媒体の中に浸漬し、透明熱媒体の温度を変化させながら、感温変色性色彩記憶性組成物の変色状態を目視で観察して、T1(完全発色温度)、T2(発色開始温度)、T3(消色開始温度)、T4(完全消色温度)を測定し、TH〔T1とT2の中間の温度(T1+T2)/2〕、TG〔T3とT4の中間の温度(T3+T4)/2〕、ΔH(ヒステリシス幅TG−TH)を求めた。
前記感温変色性色彩記憶性組成物はT1:14℃、T2:18℃、T3:57℃、T4:61℃、TH:16℃、TG:59℃、ΔH:43℃のヒステリシス特性を示した。
感温変色性色彩記憶性組成物の成分(a)、成分(c)と各成分の配合量を、以下の表に記載した内容に変更した以外は実施例1と同一方法で、実施例2〜6の感温変色性色彩記憶性組成物を調製し、実施例1と同様にして変色温度を測定した。
Pは3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリドであり、
Qは1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオランであり、
Rは2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオランであり、
Sは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンである。
感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製方法
成分(a)として、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド1部、成分(b)として、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5部、成分(c)として、4−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル(化合物5)45部及びカプリン酸セチル5部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を混合し、均一に加温溶解し、さらに壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー20部、酢酸エチル40部を混合した溶液を15%ゼラチン水溶液100部中に投入し、微小滴になるように乳化分散させた。前記分散液を70℃で約1時間攪拌を続けた後、水溶性アミン化合物(三菱化学株式会社製、商品名:jERキュアU、エポキシ樹脂のアミン付加物)2部を水23部に溶解させた水溶液を攪拌しながら徐々に添加し、さらに液温を90℃に保って約3時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料の懸濁液から、遠心分離により感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離し、青色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た(平均粒子径2.0μm)。
前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料40部を、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン50部、レベリング剤1部、消泡剤1部、粘度調整剤0.5部、及び水7.5部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させて感温変色性色彩記憶性インキ組成物を調製した。
前記インキ組成物を用いて上質紙にベタ柄をスクリーン印刷して測定試料を得た。
前記測定試料を色差計(TC−3600型色差計、東京電色株式会社製)の測定部分にセットし、試料部分を2℃/分の速度で昇温、降温させ、各温度における色濃度として明度値を測定し、色濃度−温度曲線を作成した。前記色濃度−温度曲線よりT1、T2、T3、T4、TH〔T1とT2の中間の温度(T1+T2)/2〕、TG〔T3とT4の中間の温度(T3+T4)/2〕、ΔH(ヒステリシス幅TG−TH)を求めた。
前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料はT1:−16℃、T2:0℃、T3:43℃、T4:59℃、TH:−8℃、TG:51℃、ΔH:59℃のヒステリシス特性を示した。
マイクロカプセルに内包させる感温変色性色彩記憶性組成物の(a)成分を1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン2.0部、(c)成分を4−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル(化合物5)50部及びラウリン酸ステアリル5部に変更した以外は、実施例7と同一の方法により感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を調製し、ピンク色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た(平均粒子径1.8μm)。
前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料はT1:−18℃、T2:0℃、T3:36℃、T4:56℃、TH:−9℃、TG:46℃、ΔH:55℃のヒステリシス特性を示した。
マイクロカプセルに内包させる感温変色性色彩記憶性組成物の(c)成分を4−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル(化合物29)50部及びカプリン酸ステアリル5部に変更した以外は、実施例7と同一の方法により感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を調製し、青色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た(平均粒子径2.2μm)。
前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料はT1:−23℃、T2:−13℃、T3:36℃、T4:52℃、TH:−18℃、TG:44℃、ΔH:62℃のヒステリシス特性を示した。
実施例7で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料27部(予め−16℃以下に冷却して青色に発色させたもの)を、サクシノグリカン(剪断減粘性付与剤)0.3部、糖混合物〔三和澱粉工業(株)製、商品名:サンデック70〕3.0部、リン酸エステル界面活性剤0.5部、防黴剤0.1部、トリエタノールアミン1.0部、及び水68.1部ビヒクルに均一に分散させてインキ組成物Aを調製した。
前記インキ組成物Aをポリプロピレン製パイプからなるインキ組成物収容管に吸引充填し、接続部材(樹脂製ホルダー)を介して0.5mmステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体組成物(液栓)を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒内に組み込み、筆記具(出没式ボールペン)を得た。
なお、前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構(スライド機構)の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。
なお、軸筒後端部には、SEBS樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップの先端を出没させた状態で紙面に筆記して青色の文字(筆跡)を形成した。
前記筆跡は、軸筒後端部に設けたSEBS樹脂製の摩擦部材を用いて摩擦すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−16℃以下の温度に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
実施例7で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料27部(予め−16℃以下に冷却して青色に発色させたもの)を、キサンタンガム(剪断減粘性付与剤)0.33部、尿素10.0部、グリセリン10部、ノニオン性界面活性剤0.6部、変性シリコーン含有消泡剤0.1部、防黴剤0.2部、及び水51.77部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させてインキ組成物Bを調製した。
前記インキ組成物Bをポリプロピレン製パイプに吸引充填し、接続部材(樹脂製ホルダー)を介して0.5mmステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体組成物(液栓)を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めて筆記具(ボールペン)を得た。
なお、前記後軸筒後部には、SEBS樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
前記筆記具を用いて紙面に筆記して青色の文字(筆跡)を形成した。
前記筆跡は、室温(25℃)では青色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−16℃以下の温度に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
実施例8で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料25部(予め−18℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの)、ヒドロキシエチルセルロース0.5部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール(株)製、商品名:ソルスパース43000〕0.2部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業(株)製、商品名:ホクサイドR−150、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンと5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンの混合物〕1.0部、ポリビニルアルコール0.5部、グリセリン25.0部、消泡剤0.02部、及び水47.78部を混合してインキ組成物Cを得た。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ組成物吸蔵体内に前記インキ組成物Cを含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、接続部材を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体(砲弾型)と接続状態に組み立て、キャップを装着して筆記具(マーキングペン)を得た。
前記軸筒後端部には、SEBS樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
前記筆跡は、室温(25℃)ではピンク色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて−18℃以下の温度に冷却すると、再び文字がピンク色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
実施例7で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料2.5部及び非熱変色性蛍光ピンク色顔料1.5部を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂12.5部、キシレン38.3部、酢酸ブチル45部、及び粘度調整剤0.2部からなる油性インキビヒクルに分散させて塗料Dを調製した。
前記塗料Dを−16℃以下の温度に冷却して紫色に変色させた後、家庭用電気コードのプラグ部分(白色)にスプレー塗装して可逆熱変色層を設け、感温変色性色彩記憶性プラグを得た。
前記プラグは室温(25℃)で紫色を呈しているが、加温により59℃以上の温度でピンク色となった。この変色状態から冷却すると、−16℃以下の温度で再び紫色となった。
前記感温変色性色彩記憶性プラグは、59℃以上の温度でピンク色になると−16℃以下の温度に冷却されない限りピンク色の変色状態を保持することができるため、プラグが異常過熱状態となり、59℃以上の高温域に達した場合の温度履歴を目視により検知できた。
実施例7で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料(予め−16℃以下に冷却して青色に発色させたもの)30部をアクリル性樹脂エマルジョン(固形分45%)60部、粘度調整剤1部、消泡剤0.2部、及び水8.8部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させてインキ組成物Eを調製した。
前記インキ組成物Eを用いて白地のTシャツ(綿製)に、100メッシュのスクリーン版で多数の星のパターンをスクリーン印刷して感温変色性色彩記憶性Tシャツを得た。
前記Tシャツは室温(25℃)では多数の青色の星柄が視認され、体温や環境温度では変化しないが、59℃以上に加熱すると星柄部分が無色となり、−16℃以下に冷却すると再び青色の星柄が視認された。
前記Tシャツの星柄の一部をアイロン等による加温で消色させて、任意の星のみを消色させたり、任意の星で文字やパターンを形成し、Tシャツの柄を任意に変化させることができた。
また、その変色状態を室温温度域で保持させることができ、全体を59℃以上に加温して星柄部分を全面消色させた後、−16℃以下に冷却して星柄全面を発色させ、再び前記のように任意の柄を形成することができた。
実施例8で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料5部、分散剤1部、非熱変色性青色顔料0.1部、及びポリプロピレンホモポリマー93.9部をエクストルーダーにて180℃で溶融混合してペレットFを得た。
前記ペレットFを用いて、射出成形機にて葡萄の形の置物を成形した。
前記置物は−18℃以下に冷却した後、室温(25℃)では紫色を呈しているが、加温により56℃以上の温度で青色になった。この状態から冷却すると−18℃以下の温度で再び紫色になった。
実施例9で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料20部(予め−23℃以下に冷却して青色に発色させたもの)を、アクリル性樹脂エマルジョン(固形分40%)78.0部、及び消泡剤2.0部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させてインキ組成物Gを調製した。
上質紙上に非熱変色性インキを用いて印刷された商品券に、前記インキ組成物Gを用いてグラビア印刷により偽造判別マークを印刷した。
前記偽造判別マークは室温(25℃)では青色を呈しており、体温や環境温度では色変化しないが、52℃以上に加熱すると無色となり、−23℃以下に冷却すると再び青色となった。
前記商品券の偽造判別マークは室温温度域では青色を呈して色変化しないため、偽造判別マークであることを識別できないが、52℃以上に加熱すると無色となることから、偽造防止機能を有していた。
T2 発色開始温度
T3 消色開始温度
T4 完全消色温度
ΔH ヒステリシス幅
Claims (9)
- 電子供与性呈色性有機化合物からなる成分(a)と、電子受容性化合物からなる成分(b)と、前記成分(a)と前記成分(b)との呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記式(1)で示されるエステル化合物からなる成分(c)と、を含んでなることを特徴とする、感温変色性色彩記憶性組成物。
- 前記式(1)で表されるエステル化合物において、Rは炭素数4乃至14のアルキル基、炭素数6乃至16の脂肪族アシル基のいずれかを示し、Xは水素原子、メチル基、メトキシ基のいずれかを示し、Yは水素原子を示し、Zは水素原子、メチル基、メトキシ基のいずれかを示す、請求項1に記載の組成物。
- 前記成分(a)が、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物からなる群より選ばれる化合物である、請求項1にまたは2に記載の組成物。
- ヒステレシス幅ΔHが、8℃乃至80℃である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物を内包してなることを特徴とする、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。
- 請求項5に記載のマイクロカプセル顔料と、ビヒクルと、を含んでなることを特徴とする、インキ組成物。
- 請求項6に記載のインキ組成物を収容した軸筒及び前記軸筒内の前記インキ組成物を導出するペン体を備えてなることを特徴とする、筆記具。
- 摩擦部材をさらに備えてなる、請求項7に記載の筆記具。
- 請求項7または8に記載の筆記具と、摩擦体とを備えてなることを特徴とする筆記具セット。
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