KR102438034B1 - 감온 변색성 조성물, 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐 및 이를 이용한 시간-온도 지시계 - Google Patents

감온 변색성 조성물, 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐 및 이를 이용한 시간-온도 지시계 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변색 온도 조절제, 류코 염료, 및 현색제를 포함하는 감온 변색성 조성물, 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐 및 이를 이용한 시간-온도 지시계에 관한 것이다.
Figure 112019122794098-pat00023
(1)
상기 화학식 1에서,
X는 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환의 C1-C4 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C4 알콕시이며;
여기서 치환기는 할로겐 원소, 히드록시, C1-C2 알킬, 및 C1-C2 알콕시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
m은 1 내지 3의 자연수이며; 및
n은 1 내지 20의 자연수이다.

Description

감온 변색성 조성물, 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐 및 이를 이용한 시간-온도 지시계{Thermochromic Composition, Thermochromic Microcapsule having the Same and Time-Temperature Indicator Using the Same}
본 발명은 감온 변색성 조성물, 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐 및 이를 이용한 시간-온도 지시계에 관한 것으로, 구체적으로 소정의 감온 변색 조성물을 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐을 이용하여 열 민감성 제품의 열 이력을 모니터링하고 이에 따라 품질의 실효 또는 악화 여부를 색 변화로 표시하는 시간-온도 지시계에 관한 것이다.
온도에 매우 민감한 일부 물품, 예컨대 대부분의 백신, 생물학적 생산물, 생활성 샘플, 일부 약물 등뿐만 아니라 신선한 음식, 예컨대 우유, 유제품, 고기, 생선 등은 저온에서 저장되고 이송될 필요가 있다. 오랜 기간 동안 유효기간, 품질보증기간, 신선보전기간을 라벨링하는 것이 이러한 물품/생산물, 특히 약물 또는 음식의 안전성을 확보하는 주요 방법이다. 그러나, 이러한 방법은 저온에서 저장 및 이송되어야 할 필요가 있는 그러한 약물 또는 음식이 저장 및 이송 안전 온도를 넘어서는 온도에 과도하게 장기간 노출되어 왔는지에 대해 거의 제시할 수 없다.
따라서, 저온 저장이 필요한 열 민감성 물품, 예컨대 신선한 음식, 백신, 생활성 샘플 등의 안정성을 확보하기 위하여, 저장 및 이송 안전 온도가 초과되어 온도 및 이송 중에 실효 또는 악화되거나 활성을 상실하였는지 여부를 정확하고 단순하며 저렴한 방법으로 확인할 필요성이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
이에, 본 발명의 목적은 색농도-온도 곡선에 관하여 히스테리시스 특성을 나타내는 감온 변색성 조성물 및 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 감온 변색성 마이크로캡슐을 이용하여 열 민감성 제품의 열 이력을 모니터링하고 이에 따라 품질의 실효 또는 악화 여부를 색 변화로 표시하는 시간-온도 지시계를 제공하는 것이다.
본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 변색 온도 조절제, 류코 염료, 및 현색제를 포함하는 감온 변색성 조성물을 제공한다.
Figure 112019122794098-pat00001
(1)
상기 화학식 1에서,
X는 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환의 C1-C4 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C4 알콕시이며;
여기서 치환기는 할로겐 원소, 히드록시, C1-C2 알킬, 및 C1-C2 알콕시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
m은 1 내지 3의 자연수이며; 및
n은 1 내지 20의 자연수이다.
상세하게는,
상기 X는 수소, 메틸, 메톡시, 또는 할로겐 원소이며;
m은 1이고; 및
n은 5 내지 15의 자연수인 것을 특징으로 하는 감온 변색성 조성물.
상기 현색제는 하기 화학식 2 내지 4로 표현되는 화합물 하나 또는 둘 이상으로 이루어질 수 있다.
Figure 112019122794098-pat00002
(2)
Figure 112019122794098-pat00003
(3)
Figure 112019122794098-pat00004
(4)
상기 식에서,
R1, R2 R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원소, 또는 C1-C3 알킬이고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 C1-C3 알킬이며;
Y, Z 및 W는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-C3 알킬, 또는 C1-C3 알콕시이다.
상기 R1, R2 R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 수소, C1-C2 알킬이고;
R6 및 R7은 각각 수소, C1-C2 알킬이며; 및,
Y, Z 및 W는 각각 독립적으로 히드록시일 수 있다.
상기 감온 변색성 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 변색 온도 조절제는 1 내지 99 중량부, 상기 류코 염료는 1 내지 15 중량부 및 현색제는 1 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 류코 염료와 현색제는 중량비를 기준으로 1 : 1 내지 1 : 5일 수 있다.
본 발명은, 또한 상기 감온 변색성 조성물을 미립자의 형태로 포함하는 코어부; 및
상기 코어부를 둘러싸는 쉘부;를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐을 제공한다.
상기 감온 변색성 마이크로캡슐은
색농도-온도 곡선에 관하여 히스테리시스 특성을 나타내어 발색 상태에 있어서 온도가 상승하는 과정에서는 온도(t2)에 도달하면 소색하기 시작하고, 온도(t2)보다 높은 온도(t3)에서 완전히 소색하며, 온도(t3) 이상의 온도에서 완전히 소색 상태가 되고, 소색 상태에 있어서 온도가 하강하는 과정에서는, 상기 온도(t2)보다 낮은 온도(t1)에서 도달한 상태에서 △T 시간 경과 후 발색하기 시작할 수 있다.
상기 t1는 -20 내지 0℃이고, t2는 20 내지 30℃이고, t3는 40 내지 50℃일 수 있다.
상기 색농도-온도 곡선에 관하여 50 내지 70의 히스테리시스 폭(△H')을 나타낼 수 있다.
상기 △T는 1 내지 30 시간일 수 있다.
상기 감온 변색성 마이크로 캡슐 총 중량을 기준으로 상기 감온 변색성 조성물은 6 내지 98 중량부 일 수 있다.
상기 감온 변색성 마이크로 캡슐의 평균 입경은 0.1 내지 21 ㎛일 수 있다.
본 발명은, 또한 상기 감온 변색성 마이크로캡슐을 이용하여 열 민감성 제품의 열 이력을 색 변화로 표시하는 시간-온도지시계를 제공한다.
상기 시간-온도지시계는 필름 또는 스티커 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 감온 변색성 마이크로캡슐은 소정의 감온 변색 조성물을 포함하여 색농도-온도 곡선에 관하여 히스테리시스 특성을 나타내므로 이를 이용하여 정확하고 간단하며 저렴한 비용으로 열 민감성 제품의 열 이력을 색 변화로 표시할 수 있는 시간-온도 지시계를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 감온 변색성 마이크로캡슐은, 경우에 따라 특정 현색제의 조합을 포함하거나 입도 사이즈를 조절할 수 있으므로 이를 이용하여 좀 더 우수한 특성을 가지는 시간-온도 지시계를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 시간-온도 지시계는 필름 또는 스티커 등의 얇은 막 형태로 제조가 가능하므로 부피를 최소화할 수 있어 간단하면서도 손쉽게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 감온 변색성 마이크로캡슐을 나타낸 단면도다;
도 2은 본 발명에 따른 감온 변색성 마이크로캡슐의 히스테리시스 곡선이다;
도 3는 실시예 1에서 합성된 변색 온도 조절제 A-1의 DSC 그래프이다;
도 4은 실시예 1에서 합성된 변색 온도 조절제 A-1의 H-NMR 결과이다; 및
도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 감온 변색성 마이크로 캡슐의 -18℃에서 시간에 따른 발색 양상을 나타낸 결과이다.
감온 변색성 조성물
본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 변색 온도 조절제, 류코 염료, 및 현색제를 포함하는 감온 변색성 조성물을 제공한다.
Figure 112019122794098-pat00005
(1)
상기 화학식 1에서,
X는 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환의 C1-C4 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 C1-C4 알콕시이며;
여기서 치환기는 할로겐 원소, 히드록시, C1-C2 알킬, 및 C1-C2 알콕시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
m은 1 내지 3의 자연수이며; 및
n은 1 내지 20의 자연수이다.
본 발명에서 "변색"은 색의 색상, 채도 및 명도 중 적어도 하나가 변화하는 것으로서, 색상이 무색으로 변화하는 것, 즉 소색 및 소거의 개념을 포함한다. 이때, "소색" 및 "소거"는 색상을 전혀 인식할 수 없는 무색뿐만 아니라, 색상을 진하지 않게 하는 것이나 무색에 가까운 상태로 하는 것도 포함한다.
본 발명에서 "변색 온도 조절제"는 류코 염료와 현색제의 정색 반응 온도를 제어하는 물질로, 감온 변색성 조성물의 변색 온도를 결정한다.
본 발명에서 "알킬"은 지방족 탄화수소 그룹이다. 상기 알킬은 어떠한 알켄이나 알킨 부위를 포함하고 있지 않음을 의미하는 "포화 알킬(saturated alkyl)"과, 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 부위를 포함하고 있음을 의미하는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)"을 모두 포함하는 개념으로 사용되고 있으며, 상세하게는 "포화 알킬"일 수 있다. 상기 알킬은 분지형, 직쇄형 또는 환형을 포함할 수 있고, 또한 구조 이성질체를 포함하므로, 예를 들어, C3 알킬의 경우, 프로필, 이소 프로필을 의미한다.
본 발명에서 "알콕시"는 산소 연결(-O-)을 통해 결합된 상기 기재된 바와 같은 알킬기이다.
본 발명에서 "할로겐 원소"는 주기율표의 17족에 속하는 원소들로, 상세하게는 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드일 수 있다.
기타 용어들은 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 이해되는 의미로서 해석될 수 있다.
(a) 변색 온도 조절제
본 발명에 따른 감온 변색성 조성물은 변색 온도 조절제를 포함하여 가열-냉각 사이클에 따라 발색-소색을 가역적으로 할 수 있으며, 변색 온도 조절제, 류코 염료 및 현색제의 반응을 통해 변색된다.
구체적으로, 상기 화학식 (1)의 변색 온도 조절제는 상온에서 결정상, 즉, 고상으로 존재하며 가열하면 액상으로 상전이한다. 이에, 상기 화학식 (1)의 변색 온도 조절제가 Tc(결정화 온도)의 고상에서 류코 염료 및 현색제와 혼합되면 류코 염료는 현색제와 정색 반응하여 발색된다. 또한, 상기 화학식 1의 변색 온도 조절제가 Tm(용융 온도)에서 용융되면, 류코 염료와 현색제의 정색 반응이 상기 변색 온도 조절제의 의해 차단되어 류코 염료는 소색되므로 감온 변색성 조성물은 액상에서 소색된다.
본 발명에서 화학식 1의 변색 온도 조절제의 Tc(결정화 온도)는 15 내지 35℃고, Tm(용융 온도)은 60 내지 80℃이다. 따라서, 상기 화학식 (1)의 변색 온도 조절제를 포함하는 본 발명의 감온 변색성 조성물은 하기 수학식 (1)로 표시되는 히스테리시스 폭(hysteresis width, △H)이 약 25 내지 65℃ 로 상당히 넓은 범위를 가진다.
이러한 변색 온도 조절제의 히스테리시스 폭은 하기 수학식 1로 표시된다.
Figure 112019122794098-pat00006
(수학식 1)
상기 식에서, Tc은 상기 변색 온도 조절제의 결정화 온도이고, Tm는 상기 변색 온도 조절제의 용융 온도 즉, 녹는점이다.
본 발명에 따른 감온 변색성 조성물는 히스테리시스 폭이 넓은 변색 온도 조절제로 인해 넓은 변색 온도 히스테리시스 폭을 갖는다. 이 때문에, 고체 상태에서 높은 열에 의해 액체상이 되면 일반적인 왁스(wax) 물질과 달리, 쉽게 고체상으로 변하지 못한다. 따라서, 본 발명의 감온 변색성 조성물은 소색 또는 발색 상태로 변색된 후 쉽게 다른 상태로 변하지 않기 때문에, 현재 상태, 예컨대 소색 상태 또는 발색 상태를 안정적으로 유지할 수 있다.
상세하게는, 상기 X는 수소, 메틸, 메톡시, 또는 할로겐 원소이며; m은 1이고; 및 n은 5 내지 15의 자연수일 수 있다.
좀 더 상세하게는, 상기 화학식(1)의 화합물로 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물 및 (A-2)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나가 단독으로 사용되거나 또는 두 종이 혼합되어 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물 및 (A-2)로 표시되는 화합물은 중량비를 기준으로 20 : 80 내지 80 : 20의 범위에서 혼합 사용하는 경우 최적의 효과를 발휘할 수 있다.
Figure 112019122794098-pat00007
(A-1)
Figure 112019122794098-pat00008
(A-2)
상기 화학식 (1)의 화합물에서 n이 8인 (A-1) 화합물의 Tm은 약 63.19 내지 72.20℃이고, Tc는 약 22.16 내지 19.79℃이다. 상기 화학식 (1)의 화합물에서 n이 10인 (A-2)의 화합물의 Tm은 약 69.04 내지 76.18℃이고, Tc는 약 32.74 내지 26.36 ℃이다.
따라서, 상기 화학식 (A-1) 및/또는 (A-2)의 변색 온도 조절제를 포함하는 감온 변색성 조성물은 히스테리시스 폭(hysteresis width, △H)이 약 36 내지 41℃로 상당히 넓은 값을 가진다.
본 발명의 감온 변색성 조성물에서, 상기 변색 온도 조절제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 감온 변색성 조성물의 총량을 기준으로 약 1 내지 99 중량부, 구체적으로 약 60 내지 95 중량부일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 변색 온도 조절제의 함량이 지나치게 많거나 적을 경우 류코 염료와 현색제의 정색 반응 온도를 제어하기 어려워 본 발명이 의도하는 효과를 발휘할 수 없어 바람직하지 않다.
(b) 류코 염료
본 발명의 감온 변색 조성물에서, 류코 염료는 전자 공여성 화합물로서, 자연 상태에서 무색 또는 담백색(淡白色)을 나타내나, 현색제와 산화-환원 반응하면 완전한 염료의 형태가 되어 고유의 색상으로 발색한다. 이러한 류코 염료는 상기 화학식 1의 변색 온도 조절제의 물리적인 상태에 따라 발색-소색 작용을 한다. 즉, 감온 변색성 조성물에서, 상기 화학식 1의 변색 온도 조절제가 용융되면 류코 염료는 소색하고, 상기 화학식 1의 변색 온도 조절제가 고화되면, 류코 염료는 다시 발색한다.
본 발명에서 사용 가능한 류코 염료는 당업계에 일반적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 플루오란계 류코 염료, 풀루오렌계 류코 염료, 디페닐메탄 프탈리드계 류코 염료, 인돌릴 프탈리드계 류코 염료, 스피로피란계 류코 염료, 로다민 락탐계 류코 염료, 아자프탈리드계 류코 염료 등이 있다.
구체적으로, 류코 염료는 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalide, 3-[2-ethoxy-4-(N-ethylanilino)phenyl]-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluoran, 3,6-dimethoxyfluoran, 3,6-di-n-butoxyfluoran, 2-methyl-6-(N-ethyl-N-p-tolylamino)fluoran, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran, 2-methyl-6-cyclohexylaminofluoran, 2-(2-chloroamino)-6-dibutylaminofluoran, 2-(2-chloroanilino)-6-di-n-butylaminofluoran, 2-(3-trifluoromethylanilino)-6-diethylaminofluoran, 2-(N-methylanilino)-6-(N-ethyl-N-p-tolylamino)fluoran, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluoran, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 1,2-benz-6-diethylaminofluoran, 1,2-benz-6-(N-ethyl-N-isobutylamino)fluoran, 1,2-benz-6-(N-ethyl-N-isoamylamino)fluoran, 2-(3-methoxy-4-dodecoxystyryl)quinoline, spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-d)pyrimidine-5,1'(3′H)isobenzofuran]-3′-one, 2-(diethylamino)-8-(diethylamino)-4-methyl-spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-g)pyrimidine-5,1′(3′H)isobenzofuran]-3-one, 2-(di-n-butylamino)-8-(di-n-butylamino)-4-methyl-spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-g)pyrimidine-5,1′(3′H)isobenzofuran]-3-one, 2-(di-n-butylamino)-8-(diethylamino)-4-methyl-spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-g)pyrimidine-5,1′(3′H)isobenzofuran]-3-one, 2-(di-n-butylamino)-8-(N-ethyl-N-i-amylamino)-4-methyl-spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-g)pyrimidine-5,1′(3′H)isobenzofuran]-3-one, 2-(dibutylamino)-8-(dipentylamino)-4-methyl-spiro[5H-(1)benzopyrano(2,3-g)pyrimidine-5,1′(3′H)-isobenzofuran]-3-one, 3-(2-methoxy-4-dimethylaminophenyl)-3-(1-butyl-2-methylindol-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-3-(1-pentyl-2-methylindol-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 4,5,6,7-tetrachloro-3-[4-(dimethylamino)-2-methylphenyl]-3-(1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl)-1(3H)-isobenzofuranone, 3′,6′-bis[phenyl(2-methylphenyl)amino]-spiro[isobenzofuran-1(3H),9′-[9H]xanthen]-3-one, 3′,6′-bis[phenyl(3-methylphenyl)amino]-spiro[isobenzofuran-1(3H),9′-[9H]xanthen]-3-one, 3′,6′-bis[phenyl(3-ethylphenyl)amino]-spiro[isobenzofuran-1(3H),9′-[9H]xanthen]-3-one, 4-[2,6-bis(2-ethoxyphenyl)-4-pyridinyl]-N,N-dimethylbenzenamine, 2-(4′-dimethylaminophenyl)-4-methoxy-quinazoline, 4,4′-(ethylenedioxy)-bis[2-(4-diethylaminophenyl) quinazoline] 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 감온 변색 조성물에서, 류코 염료의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 감온 변색 조성물의 총량을 기준으로 1 내지 15 중량부일 수 있다. 만약, 류코 염료의 함량이 전술한 범위일 경우, 발색 농도의 저하 없이 변색성이 향상되어 발색 효율이 향상될 수 있다.
(c) 현색제
본 발명의 감온 변색 조성물에서, 현색제는 전자 수용성 화합물로서, 류코 염료와 산화-환원 반응을 통해 발색(변색)한다.
본 발명에서 사용 가능한 현색제는 당업계에 일반적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 트리아졸계, 페놀계, 비스페놀계, 방향족 카르복시산계, 지방족 카르복시산계, 티오 요소계, 인산계, 또는 이들의 에스테르, 에테르 및 금속염 등이 있다.
구체적으로, 비스페놀 S 또는 그 유도체, p-페닐 페놀, 도데실페놀, o-브로모 페놀, 페놀 수지, 프탈산, 초산, 프로피온산, 벤조산, 부틸산 포스페이트, 2-에틸헥실-애시드 포스페이트, 도데실 애시드 포스파이트, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 디페닐 티오 요소, 디-o-톨루일 요소, 2,2,2-트리클로로에탄올, 1,1,1-트리브로모-2-메틸-2-프로판올, N-3-피리딜-N'-(1-하이드록시-2,2,2-트리클로로에틸) 요소; 2-메르캅토 벤젠 티아졸, 2-(4'-모르폴리노 디티오) 벤조티아졸 등과 이들의 금속염 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 현색제는 하기 화학식 2 내지 4로 표현되는 화합물 중 하나 또는 둘 이상으로 이루어질 수 있다.
Figure 112019122794098-pat00009
(2)
Figure 112019122794098-pat00010
(3)
Figure 112019122794098-pat00011
(4)
상기 식에서,
R1, R2 R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원소, 또는 C1-C3 알킬이고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 C1-C3 알킬이며;
Y, Z 및 W는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-C3 알킬, 또는 C1-C3 알콕시이다.
구체적으로,
상기 R1, R2 R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 수소, C1-C2 알킬이고;
R6 및 R7은 각각 수소, C1-C2 알킬이며; 및,
Y, Z 및 W는 각각 독립적으로 히드록시일 수 있다.
좀 더 상세하게는, 하기 화학식 2-1 내지 4-1로 표현되는 화합물 중 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
Figure 112019122794098-pat00012
(2-1)
Figure 112019122794098-pat00013
(3-1)
Figure 112019122794098-pat00014
(4-1)
더욱 상세하게는, 상기 화학식 2-1 및 3-1로 표현되는 화합물들의 혼합물 또는 화학식 4-1로 표현되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 2-1 및 3-1로 표현되는 화합물들의 혼합물을 사용하는 경우 중량비를 기준으로 1 : 5 내지 5 : 1일 경우 발색 농도의 저하 없이 변색성이 향상되어 발색 효율이 향상될 수 있다.
본 발명의 감온 변색성 조성물에서, 현색제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 감온 변색 조성물의 총량을 기준으로 약 1 내지 40 중량부일 수 있다. 만약, 현색제의 함량이 전술한 범위일 경우, 발색 농도의 저하 없이 변색성이 향상되어 발색 효율이 향상될 수 있다.
또, 류코 염료의 함량에 대한 현색제 함량의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 류코 염료에 비해 현색제의 사용 함량이 너무 많으면, 발색시 색농도가 진한 반면, 소색시 투명해지지 않고 잔색이 남을 수 있다. 따라서, 류코 염료와 현색제 혼합 비율(류코 염료:현색제)은 1 : 1 내지 1 : 5 중량비인 것이 적절하다.
(d) 기타 첨가제
본 발명에 따른 감온 변색성 조성물은 전술한 변색 온도 조절제, 류코 염료 및 현색제 이외, 당해 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서 당업계에 알려진 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예로는 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화방지제, 비(非)감온 변색성 안료, 형광증백제, 계면활성제, 소포제, 레벨링제, 용제(예컨대, 수용성 유기 용제), 증점제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 당 기술분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있으며, 예컨대 당해 감온 변색성 조성물의 총량을 기준으로 약 0 내지 30 중량부, 구체적으로 약 0.01 내지 15 중량부일 수 있다.
본 발명의 감온 변색성 조성물은 당 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 화학식 1의 변색 온도 조절제, 류코 염료 및 현색제와, 필요에 따라 첨가제를 믹서(mixer)에 투입하여 균일하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이때, 가열하면서 혼합할 수 있다. 가열 온도는 한정되지 않으며, 예컨대 약 120 내지 180 ℃일 수 있다.
감온 변색성 마이크로캡슐
이하 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 감온 변색성 마이크로캡슐(10) 단면의 모식도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명은 상기 감온 변색성 조성물을 미립자의 형태로 포함하는 코어부(11); 및
상기 코어부를 둘러싸는 쉘부(12);를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐(10)을 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 감온 변색성 조성물은 약 25 내지 65℃의 변색 온도 히스테리시스 폭(△H)을 갖는다. 이와 같은 넓은 변색 온도 히스테리시스(△H)로 변색 전후의 발색 또는 소색 상태를 각각 유지할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 감온 변색성 조성물은 약 60 내지 80℃의 온도로 가열하여 소색한 다음, 온도를 낮춰 약 15 내지 35℃의 온도에 도달하면 다시 발색된다.
이에 대해, 본 발명의 발명자들은 상기 감온 변색성 조성물을 코어부로 포함하여 마이크로 캡슐화할 경우, 후술한 바와 같이 전술한 감온 변색성 조성물 자체의 발색 온도 범위보다 낮은 온도, 예컨대 약 - 20 내지 0℃의 온도로 낮춰야만 원래의 색으로 돌아가는 것을 확인하였다.
도 2는 본 발명에 따른 감온 변색성 마이크로캡슐(10)의 색농도-온도 곡선이다.
도 2를 참조하면, 상기 감온 변색성 마이크로캡슐(10)은,
색농도-온도 곡선에 관하여 히스테리시스 특성을 나타내어 발색 상태에 있어서 온도가 상승하는 과정에서는 온도(t2)에 도달하면 소색하기 시작하고, 온도(t2)보다 높은 온도(t3)에서 완전히 소색하며, 온도(t3) 이상의 온도에서 완전히 소색 상태가 되고, 소색 상태에 있어서 온도가 하강하는 과정에서는, 상기 온도(t2)보다 낮은 온도(t1)에서 도달한 상태에서 △T 시간 경과 후 발색하기 시작한다.
구체적으로, 온도 변화에 따른 색 농도의 변화는 화살표를 따라 진행된다. 여기서, A는 소색을 개시하는 온도(t2)에서의 농도이고, B는 완전 소색 상태에 도달하는 온도(t3)에서의 농도이며, C은 t1에서 농도이나, △T 시간 경과 후 발색하기 시작한다. D는 C에 도달하여 △T 시간 경과 후 완전 발색 상태에 도달하는 온도(t1)에서의 농도를 나타낸다.
변색 온도 범위는 상기 t1와 t3 간의 온도 차이며, 착색 상태와 소색 상태의 양쪽 상태가 공존할 수 있다. 또한, 선분(EF)의 길이가 변색의 콘트라스트를 나타내는 척도이며, 선분(EF)의 중점을 통과하는 선분(HG)의 길이가 히스테리시스의 정도를 나타내는 온도폭(△H')이다. 이 △H'이 크면 변색 전후의 각 상태의 유지가 용이하게 된다.
즉, 본 발명의 발명자들은 심도 있는 연구와 실험 끝에 본 발명에 따른 감온 변색성 마이크로 캡슐의 경우 온도(t3) 이상의 온도에서 완전히 소색 후, 이보다 낮은 온도(t1)에 도달 시 즉시 발색하지 않고 장시간 방치해야 발색하는 현상을 발견하였다.
상세하게는, 상기 t1는 -20 내지 0℃이고, t2는 20 내지 30℃이고, t3는 40 내지 50℃일 수 있다. 이에, 상기 감온 변생성 마이크로캡슐은 색농도-온도 곡선에 관하여 50 내지 70의 히스테리시스 폭(△H')를 나타낸다. 상기 온도 범위는 본 발명에 따른 감온 변색성 마이크로캡슐을 사용하는 경우 확인한 값으로 이를 벗어나는 경우 본 발명이 의도하는 효과를 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 감온 변색성 조성물을 코어부로 포함하여 마이크로 캡슐화할 경우, 전술한 감온 변색성 조성물 자체의 발색 온도 범위보다 낮은 온도, 예컨대 약 -20 내지 0℃의 온도로 낮추고 △T 시간, 즉 1 내지 30 시간으로 경과 후 발색이 시작되어 원래의 색으로 돌아가는 것이다.
이로 인해 본 발명에 따른 감온 변색성 마이크로캡슐이 고온(t2 이상)에 노출되었음을 나타내는데 도움을 줄 뿐만 아니라, 저온에서 충분한 시간 동안 냉동 보관되었는지 이력을 제시할 수 있다.
도 1을 다시 참고하면, 감온 변색성 마이크로캡슐(10)은 감온 변색성 조성물이 쉘부(12)에 의해 독립적으로 폐쇄된 미립자 형태로 캡슐화된 것으로, 수지 성형체, 인쇄물, 잉크, 도료, 포장 재료, 섬유, 기록 재료 등에 감온 변색성을 부여할 수 있고, 착색제로도 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 감온 변색성 마이크로캡슐이 도료, 잉크 또는 합성 수지 중에 적용되더라도, 감온 변색성 조성물이 쉘부에 의해 캡슐화되어 보호받고 있기 때문에, 도료, 잉크 또는 합성 수지 내 다른 성분, 예컨대 유기 용제, 계면활성제, 첨가제 등이 감온 변색성 조성물의 변색 기능에 미치는 영향을 최소화할 수 있다.
본 발명의 감온 변색성 마이크로캡슐에서, 코어부(11)는 감온 변색성 조성물로 된 미립자를 포함한다. 이때, 미립자는 1개 또는 복수개일 수 있다.
상기 미립자는 감온 변색성 조성물이 수성 용제 내에서 유화 입자화되어 형성된 것으로, 이의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 0.1 내지 21 ㎛일 수 있다.
이러한 미립자의 함량, 즉, 감온 변색성 조성물의 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 감온 변색성 마이크로캡슐의 총 중량을 기준으로 약 6 내지 98 중량부, 구체적으로 약 60 내지 95 중량부일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 본 발명이 의도하는 효과를 발휘할 수 없거나, 이를 코어로 포함하는 코어쉘 구조를 형성하기 어려우므로 바람직하지 않다.
또, 상기 미립자의 표면에는 유화제층이 형성되어 있을 수 있다. 여기서, 코어부가 1개의 미립자를 포함할 경우, 상기 유화제층은 미립자와 쉘부의 계면에 존재한다. 한편, 코어부가 복수의 미립자를 포함할 경우, 유화제층은 미립자와 쉘부의 계면뿐만 아니라 미립자와 미립자 간의 계면에도 존재한다.
이러한 유화제층은 유화제로 이루어진 층이다. 유화제는 수중유형(O/W type, oil-in-water type) 에멀젼의 제조시, 감온 변색성 조성물의 표면에 배열하여, 안정한 유화입자인 마이셀(micelle)을 형성하고, 이로 인해 에멀젼 내 유화 입자가 균일하고 안정적으로 분산될 수 있다. 또한, 유화제는 감온 변색성 마이크로캡슐의 제조시 쉘부를 구성하는 성분을 정전기적 인력으로 잡아 당겨 유화 입자의 외부에 쉘부를 형성되도록 한다.
이를 위해, 본 발명에서는 유화제로 수용성 천연고분자, 수용성 합성고분자, 계면활성제, 무기 미립자 등과 같은 양친매성 물질(amphiphilic substance)을 포함한다. 예를 들어, 아리비아 검 등의 다당류; 젤라틴, 카제인 등의 단백질; 에틸렌-무수말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 스티렌-말레인산 무수물 공중합체(Styrene Maleic Anhydride copolymer, SMA), 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 모노스테아린산 소르비탄, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다.
여기서, 유화제는 쉘부를 구성하는 성분에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 쉘부의 성분이 에폭시 수지일 경우, 유화제로 아리비아 검 등과 같은 다당류나, 젤라틴, 카제인 등과 같은 단백질이 사용될 수 있다. 또 예를 들면, 쉘부의 성분이 멜라민-포름알데히드 수지일 경우, 유화제로 에틸렌-무수말레산 공중합체가 사용될 수 있다. 또 예를 들면, 쉘부의 성분이 우레탄 수지나 이소시아네이트계 화합물일 경우, 젤라틴이나 폴리비닐알코올이 사용될 수 있다.
일례에 따르면, 유화제로 스티렌-말레인산 무수물 공중합체(Styrene Maleic Anhydride copolymer, SMA)를 사용할 수 있다. 이 경우, 스티렌-말레인산 무수물 공중합체는 약 300,000 내지 400,000 g/㏖의 중량평균분자량을 갖는다.
상기 코어부에서, 유화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 감온 변색성 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.2 내지 30 중량부일 수 있다. 만약, 유화제의 함량이 전술한 범위일 경우, 마이크로캡슐의 제조시 감온 변색성 조성물은 유화제에 의해 약 0.1 내지 20 ㎛의 평균 입경을 갖는 유화 입자로 분산되고, 이때 유화 입자의 외부 표면에는 유화제에 의해 쉘부가 형성됨으로써, 약 0.1 내지 21 ㎛의 평균 입경을 갖는 감온 변색성 마이크로캡슐이 형성될 수 있다.
본 발명의 감온 변색성 마이크로캡슐에서, 쉘부(12)는 비드 또는 마이크로캡슐 분야에서 널리 사용되는 다양한 고분자 수지를 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 우레아-포름알데히드 공중합체, 멜라민-포름알데히드, 멜라민-우레아 공중합체, 멜라민-페놀 공중합체, 벤조구아나민 수지(benzoguanamine resin), 부틸화 멜라민 수지, 부틸화 우레아 수지, 멜라민-우레아-포름알데히드 공중합체 수지 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 쉘부는은 멜라민-우레아-포름알데히드 공중합체 수지일 수 있다.
본 발명의 감온 변색성 마이크로캡슐은 당 분야에서 일반적으로 알려진 마이크로캡슐화 방법에 의해 제조될 수 있으며, 마이크로캡슐화 방법의 예로는 계면 중합법(중축합, 부가중합), in Situ 중합법, 코아세르베이션법, 액 중 건조법, 분무 건조법 등이 있다.
예컨대, 감온 변색성 조성물을 유화제 수용액(유화제 농도: 약 0.1 내지 15 중량부, 구체적으로 약 1 내지 10 중량%)에 투입하여 O/W형 에멀젼을 형성한다. 이때, 에멀젼 내 액적(유화 입자)의 평균 입경은 약 0.1 내지 20 ㎛일 수 있다. 이와 별도로, 용제(예, 물)의 존재 또는 부존재하에 쉘부를 구성하는 고분자 수지의 모노머(들)와 가교제를 중합 반응시켜 쉘부용 프리폴리머를 형성한다. 이후, 상기 O/W형 에멀젼에 상기 쉘부용 프리폴리머를 투입하여 반응시키면, 감온 변색성 마이크로캡슐을 함유한 슬러리를 얻을 수 있다. 이후, 필요에 따라 여과, 원심분리 등과 같이 당 업계에 통상적으로 알려진 고액 분리 방법에 따라 감온 변색성 마이크로캡슐을 고형분으로 회수할 수 있고, 또 필요에 따라 감온 변색성 마이크로캡슐을 세척할 수도 있다.
이러한 쉘부(12)는 감온 변색성 마이크로캡슐의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 94 중량부, 구체적으로 약 5 내지 40 중량부일 수 있다.
전술한 본 발명의 감온 변색성 마이크로캡슐은 약 0.1 내지 21 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 이때, 감온 변색성 마이크로캡슐 내 코어부와 쉘부의 함량 비율은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 코어부에 대한 쉘부의 사용 비율(셀부/코어부)이 0.1~0.8 중량비율일 경우, 색 농도, 온도 변색 반응성, 압력이나 열에 대한 내구성, 가공성 등이 우수하다.
또, 감온 변색성 마이크로캡슐의 단면 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원형 단면이거나 또는 비(非)원형 단면일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 감온 변색성 마이크로캡슐은 수성 에멀젼 잉크, 용제 휘발성 건조형 잉크, 2액 경화형 에폭시 수지 잉크, 날염풀 및 자외선 경화형 잉크 등에 적용되어 감온 변색성을 부여할 수 있다. 또, 본 발명의 감온 변색성 마이크로캡슐은 폴리올레핀 등의 수지 성형체, 인쇄물, 도료, 포장 재료, 섬유, 기록 재료 등에 감온 변색성을 부여하기 위해 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 필기구 및 크레용 등과 같은 그리기 재료의 착색제로 이용될 수도 있다.
시간-온도지시계.
한편, 본 발명은 상기 감온 변색성 마이크로캡슐을 이용하여 열 민감성 제품의 열 이력을 색 변화로 표시하는 시간-온도지시계를 제공한다.
상기 시간-온도 지시계는 열 민감성 물품, 예를 들어, 백신, 생물학적 생산물, 생활성 샘플, 일부 약물 등뿐만 아니라 신선한 음식, 예컨대 우유, 유제품, 고기, 생선 등의 열 이력을 모니터링하여 상기 물품이 시간-온도 지시계의 색 변화에 의해 실효하거나 악화됐는지를 나타낼 수 있다. 즉, 상기 열 민감성 물품이 고온(t2 이상)에 노출되었음을 나타내는데 도움을 줄 뿐만 아니라, 저온(t1)에서 충분한 시간 동안 냉동 보관되었는지 이력을 제시할 수 있다.
상기 시간-온도지시계는 필름 또는 스티커 등의 얇은 막 형태로 제조가 가능하므로 부피를 최소화할 수 있어 간편하고 손쉽게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시한 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. 화합물 A-1의 합성
250 ㎖의 3구 플라스크에 2-Phenoxyethanol(3.04g, 22mmol) 및 Methylene chloride (50 ㎖)를 넣고 용해한 다음, Triethylamine(2.22g, 22mmol)을 투입한 후, 온도를 10℃로 낮췄다. 이후, 상기 플라스크에 Sebacoyl chloride (2.39g, 10mmol)을 적가한 다음, 반응 온도를 18℃를 유지하면서 Thin-Layer Chromatography(이하, 'TLC')로 반응을 확인하였다. 반응이 완료되면, 증발기(evaporator)로 유기 용매를 증류한 후, 에탄올을 투입하여 crude 생성물을 석출시켰다. 이후, 석출된 crude 생성물을 여과하고 건조하여 목적하는 화합물 A-1(2.96g)을 얻었다.
1-2. 감온 변색성 조성물의 제조
고형분 33 중량%의 감온 변색성 마이크로캡슐 200g을 제조하기 위해, 실시예 1-1에서 합성된 화합물 A-1 (38.46g), 류코 염료 (3.88g) 및 현색제(화학식 2-1(6.94g) + 화학식 3-1(3.57g))을 혼합한 다음, 140℃로 가열 및 교반하여 감온 변색성 조성물 52.85g을 제조하였다.
Figure 112019122794098-pat00015
(2-1)
Figure 112019122794098-pat00016
(3-1)
1-3. 감온 변색성 마이크로 캡슐의 제조
유화제로 5%의 SMA 수용액 100g을 준비하였다. 여기서, SMA는 스티렌-말레인산 무수물 공중합체(Styrene-maleic anhydride copolymer, SMA)이다. 이후, 상기 SMA 수용액을 90 ℃로 가열한 다음, 여기에 실시예 1-2에서 제조된 감온 변색성 조성물 52.85g을 투입한 후 호모 믹서(homomixer)를 이용하여, 4,500 rpm으로 15분간 혼합 유화하여 O/W형 유화액(액적의 평균 입경: 2.92 ㎛)을 제조하였다.
물(25.83g)에 멜라민(8.58g), 요소(1.3g) 및 가교제인 포르말린(12.91g)을 넣고 가열 및 교반하여 쉘부용 멜라민-우레아 공중합 프리폴리머 48.62g를 제조하였다.
이후, 상기 유화액을 저점도용 교반기(over head stirrer)로 이송한 다음, 여기에 상기 쉘부용 프리폴리머 48.62g을 투입하고, 8시간 동안 반응시킨 다음, 반응이 완료되면 실온까지 교반하면서 냉각하여 반응을 종료하고, 증발된 물의 양을 맞춰, 감온 변색성 마이크로 캡슐이 분산된 슬러리 200g을 제조하였다.
<실시예 2>
2-1. 화합물 A-1의 합성
실시예 1-1 화합물 A-1의 합성과 동일한 방법으로 제조하였다.
2-2. 감온 변색성 조성물의 제조
고형분 33 중량%의 감온 변색성 마이크로캡슐 200g을 제조하기 위해, 실시예 1-1에서 합성된 화합물 A-1 (38.46g), 류코 염료 (3.88g) 및 현색제(화학식 4-1(7.69)을 혼합한 다음, 140℃로 가열 및 교반하여 감온 변색성 조성물 50.03g을 제조하였다.
Figure 112019122794098-pat00017
(4-1)
2-3. 감온 변색성 마이크로 캡슐의 제조
유화제로 5%의 SMA 수용액 100g을 준비하였다. 여기서, SMA는 스티렌-말레인산 무수물 공중합체(Styrene-maleic anhydride copolymer, SMA)이다. 이후, 상기 SMA 수용액을 90℃로 가열한 다음, 여기에 실시예 2-2에서 제조된 감온 변색성 조성물 50.03g을 투입한 후 호모 믹서(homomixer)를 이용하여, 6,000 rpm으로 15분간 혼합 유화하여 O/W형 유화액(액적의 평균 입경: 2.98 ㎛)을 제조하였다.
물(25.83g)에 멜라민(8.58g), 요소(1.3g) 및 가교제인 포르말린(12.91g)을 넣고 가열 및 교반하여 쉘부용 멜라민-우레아 공중합 프리폴리머 48.62g를 제조하였다.
이후, 상기 유화액을 저점도용 교반기(over head stirrer)로 이송한 다음, 여기에 상기 쉘부용 프리폴리머 48.62g을 투입하고, 8시간 동안 반응시킨 다음, 반응이 완료되면 실온까지 교반하면서 냉각하여 반응을 종료하고, 증발된 물의 양을 맞춰, 감온 변색성 마이크로 캡슐이 분산된 슬러리 200g을 제조하였다.
<비교예 1>
1-1. 감온 변색성 조성물의 제조
실시예 1-2에서 사용된 화합물 A-1(38.46g) 대신 하기 변색 온도 조절제인 4-(Benzyloxy)phenethyl decanoate (Cas.no 848484-93-5 )(38.46g)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 감온 변색성 조성물을 제조하였다.
Figure 112019122794098-pat00018
1-2. 감온 변색성 마이크로 캡슐의 제조
실시예 1-3에서 사용된 감온 변색성 조성물 대신 비교예 1-1에서 제조된 감온 변색성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일하게 수행하여 감온 변색성 마이크로 캡슐이 분산된 슬러리를 얻었다.
<실험예 1> - 변색 온도 조절제의 열 특성 분석
본 발명에 따른 변색 온도 조절제의 열특성을 분석하기 위하여, 실시예 1-1에서 합성된 화합물에 대하여 시차주사열량분석법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 이용하여 결정화 온도 및 녹는점을 측정하였고, 분석 결과를 하기 표 1, 도 3(DSC 그래프) 및 도 4(H-NMR)에 나타내었다.
결정화 온도(TC)(℃) 녹는점(Tm)(℃) △H(℃)
실시예 1 22.16 63.39 41.23
<실험예 2> - 감온 변색성 마이크로 캡슐의 발색시간 및 온도 측정
본 발명에 따른 감온 변색성 마이크로 캡슐의 완전 발색시간 및 온도를 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 2와 비교예 1에서 각각 제조된 감온 변색성 마이크로 캡슐에 대하여 -18℃와 3℃에서 발색을 시작한 후 발색 양상 및 완전 발색시간을 측정하였고 그 결과를 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다.
-18℃ 완전 발색시간 3℃
실시예 1 24시간 발색 안 됨
실시예 2 12시간 발색 안 됨
비교예 1 2분 발색 안 됨
상기 표 2 및 도 5에 따르면, 실시예 1 및 2에 따른 마이크로 캡슐은 -18℃에 도달 후 각각 24시간, 12시간이 지나야 완전 발색되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 2에 따른 마이크로 캡슐은 -18℃에 도달한 후 2분만에 완전 발색되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> - 감온 변색성 마이크로 캡슐을 이용한 시간-온도 지시계
실시예 1과 2, 비교예 1에서 각각 제조된 마이크로 캡슐 슬러리를, #12 bar coator를 이용하여 종이 상에 코팅한 다음, 10mm * 50mm의 사이즈로 자른 후, 물에 젖지 않도록 얇은 필름(OPP, oriented polypropylene)으로 코팅하여 시편으로 이루어진 시간-온도 지시계를 준비하였다. 상기 준비된 시편을 상온의 물에 담근 후, 온도를 올려가며 시편에서 감지되는 색상의 변화를 관찰하여 소색이 시작되는 온도와 완전히 소색된 온도를 측정하였다. 이후, 상기 소색된 시편을 Chiller를 이용하여 -25℃까지 온도를 내려가며 발색이 시작되는 온도와 완전히 발색되는 온도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
발색 시작
온도(℃)		 완전 발색
온도(℃)		 소색 시작
온도(℃)		 완전 소색
온도(℃)		 △H'(℃)
실시예 1 -18 -18 26 42 60
실시예 2 -18 -18 28 42 60
비교예 1 5 - 8 40 55 73
(오차범위 ± 1~2℃)
상기 표 3에 따르면, 실시예 1 및 2에 따른 마이크로 캡슐을 이용한 시간-온도 지시계는 고온에 노출되어 완전 소색된 후 각각 발색 시작 온도 및 완전 발색 온도가 같으며, 표 2를 동시에 참고하면 발색을 시작 후 소정의 시간이 경과해야 완전 발색이 이루어지는 알 수 있다. 반면, 비교예 2에 따른 마이크로 캡슐은 5℃에서 발색이 시작되어 -18℃에 도달하여야 완전 발색되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예 1 및 2에 따른 마이크로 캡슐은 특정 고온에 노출되었음을 나타내는데 도움을 줄 뿐만 아니라, 특정 저온에서 충분한 시간 동안 냉동 보관되었는지 이력을 제시할 수 있으므로 시간-온도 지시계로서 이용될 수 있다.
10: 감온 변색성 마이크로캡슐,
11: 코어부,
12: 쉘부

Claims (15)

  1. 감온 변색성 마이크로캡슐을 이용하여 열 민감성 제품의 냉동 이력을 색 변화로 표시하는 시간-온도지시계로,
    상기 감온 변색성 마이크로캡슐은 감온 변색성 조성물 총량을 기준으로 하기 화학식 A-1로 표시되는 변색 온도 조절제 1 내지 99 중량부, 류코 염료 1 내지 15 중량부, 및 하기 화학식 2-1 내지 4-1에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 현색제 1 내지 40 중량부를 포함하는 감온 변색성 조성물을 포함하고,
    상기 감온 변색성 마이크로캡슐은 색농도-온도 곡선에 관하여 히스테리시스 특성을 나타내어 발색 상태에 있어서 온도가 상승하는 과정에서는 온도(t2)에 도달하면 소색하기 시작하고, 온도(t2)보다 높은 온도(t3)에서 완전히 소색하며, 온도(t3) 이상의 온도에서 완전히 소색상태가 되고, 소색 상태에 있어서 온도가 하강하는 과정에서는, 상기 온도(t2)보다 낮은 온도(t1)에서 도달한 상태에서 △T 시간 경과 후 발색하기 시작하며,
    상기 t1는 -20 내지 0℃이고, 상기 △T는 12 내지 30 시간인 것을 특징으로 하는 시간-온도지시계:
    Figure 112022033092184-pat00029

    Figure 112022033092184-pat00030

    Figure 112022033092184-pat00031

    Figure 112022033092184-pat00032
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 감온 변색성 마이크로캡슐은 상기 감온 변색성 조성물을 미립자의 형태로 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부를 둘러싸는 쉘부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 시간-온도지시계.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 t2는 20 내지 30℃이고, t3는 40 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 시간-온도지시계.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 색농도-온도 곡선에 관하여 50 내지 70의 히스테리시스 폭(△H')를 나타내는 것을 특징으로 하는 시간-온도지시계.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 감온 변색성 마이크로 캡슐 총 중량을 기준으로 상기 감온 변색성 조성물은 6 내지 98 중량부인 것을 특징으로 하는 시간-온도지시계.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 감온 변색성 마이크로 캡슐의 평균 입경은 0.1 내지 21 ㎛인 것을 특징으로 하는 시간-온도지시계.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 시간-온도지시계는 필름 또는 스티커 형태인 것을 특징으로 하는 시간-온도지시계.
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