KR102382505B1 - 온도 감응성 고분자를 이용한 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계 - Google Patents

온도 감응성 고분자를 이용한 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계는 온도 감응성 고분자를 이용하여 넓은 범위의 설정 온도를 가지도록 제작할 수 있다. 이에 따라, 다양한 유통 저장 과정에서 활용할 수 있다. 또한, 일정 온도가 지난 경우 가시적으로 변화하도록 제조하여 소비자가 직접 확인하기에 용이하고, 일정 온도를 벗어난 경과시간만 반영하는 특징이 있다.

Description

온도 감응성 고분자를 이용한 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계{Visual indicators of time exceeding a certain temperature using thermo sensitive polymers}
본 발명은 온도 감응성 고분자를 이용하여 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려줄 수 있는 지시계 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
식품 및 의약품의 경우, 생산부터 유통, 보관 및 최종 섭취 또는 사용에 이르기까지 적정 보관 온도를 항상 유지하는 것이 중요하다. 이러한 유통·저장중의 적정 온도 관리를 위하여 다양한 물리 화학적 원리를 기반으로 한 시간-온도 이력지시계(Time-Temperature Integrators; TTIs)가 개발되어 다양한 제품에 적용되고 있다.
유통·보관 중, 식품 및 의약품에 대한 품질변화 및 폐기처분의 주요 요인은 온도 관리 부주의가 대다수를 이루고 있다. 특히, 냉장 포장식품 및 의약품은 유통 중 적정 온도에서의 냉장 보관과 구입한 뒤 개봉 및 보관 방법에 따라 품질변화 속도에 많은 차이가 있는 것으로 밝혀졌다. 통상 식품 및 의약품에 대한 유통기간 산출은 일정한 조건에서 변동이 없는 상태(예; 5, 10, 15℃ 등 등온조건(constant temperature))에서 실시한 결과를 바탕으로 산출되지만 실제 현장에서의 유통 및 보관 온도는 내부적으로 많은 변동을 보여주고 있다. 2011년 식약처 연구사업 보고서에 따르면, 국내 식품 및 의약품 냉장창고 온도분포 추정을 보면 10℃ 이상 비율이 약 2.3%이며, 냉장유통 차량의 경우 10℃ 이상 비율이 22.2%였다고 보고하고 있다.
또한, 2007년 한국소비자원이 유통점 온도관리에 따른 식품 및 의약품의 온도 변화에 따른 품질변화 속도를 시험한 결과, 특정온도를 초과한 경우, 품질변화가 빠르게 증가하였다고 보고하고 있다. 이에 식품 및 의약품 안전 확보를 위하여 원료·제조·유통·소비에 이르는 모든 단계가 중요하며, 특히 유통·저장 중 온도관리의 중요성이 대두되고 있다.
따라서, 유통 및 저장 중 보관 관리 실태를 소비자가 직접 확인하여 안전한 제품을 구입할 수 있는 시스템이 필요하다.
한편, 현재 철 분말을 함유한 경화성 수지잉크, 이소플로필 팔미테이트와 같은 전개물질 및 백색 불투명의 마이크로포서스로 만들어진 전개매체로 구성된 특정온도경과표시기가 모니터링에 활용되고 있으나 12~13℃ 까지의 온도에 대하여만 확용할 수 있는 한계점을 가지고 있다.
대한민국 공개특허 제 10-2021-0066226호(2021.06.07)에는 감온 변색성 조성물을 이용한 시간-온도 지시계가 기재되어 있다. 대한민국 등록특허 제 10-2192043호(2020.12.10)에는 온도 감응성 고분자의 상전이 측정방법 및 측정장치가 기재되어 있다.
본 발명에서는 반응온도의 조절이 가능한 온도감응성 고분자를 이용하여 '더욱 넓은 범위의 온도를 초과한 시간'을 시각적으로 알려주는 지시계를 제공하고자 한다.
본 발명은 가시화 제제(Visualizing agent) 및 가시화 반응층(Visualization layer)을 포함하되, 상기 가시화 제제(Visualizing agent)는, '아조 기(-N=N-)를 비가역적으로 환원시키는 용액' 및 온도 감응성 고분자를 내포한 제제로서, 일정 온도에 도달하면 온도 감응성 고분자가 수축하면서 '아조 기를 비가역적으로 환원시키는 용액'이 하기 가시화 반응층으로 이동하는 것을 특징으로 하고, 상기 가시화 반응층(Visualization layer)은, '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'로 염색한 양이온교환수지가 움직이지 않도록 담체에 고정화한 것으로서, 상기 '아조 기를 비가역적으로 환원시키는 용액'과 반응하면 색이 변하는 것을 특징으로 하는 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계를 제공한다.
한편, 상기 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계에 있어서, 상기 온도 감응성 고분자는 바람직하게 Poly N-isopropylacrylamide (PNIPAAm) 또는 Poly N-acetoxylethylacrylamide) (PNAEAA)인 것이 좋다.
한편, 상기 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계에 있어서, 상기 가시화 제제는 수화젤 제형으로 제조할 수 있다.
한편, 상기 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계에 있어서, 상기 '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'는 바람직하게 8-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]-N,N-diethyl-10-phenylphenazin-10-ium-2-amine인 것이 좋다.
한편, 상기 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계에 있어서, 상기 '아조 기(-N=N-)를 비가역적으로 환원시키는 용액'은 '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'에 맞추어 사용하는 것이 좋은데, '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'로 8-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]-N,N-diethyl-10-phenylphenazin-10-ium-2-amine을 사용하는 경우에는 바람직하게 증류수 내에 14~16%(w/v)의 sodium dithionite (Na2O4S2) 또는 14~16%(w/v)의 Ascorbic acid (C6H8O6)을 함유하는 용액인 것이 좋다.
한편, 상기 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계에 있어서, 상기 양이온교환수지는, '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'에 맞추어 사용하는 것이 좋은데, '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'로 8-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]-N,N-diethyl-10-phenylphenazin-10-ium-2-amine을 사용하는 경우에는 바람직하게 Amberlite HPR 650 또는 Amberlite XAD 7HP인 것이 좋다.
한편, 상기 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계에 있어서, 상기 담체는 바람직하게 poly vinyl alcohol (PVA), Acrylamide(AAm), Sodium alginate (NaAl) 중 선택되는 어느 하나인 것이 좋다.
본 발명의 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계는 다양한 온도로 설정되도록 제조할 수 있어 넓은 범위의 유통 저장 과정에서 활용할 수 있고, 일정 온도가 지난 경우 가시적으로 변화하여 소비자가 직접 확인하기에 용이하다.
도 1은 온도 감응성 고분자의 상전이 현상 이해를 위한 도면이다. (a)는 졸-겔(sol-gel) 상전이를 보여주고, (b)는 부피 상전이를 보여준다.
도 2는 색이 변하는 유기 염료인 8-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]-N,N-diethyl-10-phenylphenazin-10-ium-2-amine (JG-B; 이하 JG-B로 기재)로 염색된 다양한 양이온교환수지의 흡착율 및 탈착율을 보여준다.
도 3은 다양한 농도의 JG-B로 염색된 양이온교환수지 (Amberlite HPR 650 또는 XAD 7HP) Bead의 JG-B 흡착량을 보여준다.
도 4의 (A)는 JG-B로 염색된 양이온교환수지(Amberlite HPR 650 또는 Amberlite XAD 7HP)를 보여주는데, 상측은 Bead형태의 양이온교환수지를 사용한 것이고, 하측은 분말 형태의 양이온교환수지를 사용한 것이다.
도 4의 (B)는 도 4의 (A)에 증류수에 넣은 경우, 15 %(w/v) sodium dithionite (SD) 및 15 %(w/v) L-ascorbic acid (AA)으로 환원시킨 경우를 보여준다.
도 5는 본 발명의 가시화 반응층을 보여준다.
도 6은 온도 및 가교제 농도에 따른 본 발명의 아크릴아마이드(AAm) 계열 가시화 반응층의 확산계수를 보여준다.
도 7은 본 발명의 아크릴아마이드(AAm) 계열 가시화 반응층이 환원제 용액에 의해 색 변화가 일어난 예시를 보여준다.
도 8은 온도 감응성 고분자 Poly N-isopropylacrylamide (PNIPAAm)의 합성 과정을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 가시화 제제(PNIPAAm-Alginate IPN 수화젤)의 온도에 따른 부피 상전이 (volume phase transition) 전환율을 보여준다.
도 10은 본 발명의 가시화 제제(PNIPAAm-Alginate IPN 수화젤)로 부피 상전이 (volume phase transition) 전, 후 차이를 보여준다.
도 11은 제작된 본 발명의 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계를 보여주고, 가시화된 반응 변화를 보여준다.
도 12는 본 발명의 AAm 계열 가시화 반응층을 이용한 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계가 굴곡진 제품에 부착된 모습을 보여준다.
본 발명은 '아조 기(-N=N-)를 비가역적으로 환원시키는 용액' 및 온도 감응성 고분자를 내포한 것을 특징으로 하는 가시화 제제(Visualizing agent)와 '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'로 염색한 양이온교환수지가 움직이지 않도록 담체에 고정화한 것을 특징으로 하는 가시화 반응층(Visualization layer)으로 이루어진 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계를 제공한다.
본 발명의 가시화 제제는 온도 감응성 고분자를 내포하여 일정 온도가 되면 상전이가 일어나, 내포된 용액을 용출하는 특징을 가진다. 또한, 본 발명의 가시화 반응층은 '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'로 염색한 양이온교환수지를 포함하여 '아조 기(-N=N-)를 비가역적으로 환원시키는 용액'과 만나게 되면 반응을 하는 특징을 가진다. 이에 따라, 본 발명의 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계는 상기 가시화 반응층과 가시화 제제를 포함하여 일정 온도를 초과하게 되면 '아조 기(-N=N-)를 비가역적으로 환원시키는 용액'이 용출되고, '아조 기(-N=N-)를 비가역적으로 환원시키는 용액'이 가시화 반응층과 만나 반응이 일어나게 된다.
또한, 상기 용출된 '아조 기(-N=N-)를 비가역적으로 환원시키는 용액'은 확산을 통해 가시화 반응층과 만나 순차적으로 반응을 하는데, 이에 따라 반응이 일어나게 되면 가시화 반응층에서 환원제 용액에 노출된 시간을 반영하게 된다. 또한, 일정 온도 이하의 온도 다시 되돌아온 경우 가시화 제제가 용출한 용액을 다시 흡수하여 더 이상 확산이 일어나지 않도록 다시 상전이가 일어난다. 따라서, 가시화 반응층에서는 일정 온도를 벗어난 경과시간만큼만 반영하게 된다. 한편, 하기 실시예에서는 상기 가시화 재재를 수화젤 제형으로 제조하여 상기의 특징들을 가지도록 제조할 수 있었다.
한편, 상기 온도 감응성 고분자는 일정 온도에서 졸-겔(sol-gel) 상전이를 통해 부피 변화가 일어나 가시화 제제에 내포시킨 용액을 용출할 수 있도록 하는 온도 감응성 고분자(참조 도 1) 중 어느 것이든 사용할 수 있는데, 바람직하게 Poly N-isopropylacrylamide (PNIPAAm) 또는 Poly N-acetoxylethylacrylamide (PNAEAA)을 사용하는 것이 좋다.
낮은 온도에서 Poly N-isopropylacrylamide (PNIPAAm)는 고분자의 극성 부분과 물 분자간의 수소결합에 의해 물에 분산되어 있고, 높은 온도에서는 소수성인 isopropyl 그룹의 탈수화가 일어나 고분자 내의 소수성 결합에 의해 응축이 일어나게 된다. 이에 따라 일정 온도를 초과하게 되면 졸-겔 상전이를 일으키고, 졸 상태에서 겔 상태로 변화할때 부피가 줄어드는 특징을 가진다. 한편, PNIPAAm을 제조할 시에 NIPAAm의 친수성기에 결합하는 화합물 (일 예로 vinylsulfonic acid (VSA)) 을 결합시키면 NIPAAm의 상전이 온도를 높일 수 있다. 반대로 NIPAAm의 소수성기에 결합하는 화합물 (일 예로 glycerol)을 결합시키면 상전이 반응 온도를 낮게 할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 다양한 상전이 온도를 가지는 가시화 제제를 제조할 수 있는데, 이는 우리 기술이 상전이 온도를 다양하게 세팅할 수 있는 것을 의미한다. 하기 실시예를 보면, VSA (vinylsulfonic acid) 및 글리세롤(glycerol)을 이용하여 5℃ 내지 50℃의 반응 온도를 가지도록 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
Poly N-acetoxylethylacrylamide (PNAEAA) 또한 상기 Poly N-isopropylacrylamide (PNIPAAm)와 같은 특징을 보이는데, 온도에 따른 상 변이 간격이 좁은 특징을 가지고 있다. PNAEAA 역시 상기 PNIPAAm와 같이, 친수성기에 결합하는 화합물 또는 소수성기에 결합하는 화합물을 선택적으로 PNAEAA에 결합시켜 상전이 온도를 다양하게 설정할 수 있다.
한편, 상기 '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'는 수용액에서 양이온을 띄어 양이온수지에 흡착될 수 있고, 아조 기(-N=N-)를 가지고 있어 환원 될 경우 시각적으로 변화가 일어나는 것을 사용할 수 있는데, 바람직하게 8-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]-N,N-diethyl-10-phenylphenazin-10-ium-2-amine (JG-B; 이하 JG-B로 기재)를 사용하는 것이 좋다.
JG-B의 산화된 형태는 녹청색을 띄고 595nm에서 최대 흡광도를 나타낸다. 또한, 환원제에 의해 환원되면, 분홍색을 띄고 550nm에서 최대 흡광도를 나타낸다. 따라서, 상기의 특징을 가진 JG-B를 사용하는 경우, 반응 전, 후 차이가 뚜렷하여 가시적으로 확인하기에 좋다.
한편, 상기 '아조 기(-N=N-)를 비가역적으로 환원시키는 용액'은 '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'에 맞추어 적합한 것을 사용하는 것이 좋은데, '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'로 JG-B를 사용하는 경우에는 바람직하게 14~16 %(w/v) sodium dithionite (SD) 또는 14~16 %(w/v) L-ascorbic acid (AA)를 사용하는 것이 좋다. 하기 실시예를 보면, 반응 전, 후 뚜렷한 색변화를 보여주는 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 양이온교환수지는 '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'를 우수하게 흡착시켜 색소 누출 현상이 안 일어나도록 하는 것이 좋고, 환원 전, 후 색변화에 도움이 되는 것을 사용하는 것이 좋은데, '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'로 JG-B를 사용하는 경우에는 바람직하게 Amberlite HPR 650 또는 Amberlite XAD 7HP을 사용하는 것이 좋다.
하기 실시예에 따르면, Amberlite HPR 650는 JG-B에 대한 흡착율이 매우 높아 지시계의 정확도 향상에 좋다. Amberlite XAD 7HP의 경우 흡착율이 준수하고, 환원 전, 후 색변화에 도움을 주어 가시적인 색변화에 우수하다.
또한, 상기 양이온교환수지는 바람직하게 분쇄하여 325μm 이하 크기의 분말로 만들어 사용하는 것이 좋다. 하기 실시예에 의하면, 325μm 이하 크기의 분말로 만들어 사용한 경우 발색이 밝아지게 되어 가시화 반응층의 반응 전, 후 차이가 뚜렷하게 된다.
한편, 상기 담체는 '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'로 염색한 양이온교환수지가 움직이지 않도록 고정화 하고, 가시화 제제에서 용출된 용액을 확산을 통해 순차적으로 흡수하는 역할을 한다. 바람직한 예시로는 PVA(poly vinyl alcohol), AAm(Acrylamide) 및 Sodium alginate (NaAl)가 있는데, 온도에 따른 부피변화가 거의 없어 지시계의 정확도가 올라가게 된다. 더욱 바람직하게는 AAm(Acrylamide)을 사용한느 것이 좋다. 하기 실시예에 따르면, AAm 계열 가시화 반응층의 경우 기계적 강도가 우수하여 굴곡이 있는 제품에 부착하여도 부스러지는 현상이 발생하지 않았다.
한편, 담체로 poly vinyl alcohol (PVA)를 사용하는 경우에는 가교제로 바람직하게 Poly acrylic acid PAA 또는 Poly Ethylene Glycol (PEG)를 사용할 수 있고, 담체로 Acrylamide (AAm)를 사용하는 경우에는 가교제로 바람직하게 N, N′- methylenebisacrylamide (MBAAm)를 사용할 수 있으며, 담체로 Sodium alginate(NaAl)를 사용하는 경우에는 가교제로 바람직하게 Agar를 사용할 수 있다. 이때 가교제의 농도를 조절하여 환원제 용액의 확산 속도를 조절할 수 있는데, 하기 실시예를 보면, 가교제의 농도가 높았을 경우 확산 속도가 빨라지는 것을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니고 그와 등가의 기술적 사상의 변형까지를 포함한다.
[실시예 1: 염료의 흡착 및 탈착 실험]
염색에 가장 좋은 양이온교환수지를 선택하기 위하여 8-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]-N,N-diethyl-10-phenylphenazin-10-ium-2-amine (JG-B; 이하 JG-B로 기재)을 증류수와 혼합하여 0.1M 농도의 염료를 만들었다. 염료를 양이온교환수지와 잘 섞고 30분간 초음파로 (VIBRACELL VCX-750) 용해하여 흡착 및 탈착 실험에 사용하였다. 각 실험마다 다른 종류의 5g 흡착제에 15mL JG-B 용액을 넣고 25 ℃ orbital shaker에서 180 rpm 조건에서 2시간동안 방치하였다. 흡착평형 후 JG-B의 농도를 측정하였고, 다음과 같은 식을 이용하여 흡착된 양을 계산하였다.
Figure 112021121436509-pat00001
여기서, C0 와 Ce 는 각각 초기와 흡착 후의 JG-B 농도(mg/mL)를 나타내는 값이다. Vi 는 흡착제에 넣은 추출액의 부피(mL), W는 흡착제의 무게(g)이다.
흡착평형 후 JG-B를 흡착한 흡착제를 증류수로 3회 세척 후, 3차 증류수 15 mL을 이용하여 탈착하였다. 탈착은 25 ℃, 2시간동안 100 rpm으로 실시하였다. 탈착 후 용액의 흡광도를 측정하여 다음과 같은 식을 이용하여 탈착한 양(qd, mg/g of adsorbent)과 탈착률(D)를 계산하였다.
Figure 112021121436509-pat00002
Figure 112021121436509-pat00003
여기서 Cd는 탈착 후의 JG-B 농도 (mg/mL), Vd 탈착 시 사용한 용매의 부피(mL), C0, Ce, Vi, 그리고 W 는 위에서 정의한 것과 같은 값이다.
상기 계산식을 이용하여 계산한 흡착 및 탈착 능력을 도 2에 나타내었다. 도 2의 결과에 따르면, 7개의 흡착제 중에서 흡착률이 가장 좋고, 탈착률이 가장 낮은 Amberlite HPR 650이 가장 적합한 양이온교환수지로 판단되었다.
한편, Amberlite XAD 7HP는 특이적인 색을 나타내어 가시적인 색 변화에 도움이 될 것으로 판단되었고, 이하 실험에서는 Amberlite HPR 650과 Amberlite XAD 7HP을 사용하여 실시하였다.
[실시예 2: JG-B로 염색한 양이온교환수지의 최적화 실험]
1) JG-B 염료의 농도 최적화
다양한 농도의 15 mL JG-B 용액을 이용하여 5 g의 bead 상태의 양이온교환수지 Amberlite HPR 650 및 Amberlite XAD 7HP를 25 ℃ orbital shaker에서 180 rpm 조건으로 2시간 동안 염색한 후, 증류수로 3회 세척하고, 증류수에서 1시간 동안 염료 누출을 측정하였다 (도 3). 이후 5 %(w/v) sodium dithionite (SD) 또는 15 %(w/v) L-ascorbic acid (AA)로 환원시킨 후 색 변화를 관찰하였다.
도 3의 결과를 보면, Bead 상태의 Amberlite HPR 650 및 Amberlite XAD 7HP의 경우, 0.1 M 이상 농도의 15 mL JG-B 용액에서는 동일한 양의 염료를 흡착하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 색변화를 관찰한 결과 농도가 높아질수록 환원에 따른 색 변화가 뚜렷하게 변하는데, 0.1 M 이상 농도의 15 mL JG-B 용액에서는 육안으로 색변화의 차이를 구분할 수 없었다. 이에 따라, JG-B의 농도를 0.1 M(70mg/L)로 최적화할 수 있었다.
2) 양이온교환수지의 크기 최적화
0.1 M의 JG-B로 염색한 Amberlite HPR 650 및 Amberlite XAD 7HP를 15 %(w/v) sodium dithionite (SD) 또는 15 %(w/v) L-ascorbic acid (AA)로 환원시킨 후 색 변화를 각각 관찰하였다. 또한, Amberlite HPR 650 및 Amberlite XAD 7HP를 분쇄기를 사용하여 325 μm 이하 크기의 분말로 만들어 실험한 경우에도 동일한 결과가 나오는지 확인하였다 (도 4).
도 4의 (A)는 JG-B로 염색된 Amberlite HPR 650 및 Amberlite XAD 7HP를 보여주는데, 상측은 양이온교환수지가 비드 형태인 경우를 보여주고, 하측은 야이온교환수지가 분말 형태인 경우를 보여준다. 또한, 도 4의 (B)는 도 3의 (A)를 각각 증류수에 넣은 경우, 15 %(w/v) sodium dithionite (SD) 및 15 %(w/v) L-ascorbic acid (AA)으로 환원시킨 경우를 보여준다.
이를 통해, 325 μm 이하 크기의 미립자 분말 형태로 분쇄하여 사용하는 경우 반응 전-후 색차이가 더욱 뚜렷하여 가시화 반응에 더욱 적합한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3: 가시화 반응층(Visualization layer) 제작]
1) 개요
JG-B로 염색한 양이온교환수지 분말을 담체에 고정화하여 가시화 반응층을 제작하였다. 또한, 다양한 온도에서 다양한 시간동안 확산에 의하여 색 변화가 나타날 수 있도록 담체의 종류, 가교제의 종류, 성분비 및 수분함량을 달리하여 가시화 반응층을 제작하였다.
도 5는 하기에서 제작한 PVA/TAA/PIER, AAm/MBAAm/PIER 및 NaAl/AG/PIER 가시화 반응층을 보여주는데, 상측에 나열된 가시화 반응층은 양이온교환수지로 Amberlite HPR 650을 사용한 경우고, 하측에 나열된 가시화 반응층은 양이온교환수지로 Amberlite XAD 7HP가 들어간 경우를 보여준다.
2) PVA/PAA/PIER 가시화 반응층(Visualization layer) 제작
Poly vinyl alcohol (PVA)를 증류수에 10 %(w/v)로 넣어 90℃에서 2시간 이상 교반하면서 녹여 PVA 수용액을 제조하였다. 가교제로 사용되는 Poly acrylic acid (PAA) 역시 일정량을 녹여 10 %(w/v)로 제조하였다. 이후 PAA용액을 PVA에 대하여 5~9%(5,6,7,8,9) 부피 비율로 첨가한다. 또한 분말상태의 양이온교환수지 (Powdered Ion Exchange Resin; PIER)를 PVA/PAA 용액에 대하여 1:8 무게비율로 첨가한 후 상온에서 2시간 이상 교반하여 준다. 이를 통해 제조된 PVA/PAA/PIER 가시화 반응층은 균일한 두께로 주조한 후 상온에서 24시간 건조하였다.
3) PVA/PEG/PIER 가시화 반응층(Visualization layer) 제작
Poly vinyl alcohol (PVA)를 증류수에 10 %(w/v)가 되도록 넣은 후, 90℃에서 2시간을 교반하면서 가교제로 Poly Ethylene Glycol (PEG 400) 10 %(w/v)을 첨가하여 PVA/PEG 용액을 제조하였다. PIER을 PVA/PEG 용액에 대하여 1:8 무게비율로 첨가하고, 상온에서 2시간 동안 교반한 후, -40 ℃에서 6시간 동결하고, 25℃에서 4시간 동안 해동시키는 물리적 가교를 유도하여 PVA/PEG/PIER 가시화 반응층을 제작하였다. 상기 동결 및 해동은 3 cycles로 진행하였으며, 제작된 가시화 반응층은 상온에서 24시간 건조하였다.
4) PVA/PAA-IPNs/PIER 가시화 반응층(Visualization layer) 제작
Poly vinyl alcohol (PVA) 수용액을 증류수에 2 wt%로 넣고 Schlenk flask를 이용하여 80℃에서 마그네틱바로 교반하면서 물중탕 하였다. 이후, PVA 용액을 실온에서 냉각시키고, Schlenk flask에 응축기를 장착하고 적절한 중량의 PAA 단량체 (PAA-IPNs)를 비율(0, 5, 10, 15 및 20 mol% of PAA-IPNs per vinyl alcohol repeating unit)에 따라 첨가하였다. 또한 분말상태의 이온교환 수지 시료 (PIER)를 PVA/PAA-IPNs 용액에 대하여 1:8 무게비율로 첨가까지 첨가하고, APS (Ammonium persulfate)를 개시제(initiator)로 1000ppm 첨가하였다. 이후 혼합용액에 질소를 이용하여 30분 퍼지(purge)시켜 산소와의 반응을 차단하였다. Schlenk flask를 밀봉하고 80 ℃의 water bath에 24시간 침지하고 생성된 중합체 용액을 유리판에 부어 가시화 반응층을 제조하였다. 이후 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
5) AAm/MBAAm/PIER 가시화 반응층(Visualization layer) 제작
아크릴아마이드 (Acrylamide, AAm)와 N, N′- methylenebisacrylamide (MBAAm) 가교제를 사용하여 AAm/MBAAm 젤 용액을 준비하였다. AAm의 총 농도는 20 %(w/v)로 고정하였고, 가교제 MBAAm의 농도는 0.01~0.2%(w/v)(0.01, 0.1, 0.2)가 되도록 제조하였다. PIER을 AAm/MBAAm 젤 용액에 대하여 1:8의 무게비율로 첨가하였다. 개시제로 APS를 최종 농도가 0.2 %(w/v)가 되도록 첨가하고, 유리판에 부은 후, 365 nm의 UV (UV lamp, Vilber Lourmat, France)를 이용하여 광중합(photo-polymerization)을 통해 가시화 반응층을 제작하였다. 이후 상온에서 24시간 건조하였다.
6) NaAl/AG/PIER 가시화 반응층(Visualization layer) 제작
Sodium alginate (NaAl)와 Agar(AG)를 사용하여 NaAl/AG 젤 용액을 만들고 PIER를 혼합하여 가시화 반응층을 제조하였다. 먼저 120 ℃에서 15분 가열하여 NaAl/AG 용액을 제조하였다. NaAl의 농도는 2 %(w/v)로 고정하고, Agar의 농도는 1.5 %(w/v)가 되도록 제조하였다. PIER을 NaAl/AG 용액에 대하여 1:8 무게비율로 첨가하였으며 제조된 NaAl/AG/PIER 혼합용액을 유리판에 부어 주조한 후, 0.1 M CaCl2 용액에 넣고 1시간 동안 고화(solidification)하여 가시화 반응층을 제작하였다. 이후 37℃ 50% RH의 항온항습기에서 1시간 건조하였다.
[실시예 4: 가교제 농도에 따른 아크릴아마이드(AAm) 계열 가시화 반응층의 확산 계수 측정 실험]
'실시예 4의 5)'에서 제작된 아크릴아마이드(AAm) 계열 가시화 반응층을 60.0×8.0×2.0mm(가로×세로×높이) 또는 30.0×15.0×2.0mm(가로×세로×높이)로 제단하였다. 이후 아크릴 재질의 틀에 고정시킨 후 환원제 용액을 전개용매로 사용하여 확산 실험을 수행하였다 (도 6, 도 7). 도 6은 온도 및 가교제 농도에 따른 아크릴아마이드(AAm) 계열 가시화 반응층의 확산계수를 나타낸다. 도 7은 본 발명의 아크릴아마이드(AAm) 계열 가시화 반응층이 환원제 용액에 의해 색 변화가 일어난 예시를 보여준다.
도 6을 보면, 가교제의 농도가 높을수록 확산계수가 커지는 것을 확인할 수 있는데, 이는 가교제 농도의 조절을 통해 환원제 용액의 확산속도를 조절할 수 있다는 것을 의미하고, 제품의 특징에 맞추어 다양한 시간을 반영하도록 지시계를 제조할 수 있다는 것을 의미한다.
[실시예 5: 가시화 제제(Visualizing agent) 제작]
1) 개요
일정 온도가 되면 가시화 반응층에 환원제 용액을 전달하고, 다시 일정 온도 이하로 내려가면 환원제 용액을 흡수할 수 있는 가시화 제제를 제작하고자 했다. 이를 위해 졸-겔 상전이 (sol-gel phase transition)를 보이는 온도 감응성 고분자 (temperature-sensitive polymers; TSP)를 합성하였다. 이후 온도 감응성 고분자를 내포한 수화젤 (가시화 제제)을 합성하였다. 이때, 가시화 제제가 다양한 상전이 반응 온도를 가지도록 vinylsulfonic acid (VSA) 및 glycerol의 조성비를 달리하여 합성하였다. VSA는 NIPAAm의 친수성기에 결합하여 상전이 반응이 일어나는 온도를 높혀주고, glycerol은 NIPAAm의 소수성기에 결합하여 상전이 반응이 일어나는 온도를 낮추는 특징을 가진다.
한편, 온도 감응성 고분자는 위상 구조 (topology)에 따라 상전이 속도를 조절할 수 있는데, 상전이가 빠를 수록 지시계의 정확도가 향상되기 때문에 상전이 속도가 빠르도록 합성방법을 고려하였다. PNIPAAm의 경우 유화중합법(emulsion polymerization)을 사용하였고, PNAEAA의 경우 중합도 200가 되도록 제조하였다.
2) 온도 감응성 고분자 Poly N-isopropylacrylamide (PNIPAAm) 합성
졸-겔 상전이를 보이는 온도 감응성 고분자 Poly N-isopropylacrylamide (PNIPAAm)를 유화중합(Emulsion polymerization)법을 이용하여 합성하였다. 합성 방법에 따른 과정을 도 8에 나타내었다. Schlenk flask에 응축기를 장착하고 0.4 g Sodium Dodecyl Sulfate (SDS)를 증류수 457~460 mL에 넣고 마그네틱바를 이용하여 1200rpm으로 교반하면서 80℃로 물중탕 용해시킨다. N-isopropylacrylamide (NIPAAm) 5 g과 가교제인 MBAAm 0.02 g을 칭량한 후, 0~3.0 mL VSA(vinilsulfonic acid sodium salt solution 25 %(w/v))를 첨가하여 용해시킨다. 이때 온도는 80 ℃로 맞추고 질소로 퍼지(purge)시켜 산소와의 반응을 차단하였다. 충분히 용해되어 투명한 액상의 형태가 되면 개시제인 10 mL APS를 넣고 충분히 분산시켜 준다. APS는 증류수 10 %(w/v)의 농도로 미리 희석시켜 사용하였다. 이후 80 ℃에서 24시간 반응시켜 온도 감응성 고분자 Poly N-isopropylacrylamide (PNIPAAm)를 합성하였다. 하기 표 1에 VSA 함량에 따른 시료명과 조성을 나타내었다.
한편, Glycerol이 들어간 PNIPAAm는 다음과 같이 제조하였다. 모노머인 NIPAAm (2 g)과 가교제인 MBAAm (30 mg)을 glycerol 0~10 ml과 함께 증류수 (글리세롤+증류수가 50ml가 되도록)에 넣고 용해시킨다. 이때, 온도는 70 ℃로 맞추고 질소를 퍼지(purge)시켜 산소와의 반응을 차단하였다. 충분히 용해되어 투명한 액상의 형태가 되면 다시 상온으로 온도를 낮춘 뒤 개시제인 APS (1 mL)를 넣고 vibrator를 통해 분산시켜 준다. 이때 APS는 물에 5 wt%의 농도로 미리 희석시켜 사용하였다. 그리고 상온에서 24 시간 동안 반응시켜 열감응성 소재를 합성하였다. 하기 표 2에 glycerol 함량에 따른 시료명과 조성을 나타내었다.
VSA가 들어간 Poly N-isopropylacrylamide (PNIPAAm) 합성 조성
Sample
designation		 Composion
NIPAAm (g) MBAAm (g) APS (mL) Water (mL) VSA (mL) SDS (g)
P-V-0 5.0 0.02 10 460.00 0.0 0.4
P-V-1 5.0 0.02 10 459.75 0.25 0.4
P-V-2 5.0 0.02 10 459.50 0.5 0.4
P-V-3 5.0 0.02 10 459.00 1.0 0.4
P-V-4 5.0 0.02 10 457.00 3.0 0.4
Glycerol이 들어간 Poly N-isopropylacrylamide (PNIPAAm) 합성 조성
Sample
designation		 Composion
NIPAAm(g) MBAAm (g) APS (mL) Water (mL) Glycerol (mL)
P-G-0 2.0 0.03 1.0 50.00 0.0
P-G-1 2.0 0.03 1.0 48.50 1.25
P-G-2 2.0 0.03 1.0 47.50 2.50
P-G-3 2.0 0.03 1.0 45.00 5.0
P-G-4 2.0 0.03 1.0 40.00 10.0
3) N-acetoxylethylacrylamide 합성
자기 교반기 (magnetic stirrer)가 있는 플라스크에 N-Hydroxyethyl acrylamide (HEAA; 5.00g, 43.43 mmol), Dichloromethane (DCM; 75mL), Potassium carbonate(K2CO3; 9.60g, 69.49 mmol) 및 acetic anhydride ((CH3CO)2O; 4.88g, 47.77 mmol)을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 실온에서 5시간 동안 계속 교반하고 반응 혼합물을 여과하였다. 여액을 감압 하에 농축하고, 잔류물을 ethyl acetate/light petroleum을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 60% 수율로 NAEAA의 무색 생성물을 얻었다(4.08g).
4) 온도 감응성 고분자 Poly N-acetoxylethylacrylamide (PNAEAA) 합성
졸-겔(sol-gel) 상전이를 보이는 온도 감응성 고분자 Poly N-acetoxylethylacrylamide (PNAEAA)는 사슬전이제(chain transfer agent; CTA)로 Ethyl cyanovaleric trithiocarbonate (ECT)를 사용하였고, AIBN(Azobisisobutyronitrile)을 개시제로 사용하였으며, N, N-dimethylformamide (DMF)를 촉매제로 사용하여 가역적 첨가-분해 연쇄이동 중합반응 (reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization; RAFT 중합 방법)을 통해 합성하였다. [NAEAA] : [ECT] : [AIBN(Azobisisobutyronitrile)] = 1000 : 5 : 1의 몰비율로 넣어 제조하였고, 중합도(DP; Degree of polymerization) 200의 PNAEAA를 합성하기 위해 전형적인 RAFT 중합 방법을 이용하였다. 먼저 Schlenk flask에 응축기를 장착하고 NAEAA(1.57 g, 9.9892 mmol), ECT(13.16 mg, 0.0499 mmol), 1,3,5-trioxane (89.98 mg, 0.9989 mmol; 내부 표준물질로 합성 후, 중합도 판정을 위해 사용) 및 AIBN (1.64mg, 0.0100 mmol)을 첨가하였다. 이때 AIBN은 3.14 g DMF(촉매제)에 미리 용해시켜 사용하였다. 플라스크 내용물을 아르곤으로 탈기한 다음, 70 ℃로 예열된 water bath에서 24시간 중합 후, 플라스크를 얼음물에 담가 중합을 정지시켰다. 합성된 PNAEAA를 냉각된 diethyl ether을 사용하여 침전시키고, 상온에서 진공 오븐을 이용하여 건조시켰다.
5) PNIPAAm-Alginate IPN 수화젤 및 PNAEAA-Alginate IPN 수화젤 합성
PNIPAAm-Alginate IPN 수화젤 합성을 위하여 플라스크에 50 mL 증류수, 0.4 g sodium alginate, 4 g NIPAAm 및 1 mL VSA(vinilsulfonic acid sodium salt solution 25%(w/v)) 또는 1 mL glycerol를 넣고 80 ℃에서 2시간 magnetic bar를 이용하여 교반하였다. 완전히 용해된 혼합용액에 1 mL '실시예 5의 2)에서 제작한 PNIPAAm'을 첨가한 후 질소 가스로 30분 동안 내부 산소를 제거하였다. 질소 가스 조건에서 0.01 g MBAAm, 0.1 g APS 및 촉매제로 1 mL의 TEMED (N, N, N′, N′- Tetramethyl ethylenediamine)를 첨가하여 입구를 밀봉하여 24시간 동안 gelation을 시켰다. 합성된 수화젤을 0.1 M CaCl2용액에서 2시간 동안 고화시킨 후, 증류수로 3회 세척하여 시료로 사용하였다.
PNAEAA-Alginate IPN 수화젤 합성을 위하여 플라스크에 50 mL 증류수, 0.4 g sodium alginate, 10g '실시예 5의 4)에서 합성된 PNAEAA'를 넣고 25 ℃에서 1시간 magnetic bar를 이용하여 교반하였다. 완전히 용해된 혼합용액을 질소 가스로 30분 동안 내부 산소를 제거하였다. 합성된 수화젤을 0.1 M CaCl2용액에서 2시간 동안 고화시킨 후, 증류수로 3회 세척하여 시료로 사용하였다
6) PNIPAAm-Alginate IPN 수화젤 및 PNAEAA-Alginate IPN 수화젤의 반응온도 및 온도에 따른 팽윤성 측정
실시예 5의 5)에서 합성된 PNIPAAm-Alginate IPN 수화젤 및 PNAEAA-Alginate IPN 수화젤을 각각 증류수에 넣은 후 UV-Vis 분광광도계를 이용하여 450 nm의 일정한 파장에서 1 ℃에서 60℃까지 온도를 증가시키면서 흡광도의 변화를 측정하였고, 이를 통해 상전이가 일어나는 온도를 알아내고자 했다.
정확도를 위해 합성된 수화젤의 건조시킨 무게를 정확히 측정하고 100 mL의 증류수에서 팽윤시킨 후 온도를 60 ℃에서 1 ℃까지 온도를 감소시키면서 일정온도에서 평형에 도달한 무게를 측정하였다. 측정 시, 시료 표면의 과량의 물을 여과지로 제거시켰으며, 이때의 팽윤율은 다음과 같은 방법으로 산출하였다.
Figure 112021121436509-pat00004
여기서 SR은 팽윤율(swelling ration), Ws는 수화된 겔의 무게 (g), 그리고 Wp는 건조된 겔의 무게를 의미한다.
이후, 상기 무게 측정결과와 팽윤율을 이용하여 온도에 따른 전환율을 계산하였다 (도 9). 도 9는 PNIPAAm-Alginate IPN 수화젤 (가시화 제제)의 온도에 따른 상전이 전환율을 보여주는데, 본 발명의 가시화제제가 다양한 상전이 온도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 9에서 TSP-05는 열감응성 고분자로 P-G-4 (표 2)를 사용한 샘플인데, 05는 5℃에서 상전이 반응을 일으키는 것을 의미한다. TSP-10은 열감응성 고분자로 P-G-3 (표 2)을 사용한 샘플인데 10은 10℃에서 상전이 반응을 일으키는 것을 의미한다. TSP-20은 열감응성 고분자로 P-G-1 (표 2)을 사용한 샘플인데 20은 20℃에서 상전이 반응을 일으키는 것을 의미한다. TSP-36.5는 열감응성 고분자로 P-V-0 (표 1)을 사용한 샘플인데 36.5는 36.5℃에서 상전이 반응을 일으키는 것을 의미한다. TSP-50은 열감음성 고분자로 P-V-4 (표 1)을 사용한 샘플인데, 50은 50℃에서 상전이 반응을 일으키는 것을 의미한다.
7) 합성된 수화젤에 환원제 용액 탑재
합성된 PNIPAAm-Alginate IPN 수화젤 또는 PNAEAA 수화젤을 증류수에서 50℃까지 가열한 후, 얼음물에 침지시키는 수축-팽창을 3회 반복하여 세척하였다. 세척된 시료들을 60 ℃ 증류수에 넣어 수축시킨 후, 각각 4 ℃의 15 %(w/v) sodium dithionite 용액 또는 15 %(w/v) L-ascorbic acid 용액에 침전시켜 각각의 환원제를 가시화 제제 (PNIPAAm-Alginate IPN 수화젤 또는 PNAEAA 수화젤) 내부로 탑재시켰다.
도 10은 PNIPAAm-Alginate IPN 수화젤에 15 %(w/v) sodium dithionite 용액을 탑재시킨 가시화 제제로 상전이(phase transition) 전, 후 차이를 보여준다.
[실시예 6: 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계 제작]
제조된 가시화 반응층(Visualization layer; VL)과 가시화 제제(Visualizing agent; VA)를 실리콘 body에 끼워 넣고 실리콘 cover로 밀봉하여 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계를 제작하였다. 또한, 실제 식품 및 의약품에 부착하기 위해 더 작은 크기로도 제작하였다.
[실시예 7: 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계의 색 변화 관찰]
실시예 6에서 제작된 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계를 특정 온도에 노출시킨 후 색 변화를 관찰하였다 (도 11).
도 11을 보면, 본 발명의 가시화 제제는 일정 온도를 초과한 상태에서 상전이를 일으켜 탑재된 환원제 용액을 가시화 반응층에 전달한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 환원제 용액을 흡수한 가시화 반응층에서는 색 변화가 발생한 것을 확인할 수 있는데, 색 변화는 특정 색 변화 측정 도구(예; 색차계 등)의 도움 없이 눈으로 확인 가능하였다.
한편, 본 발명의 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계를 굴곡이 있는 제품에 부착하여도 잘 작동하는지 시험하였다 (도 12).
도 12는 본 발명의 AAm 계열 가시화 반응층을 이용한 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계가 굴곡진 제품에 부착된 모습을 보여준다.
도 12를 보면, 굴곡진 제품에 부착되어도 환원제의 확산이 원활하게 발생하여 색 변화가 발생한 것을 확인할 수 있다. 또한, AAm 계열 가시화 반응층의 경우 기계적 강도가 우수하여 부스러지는 현상이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 가시화 제제(Visualizing agent) 및 가시화 반응층(Visualization layer)을 포함하되,
    상기 가시화 제제(Visualizing agent)는,
    '아조 기(-N=N-)를 비가역적으로 환원시키는 용액' 및 온도 감응성 고분자를 내포한 제제로서, 일정 온도에 도달하면 온도 감응성 고분자가 수축하면서 '아조 기를 비가역적으로 환원시키는 용액'이 하기 가시화 반응층으로 이동하는 것을 특징으로 하고,
    상기 가시화 반응층(Visualization layer)은,
    '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'로 염색한
    양이온교환수지가 움직이지 않도록 담체에 고정화한 것으로서, 상기 '아조 기를 비가역적으로 환원시키는 용액'과 반응하면 색이 변하는 것을 특징으로 하되,
    상기 온도 감응성 고분자는,
    Poly N-isopropylacrylamide (PNIPAAm) 또는 Poly N-acetoxylethylacrylamide (PNAEAA)이고,
    상기 가시화 제제는 상기 Poly N-isopropylacrylamide (PNIPAAm) 또는 Poly N-acetoxylethylacrylamide (PNAEAA)에 결합되는 vinylsulfonic acid (VSA) 또는 글리세롤(glycerol) 함량 변화에 따라 상전이 반응 온도가 조절되는 것을 특징으로 하는 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가시화 제제는,
    수화젤 제형인 것을 특징으로 하는 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 '수용액에서 양이온을 띄고 아조 기(-N=N-)를 가지는 유기 염료'는,
    8-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]-N,N-diethyl-10-phenylphenazin-10-ium-2-amine인 것을 특징으로 하는 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 '아조 기(-N=N-)를 비가역적으로 환원시키는 용액'은,
    증류수 내에 14~16%(w/v)의 sodium dithionite (Na2O4S2) 또는 14~16%(w/v)의 Ascorbic acid (C6H8O6)을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 양이온교환수지는,
    Amberlite HPR 650 또는 Amberlite XAD 7HP인 것을 특징으로 하는 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계
  7. 제1항에 있어서,
    상기 담체는,
    poly vinyl alcohol (PVA), Acrylamide(AAm), Sodium alginate (NaAl) 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 일정 온도를 초과한 시간을 시각적으로 알려주는 지시계.
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