KR102192043B1 - 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법 및 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치 - Google Patents

온도감응성 고분자의 상전이 측정방법 및 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법 및 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치에 관한 것으로, 특정온도에서 반응용액 내의 온도감응성 고분자가 작업전극의 표면에 충돌 또는 흡착됨으로써 발생되는 전류변화를 통하여 온도감응성 고분자의 상전이 유무 및/또는 농도를 용이하게 측정할 수 있다.

Description

온도감응성 고분자의 상전이 측정방법 및 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치{A method for measuring phase transition of temperature sensitive polymers and a device for measuring concentration}
본 발명은 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법 및 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치에 관한 것이다.
외부 자극에 의해 다양한 물리적 또는 화학적 변화가 발생하는 고분자를 자극 감응성 고분자(stimuli responsive polymers) 라고 한다. 이러한 자극 감응성 고분자는 온도, 빛, pH, 자기장 및 이온 강도 등 주위 환경의 매개 변수에 작은 변화에 응답할 수 있다. 특히, 온도 변화에 반응하는 온도 감응형 고분자는 자극의 세기 조절이 용이하다는 장점이 있어, 약학 또는 바이오 분야 등 광범위하게 응용되고 있다.
온도 감응형 고분자는 주로 UCST(upper critical solution temperature) 고분자와 LCST(lower critical solution temperature) 고분자가 있다. 이 중, LCST 고분자는 합성에 대해서 많은 연구가 수행되어 왔으나, 용매 내에서의 반응(behaviors) 에 대해서는 거의 연구된 바 없다.
용액에서 LCST 고분자의 상전이는 온도 감응형 고분자의 개발 및 설계와 관련하여 매우 중요한 특성이다. 구체적인 LCST 고분자의 상전이를 연구하기 위해서는 용액 내에서 LCST 고분자의 상전이를 위한 중요한 매개 변수인 운점온도(Tcp, cloud-point temperature) 에 대한 연구가 필요하다.
한편, 완전 혼합성 중합체(completely miscible) 및 용매의 단상 영역(single-phase region)은 운점온도(Tcp) 이하의 온도에서 존재한다. 그러나, LCST 점 이상의 온도에서, 투명하고 균질한 용액은 중합체 분자가 응집되어 2상 영역(two-phase region)의 흐린 용액으로 대체된다.
일반적으로, 비탁법(turbidimetry), 동적 광산란(DLS, dynamic light scattering), 열량 측정(calorimetry) 및 핵자기 공명 분광법(uclear magnetic resonance spectroscopy)이 LCST의 상거동(phase behavior)을 연구하는데 일반적으로 사용되어 왔다. 그 중에 온도에 따른 LCST 고분자의 상전이를 관찰하기 위해 주로 사용되는 방법은 탁도계와 DLS 이다. 상기 탁도계는 사용법이 간단하여 LCST 고분자의 상전이를 용이하게 측정할 수 있으나, 민감하지 않은 문제가 있다. 그리고, DLS는 용액 내에 존재하는 다양한 입자의 평균 크기를 측정할 수 있다. 중합체가 두 가지 형태(가용성 및 불용성 형태)로 존재할 때, Tcp 근처의 용액을 사용하는 경우, 두 가지 형태의 고분자의 평균값이 측정되기 때문에 DLS 방법은 민감하게 상전이를 측정할 수 없다.
따라서, 온도변화에 따른 LCST 고분자의 상전이를 용이하게 관찰할 수 있는 새로운 방법을 개발할 필요가 있다.
대한민국 등록특허 제10-1776110호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 온도변화에 따른 온도감응성 고분자의 상전이를 용이하게 관찰할 수 있는 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법 및 측정장치를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 실시예에서,
온도감응성 고분자와 산화환원종을 포함하는 반응 용액에 전압을 인가하여, 시간에 따른 전류변화를 측정하는 단계; 및
측정된 단위시간당 전류변화의 진폭과 기설정된 단위시간당 전류변화의 진폭을 비교하여 온도감응성 고분자의 상전이 유무를 판정하는 단계; 를 포함하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에서,
온도감응성 고분자와 산화환원종을 함유하는 반응용액이 수용되는 반응부;
반응부 내에 위치하며, 상대전극, 기준전극 및 작업전극을 포함하는 전극부; 및
온도감응성 고분자가 작업전극의 표면에 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기 변화를 측정하는 측정부; 를 포함하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법 및 장치는, 특정온도에서 반응용액 내의 온도감응성 고분자가 작업전극의 표면에 충돌 또는 흡착됨으로써 발생되는 전류변화를 통하여 온도감응성 고분자의 상전이 유무 및/또는 농도를 용이하게 측정할 수 있다.
아울러, 상기 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치는 수질의 오염정도를 측정할 수 있는 수질오염 분석방법에 적용될 수 있다.
도 1은 초미세전극 표면에서의 산화환원종의 산화 모식도, 및 단일입자화된 온도감응성 고분자 충돌에 의한 산화환원종의 산화 중단 및 그에 대한 전류의 변화 개요를 나타낸 도면이다.
도 2는 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법의 순서도를 나타낸 도면이다.
도 3(a) 은 UME 상에서 고분자 입자 충돌을 모니터링한 그래프(전류측정 시간-전류(i-t) 곡선) 이며, 도 3(b) 는 도 3(a) 의 소정부분을 확대한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치를 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 1-(알릴옥시)-4-((4-플루오르페닐) 설포닐) 벤젠 화합물의 구조분석을 나타내는 1H-NMR 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 알릴-PAES 화합물의 구조분석을 나타내는 1H-NMR 스펙트럼 그래프이다.
도 7은 LCST 고분자 PAES-OH 화합물의 구조분석을 나타내는 1H-NMR 스펙트럼 그래프이다((a) 화합물 구조, (b) PAES-OH 의 1H-NMR 스펙트럼).
도 8 (a) 알릴-PAES 및 (b) PAES-OH (클로로포름, PS 표준) 의 겔 투과 크로마토 그래피(GPC) 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 9는 C-UME 를 사용하여 고분자의 전기화학을 측정한 그래프이다 ((a) PAES-OH 를 포함하지 않음, (b) 4mg 의 PAES-OH 를 포함).
도 10은 C-UME 를 사용하여, 50 mV/s 및 10 mV/s 의 스캔 속도로 4 mg 의 PAES-OH 를 포함하는 1 mM 의 안트라센과 100 mM IL-PA 가 혼합된 DME 용액의 CVs 값을 나타내는 그래프이다((a) 실온(RT), (b) 50 ℃).
도 11(a) 는 1mM 의 안트라센과 100 mM 의 IL-PA 를 함유하고 있는 DME 용액에 4 mg/mL 의 PAES-OH 를 포함할 때, 각각 상이한 온도에서의 시각적인 관찰을 보여주는 도면이다. 아울러, 도 11(b)과 도 11(c) 는 각각 실온과 50 ℃ 에서 1mM 의 안트라센과 100 mM 의 IL-PA 를 함유하고 있는 DME 용액에 다양한 농도의 PAES-OH 를 포함하였을 때 관찰한 도면이다.
도 12는 UME 상에서 고분자 입자 충돌을 모니터링한 그래프(전류측정 시간-전류(i-t) 곡선)이다 ((a) 20 ℃, (b) 25 ℃, (c) 30 ℃, (d) 35 ℃, (e) 40 ℃, (f) 45 ℃, (g) 50 ℃, (h) 55 ℃).
도 13은 4mg/㎖ 농도의 PAES-OH 용액의 UV/VIS 투과율 스펙트럼 및 광산란 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 14는 전기 화학적 충돌법의 기술을 도식한 도면이다 ((a) 에멀전 또는 라텍스 비즈의 검출, (b) 고분자의 검출).
도 15는 50 ℃ 에서 1 mM 의 안트라센과 100 mM 의 IL-PA 를 함유한 용액에 포함된 4 mg/㎖ 농도의 PAES-OH 가 C-UME 의 표면에 충돌에 의해 발생된 전류값을 측정한 그래프이다.
도 16은 50 ℃ 에서 1 mM 의 안트라센과 100 mM 의 IL-PA 을 함유한 DME 용액에서 C-UME 에 다양한 농도의 PAES-OH 고분자 입자 충돌에 의해서 측정된 i-t 곡선 및 1차 미분을 나타낸 그래프이다. 한편, UME 는 +1.4V (vs Ag 와이어)로 바이어스 되었다.
도 17(a)는 충돌실험에서 PAES-OH 의 다양한 농도에 따른 충돌빈도를 나타낸 그래프이며(50 ℃), 도 17(b)는 50 ℃ 에서 PAES-OH 의 다양한 농도에 대한 DLS 에 의해 측정된 응집된 고분자 입자의 직경을 나타낸 그래프이다.
도 18은 DLS 에 의해 측정한 다양한 농도의 고분자의 직경에 대한 강도(intensity)을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, “포함한다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 온도변화에 따른 온도감응성 고분자의 상전이를 용이하게 관찰할 수 있는 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법 및 측정장치에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법 및 장치는 반응용액 내의 온도감응성 고분자가 특정온도에서 단일입자 형태로 상변이하고, 이는 작업전극의 표면에 충돌 또는 흡착됨으로써 발생되는 전류변화를 통하여 온도감응성 고분자의 유무 및/또는 농도를 용이하게 측정할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "온도 감응성 고분자(Thermo-responsive polymer)"는 외부 온도에 따라서 그 성질이 바뀌는 고분자로서 특정 온도에서 가역적인 졸-겔 상전이(sol-gel phase transition) 또는 부피 상전이(volume phase transition)가 일어나는 고분자를 의미한다. 이러한 상전이가 나타나는 온도를 임계 용해 온도(critical solution temperature)라 하고 상전이에 대한 농도-온도 다이어그램에서 가장 낮은 상전이 온도를 하한임계용액온도(lower critical solution temperature, LCST) 라 하고, 높은 상전이 온도를 상한임계용액온도(upper critical solution temperature, UCST) 라 한다.
본 명세서에서, 특정온도 미만에서 용매와 잘 섞여 균일상(homogeneous phase) 을 이루다 특정 온도 이상에서는 상분리가 일어나는 고분자를 "LCST 고분자" 라 하고, 특정온도를 초과해서는 균일상을 이루다가 특정 온도 이하에서는 상분리가 일어나는 고분자는 "UCST 고분자" 라 한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 온도 감응성 고분자는 LCST 고분자 일 수 있다. 예컨대, "LCST 고분자" 는 하한임계용액온도 (LCST) 이상의 온도에서는 고체화가 되고 LCST 이하의 온도에서는 용해 되는 고분자 물질일 수 있다. 반응 용액의 성질에 영향을 미치지 않는다면 UCST 폴리머가 될 수도 있고, 그 외의 소정의 온도에 따라 용해도 변화하거나 상변화가 일어나 제거시킬 수 있는 다른 물질도 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에서, 단일입자 충돌법을 이용한 온도감응성 고분자의 검출은 1) 확산 및 2) 전기활성화 영역의 차단이라는 두 순차적 전략에 따라 수행된다. 용액 중의 산화활성종 이온이 작업전극 표면에서 산화되며, LCST 이상의 온도에서 뭉쳐진 온도감응성 고분자는 확산을 통하여 작업전극 표면과 충돌하게 된다. 전류 수준은 충돌 사건이 일어날 때까지 방사상 확산에 의하여 유지된다. 상기 온도감응성 고분자의 개체가 작업전극 표면에 충돌하여 부착되면, 산화환원종의 전극 반응이 상기 작업전극 표면에 부착된 온도감응성 고분자에 의해 차단되기 때문에, 정상 상태 전류의 수준은 즉시 감소한다(도 1 참조).
한편, 상기 온도감응성 고분자는 특정 온도에서 단일입자 형태로 존재하며, 이는 작업전극의 표면에 충돌 또는 흡착됨으로써 발생되는 전류의 세기 변화를 통하여 온도감응성 고분자의 유무를 용이하게 측정할 수 있다.
이하, 도면을 참조하며, 본 발명에 따른 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법 및 측정장치를 상세히 설명하고자 한다. 도 2는 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법의 순서도를 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시예에서,
온도감응성 고분자와 산화환원종을 포함하는 반응 용액에 전압을 인가하여, 시간에 따른 전류변화를 측정하는 단계 (S100); 및
측정된 단위시간당 전류변화의 진폭과 기설정된 단위시간당 전류변화의 진폭을 비교하여 온도감응성 고분자의 상전이 유무를 판정하는 단계 (S200); 를 포함하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법을 제공한다(도 2 참조).
예컨대, 상기 온도감응성 고분자의 상전이 유무를 판정하는 단계는 측정된 단위시간당 전류변화의 진폭이 단위시간당 전류변화의 진폭의 초과시, 온도감응성 고분자의 상전이가 발생한 것으로 판단할 수 있다. 도 3(a) 은 UME 상에서 반응용액 내에 존재하는 고분자 입자 충돌을 모니터링한 그래프(전류측정 시간-전류(i-t) 곡선) 이며, 도 3(b) 는 도 3(a) 의 소정부분을 확대한 그래프이다. 도 3을 참조하여, 보다 상세히 설명하도록 한다.
도 3(a)는 본 발명의 실시예에서 온도감응성 고분자를 포함하는 반응용액에 전압을 인가하였을 때 측정한 시간에 따른 전류 그래프이다. 구체적으로, 도 3(a)는 본 발명의 일 실시예에서 1mM 의 안트라센과 100 mM 의 IL-PA 를 함유하고 있는 DME 용액에 4 mg/mL 의 PAES-OH 를 첨가한 후 이를 단일입자 충돌법을 이용하여 전류를 측정하였다. 그리고, 반응 용액의 온도를 각각 30 ℃, 35 ℃, 및 40 ℃로 설정한 후 전류변화값을 측정하였다. 반응 용액의 온도가 30 ℃, 35 ℃, 및 40 ℃ 일 때, 전류변화값을 비교하여 보면, 30 ℃ 일 때 보다 35 ℃와 40 ℃ 일 때, 진폭의 변화가 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 반응 용액의 온도가 30 ℃ 일 때는 온도감응성 고분자의 상전이가 일어나지 않은 것을 의미하며, 35 ℃와 40 ℃ 일 때는 온도감응성 고분자의 상전이가 일어난 것을 의미한다.
도 3(b)는 도 3(a) 의 소정 부분을 확대한 그래프로, 반응 용액의 온도가 35 ℃와 40 ℃ 일 때, 측정값(진폭)이 기준값(기설정값; 기울기)을 상당히 많이 벗어난 것을 확인할 수 있다. 보다 상세히 설명하자면, 기설정된 값은 기준값을 의미하는 것으로, 전류측정 시간-전류(i-t) 곡선 그래프에서, 120 내지 130 초 구간(Ct130-Ct120)에서의 기울기 값을 의미한다. 예컨대, 상기 기준값은 온도감음성 고분자의 상변이가 일어나지 않은 온도에서 120 내지 130 초 구간(Ct130-Ct120)의 기울기 값을 의미할 수 있다. 도 3을 예로 들면, 기설정된 값은 LCST 고분자의 상변이가 일어나지 않은 30 ℃ 에서 120 내지 130 초 구간(Ct130-Ct120)에서의 기울기일 수 있다.
아울러, 전류변화의 진폭은 전류측정값을 의미한다. 특히, 액체에서 고체로 상변이된 고분자를 포함하는 반응용액의 전류값을 의미하며, 상기 기준값의 측정범위와 동일한 120 내지 130 초 구간(Ct130-Ct120)에서의 전류값(진폭변화값)일 수 있다.
예컨대, 시간구간 및 특정온도에서, 단위시간당 측정값(전류 진폭변화값)이 기준값을 벗어난다면, 온도감응성 고분자의 상전이가 발생한 것으로 판단할 수 있다. 구체적으로, 상변이된 고분자의 전극 충돌로 인한 전류값 변화가 충돌신호가 없을 때의 평균 전류 진폭변화량의 표준편차보다 3배 이상이면 충돌 신호로 파악, 온도감응성 고분자의 상전이가 발생한 것으로 판단할 수 있다.
온도감응성 고분자의 상전이 측정방법에 따르면, 액체에서 고체로 상전이된 온도감응성 고분자가 반응용액 내에 존재할 때, 상기 온도감응성 고분자의 개체가 작업전극 표면에 충돌하여 부착되고, 산화환원종의 흐름이 상기 작업전극 표면에 부착된 온도감응성 고분자에 의해 차단되기 때문에, 정상 상태 전류의 수준은 즉시 감소하게 되는 것이다. 이에 따라, 온도감응성 고분자의 상전이 유무를 용이하게 측정할 수 있다.
한편, 상기 시간에 따른 전류변화를 측정하는 단계(S100)는, 반응 용액의 온도를 소정범위로 제어하고, 온도별로 시간에 따른 전류 변화를 측정하는 과정을 포함할 수 있다. 여기서 소정범위라 하면, 임계용액온도 범위를 의미할 수 있다. 예컨대, 상기 온도감응성 고분자가 LCST 고분자인 경우, 하한임계용액 온도 범위를 의미할 수 있으며, LCST 온도를 기준으로 하여 ± 30℃ 일 수 있다. 일 예로, LCST 고분자의 LCST 가 30 ℃ 인 경우, 임계용액온도 범위는 0 내지 60 ℃ 일 수 있다.
즉, LCST 온도를 기준으로 아래로 30 ℃ 이하에서 시작하여, LCST 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 승온시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 반응 용액의 온도는 LCST 온도범위에서 (LCST 온도 ± 30 ℃) 제어하고, 온도별로 시간에 따른 전류 변화를 측정하는 과정을 포함할 수 있다. 이는 온도감응성 고분자의 상전이를 위함이다. 보다 구체적으로, 온도감응성 고분자는 외부 온도에 의해 그 성질이 바뀌는 고분자로, 특정 온도에서 가역적인 졸-겔 상전이 또는 부피 상전이가 일어나는 고분자를 의미한다. 특히, 특정온도 미만에서 용매와 잘 섞여 균일상(homogeneous phase) 을 이루다 특정 온도 이상에서는 상분리가 일어나는 고분자를 "LCST 고분자" 라 하고, 특정온도를 초과해서는 균일상을 이루다가 특정 온도 이하에서는 상분리가 일어나는 고분자는 "UCST 고분자" 라 하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 감응성 고분자는 LCST 고분자 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 온도감응성 고분자는, LCST(lower critical solution temperature) 고분자이며, 상기 LCST 고분자는 온도변화에 따라 졸-겔 상전이 거동을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 LCST 고분자는, 온도 변화에 따라 액체에서 고체로 상전이되며, 하한임계용액온도(lower critical solution temperature,) 이상에서 단일입자 형태로 존재할 수 있다. 이때, 하한임계용액온도(lower critical solution temperature)는 고분자의 특성에 의해서 결정된다. 즉, 상기 하한임계용액온도(lower critical solution temperature) 는 LCST 고분자의 종류에 따라 상이할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 LCST 고분자는 PAES-OH 일 수 있으며, 상기 LCST 고분자는 33 ℃ 이상에서 단일입자 형태로 존재할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 온도감응성 고분자 상전이 측정장치는 LCST 온도 이상에서 단일입자 형태(겔 형태)로 존재하는 온도감응성 고분자인 LCST 고분자를 포함한다. 특히, 상기 LCST 고분자를 함유하는 반응용액의 온도를 LCST 온도 이상으로 승온시켜 상기 LCST 고분자를 단일입자 형태로 존재하게 하고, 이때, 단일입자 충돌법을 이용하여 상기 측정부로 고분자를 검출할 수 있으며, LCST 고분자의 상변이 유무를 검출할 수 있다.
예컨대, 온도감응성 고분자는, 폴리(아릴렌 에테르 술폰) [poly(arylene ether sulfone)], 폴리(N-아이소프로필아크릴아마이드) [poly(N-isopropylacrylamide)], 폴리(N,N-다 이에틸아크릴아마이드) [poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-에틸메타크릴아마이드) [poly(Nethylmethacrylamide)], 폴리(메틸비닐에스터) [poly(methyl vinyl ether)], 폴리(2-에톡시에틸비닐에스터) [poly(2-ethoxyethyl vinyl ether), 폴리(N-비닐카프로락탐) [poly(N-vinylcaprolactam)], 폴리(N-비닐아이소 부틸아마이드) [poly(N-vinylisobutyramide)], 및 폴리(N-비닐-n-부틸아마이드) [poly(N-vinyl-n-butyramide)] 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 또는 이의 공중합체를 포함할 수 있다.
아울러, 반응 용액은 전극 반응을 수행하기 위한 각종 이온 등 물질을 제공하는 역할을 하며, 측정하고자 하는 온도감응성 고분자를 포함할 수 있고, 산화환원종을 포함할 수 있다. 한편, 상기 반응 용액은 반응부 내에서 작업전극과의 충돌과정을 일으키는 동안 일정 시간 저장됨에 기인하여 추가의 저장부 내에 저장될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응용액은 온도감응성 고분자를 포함하는 용액으로, 산화환원종을 포함할 수 있으며, 상기 산화환원종은 안트라센(anthracene), 또는 벤즈 안트라센(Benzanthracene), 9,10- 디 페닐 안트라센(9,10-diphenylanthracene), 페로시안화(ferrocyanide) 이온, 페리시안화(ferricyanide) 이온, 육아민화 루테늄(Hexaammineruthenium, Ru) 이온, 하이드로퀴논(hydronquinone), 아스코르브산(ascorbic acid), 도파민(dopamine), 페로센메탄올(ferrocenemethanol), 페로센(ferrocene), 페로센다이메탄올(ferrocenedimethanol), α-메틸페로센메탄올, 페로센카복시산(ferrocene carboxylic acid), 페로센다이카복시산(ferrocene dicarboxylic acid), 페로센알데하이드(ferrocene aldehyde) 및 이의 유도체일 수 있으며, 일 예로, 안트라센(anthracene) 일 수 있다.
상기 반응 용액 내에 포함되는 산화환원종의 농도는 100 μM 내지 400 mM, 300 μM 내지 300 mM, 500 μM 내지 200 mM, 700 μM 내지 100 mM, 900 μM 내지 80 mM, 1 mM 내지 50 mM, 1 mM 내지 30 mM 일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 mM의 값을 가질 수 있다. 상기 산화환원종의 농도는 후술하게 되는 작업전극에서 검출하고자 하는 대 상 물질의 종류 및 크기에 따라 적절히 선택될 수 있다. 일반적으로, 개별 분석 물질 신호는 검출하고자 하는 분석 물질의 크기에 따라 증가하는 경향을 가지며, 개별 신호가 커질 경우 기기의 잡음 전류로부터 검출 신호를 구분하기 수월해진다. 또한 용액 내부의 산화환원 반응에 따른 용액 전체의 중성을 유지하기 위해 사용된 산화환원종의 농도에 100배 이상의 전해질을 녹여 용액의 안정성을 유지할 수 있다. 그러나, 산화환원종의 농도는 산화환원종의 용해도에 의하여 최대 농도에 제한을 받고, 용액 속에 고농도의 산화환원종이 존재할 경우 기본 전류값이 매우 커 개별 분석 물질의 전극 충돌에 의한 전류값 감소가 보이지 않을 수 있으며, 저농도의 산화환원종을 포함한 용액에서는 전압-전류 측정 실험 시간 동안 충분한 전류값을 유지할 수 없다. 따라서 위의 변수들을 고려하여 분석 물질의 종류에 따라 적절한 산화환원종의 농도를 선택하여야 하며, 바람직하게는 1 내지 20 mM의 값이 적절하다.
상기 반응용액은 전해질을 포함할 수 있다. 전해질로, 테트라 부틸 암모늄 과염소산(Tetrabutylammonium perchlorate), 테트라 부틸 암모늄 헥사 플루오로 포스페이트(Tetrabutylammonium hexafluorophosphate), 또는 테트라 부틸 암모늄 테트라 플루오로 보레이트(Tetrabutylammonium tetrafluoroborate), 이온성 액체(Ionic liquid), 염화 소듐(NaCl), 염화 포타슘(KCl), 인산 이온(Phosphate buffer) 및 트리스(히드록시메틸)아미노메테인(Tris buffer) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 통상적인 전해질을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 4는 본 발명에 따른 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치를 도식적으로 나타낸 도면이다. 도 4를 참조하여, 이하에서, 본 발명의 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치를 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 실시예에서,
온도감응성 고분자와 산화환원종을 함유하는 반응용액이 수용되는 반응부(100);
반응부(100) 내에 위치하며, 상대전극(111), 기준전극(112) 및 작업전극(113)을 포함하는 전극부(110);
온도감응성 고분자가 작업전극(113)의 표면에 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기 변화를 측정하는 측정부(200); 를 포함하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치를 제공한다.
본 발명에 따른 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치(10)는 단일입자 충돌법을 이용한 것으로, 초미세전극 표면에 대한 단일입자 충돌법을 활용하여 특정 온도에서 반응 용액 내에 입자화된 온도감응성 고분자의 상변이 유무를 전기화학적으로 검출할 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치(10)는 반응부(100), 전극부(110), 온도 제어부(120), 측정부(200) 및 출력부(300)를 포함하여 구성된다.
반응부(100)는 본 발명에서 활용하는 사건인 작업전극(113)과 반응용액 중의 단일입자(온도감응성 고분자) 간의 충돌이 발생하는 곳으로, 검출 대상인 온도감응성 고분자가 일정 기간 동안 반응부(100) 내의 반응 용액 중에 저장되면서 작업전극(113)과 충돌을 일으키는 공간을 제공한다. 상기 반응부(100)의 형상은 원통, 플레이트, 정육면체, 직육면체, 정다면체, 다각기둥, 구일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 원통, 다각기둥인 것이 바람직하다. 상기 반응부(100)의 크기에는 제한이 없으나, 한 면의 길이가 0.5cm 이상인 것이 바람직하다.
작업전극(113)은 전극 반응에 직접 참가하여 반응을 일으키는 전극을 의미하며, 본 발명에서 사용되는 작업전극(113)은 반응 용액 중의 산화환원종이 산화 반응을 일으키는 전극을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 작업전극(113)은 탄소 섬유, 인듐, 산화주석, 불소도핑 산화주석, 보론도핑 다이아몬드, 금, 은, 백금, 구리, 니켈 등 금속 및 비금속 전도성 물질로 구성될 수 있다. 일 예로, 상기 작업전극(113)은 탄소로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 작업전극(113) 표면의 형상은 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 오각형 등 다각형, 구형, 반구형 또는 비정형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 원형, 구형, 반구형인 것이 바람직하다. 이는 원형이 전극 중심으로부터 전극 가장자리까지의 최대거리가 일정한 것에 기인한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 작업전극(113)은 초미세전극으로 이루어질 수 있으며, 전극 표면의 최대 대각선 길이가 5 내지 500μm 인 것이 바람직하다. 일 예로, 10μm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응부(100)에 장착되는 작업전극(113)은 1개, 또는 작업전극(113)의 표면의 최대대각선 길이가 상이한 2개 이상일 수 있으며, 작업전극(113)의 최대대각선 길이를 달리 하는 2개 이상의 작업전극(113)을 장착함으로써 상이한 크기를 갖는 온도감응성 고분자의 존재 여부, 그의 농도 등을 검출할 수 있다.
기준전극(112)은 전위 측정 시 단극전위가 일정하여 기준이 될 수 있는 전극을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기준전극(112)은 은(Ag)으로 이루어질 수 있으며, 일 예로 Ag/Ag+ 일 수 있다.
상대전극(111)은 작업전극(113) 또는 기준전극(112)과 짝지어 전극반응을 일으키는 전극을 의미한다. 본 발명의 일 실시예 에 따르면, 상기 상대전극(111)은 백금(Pt), 금(Au) 산화이리듐(IrO2), 탄소(C) 등으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 작업전극(113)의 면적보다 5배 이상 큰 면적을 가지는 다양한 형태의 전극일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상대전극(111) 및 기준전극(112)은 작업전극(113)의 형상 및 크기와 동일하거나 다르게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 작업전극(113), 상대전극(111) 및/또는 기준전극(112)이 반응부(100) 내에 장착되는 위치에는 제한이 없으나, 반응부(100) 벽에 부착되는 것보다는 반응부(100) 벽과 이격되어 장착된 것이 바람직하다. 또한, 기준전극(112)과 작업전극(113) 간의 거리에는 제한이 없으나, 1cm 이내에 배치되는 것이 바람직하다.
이에 더하여, 본 발명의 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치는 온도감응성 고분자를 함유하는 반응용액의 온도를 조절하는 온도 제어부(120)를 포함한다.
상기 온도 제어부는 온도감응성 고분자가 상변이하기 적합한 온도로 열을 교환하여 상기 반응용액을 가열 또는 냉각시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 온도 제어부는 반응용액을 냉각 또는 가열하는 온도 조절수단 및 상기 반응용액의 온도를 감지하기 위한 온도감지센서를 포함한다.
온도조절 수단은 반응용액을 냉각 또는 가열시키기 위한 통상적인 온도조절장치로, 상기 반응용액의 온도를 조절하기 위한 장치라면 어떠한 형태여도 무관하다. 온도 조절수단에 의해 가열 또는 냉각되는 반응용액 내의 온도는 온도감지센서에 의해 단속적으로 또는 지속적으로 감지될 수 있다. 그리고, 반응용액내의 온도는 온도감응성 고분자가 상변이하기 적합한 온도로 유지하도록 제어될 수 있다.
상기 온도감지센서는 반응부(100)에 배치되어 반용용액의 온도를 용이하게 측정할 수 있는 위치에 설치될 수 있다. 이는 상기 반응 용액을 가열 또는 냉각하는 온도 조절수단으로부터 멀리 배치되는 것이 바람직하다.
한편, 온도 조절수단은 상술한 바와 같이, 온도감응성 고분자의 상변이를 위한 수단이다. 보다 구체적으로, 온도감응성 고분자는 외부 온도에 의해 그 성질이 바뀌는 고분자로, 특정 온도에서 가역적인 졸-겔 상전이 또는 부피 상전이가 일어나는 고분자를 의미한다. 본 발명에서는 특정 온도에서 가역적인 졸-겔 상전이가 일어나는 고분자를 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 온도감응성 고분자는, LCST(lower critical solution temperature) 고분자일 수 있으며, 상기 LCST 고분자는 온도변화에 따라 졸-겔 상전이 거동을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 LCST 고분자는, 온도 변화에 따라 액체에서 고체로 상전이되며, 하한임계용액온도(lower critical solution temperature)를 가진다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 LCST 고분자는 PAES-OH 일 수 있으며, 상기 LCST 고분자는 33 ℃ 이상에서 단일입자 형태로 존재할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 온도감응성 고분자 상전이 측정장치는 33 ℃ 이상에서 단일입자 형태(겔 형태)로 존재하는 온도감응성 고분자인 LCST 고분자를 포함한다. 특히, 상기 LCST 고분자를 함유하는 반응용액의 온도를 33 ℃ 이상으로 승온시켜 상기 LCST 고분자를 단일입자 형태로 존재하게 하고, 이때, 단일입자 충돌법을 이용하여 상기 측정부(200)로 전류 변화값을 측정할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 측정부(200)는 하한임계용액온도(LCST) 이상에서, 반응 용액 내에 존재하는 온도감응성 고분자가 작업전극(113)의 표면에 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기를 측정할 수 있다. 상기 측정부(200)는 전기화학적 측정부(200)를 의미할 수 있다.
하한임계용액온도(LCST) 이상에서, 반응 용액 내에 존재하는 온도감응성 고분자가 작업전극(113)의 표면에 충돌 또는 흡착함으로써 발생하는 전류의 세기 변화값을 측정부(200)로 측정하고, 그 결과 값을 분석함으로써, 온도감응성 고분자의 존재 유/무와 농도를 측정할 수 있다.
특정 양태로서, 상기 측정부(200)는 탁도 측정수단을 더 포함할 수 있다. 탁도 측정수단은 수중에 분산되어 있는 미분자의 상태를 정량적으로 계측하기 위한 혼탁측정기로, 수중을 투과하는 빛이 분산입자에 의하여 반사 또는 산란되는 정도를 표준액과 비교하는 방법의 탁도 측정수단일 수 있으며, 또는 동적 광산란(Dynamic light scattering) 측정법을 이용한 탁도 측정수단일 수 있다.
예컨대, 상기 탁도 측정수단을 추가로 포함함으로써, 상기 측정부(200)에서 도출한 전류의 세기와 상기 탁도 측정수단에서 측정한 탁도를 이용함으로써 보다 정확한 온도감응성 고분자의 존재 유/무와 농도를 분석할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 온도감응성 고분자 상변이 장치는 측정부(200)에서 측정한 전류변화를 통하여, 온도감응성 고분자의 유/무와 농도 등을 분석할 수 있다. 특정 양태로서, 측정부(200)에서 측정한 전류변화와 탁도 측정수단에서 측정한 반응용액의 탁도를 비교하여 보다 정확한 온도감응성 고분자의 존재 유/무와 농도를 분석할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 온도감응성 고분자 상변이 장치는 작업전극에서의 시간의 흐름에 따른 전류의 세기 변화를 표시하는 출력부(300)를 더 포함할 수 있다. 상기 출력부(300)는 통상적인 출력장치일 수 있으며, 일 예로 디스플레이장치일 수 있다.
전극부(110) 내의 세 전극은 연속적인 전해질 수용액 속에 담겨있어 전기적으로 연결되어 있어야 하며, 각 전극이 오염되는 것을 방지하기 위하여 분리막을 통해 전해질로 연결되어 사용할 수 있다.
아울러, 반응 용액은 전극 반응을 수행하기 위한 각종 이온 등 물질을 제공하는 역할을 하며, 측정하고자 하는 온도감응성 고분자를 포함할 수 있고, 산화환원종을 포함할 수 있다. 한편, 상기 반응 용액은 반응부(100) 내에서 작업전극과의 충돌과정을 일으키는 동안 일정 시간 저장됨에 기인하여 추가의 저장부 내에 저장될 수 있다.
이와 같은 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치는 수질오염 분석용으로 사용될 수 있다.
이하, 초미세전극(ultra-microelectrode, UME)에서 온도감응성 고분자의 전기 화학적 충돌을 이용하여, 온도감응성 고분자 존재 유무를 검출할 뿐만 아니라, 상기 온도감응성 고분자의 농도를 측정하기 위한 실시예 및 실험예를 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 >
제조예 1. 작업전극의 제조
작업전극을 제조하기 위하여 UME 를 통상적인 절차에 따라 제조하였다. 보다 구체적으로, 유리 모세관을 아세톤, 에탄올 및 증류수로 세척한 후, 직경 10㎛의 탄소 섬유를 모세관에 밀봉하였다. 그 후, 상기 전극을 경면(mirror finish)과 같이 되도록 다이아몬드 막(0.1 μm, Allied High Tech Products, Inc.)과 알루미나 분말(0.05㎛, Allied High Tech Products, Inc.)로 연마하였다.
그리고, UME 를 제조한 후, 상기 전극을 페로센 메탄올 용액 중의 표준 산화환원 전기화학으로 테스트 하였다.
각각의 실험 전에, 제조한 작업전극은 아세톤 및 에탄올로 세척하였고, 0.1 ㎛ 다이아몬드 패드의 증류수로 연마한 다음 실험전에 건조하였다.
<실험준비>
1. 시료준비
2-메르캅토 에탄올(2-Mercaptoethanol), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA), 안드라센(99%) (anthracene), 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루로메틸술포닐) 아미드(trihexyltetradecylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl) amide, IL-PA), 무수 디메틸 설폭사이드(anhydrous dimethyl sulfoxide, DMSO), 무수 N,N 디메틸포름아마이드(anhydrous N,N-dimethylformamide, DMF), 무수 벤젠(anhydrous benzene), LiBr (>99%), 및 1,2-다이메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane, DME) 은 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) 에서 구입하였으며, 추가의 정제 없이 사용하였다.
아울러, 4-플루오르-4'-하이드록시디페틸 술폰 및 4-플루오르-4'-하이드록시페닐 술폰 칼륨염은 다음 문헌에 개시된 절차에 따라 합성하였다 (Yokozawa, T.; Taniguchi, T.; Suzuki, Y.; Yokoyama, A. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2002, 40 (20), 3460-3464.).
2. 측정장치
전기화학적 실험은 작업전극으로 10㎛ 직경의 탄소 초미세전극(C-UME), 상대전극으로 백금 와이어(Pt wire) 및 기준전극으로 은 와이어(Ag wire)를 포함하는 3전극 셀로 구성된 CHI617B 포텐시오스텟(CH Instrument Inc., Austin, TX)의 전위차계로 수행되었다.
온도와 관련된 모든 실험은 디지털 핫플레이트 교반기 Maxtir 500 (Daihan, Seoul, Korea) 를 사용하여 수행되었으며, 모든 실험은 5mL 비커형 셀에 설치하였다. 셀을 교반기/핫 플레이트 상의 수조에 넣고 일정 온도를 유지하였다.
아울러, 합성된 화합물의 NMR 스펙트럼은 Bruker Fourier Transform Avance 400 spectrometer 분광기로 기록하였다. NMR 화학적 쉬프트는 잔류 DMSO-d6 의 피크(1H 의 경우, 2.49 ppm) 를 기준으로 백만 분율(ppm) 으로 보고되었다.
젤 투과 크로마토그래피(GPC) 다이어그램은 35 ℃ 에서 용리액으로 DMF (with 0.05 M LiBr) 를 사용하는 굴절률 검출기 및 패킹 컬럼(PLgel 10 μm MIXED-B) 이 장착된 Agilent 1260 인피니티 시스템(Santa Clara, CA)으로 얻었다.
중합체의 분자량은 선형 폴리스티렌 표준으로 계산하였으며, DLS 측정은 ELSZ-2000 시스템(Otsuka Electronics Co.) 을 사용하였다.
3. LCST 고분자 합성
3-1. 1-( 알릴옥시 )-4-((4- 플루오르페닐 ) 설포닐 ) 벤젠 (1-( allyloxy )-4-((4-fluorophenyl) sulfonyl) benzene)의 합성
4-플루오르-4'-하이드록시디페틸 술폰 9.00g (35.68 mmol), 알릴 브로마이드 21.58 g (178.40 mmol), 탄산칼륨(K2CO3) 24.66 g (178.4 mmol) 및 무수 DMF 200 ㎖ 를 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하여 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 질소분위기 하에 70 ℃에서 16시간 동안 연속적으로 교반 하였다.
반응 혼합물을 물에 붓고 에틸아세테이트로 추출하였으며, 유기층은 물과 염수로 세척하였다.
그 후, 무수 황산 마그네슘 (MgSO4)으로 건조시킨 후, 용매를 증발시키고, 잔류물을 실리카 겔에서 컬럼 크로마토 그래피로 정제하였다(테트라하이드로퓨란/헥산 = 1:2). 그리고, 생성물은 클로로포름/헥산으로부터 재결정화하여 백색 결정을 수득하였으며(5.09g, 수율 49%), 수득된 화합물은 1H-NMR (도 5)으로 확인하였다 (1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz, ppm): 7.99 (dd, J = 8.9, 5.1 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.43 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.05-5.96 (m, 1H), 5.38 (dd, J = 17.2, 1.7 Hz, 1H), 5.26 (dd, J = 10.6, 1.5 Hz, 1H), 4.65 (d, J = 5.3 Hz, 2H)).
3-2. 알릴-PAES (Allyl-PAES) 의 합성
질소 주입구, 딘-스타크 트랩(Dean-Strak trap) 및 환류 응축기가 장착된 50 ㎖의 3구 환저 플라스크(three-neck round-bottom flask) 에 4-플루오르-4'-하이드록시페닐 술폰 칼륨염(4-fluoro-4´-hydroxydiphenyl sulfone potassium salt) 3.00 g(10.33 mmol), 1-(알릴록시)-4-((4-플루오르페닐)술포닐)벤젠(1-(allyloxy)-4-((4-fluorophenyl)sulfonyl)benzene) 0.30 g(1.03 mmol), 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) 2.73 g(10.33 mmol) 및 무수 DMSO 60 ㎖ 첨가하여 혼합하였다.
그리고, 상기 반응 혼합물을 80 ℃ 로 가열하였으며, 물을 2시간동안 벤젠과의 공비증류를 이용하여 제거하였다. 그 후, 온도를 100 ℃ 로 올리고, 반응 혼합물을 7일 동안 교반하였다. 중합이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 아세트산 함유 메탄올에 부었다.
다음으로, 고체를 여과하고, 진공하에 건조시켜 생성물을 수득하였다 (Mn: 1.86 Х 104 g/mol, PDI: 1.15). 수득된 화합물은 1H-NMR (도 6)으로 확인하였다.
< 실시예 >
실시예 1. Thiol - ene 클릭 반응( Click reaction )을 통한 PAES - OH 합성
사슬 배양 중축합(chain growth polycondensation)을 거치는 4-플루오르-4'-하이드록시페닐 술폰 칼륨염의 1-(알릴옥시) 벤젠과의 중축합은 알릴-PAES 를 PAES 를 형성하여, 결국 티올엔 클릭 반응을 통해 PAES-OH 를 생성하였다.
보다 구체적으로, 쉬링크 플라스크에 3-2에서 합성한 알릴-PAES 1.00 g, DMPA 4.267 g(16.65 mmol), 2-메르캅토 에탄올 2.60 g(33.30 mmol) 및 DMF 10 ㎖를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 동결 펌프 해동 사이클을 3번 반복 수행하였으며, 365 nm 파장의 자외선 램프(4W) 로 6시간 조사하였다.
그리고, 상기 반응 혼합물을 메탄올에 부었으며, 고체를 여과하고 진공하여 건조시켜 생성물을 수득하였다(Mn: 2.01 Х 104 g/mol, PDI: 1.14).
한편, 수득한 LCST 고분자 PAES-OH 구조는 DME 를 사용하여 온도 반응 특성을 조사하기 전에 1H-NMR (도 7)으로 확인하였다.
아울러, 도 8 (a) 알릴-PAES 및 (b) PAES-OH (클로로포름, PS 표준) 의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 8은 참조하면, 아릴-PAES 는 PAES-OH 와 거의 동일한 PDI 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 >
실험예 1. LSCT 고분자의 전기화학측정
유기 매질에서 통상적인 산화 환원 물질인 안트라센(anthracene) 을 산화 환원 종으로 선택하였고, IL-PA 는 전해질로 사용하였다.
그리고, UME 를 이용하여, 각각 실온(RT)과 50 ℃ 의 온도에서 사이클릭볼타메트리(cyclic voltammetry)를 분석하였다. 구체적으로, DME 에서 1mM 의 안트라센과 100 mM 의 IL-PA 의 혼합물에 대하여 일련의 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 측정하였다. 그리고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9(a) 는 DME 용액에 1mM 안트라센, 100 mM 의 IL-PA 를 혼합한 혼합물에 (a) PAES-OH 를 포함하지 않고, (b) 4 mg 의 PAES-OH 를 포함하였을 때, C-UME 를 사용하여 50 mV/s 의 스캔 속도로 측정한 CVs 를 나타내는 도면이다.
한편, iss 값은 온도가 증가함에 따라 증가하며, 안트라센 산화의 iss는 다음의 수학식을 사용하여 계산하였다.
[수학식 1]
iss = 4nFDAnCr
여기서, n은 반응에서 전달된 전자의 수이며, F는 패러데이상수(96485 C/mol), DAn 은 안트라센의 확산계수 (cm2/s) 이다. 아울러, C는 안트라센의 초기 농도(M) 이며, r은 C-UME 의 반경(5㎛) 이다.
도 9를 참조하면, 온도가 상승했기 때문에, iss 값은 실온에서 7.9 nA 였는데, 50 ℃ 에서는 16.7 nA 로 증가하였다. 이렇게 유사한 현상이 4mg 의 중합체를 함유하는 혼합물의 CVs 에서 관찰되었다(실온에서 5.5nA → 50 ℃ 에서 6.2 nA).
한편, 중합체를 포함하는 경우, 안트라센의 양극 전류에 부정적인 영향을 미친다. 수학식 1에서 알 수 있듯이, iss는 DAn에 의해서만 영향을 받기 때문에 Stokes-Einstein 방정식(수학식 2)에 의해 용액의 η를 얻을 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112018080961445-pat00001
여기서, kB는 불츠만 상수(1.38 × 10-23 J/K)이며, T는 온도(K), η 는 용액의 절대 점도(Pa·s), rAn 은 확산 종의 반경 (0.2 nm) 이다. 참고로, CV 로부터 계산된 DME 의 확산 계수 및 점도는 아래의 표 1에 개시하였다.
PAES-OH iss (nA) D (cm2/s) η (Pa·s)
RT 50 ℃ RT 50 ℃ RT 50 ℃
0 mg/mL 7.9 16.7 2.04 × 10-5 4.33 × 10-5 5.36 × 10-4 2.73 × 10-4
4 mg/mL 5.5 6.2 1.43 × 10-5 1.61 × 10-5 7.66 × 10-4 7.37 × 10-4
도 9를 참조하면, 두 경우 모두 온도가 증가함에 따라 안트라센의 확산이 증가하였으며, 중합체를 포함하지 않을 때는 2.13배 증가하였고 (2.04 × 10-5 cm2/s (RT), 4.33 × 10-5 cm2/s (50 ℃)), 중합체를 포함할 때는 1.13 배 증가하였다(1.43 ×10-5 cm2/s (RT), 1.61 × 10-5 cm2/s (50 ℃)).
반면, 온도 증가에 의해서 용매의 점도는 동일한 값만큼 감소하였다 ((a) PAES-OH 를 포함하지 않는 경우: 5.36 × 10-4 Pa·s (RT) 및 2.73 × 10-4 Pa·s (50 ℃), (b) PAES-OH 를 포함하는 경우: 7.66 × 10-4 Pa·s (RT) 및 7.37 × 10-4 Pa·s (50 ℃)).
이는 중합체를 포함하는 경우, 전극 표면은 중합체 입자에 영향을 받는 것을 의미하며, 중합체 입자가 전극 표면에 흡착하여 저항을 증가시키는 것으로 판단된다.
이를 확인하기 위하여 더 낮은 스캔 속도(10mV/s)에서 추가 실험을 수행하였다. 그리고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10은 C-UME 를 사용하여, 50 mV/s 및 10 mV/s 의 스캔 속도로 4 mg 의 PAES-OH 를 포함하는 1 mM 의 안트라센과 100 mM IL-Pa 가 혼합된 DME 용액의 CVs 값을 나타내는 그래프이다((a) 실온(RT), (b) 50 ℃).
한편, 스캔속도가 50 mV/s 일 때의 측정시간은 44초 였으며, 10 mV/s 일 때의 측정시간은 220 초였다.
도 10을 참조하면, 스캔 속도가 10 mV/s 일 때의 측정 시간이 길기 때문에, 중합체 입자의 전극으로의 흡착 또한 증가한 것으로 보인다. 그리고, 이들 중합체 입자가 전극 표면에 흡착하는 것은 저항을 증가시킨다.
따라서, 역방향 스캔은 순방향 스캔과 유사하지 않는 것으로 보인다. 한편, CV 결과에 따르면 1.4V는 차단 실험 동안 50 ℃에서 응집된 폴리머 입자의 충돌 이벤트를 관찰할 수 있을 정도로 충분했다.
실험예 2. LSCT 고분자를 포함하는 혼합물의 상전이 관찰
2-1. LSCT 고분자를 포함하는 혼합물의 탁도 변화 관찰
PAES-OH 를 포함하는 혼합물의 상전이를 육안으로 관찰하였으며, 그 과정을 도 11에 나타내었다.
도 11(a) 는 1mM 의 안트라센과 100 mM 의 IL-PA 를 함유하고 있는 DME 용액에 4 mg/mL 의 PAES-OH 를 포함할 때, 각각 상이한 온도에서의 시각적인 관찰을 보여주는 도면이다. 아울러, 도 11(b)과 도 11(c) 는 각각 실온과 50 ℃ 에서 1mM 의 안트라센과 100 mM 의 IL-PA 를 함유하고 있는 DME 용액에 다양한 농도의 PAES-OH 를 포함하였을 때 관찰한 도면이다.
도 11을 참조하면, 용액 내에 고분자의 LCST 미만의 온도에서는 용액은 투명하고 균질 하였으나, LCST 이상의 온도에서는 약간의 유백색이 관찰되었으며, 온도가 증가함에 따라 진해지는 것을 관찰할 수 있었다.
2-2. 초미세전극 표면에서 LSCT 고분자의 검출
전류측정 시간-전류 (i-t) 곡선을 측정하여 UME 상의 고분자 입자의 충돌을 모니터링 하였다. 구체적으로, PAES-OH 농도가 4 mg/㎖ 일 때, 20 내지 55 ℃ 범위의 온도에서 UME 의 표면에서 고분자 입자 충돌을 모니터링 하였다. 그리고, 그 결과를 도 12에 나타내었다 ((a) 20℃ (b) 25℃, (c) 30℃, (d) 35℃, (e) 40℃, (f) 45℃, (g) 50℃, (h) 55℃).
도 12를 참조하면, 특정 신호는 35 ℃ 의 온도에서 처음 관찰되었다. 이는 고분자의 응집에 의해서 발생되는 특정 충돌 신호로 판단된다. 구체적으로, 35 ℃ 에서 전류 변동에 의해서 몇 가지 충돌 신호가 측정되었으며, 이 온도에서 고분자의 응집(polymer aggregation)이 시작되어 다양한 크기의 고분자 입자가 생성된 것으로 판단된다. 한편, 45 ℃ 에서 고분자 응집체가 거의 완성되어 명확한 충돌 신호를 관찰할 수 있었다. 이와 같은 형상은 50 ℃와 55 ℃ 에서도 관찰할 수 있었다. 이러한 열 유도 상분리 거동은 중합도(degree of polymerization), 다분산성(polydispersity) 및 고분자 용액의 농도에 의해서 용이하게 변화될 수 있다.
실험예에서 전기 화학적 충돌 실험은 4mg/㎖ 고분자의 운점온도(Tcp, cloud-point temperature)가 35 ℃ 라는 것을 보여준다.
2-3. UV / vis 투과율 결과 비교
보다 정확한 운점 온도 (Tcp) 를 얻기 위하여, 실험예 2-2에서 측정한 결과와 통상적으로 사용되는 UV/vis 투과율 결과를 비교하였다. 한편, LCST 는 투과율이 초기값의 절반인 지점(50% 감소)로 설정된다.
도 13은 4mg/㎖ 농도의 PAES-OH 용액의 UV/VIS 투과율 스펙트럼 및 광산란 데이터를 나타낸 그래프이다. 도 13을 참조하면, 4mg/㎖ 농도의 폴리머 용액은 UV/VIS 데이터로부터 33.2 ℃ 의 운점온도 (Tcp)를 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 3. LSCT 고분자의 상전이에 대한 전류변화 관찰
블로킹 기술을 이용한 단일입자(에멀전, 라텍스 비즈, 박테리아 및 세포) 검출에 대한 이전 연구에서, 계단 전류 감소가 관찰될 때마다 안정적인 전류 측정이 예측 되었다(도 14(a)).
그러나, 본 발명에서 측정되는 전류는 계단 전류가 감소한 직후 다시 증가하였다(도 15(b)).
이는 응집된 고분자의 구조에 의해 새롭게 발견한 현상이라 판단된다. 구체적으로, 응집 과정 동안 고분자 입자는 여전히 산화, 환원 물질의 플럭스가 UME 전극 표면을 향해 이동할 수 있는 구조 상에 몇 개의 기공을 갖는다.
결과적으로, 점진적으로 증가하는 전류가 측정되었다(도 15).
도 15 는 50 ℃ 에서 1 mM 의 안트라센과 100 mM 의 IL-PA 를 함유한 용액에 포함된 4 mg/㎖ 농도의 PAES-OH 가 C-UME 의 표면에 충돌에 의해 발생된 전류값을 측정한 그래프이다.
도 15에서, 감소하는 전류 값을 복구하는데 필요한 시간을 완화 시간(relaxation time)이라 한다. 도 15를 참조하면, 4 mg/㎖ 의 PAES-OH 농도에서, 충돌 과정은 0.4 ± 0.2 초 동안 이루어졌으며, 완화 과정은 상당히 긴 시간이 필요했다(보통 3.0 ± 0.7 이상).
온도가 LCST 포인트 이상으로 증가함에 따라, 충돌 실험에서 고분자는 수축되고 함께 응집되어 더 큰 고분자 입자를 형성하였다.
실험예 4. LSCT 고분자의 농도에 따른 전류변화 관찰
실험예에서는 다양한 농도의 LSCT 고분자의 충돌신호를 측정하였다. 구체적으로, 충돌신호는 측정시에 일시적인 기록에 해당되는 시간에 따른 1차 미분을 취함으로써 보다 쉽게 측정할 수 있었다. 그리고, 그 결과를 도 16과 도 17에 나타내었다.
도 16은 50 ℃ 에서 1 mM 의 안트라센과 100 mM 의 IL-PA 을 함유한 DME 용액에서 C-UME 에 다양한 농도의 PAES-OH 고분자 입자 충돌에 의해서 측정된 i-t 곡선 및 1차 미분을 나타낸 그래프이다. 한편, UME 는 +1.4V (vs Ag 와이어)로 바이어스 되었다.
도 17(a)는 충돌실험에서 PAES-OH 의 다양한 농도에 따른 충돌빈도를 나타낸 그래프이며(50 ℃), 도 17(b)는 50 ℃ 에서 PAES-OH 의 다양한 농도에 대한 DLS 에 의해 측정된 응집된 고분자 입자의 직경을 나타낸 그래프이다.
도 16 및 도 17에 개시된 바와 같이, 고분자의 농도가 증가할수록 충돌 빈도는 증가되는 것을 알 수 있다.
참고로, 도 17(b)를 참조하면, 고분자의 농도가 1mg/㎖ 일 때, 고분자 입자의 평균 직경은 평균 280nm 였으며, 이는 DLS 에 의해 측정된 직경으로, 고분자가 응집되지 않은 원래의 고분자의 크기이다. 이를 기반으로 도 17(a)와 비교하여 보면, 전기 화학실험에서 충돌 이벤트가 감지되지 않은 것을 확인할 수 있다. 이는 고분자 입자가 1 mg/㎖ 농도에서 응집되지 않은 것을 의미한다.
아울러, 충돌 이벤트는 고분자의 농도가 2 mg/㎖ 로 증가하였을 때, 전기화학적 실험에서 관찰될 수 있었지만, 이러한 경우 고분자 입자의 평균 직경은 고분자의 농도가 1 mg/㎖ 와 거의 차이가 없었다.
고분자의 농도(입자의 수가 증가)가 증가함에 따라 상기 고분자들은 응집되어 더 큰 입자를 형성할 수 있었고, 이것은 전기화학적 실험에서 검출가능 하였다.
특히, 고분자의 농도가 3 mg/㎖ 로 증가함에 따라 보다 크고 많은 충돌 신호가 관찰되었다. 그리고, 4, 5, 6 mg/㎖ 의 고분자에서 전류의 크기는 약간 증가하였다. 이와 유사한 결과는 DLS 실험에서도 관찰되었다(도 18 참조).
DLS 결과는 고분자의 농도가 3 mg/㎖ 에 도달하면, 고분자의 농도가 증가함에 따라 평균 크기 분포가 급격히 증가하며 입자 수 또한 크게 증가함을 나타낸다.
이러한 결과로부터 전기 화학적 방법의 충돌 빈도수와 DLS 결과의 직경 크기 데이터 사이의 상관 관계를 관찰할 수 있었다.
10: 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치
100: 반응부
110: 전극부 111: 상대전극
112: 기준전극 113: 작업전극
120: 온도제어부
200: 측정부
300: 출력부

Claims (12)

  1. 온도감응성 고분자와 산화환원종을 포함하는 반응 용액에 전압을 인가하여, 시간에 따른 전류변화를 측정하는 단계; 및
    측정된 단위시간당 전류변화의 진폭과 기설정된 단위시간당 전류변화의 진폭을 비교하여 온도감응성 고분자의 상전이 유무를 판정하는 단계; 를 포함하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법.
  2. 제1항에 있어서,
    시간에 따른 전류변화를 측정하는 단계는,
    반응 용액의 온도를 소정범위에서 제어하고, 온도별로 시간에 따른 전류 변화를 측정하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법.
  3. 제1항에 있어서,
    온도감응성 고분자의 상전이 유무를 판정하는 단계는,
    단위시간당 전류변화의 진폭이 기설정된 값을 초과시, 온도감응성 고분자의 상전이가 발생한 것으로 판단하는 것을 특징으로 하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법.
  4. 제1항에 있어서,
    온도감응성 고분자는,
    LCST(lower critical solution temperature) 고분자이며,
    상기 LCST 고분자는 온도변화에 따라 졸-겔 상전이 거동을 나타내는 것을 특징으로 하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법.
  5. 제4항에 있어서,
    LCST 고분자는,
    온도 변화에 따라 액체에서 고체로 상전이되며, 하한임계용액온도(lower critical solution temperature) 이상에서 단일입자 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법.
  6. 제1항에 있어서,
    온도감응성 고분자는,
    폴리(아릴렌 에테르 술폰) [poly(arylene ether sulfone)], 폴리(N-아이소프로필아크릴아마이드) [poly(N-isopropylacrylamide)], 폴리(N,N-다이에틸아크릴아마이드) [poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-에틸메타크릴아마이드) [poly(N-ethylmethacrylamide)], 폴리(메틸비닐에테르) [poly(methyl vinyl ether)], 폴리(2-에톡시에틸비닐에테르) [poly(2-ethoxyethyl vinyl ether), 폴리(N-비닐카프로락탐) [poly(N-vinylcaprolactam)], 폴리(N-비닐아이소 부틸아마이드) [poly(N-vinylisobutyramide)], 및 폴리(N-비닐-n-부틸아마이드) [poly(N-vinyl-n-butyramide)] 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 또는 이의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법.
  7. 제1항에 있어서,
    산화환원종은,
    안트라센(anthracene), 벤즈 안트라센(Benzanthracene), 9,10- 디 페닐 안트라센(9,10-diphenylanthracene), 페로시안화(ferrocyanide) 이온, 페리시안화(ferricyanide) 이온, 육아민화 루테늄(Hexaammineruthenium(III)) 이온, 하이드로퀴논(hydronquinone), 아스코르브산(ascorbic acid), 도파민(dopamine), 페로센메탄올(ferrocenemethanol), 페로센(ferrocene), 페로센다이메탄올(ferrocenedimethanol), α-메틸페로센메탄올, 페로센카복시산(ferrocene carboxylic acid), 페로센다이카복시산(ferrocene dicarboxylic acid), 페로센알데하이드(ferrocene aldehyde) 및 이의 유도체 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법.
  8. 제1항에 있어서,
    반응 용액 내에 포함되는 산화환원종의 농도는 100 μM 내지 400 mM 인 것을 특징으로 하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정방법.
  9. 온도감응성 고분자와 산화환원종을 함유하는 반응용액이 수용되는 반응부;
    반응부 내에 위치하며, 상대전극, 기준전극 및 작업전극을 포함하는 전극부; 및
    온도감응성 고분자가 작업전극의 표면에 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기 변화를 측정하는 측정부; 를 포함하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치는
    반응용액의 온도를 조절하는 온도 제어부를 더 포함하는 것을 특징을 하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치.
  11. 제9항에 있어서,
    작업전극은,
    탄소 섬유, 인듐 산화주석, 불소도핑 산화주석, 보론도핑 다이아몬드, 금, 은, 백금, 구리 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치.
  12. 제9항에 있어서,
    작업전극에서의 시간의 흐름에 따른 전류의 세기 변화를 표시하는 출력부를 더 포함하는 온도감응성 고분자의 상전이 측정장치.
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