KR102327269B1 - 고분자 분자량 측정 장치 및 그 측정 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 분자량 측정 장치 및 측정 방법에 관한 것이다. 상기 고분자 분자량 측정 장치는 산화환원종을 포함하는 반응 용액 및 고분자 시료가 포함되는 반응부, 반응부 내에 위치하며, 상대전극, 기준전극 및 작업전극을 포함하는 전극부 및 상기 전극부의 작업전극의 표면에 상기 산화환원종이 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기를 측정하는 측정부를 포함한다. 본 발명에 의하면, 적은 양의 고분자 시료이더라도 전기화학적 방법을 통해 신속하고 정확하게 고분자의 분자량 및 합성 정도를 측정할 수 있다.

Description

고분자 분자량 측정 장치 및 그 측정 방법{POLYMER MOLECULAR WEIGHT MEASURING APPARATUS AND METHOD}
본 발명은 고분자 분자량 측정 장치 및 그 측정 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고분자의 합성 정도 및 분자량을 전기화학적 방법으로 측정하는 고분자 분자량 측정 장치 및 그 측정 방법에 관한 것이다.
고분자는 섬유, 필름, 다공성 멤브레인 및 기계 부품의 소재 등 광범위하게 이용되고 있다. 이와 같은 고분자 소재는 강철보다 가볍지만 강도가 강하며 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 용융 및 용액 공정 등과 같은 단순 공정을 통하여 다양한 형태의 고분자 물질을 생산할 수 있다. 고분자의 물성은 분자량에 따라 크게 좌우되며, 특히 분자량 큰 고분자 물질로부터 고분자의 유용한 기계적 특성을 얻을 수 있다.
구체적으로, 고분자의 기계적 강도는 임계점이 될 때까지 급격히 증가하다가 임계점이 지난 후 특정값에 수렴한다. 고분자의 가공성은 고분자의 분자량과 상관성이 있으며, 고분자의 분자량이 증가함에 따라 지속적으로 감소한다. 즉, 고분자의 물성으로서 기계적 강도와 고분자의 가공성 사이에 적절한 균형을 맞추는 것이 중요하며, 이는 고분자의 분자량에 따라 좌우된다. 따라서 고분자의 분자량을 제어하는 것은 고분자의 합성 및 응용에 있어 해당 산업분야의 주요 관심사라 할 수 있다.
점도 측정, 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC) 및 핵 자기 공명(Nuclear magnetic resonance, NMR)은 중합체의 분자량을 결정하는데 일반적으로 사용되는 기술이다. 대개 중합체로 이루어진 고분자는 사슬 얽힘의 증가로 인해 용액에서 큰 점도를 나타낸다. 이는 유체의 흐름에 대한 저항성을 유도한다. 특히, 희석 상태에서 점도에 대한 분자량의 선형 변화를 얻을 수 있으며, 이 상관관계를 이용하여 점도 평균 분자량을 측정할 수 있다.
예를 들어, 고분자의 점도 측정을 위해 Ostwald, Cannon-Fenske, Ubbelohde와 같은 점도계가 널리 사용된다. 그러나, 이들 방법은 많은 양의 샘플을 필요로 하며, 반복 측정하기가 어렵고 측정하는데 오랜 시간이 소요되는 문제점이 있다.
GPC는 다공성 겔을 컬럼에 충전시켜 분자량 차이에 의해 물질을 분리하는방법이다. 일반적으로 분자량이 큰 물질은 젤 내 기공을 통과하지 못하고 배출되므로 체류 시간이 짧고, 분자량이 작은 물질은 젤 기공을 통과한 후 배출되므로 체류 시간이 길어지는 현상을 이용한 것이다. 즉, 미세 다공성 폴리스티렌 비드가 밀집된 컬럼에 고분자 용액을 주입하면 크기별로 분자를 분리할 수 있다.
NMR 분광학은 자기장 내에서 원자핵의 자기모멘트에 특정한 외부의 에너지가 작용하여 그 에너지를 흡수하고 다른 에너지 준위로 전이하는 현상을 이용한 분광법을 말한다. 이와 같은 NMR 분석을 통해 고분자 물질의 분자량을 측정할 수 있다. NMR 분석은 원자 이동 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization, ATRP), 가역적 첨가-분절 연쇄이동 중합(Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, RAFT) 및 개환 중합(Ring-opening polymerization, ROP)과 같은 제어된 중합에 의한 고분자 물질의 분석에 적합하다.
다만, GPC와 NMR 분석은 고분자의 분자량에 대한 정보를 제공하지만 측정 및 분석을 위해서는 다소 시간이 걸리고, 원하는 특정 시점에서 고분자의 합성 정도를 즉시 확인하기가 어렵다는 문제점이 존재한다.
공개특허공보 KR 제10-2017-0014499호
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 적은 양의 고분자 시료이더라도 전기화학적 방법을 통해 신속하고 정확하게 고분자의 분자량 및 합성 정도를 측정할 수 있는 고분자 분자량 측정 장치 및 그 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 고분자 분자량 측정 장치는 산화환원종을 포함하는 반응 용액 및 고분자 시료가 포함되는 반응부, 반응부 내에 위치하며, 상대전극, 기준전극 및 작업전극을 포함하는 전극부 및 상기 전극부의 작업전극의 표면에 상기 산화환원종이 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기를 측정하는 측정부를 포함한다.
여기서, 상기 측정부에서 측정한 전류의 세기 변화를 통하여 상기 반응부 내의 상기 반응 용액의 점도를 구하는 연산부를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 반응 용액의 점도를 통해서 상기 고분자의 합성 정도를 구할 수 있다.
여기서, 상기 고분자의 합성 정도(단량체 전환율)는 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 상기 반응 용액의 점도 값을 핵 자기 공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 분석, 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC) 측정, 동적 광 산란법(dynamic light scattering), 말단기 분석법(적정(titrimetric) 또는 pH 측정), 끓는점 상승법(Ebullioscopy), 어는점 내림법(Cryosocopy), 삼투압 측정법(Osmometry), 침강 평형법(Sedimentation Equilibrium), 점도법(Viscometry),　MALDI-MS(Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectroscopy),　DOSY(Diffusion-ordered NMR spectroscopy)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 구한 상기 고분자의 합성 정도(단량체 전환율) 값을 나타내는 검정곡선에 대입하여 구할 수 있다.
여기서, 상기 반응 용액의 점도를 통해서 상기 고분자의 분자량을 구할 수 있다.
여기서, 상기 고분자의 분자량은 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 상기 반응 용액의 점도 값을 NMR 분석, GPC 측정, 동적 광 산란법, 말단기 분석법(적정 또는 pH 측정), 끓는점 상승법, 어는점 내림법, 삼투압 측정법, 침강 평형법, 점도법,　MALDI-MS,　DOSY으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 구한 상기 고분자의 분자량 값을 나타내는 검정곡선에 대입하여 구할 수 있다.
여기서, 시간의 흐름에 따라 상기 작업전극에서의 전류의 세기 변화를 표시할 수 있는 출력부를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 작업전극은 탄소, 탄소 섬유, 인듐 산화주석, 불소도핑 산화주석, 보론도핑 다이아몬드, 금, 은, 백금, 구리 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 산화환원종은 페로시안화(ferrocyanide) 이온, 페리시안화(ferricyanide) 이온, 육아민화 루테늄(Ru) 이온, 하이드로퀴논(hydronquinone), 아스코르브산(ascorbic acid), 도파민(dopamine), 페로센메탄올(ferrocenemethanol), 페로센(ferrocene), 페로센다이메탄올(ferrocenedimethanol), α-메틸페로센메탄올, 페로센카복시산(ferrocene carboxylic acid), 페로센다이카복시산(ferrocene dicarboxylic acid) 및 페로센알데하이드(ferrocene aldehyde), 안트라센(anthracene), 벤즈안트라센(Benzanthracene), 및 9,10- 디페닐 안트라센(9,10-diphenylanthracene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 고분자 분자량 측정 방법은 산화환원종을 포함하는 반응 용액 및 고분자 시료를 반응부에 주입하는 단계, 상기 반응부 내에 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 전극부를 제공하는 단계, 상기 작업전극에 전압을 부하하는 단계 및 상기 작업전극의 표면에 상기 산화환원종이 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기를 측정하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 측정한 전류의 세기 변화를 통하여 상기 반응부 내의 상기 반응 용액의 점도를 구하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 반응 용액의 점도를 통해서 상기 고분자의 합성 정도를 구할 수 있다.
여기서, 상기 고분자의 합성 정도(단량체 전환율)는 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 상기 반응 용액의 점도 값을 NMR 분석, GPC 측정, 동적 광 산란법, 말단기 분석법(적정 또는 pH 측정), 끓는점 상승법, 어는점 내림법, 삼투압 측정법, 침강 평형법, 점도법,　MALDI-MS,　DOSY으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 구한 상기 고분자의 합성 정도(단량체 전환율) 값을 나타내는 검정곡선에 대입하여 구할 수 있다.
여기서, 상기 반응 용액의 점도를 통해서 상기 고분자의 분자량을 구할 수 있다.
여기서, 상기 고분자의 분자량은 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 상기 반응 용액의 점도 값을 NMR 분석, GPC 측정, 동적 광 산란법, 말단기 분석법(적정 또는 pH 측정), 끓는점 상승법, 어는점 내림법, 삼투압 측정법, 침강 평형법, 점도법,　MALDI-MS,　DOSY으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 구한 상기 고분자의 분자량 값을 나타내는 검정곡선에 대입하여 구할 수 있다.
상술한 바에 따른 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치 및 그 방법은 적은 양의 고분자 시료이더라도 전기화학적 방법을 통해 신속하고 정확하게 고분자의 분자량 및 합성 정도를 측정할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 분자량 측정 장치를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 분자량 측정 장치의 블록도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 분자량 측정 장치에서 고분자의 분자량을 측정하는 개략도를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 분자량 측정 방법을 각 단계별 순서도로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치의 측정부에서 측정된 정상상태 전류값을 그래프로 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치의 측정부에서 측정된 정상상태 전류값을 고분자 합성 시간별로 그래프로 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치로부터 측정된 고분자의 합성 정도 및 고분자 분자량을 고분자 합성 시간별로 그래프로 도시한 것이다.
도 8은 NMR 분광법 및 GPC 측정으로 구한 고분자 분자량을 반응 시간 및 정상상태 전류값에 따라 각각 도시한 것이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 “포함하다” 또는 “구비하다”등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "고분자"는 일반적으로 분자량이 1만 이상인 큰 분자를 말하며, 대개 중합체를 지칭한다. 예를 들어, 합성 고분자와 천연 고분자를 모두 포함하며, 결합 종류에 따라 선형 고분자(Linear polymer), 가지 고분자(Branched polymer) 및 가교고분자(망상고분자, Crosslinked polymer)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "시료"는 고분자를 함유할 수 있는 것이라면 어떠한 유형도 가능하다. 또한, 상기 시료는 본 발명에 따른 반응부에 투입되기 전에 정제 또는 농축되지 않은 상태로 사용할 수 있다. 한편, 상기 시료에 따라 입자가 지나치게 큰 경우, 예를 들어 수십 혹은 수백 ㎛ 이상의 크기를 가지는 입자가 포함되어 있는 경우 적절한 필터를 이용하여 여과함으로써 큰 입자를 제거할 수 있다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 하기와 같은 발명을 안출하기에 이르렀다.
<본 발명의 고분자 분자량 측정 장치>
본 명세서는 산화환원종을 포함하는 반응 용액 및 고분자 시료가 포함되는 반응부, 반응부 내에 위치하며, 상대전극, 기준전극 및 작업전극을 포함하는 전극부, 및 상기 전극부의 작업전극의 표면에 상기 산화환원종이 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기를 측정하는 측정부를 포함하는, 고분자 분자량 측정 장치를 개시한다. 본 발명의 고분자 분자량 측정 방법에 관한 사항은 하기 후술하는 <본 발명의 고분자 분자량 측정 방법>에 따른다. 이하에서는 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치와 관련하여, 각 장치의 구성별로 세분화하여 서술하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 분자량 측정 장치를 도식적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 분자량 측정 장치는 반응부(100), 전극부(110) 및 측정부(200)를 포함하고, 상기 전극부(110)는 기준전극(111), 상대전극(112) 및 작업전극(113)을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 분자량 측정 장치의 블록도를 도시한 것이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 분자량 측정 장치는 반응부(100), 전극부(110) 및 측정부(200) 이외에 연산부(300) 또는 출력부(400)를 더 포함할 수 있고, 상기 전극부(110)는 기준전극(111), 상대전극(112) 및 작업전극(113)을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치의 반응부(100)는 상기 작업전극(113)과 반응 용액 중에 분포 또는 존재하는 산화환원종 입자 간의 충돌이 발생하는 곳으로, 검출 대상인 상기 산화환원종이 일정 기간 동안 상기 반응부(100) 내에 저장되면서 상기 작업전극(113)과 충돌을 일으키는 공간을 제공하는 것 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응부(100)의 형상은 원통, 플레이트, 정육면체, 직육면체, 정다면체, 다각기둥 또는 구일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 분자량 측정 장치의 작업전극(113)은 전극 반응에 직접 참가하여 반응을 일으키는 전극을 의미하며, 상기 작업전극(113)은 상기 산화환원종 입자가 산화 반응을 일으키는 전극을 의미한다.
상기 작업전극(113)은 탄소, 탄소 섬유, 인듐 산화주석, 불소도핑 산화주석, 보론도핑 다이아몬드, 금, 은, 백금, 구리 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 작업전극(113)의 표면의 형상은 삼각형, 사각형, 오각형 등 다각형, 원형, 타원형, 반원형, 구형, 반구형, 피라미드형, 원통형, 사면체형, 육면체형, 함몰형 또는 비정형인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치의 작업전극(113)의 표면의 형상은 원형인 것이 바람직할 수 있다. 이는 상기 작업전극(113)의 표면의 형상이 원형인 경우 전극 중심으로부터 전극 가장자리까지의 최대거리가 일정하기 때문이다.
상기 작업전극(113)은 초미세전극(Ultramicroelectrode, UME)으로 이루어질 수 있으며, 상기 작업전극(123)의 표면의 최대 대각선 길이가 10 ㎛ 내지 500 ㎛인 것 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 작업전극(113)은 1개 또는 상기 작업전극(113)의 표면의 최대 대각선의 길이가 상이한 2개 이상일 수 있으며, 상기 작업전극(113)의 최대 대각선 길이를 달리하는 2개 이상의 작업전극(113)을 장착함으로써 상이한 크기를 갖는 고분자의 분자량 및 합성 정도를 동시에 검출할 수 있다. 이와 관련하여 구체적인 내용은 하기 {실시예 및 평가}에서 상세하게 설명한다.
본 발명의 고분자 분자량 측정 장치의 기준전극(111)은 전위 측정시 단극 전위가 일정하여 기준이 될 수 있는 전극을 의미한다. 상기 기준전극은 Ag, Au, Pt, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치의 기준전극(111)은 Ag/Ag+으로 이루어진 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 고분자 분자량 측정 장치의 상대전극(112)은 상기 작업전극(113) 또는 상기 기준전극(111)과 짝지어 전극반응을 일으키는 전극을 의미할 수 있다. 상기 상대전극(112)은 Pt, Au, IrO2, Cu, Al, Ag, Ni 및 C로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기준전극(111), 상기 상대전극(112) 및 상기 작업전극(113)의 형상 및 크기는 동일하거나 상이하게 형성될 수 있다.
상기 기준전극(111), 상기 상대전극(112) 및 상기 작업전극(113)이 상기 반응부(100) 내에 장착되는 위치에는 제한이 없으나, 상기 반응부(100)의 내벽에 부착되는 것보다는 이격되어 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기준전극(111), 상기 상대전극(112) 및 상기 작업전극(113) 간의 거리에는 제한이 없으나, 1 cm 이내에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 분자량 측정 장치의 반응 용액은 산화환원종을 포함할 수 있다. 상기 산화환원종은 페로시안화(ferrocyanide) 이온, 페리시안화(ferricyanide) 이온, 육아민화 루테늄(Ru) 이온, 하이드로퀴논(hydronquinone), 아스코르브산(ascorbic acid), 도파민(dopamine), 페로센메탄올(ferrocenemethanol), 페로센(ferrocene), 페로센다이메탄올(ferrocenedimethanol), α-메틸페로센메탄올, 페로센카복시산(ferrocene carboxylic acid), 페로센다이카복시산(ferrocene dicarboxylic acid), 페로센알데하이드(ferrocene aldehyde), 안트라센(anthracene), 벤즈안트라센(Benzanthracene), 및 9,10-디페닐 안트라센(9,10-diphenylanthracene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 분자량 측정 장치의 반응 용액은 산화환원종을 포함할 수 있고, 이에 더하여 전해질을 포함할 수 있다. 상기 전해질은 과염소산 테트라부틸암모늄(TBAP), 황산마그네슘(MgSO4), 황산칼슘(CaSO4), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화수소(HCl), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 인산(H3PO4), 테트라부틸 암모늄 헥사플루오로 포스페이트(Tetrabutylammonium hexafluorophosphate), 테트라부틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(Tetrabutylammonium tetrafluoroborate) 및 이온성 액체 (Ionic liquid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 농도는 10 mM 내지 100 mM인 것 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 상기 전해질의 농도가 10 mM 미만인 경우 상기 산화환원종의 과전압을 낮추는 역할을 충분히 할 수 없다는 문제가 있다. 상기 전해질은 상기 산화환원종의 과전압을 낮추고 상기 반응 용액을 안정화시키는 역할을 한다.
본 발명의 고분자 분자량 측정 장치의 측정부(200)는 상기 작업전극(113)의 표면에 상기 산화환원종이 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기를 측정한다. 보다 구체적으로, 상기 측정부(200)는 상기 작업전극(113)의 표면에 상기 산화환원종이 충돌 또는 흡착시 발생하는 정상상태 전류의 세기를 측정할 수 있다.
상기 작업전극(113)의 표면에 상기 산화환원종이 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기는 순환전압 전류법(Cyclic voltammetry, CV), 폴라로그래피(Polarograghy), 크로노암페로메트리(Chronoamperometry), 스트립핑 볼타메트리(Stripping voltammetry), 리니어 스윕 볼타메트리(Linear sweep　voltammetry), 스퀘어웨이브 볼타메트리(Squarewave　voltammetry), 하이드로다이나믹 볼타메트리(Hydrodynamic　voltammetry), 스테어케이스 볼타메트리(Staircase　voltammetry), 디퍼런셜 펄스 볼타메트리(Differential pulse　voltammetry) 및 패스트-스캔 사이클릭 볼타메트리(Fast-scan cyclic　voltammetry)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 전압전류법을 이용하여 측정하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치는 순환전압 전류법(Cyclic voltammetry, CV)을 이용해 상기 작업전극(113)의 표면에 상기 산화환원종이 충돌 또는 흡착시 발생하는 정상상태 전류의 세기를 측정였다. CV는 고체 전극 등에서 전류 전위곡선을 얻는 방법의 하나로서, 삼각파를 이용하여 전극 전위를 주기적으로 변화시킨다. CV를 통하여 반응 용액 중의 화합물과 전극 물질 자신의 산화환원 거동을 알 수 있으며, 복잡한 전처리 과정을 필요로 하지 않기 때문에 몇 초만에 그 결과를 확인할 수 있다.
상기 전류의 세기를 측정하기 위하여 상기 작업전극(113)에 기준전극(111) 대비 -0.1 V 내지 1.0 V의 전압을 부하하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가령, 상기 작업전극에 -0.1 V 미만의 전압을 부하하는 경우 산화환원종의 산화가 충분히 일어나지 않아 전류의 세기를 측정할 수 없고, 이와 반대로 상기 작업전극에 1.0 V를 초과하는 전압을 부하하는 경우 백그라운드 전류 및 노이즈가 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치는 측정부(200)에서 측정한 전류의 세기 변화를 통하여 상기 반응부 내의 상기 반응 용액의 점도를 구하는 연산부(300)를 더 포함할 수 있다.
상기 반응부(100) 내의 상기 반응 용액의 점도를 통해서 고분자의 합성 정도 및 분자량을 측정할 수 있다. 여기서, 상기 분자량은 고분자의 질량을 나타내는 양으로 고분자를 구성하는 모든 원자들의 원자량 값을 더한 값을 의미하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 합성 정도는 고분자를 합성 내지 중합하기 위하여 필요한 단량체들의 전환율(%)을 의미하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 고분자의 합성 정도(단량체 전환율)는 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 상기 반응 용액의 점도 값을 핵 자기 공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 분석, 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC) 측정, 동적 광 산란법(dynamic light scattering), 말단기 분석법(적정(titrimetric) 또는 pH 측정), 끓는점 상승법(Ebullioscopy), 어는점 내림법(Cryosocopy), 삼투압 측정법(Osmometry), 침강 평형법(Sedimentation Equilibrium), 점도법(Viscometry),　MALDI-MS(Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectroscopy),　DOSY(Diffusion-ordered NMR spectroscopy)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 구한 상기 고분자의 합성 정도(단량체 전환율) 값을 나타내는 검정곡선에 대입하여 구할 수 있다.
여기서, 상기 고분자의 분자량은 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 상기 반응 용액의 점도 값을 NMR 분석, GPC 측정, 동적 광 산란법, 말단기 분석법(적정 또는 pH 측정), 끓는점 상승법, 어는점 내림법, 삼투압 측정법, 침강 평형법, 점도법,　MALDI-MS,　DOSY으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 구한 상기 고분자의 분자량 값을 나타내는 검정곡선에 대입하여 구할 수 있다. 이와 관련하여 구체적인 내용은 하기 {실시예 및 평가}에서 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치는 시간의 흐름에 따라 상기 작업전극에서의 전류의 세기 변화를 표시할 수 있는 출력부(400)를 더 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 분자량 측정 장치에서 고분자의 분자량을 측정하는 개략도를 도시한 것이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 반응 용액에 포함된 산화환원종의 일 실시예에 해당하는 페로센의 정상적인 확산이 개시되고, 이후 고분자가 첨가되면 반응 용액의 점도가 높아지게 되고 상기 페로센의 정상적인 확산이 방해되므로 상기 고분자가 첨가되지 않았을 때보다 정상상태 전류의 세기가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 상기 정상상태 전류의 세기가 감소하는 정도로부터 본 발명의 고분자 분자량을 측정할 수 있다. 이와 관련하여 구체적인 내용은 하기 {실시예 및 평가}에서 상세하게 설명한다.
<본 발명의 고분자 분자량 측정 방법>
한편, 본 명세서는 산화환원종을 포함하는 반응 용액 및 고분자 시료를 반응부에 주입하는 단계, 상기 반응부 내에 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 전극부를 제공하는 단계, 상기 작업전극에 전압을 부하하는 단계 및 상기 작업전극의 표면에 상기 산화환원종이 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기를 측정하는 단계를 포함하는, 고분자 분자량 측정 방법을 추가로 개시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 분자량 측정 방법을 각 단계별 순서도로 도시한 것이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 고분자 분자량 측정 방법은 산화환원종을 포함하는 반응 용액 및 고분자 시료를 반응부에 주입하는 단계(S100), 상기 반응부 내에 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 전극부를 제공하는 단계(S200), 상기 작업전극에 전압을 부하하는 단계(S300) 및 상기 작업전극의 표면에 상기 산화환원종이 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기를 측정하는 단계(S400)를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 분자량 측정 방법은 측정부(200)에서 측정한 전류의 세기 변화를 통하여 상기 반응부 내의 상기 반응 용액의 점도를 구하는 단계(미도시)를 더 포함할 수 있다.
상기 반응부(100) 내의 상기 반응 용액의 점도를 통해서 고분자의 합성 정도 및 분자량을 측정할 수 있다. 여기서, 상기 분자량은 고분자의 질량을 나타내는 양으로 고분자를 구성하는 모든 원자들의 원자량 값을 더한 값을 의미하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 합성 정도는 고분자를 합성 내지 중합하기 위하여 필요한 단량체들의 전환율(%)을 의미하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 고분자의 합성 정도(단량체 전환율)는 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 상기 반응 용액의 점도 값을 핵 자기 공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 분석, 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC) 측정, 동적 광 산란법(dynamic light scattering), 말단기 분석법(적정(titrimetric) 또는 pH 측정), 끓는점 상승법(Ebullioscopy), 어는점 내림법(Cryosocopy), 삼투압 측정법(Osmometry), 침강 평형법(Sedimentation Equilibrium), 점도법(Viscometry),　MALDI-MS(Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectroscopy),　DOSY(Diffusion-ordered NMR spectroscopy)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 구한 상기 고분자의 합성 정도(단량체 전환율) 값을 나타내는 검정곡선에 대입하여 구할 수 있다.
여기서, 상기 고분자의 분자량은 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 상기 반응 용액의 점도 값을 NMR 분석, GPC 측정, 동적 광 산란법, 말단기 분석법(적정 또는 pH 측정), 끓는점 상승법, 어는점 내림법, 삼투압 측정법, 침강 평형법, 점도법,　MALDI-MS,　DOSY으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 구한 상기 고분자의 분자량 값을 나타내는 검정곡선에 대입하여 구할 수 있다. 이와 관련하여 구체적인 내용은 하기 {실시예 및 평가}에서 상세하게 설명한다.또한, 본 발명의 고분자 분자량 측정 방법은 시간의 흐름에 따라 상기 작업전극에서의 전류의 세기 변화를 표시할 수 있는 출력단계(미도시)를 더 포함할 수 있다.
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장되거나 축소되어 도시될 수 있다.
{실시예 및 평가}
<실시예>
실시예 1. 작업전극의 제조
작업전극을 제조하기 위하여 Au UME를 통상적인 절차에 따라 제조하였다. 보다 구체적으로, 직경이 10 ㎛인 Au 와이어를 에탄올로 세척하고 모세관에 밀봉하였다. 그 후 Au 와이어가 없는 밀봉된 모세관의 앞 부분을 연마 장비 50 rpm으로 연마하였다. 그 후, Au 와이어가 전극 표면으로 드러나면 전극을 다시 경면(mirror finish)과 같이 되도록 다이아몬드 패드(0.1 ㎛, Allied High Tech Products, Inc.)로 연마하였다. 그리고 Au UME를 제조한 후 상기 전극을 1 mM 페로센 메탄올 용액 중의 표준산화환원 전기화학으로 테스트하였다. 각각의 실험 전에 제조한 작업전극은 에탄올과 아세톤으로 세척하고 다이아몬드 패드(0.1 ㎛, Allied High Tech Products, Inc.)에 상중 증류수로 광택을 내었다.
<실험준비>
1. 고분자 시료 준비
자기 막대(Magnetic bar)가 장착 된 Schlenk 플라스크에 용매인 톨루엔 (16 mL)과 중합을 위한 단량체로서 MMA(Methyl methacrylate) 17.13 mL(80 mmol), CDB(Cumyl dithiobenzoate) 54.49 mg(0.1 mmol) 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 16.42 mg(0.05 mmol)을 첨가하여 혼합하였다. 상기 단량체들의 몰비는 [MMA] : [CDB] : [AIBN] = 800 : 1 : 0.5이었다. 그후 질소 버블링에 의해 탈기(degassing)시킨 후, 상기 혼합물을 60 ℃로 설정된 오일 배스(bath)에 넣었다. 중합 동력학(Polymerization kinetics)을 조사하기 위해, 상기 혼합물 33.13 mL를 일정 시간 간격으로 질소 충진 기체 밀폐 주사기를 통해 취하였다. 1H NMR 및 전기 화학적 분석을 위한 샘플을 제외하고, 남은 혼합물을 메탄올에 침전시켰다. 그 후 고분자 중합체인 PMMA(폴리 메틸 메타그릴레이트, Poly methyl methacrylate)를 여과에 의해 수득하고 60 ℃에서 진공하에 건조시켰다.
2. 산화환원종 준비
고분자 중합체 용액을 CV(Cyclic voltammetry)로 측정하는데, 이를 위해 1 mM 페로센과 100 mM TBAP(Tetrabutylammonium)를 아세토나이트릴(Acetonitrile, ACN)에 녹여 1 : 1 의 부피비로 혼합하였다.
3. 전기화학적 측정장치
전기화학 실험은 작업전극으로 직경이 10 ㎛인 Au UME를 사용하였고, 상대전극으로 직경이 0.5 mm인 백금 와이어(Pt wire) 및 기준전극으로 Ag/Ag+ 전극을 포함하는 3개의 전극 셀로 구성된 CHI617B 퍼텐쇼스텟(CH Instrument Inc., Austin, TX)의 전위차계로 수행되었다. 상기 전기화학적 측정장치는 패러데이 케이지(Wuhan Corrtest Instrument Co., Ltd, wuhan, China)에 위치한 5 mL 비커 타입 셀에 설치되었다.
한편, 1H NMR 분광법은 Bruker Advancell HD 500(Bruker instrument, Germany) 및 Agilent Technologies DD2 600(Agilent, United States) 분광기에서 수행되었다. 이 때 화학적 이동(Chemical shift)은 잔류 클로로폼-d(1H의 경우 7.26ppm)를 기준으로 ppm 단위로 기록되었다.
한편, GPC(Gel permeation chromatography)는 35 ℃ 조건에서 굴절률 검출기와 용리액으로 테트라 하이드로 푸란(tetrahydrofuran, THF)을 사용하는 3 개의 PLgel 10 ㎛ MIXED-B 컬럼이 장착된 Viscotek TDA302(Malvern Panalytical, United Kingdom)를 사용하여 얻었다.
<실험예>
실험예 1. 고분자 합성에 따른 정상상태 전류값 측정
본 발명의 고분자 합성에 따른 중합도의 전기화학적 분석을 위해 1 mM 페로센과 100 mM TBAP를 ACN과, ACN과 톨루엔 용매를 1 : 1의 부피비로 혼합한 용액에 각각 용해시킨 후 반응부에 넣고 작동 전극에서 페로센 산화반응에 따른 정상상태 전류값을 CV로 측정하였다. 그 후, 반응부에 톨루엔 용매하에 합성된 PMMA 고분자 시료를 ACN 용매와 1 : 1 부피비로 혼합하여 작동 전극에서 페로센 산화반응에 따른 이후 정상상태 전류값을 CV로 측정하였다.
실험예 2. 고분자 합성량 증가에 따른 정상상태 전류값 측정
본 발명의 고분자 합성에 따른 중합도의 전기화학적 분석을 위해 2 mM 페로센과 200 mM TBAP를 용해시킨 ACN 용액 1 mL와 PMMA 고분자 합성 반응이 진행되고 있는 톨루엔 용액 1 mL를 반응부에 함께 넣어 혼합한 후 작동 전극에서 페로센 산화반응에 따른 정상상태 전류값을 0 시간, 3 시간, 6 시간, 9 시간, 11 시간, 14 시간, 26 시간동안 CV로 측정하였다. 또한, 합성 반응이 진행되고 있는 PMMA 고분자에 대해 상기 시간대 별로 NMR 분석 및 GPC를 수행하였다.
평가 1. 고분자 합성에 따른 정상상태 전류값 감소 측정
도 5는 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치의 측정부에서 측정된 정상상태 전류값을 그래프로 도시한 것이다. 도 5를 참조하면, 실험예 1에 따라 ACN에 1 mM 페로센과 100 mM TBAP를 ACN 용액에 용해시킨 후 반응부에 넣고 측정한 작동 전극에서의 페로센 산화반응에 따른 정상상태 전류값은 4.18 nA 이고, 같은 농도의 페로센, TBAP를 ACN과 톨루엔 용매가 1: 1 부피비로 혼합된 전극에서의 페로센 산화반응에 따른 정상상태 전류값은 3.36 nA 로 측정된 것을 확인할 수 있다. 이는 페로센의 정상적인 확산이 개시되고, 이후 용매의 조성이 변하면서 반응 용액의 점도가 높아지게 되고 상기 페로센의 정상적인 확산이 방해되므로 상기 고분자가 첨가되지 않았을 때보다 정상상태 전류의 세기가 감소하기 때문이다.
평가 2. 고분자 합성량 증가에 따른 정상상태 전류값 및 분자량 측정
도 6은 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치의 측정부에서 측정된 정상상태 전류값을 고분자 합성 시간별로 그래프로 도시한 것이다. 도 6을 참조하면, 실험예 2에 따라 고분자 합성 시간이 O 시간, 3 시간, 6 시간, 9 시간, 11 시간, 14 시간 및 26 시간일 때 정상상태 전류값은 각각 3.14 nA, 2.98 nA, 2.72 nA, 2.45 nA, 2.29 nA, 2.19 nA 및 1.75 nA인 것을 확인할 수 있다.
상기 측정부에서 측정한 전류의 세기 변화를 통하여 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치의 연산부에서 상기 반응부 내의 상기 반응 용액의 점도를 구할 수 있다. 이 때 상기 고분자 합성 시간에 따른 정상상태 전류값을 하기 수학식 1에 대입하여 반응 용액의 점도를 구할 수 있다.
Figure 112019124842915-pat00001
여기서,
Figure 112019124842915-pat00002
: 반응 용액의 점도(mPa·s),
Figure 112019124842915-pat00003
: 전극 반응에서 전달되는 전자의 수,
Figure 112019124842915-pat00004
: 패러데이 상수 (96485 C/mol),
Figure 112019124842915-pat00005
: 산화환원종(페로센)의 초기 농도(1 mM),
Figure 112019124842915-pat00006
: UME의 반경 (5 μm),
Figure 112019124842915-pat00007
: 볼츠만 상수(1.38 Х 10-23 Pa·m3/K),
Figure 112019124842915-pat00008
: 절대온도(298.15 K),
Figure 112019124842915-pat00009
: 산화환원종(페로센) 분자의 반경(0.32 nm),
Figure 112019124842915-pat00010
: 정상상태 전류값(nA)이다.
상기 수학식 1에 따라 구한 고분자 합성 시간이 O 시간, 3 시간, 6 시간, 9 시간, 11 시간, 14 시간 및 26 시간일 때 반응 용액의 점도값은 각각 0.4193 mPa·s, 0.4441 mPa·s, 0.4845 mPa·s, 0.5381 mPa·s, 0.5756 mPa·s, 0.6016 mPa·s 및 0.7509 mPa·s로 나타났다.
상기 고분자 합성 시간에 따른 반응 용액의 점도 값으로부터 상기 반응 용액 내 고분자 합성 정도(단량체 전환율)을 구하기 위한 전제로, 고분자 합성이 진행되는 두 지점을 임의로 선택해 고분자 합성 정도(단량체 전환율) 값을 NMR 분석 또는 GPC 측정을 통해 측정한다. 이후, 상기 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 반응 용액의 점도 값과 NMR 분석 또는 GPC 측정을 통해 구한 고분자 합성 정도(단량체 전환율) 값을 각각 X 축과 Y 축으로 도시하여 검정곡선을 그린다. 이 때 상기 반응 용액의 점도 값은 수학식 1의 식으로부터 구할 수 있다. 상기 검정곡선으로부터 반응 용액의 점도 값(X축)에 대한 고분자 합성 정도(단량체 전환율) 값(Y축)에 해당하는 그래프 식을 도출할 수 있다.
따라서 상기 도출된 그래프 식으로부터 해당하는 반응 용액의 점도 값에 대한 고분자 합성 정도(단량체 전환율)을 측정할 수 있다.
마찬가지로, 상기 고분자 합성 시간에 따른 반응 용액의 점도 값으로부터 상기 반응 용액 내 고분자 분자량을 구하기 위한 전제로, 고분자 합성이 진행되는 두 지점을 임의로 선택해 고분자 분자량 값을 NMR 분석 또는 GPC 측정을 통해 측정한다. 이후, 상기 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 반응 용액의 점도 값과 NMR 분석 또는 GPC 분석을 통해 구한 고분자 분자량 값을 각각 X 축과 Y 축으로 도시하여 검정곡선을 그린다. 이 때 상기 반응 용액의 점도 값은 수학식 1의 식으로부터 구할 수 있다. 상기 검정곡선으로부터 반응 용액의 점도 값(X축)에 대한 고분자 분자량 값(Y축)에 해당하는 그래프 식을 도출할 수 있다.
따라서 상기 도출된 그래프 식으로부터 해당하는 반응 용액의 점도 값에 대한 고분자 분자량을 측정할 수 있다.
본 발명의 실험예에서 고분자 합성 시료로서 PMMA 고분자 시료를 사용하였는데, 임의의 두 지점의 PMMA 고분자 합성 시간에 따른 고분자 합성 정도(단량체 전환율) 및 고분자 분자량을 NMR 분석을 통해 측정하였다. 이후 상기 임의의 두 지점의 PMMA 고분자 합성 시간에서의 반응 용액 내 점도 값을 수학식 1로부터 구하여, 상기 임의의 두 지점의 PMMA 고분자 합성 시간에서의 반응 용액 내 점도 값에 대한 고분자 합성 정도(단량체 전환율) 및 고분자 분자량 값에 해당하는 그래프 식을 도출하여 하기 수학식 2 및 수학식 3에 각각 나타내었다.
이 때 상기 고분자 합성 시간에 따른 반응 용액의 점도값을 하기 수학식 2에 대입하여 반응 용액 내 고분자 합성 정도(단량체 전환율)를 구할 수 있다.
Figure 112019124842915-pat00011
여기서,
Figure 112019124842915-pat00012
: 고분자 합성 정도(단량체 전환율),
Figure 112019124842915-pat00013
: 혼한 용액의 점도(mPa·s)이다.
상기 수학식 2에 따라 구한 고분자 합성 시간이 3 시간, 6 시간, 9 시간, 11 시간, 14 시간 및 26 시간일 때 반응 용액 내 고분자 합성 정도(단량체 전환율은 각각 17.8608 %, 26.3345 %, 37.6004 %, 45.4531 %, 50.9191 % 및 82.2522 %로 나타났다.
또한, 상기 고분자 합성 시간에 따른 반응 용액의 점도값을 하기 수학식 3에 대입하여 반응 용액 내 고분자 분자량를 구할 수 있다.
Figure 112019124842915-pat00014
여기서,
Figure 112019124842915-pat00015
: 고분자 분자량(g/mol),
Figure 112019124842915-pat00016
: 혼한 용액의 점도(mPa·s)이다.
상기 수학식 3에 따라 구한 고분자 합성 시간이 3 시간, 6 시간, 9 시간, 11 시간, 14 시간 및 26 시간일 때 반응 용액 내 고분자 분자량은 각각 13010.5897, 15730.6187, 19346.9452, 21867.6323, 23622.1839 및 33680.0176으로 나타났다.
도 7은 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치로부터 측정된 고분자의 합성 정도 및 고분자 분자량을 고분자 합성 시간별로 그래프로 도시한 것이다. 도 7을 참조하면, 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치로부터 측정된 고분자의 합성 정도 및 고분자 분자량은 상기 수학식 2 및 상기 수학식 3과 같이 반응 용액의 점도값에 의해 결정되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2에 따라 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치로부터 측정된 고분자 합성 시간에 따른 고분자의 합성 정도 및 고분자 분자량과 고분자 합성 시간별 합성된 고분자의 NMR 분석 및 GPC 측정을 통한 고분자 합성 정도 및 고분자 분자량을 하기 표 1에 나타내었다.
시간(H) NMR분석 전환율(%) GPC측정 분자량 NMR분석 분자량 본 발명 전환율(%) 본 발명 분자량
0 0 0 0 0 0
3 14.53 14400 12500 17.8608 13010.5897
6 29.58 20200 16400 26.3345 15730.6187
9 38.65 25100 19700 37.6004 19346.9452
11 43.82 27500 22200 45.4531 21867.6323
14 52.38 35500 24600 50.9191 23622.1839
26 81.45 47600 33500 82.2522 33680.0176
상기 표 1을 참조하면, NMR 분광법 및 GPC 측정을 통해 구한 합성 시간에 따른 고분자의 합성 정도 및 고분자 분자량과 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치를 통해 구한 합성 시간에 따른 고분자의 합성 정도 및 고분자 분자량이 거의 일치하는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 NMR 분광법 및 GPC 측정으로 구한 고분자 분자량을 반응 시간 및 정상상태 전류값에 따라 각각 도시한 것이다.
도 8a을 참조하면, 실험예 2에 따라 고분자 합성 시간이 3 시간, 6 시간, 9 시간, 11 시간, 14 시간 및 26 시간일 때 각각 고분자 분자량 값을 그래프로 도시하는 경우 측정시간 내에서 직선형의 그래프로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 8b를 참조하면, 실험예 2에 따라 고분자 합성시간이 3 시간, 6 시간, 9 시간, 11 시간, 14 시간 및 26 시간일 때 해당하는 정상상태 전류값에 대해 고분자 분자량 값을 그래프로 도시하는 경우 마찬가지로 직선 형태의 그래프로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치의 전기화학적 방법에 따라 고분자 분자량을 측정하는 경우 시작점과 끝점에 해당하는 정상상태 전류 값과 그에 따른 고분자 분자량 값만을 통해 구하고자 하는 해당 정상상태 전류 값에 따른 고분자 분자량을 쉽게 측정할 수 있는 것을 의미한다.
즉, 상기 수학식 2 및 수학식 3을 도출하는 것과 같이 상기 고분자 합성 시간에 따른 반응 용액의 정상상태 전류값으로부터 상기 반응 용액 내 고분자 합성 정도(단량체 전환율)을 구하기 위한 전제로, 고분자 합성이 진행되는 두 지점을 임의로 선택해 고분자 합성 정도(단량체 전환율) 값을 NMR 분석 또는 GPC 측정을 통해 측정한다. 이후, 상기 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 반응 용액의 정상상태 전류값과 NMR 분석 또는 GPC 분석을 통해 구한 고분자 합성 정도(단량체 전환율) 값을 각각 X 축과 Y 축으로 도시하여 검정곡선을 그린다. 이 때 상기 반응 용액의 정상상태 전류값은 본 발명의 전극부의 작업전극의 표면에 상기 산화환원종이 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기를 측정하는 측정부로부터 구할 수 있다. 상기 검정곡선으로부터 반응 용액의 정상상태 전류값(X축)에 대한 고분자 합성 정도(단량체 전환율) 값(Y축)에 해당하는 그래프 식을 도출할 수 있다. 따라서, 상기 도출한 그래프 식을 통해 고분자 합성 시간에 따른 반응 용액의 정상상태 전류값으로부터 고분자 합성 정도(단량체 전환율)을 측정할 수 있다.
마찬가지로, 상기 고분자 합성 시간에 따른 반응 용액의 정상상태 전류값으로부터 상기 반응 용액 내 고분자 분자량을 구하기 위한 전제로, 고분자 합성이 진행되는 두 지점을 임의로 선택해 고분자 분자량 값을 NMR 분석 또는 GPC 측정을 통해 측정한다. 이후, 상기 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 반응 용액의 정상상태 전류값과 NMR 분석 또는 GPC 분석을 통해 구한 고분자 분자량 값을 각각 X 축과 Y 축으로 도시하여 검정곡선을 그린다. 이 때 상기 반응 용액의 정상상태 전류값은 본 발명의 전극부의 작업전극의 표면에 상기 산화환원종이 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기를 측정하는 측정부로부터 구할 수 있다. 상기 검정곡선으로부터 반응 용액의 정상상태 전류값(X축)에 대한 고분자 분자량 값(Y축)에 해당하는 그래프 식을 도출할 수 있다. 따라서, 상기 도출한 그래프 식을 통해 고분자 합성 시간에 따른 반응 용액의 정상상태 전류값으로부터 고분자 분자량을 측정할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어 상기 검정곡선을 도출하기 위하여 NMR 분석 또는 GPC 측정 이외에도 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 쓰일 수 있는 고분자 측정방법이 이용될 수 있음은 명백할 것이다. 예를 들어, 본 발명에 있어 상기 검정곡선을 도출하기 위하여 동적 광 산란법(dynamic light scattering), 말단기 분석법(적정(titrimetric) 또는 pH 측정), 끓는점 상승법(Ebullioscopy), 어는점 내림법(Cryosocopy), 삼투압 측정법(Osmometry), 침강 평형법(Sedimentation Equilibrium), 점도법(Viscometry),　MALDI-MS(Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectroscopy),　DOSY(Diffusion-ordered NMR spectroscopy) 등을 이용할 수 있다.
따라서 본 발명의 고분자 분자량 측정 장치를 통해 반응 용액에서의 산화환원종의 산화반응에 따른 정상상태 전류값으로부터 반응 용액의 점도를 구할 수 있고, 이로부터 고분자의 합성 정도(단량체 전환율) 및 분자량을 구할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
한편, NMR 분광법의 경우, 시료를 샘플링한 후, 최소 10 분에서 30분 이상의 시간이 필요하다. GPC 측정 또한, 마찬가지로 결과를 보기까지 최소 30분이상이 소요되는 단점이 있다. 또한, NMR 분석과 GPC 측정 모두 수천만원에서 수억원대의 고가의 장비가 필요하고, 장비의 유지 보수를 위해 다량의 액화질소 및 용리액 등이 필요한데 반해, 본 발명의 고분자 분자량 측정장치는 측정시간이 수초밖에 걸리지 않고, 본 발명의 고분자 분자량 측정을 위한 장비의 가격이 수십만원대로 저렴하며, 또한 소형화된 장치로 제작이 가능하여 사용상의 편의성이 월등히 증가한다고 할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 고분자 분자량 측정 장치
100: 반응부
110: 전극부
111: 기준전극
112: 상대전극
113: 작동전극
200: 측정부
300: 연산부
400: 출력부

Claims (15)

  1. 산화환원종을 포함하는 반응 용액 및 고분자 시료가 포함되는 반응부;
    상기 반응부 내에 위치하며, 상대전극, 기준전극 및 작업전극을 포함하는 전극부;
    상기 전극부의 작업전극의 표면에 상기 산화환원종이 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기를 측정하는 측정부; 및
    상기 측정부에서 측정한 전류의 세기 변화를 통하여 상기 반응부 내의 상기 반응 용액의 점도를 구하는 연산부를 포함하는, 고분자 분자량 측정 장치.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응 용액의 점도를 통해서 상기 고분자의 합성 정도(단량체 전환율)를 구하는 것을 특징으로 하는, 고분자 분자량 측정 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고분자의 합성 정도(단량체 전환율)는 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 상기 반응 용액의 점도 값을 핵 자기 공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 분석, 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC) 측정, 동적 광 산란법(dynamic light scattering), 말단기 분석법(적정(titrimetric) 또는 pH 측정), 끓는점 상승법(Ebullioscopy), 어는점 내림법(Cryosocopy), 삼투압 측정법(Osmometry), 침강 평형법(Sedimentation Equilibrium), 점도법(Viscometry),　MALDI-MS(Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectroscopy),　DOSY(Diffusion-ordered NMR spectroscopy)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 구한 상기 고분자의 합성 정도(단량체 전환율) 값을 나타내는 검정곡선에 대입하여 구하는 것을 특징으로 하는, 고분자 분자량 측정 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응 용액의 점도를 통해서 상기 고분자의 분자량을 구하는 것을 특징으로 하는, 고분자 분자량 측정 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자의 분자량은 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 상기 반응 용액의 점도 값을 NMR 분석, GPC 측정, 동적 광 산란법, 말단기 분석법(적정 또는 pH 측정), 끓는점 상승법, 어는점 내림법, 삼투압 측정법, 침강 평형법, 점도법,　MALDI-MS,　DOSY으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 구한 상기 고분자의 분자량 값을 나타내는 검정곡선에 대입하여 구하는 것을 특징으로 하는, 고분자 분자량 측정 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    시간의 흐름에 따라 상기 작업전극에서의 전류의 세기 변화를 표시할 수 있는 출력부를 더 포함하는, 고분자 분자량 측정 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 작업전극은 탄소, 탄소 섬유, 인듐 산화주석, 불소도핑 산화주석, 보론도핑 다이아몬드, 금, 은, 백금, 구리 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자 분자량 측정 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산화환원종은 페로시안화(ferrocyanide) 이온, 페리시안화(ferricyanide) 이온, 육아민화 루테늄(Ru) 이온, 하이드로퀴논(hydronquinone), 아스코르브산(ascorbic acid), 도파민(dopamine), 페로센메탄올(ferrocenemethanol), 페로센(ferrocene), 페로센다이메탄올(ferrocenedimethanol), α-메틸페로센메탄올, 페로센카복시산(ferrocene carboxylic acid), 페로센다이카복시산(ferrocene dicarboxylic acid), 페로센알데하이드(ferrocene aldehyde), 안트라센(anthracene), 벤즈안트라센(Benzanthracene), 및 9,10- 디페닐 안트라센(9,10-diphenylanthracene) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자 분자량 측정 장치.
  10. 산화환원종을 포함하는 반응 용액 및 고분자 시료를 반응부에 주입하는 단계;
    상기 반응부 내에 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 전극부를 제공하는 단계;
    상기 작업전극에 전압을 부하하는 단계;
    상기 작업전극의 표면에 상기 산화환원종이 충돌 또는 흡착시 발생하는 전류의 세기를 측정하는 단계; 및
    상기 측정한 전류의 세기 변화를 통하여 상기 반응부 내의 상기 반응 용액의 점도를 구하는 단계를 포함하는, 고분자 분자량 측정 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 반응 용액의 점도를 통해서 상기 고분자의 합성 정도(단량체 전환율)를 구하는 것을 특징으로 하는, 고분자 분자량 측정 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고분자의 합성 정도(단량체 전환율)는 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 상기 반응 용액의 점도 값을 NMR 분석, GPC 측정, 동적 광 산란법, 말단기 분석법(적정 또는 pH 측정), 끓는점 상승법, 어는점 내림법, 삼투압 측정법, 침강 평형법, 점도법,　MALDI-MS,　DOSY으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 구한 상기 고분자의 합성 정도(단량체 전환율) 값을 나타내는 검정곡선에 대입하여 구하는 것을 특징으로 하는, 고분자 분자량 측정 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 반응 용액의 점도를 통해서 상기 고분자의 분자량을 구하는 것을 특징으로 하는, 고분자 분자량 측정 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고분자의 분자량은 두 지점의 임의의 고분자 합성 시간에서의 상기 반응 용액의 점도 값을 NMR 분석, GPC 측정, 동적 광 산란법, 말단기 분석법(적정 또는 pH 측정), 끓는점 상승법, 어는점 내림법, 삼투압 측정법, 침강 평형법, 점도법,　MALDI-MS,　DOSY으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 구한 상기 고분자의 분자량 값을 나타내는 검정곡선에 대입하여 구하는 것을 특징으로 하는, 고분자 분자량 측정 방법.

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