KR102513003B1 - 에멀젼 분석 장치 및 에멀젼 분석 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 다양한 실시예에 따른 에멀젼 분석 장치는 초미세전극; 및 산화환원종(redox species)을 포함하는 에멀젼을 포함하고, 상기 초미세전극에 산화 전위 또는 환원 전위를 순차적(Potentiol step) 또는 점진적으로 변화(Cyclic voltammetry)하면서 가할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 에멀젼 분석 방법은 초미세전극을 준비하는 단계; 산화환원종을 포함하는 에멀젼을 준비하는 단계; 상기 초미세전극에 산화 또는 환원 전위를 가하는 단계; 및 상기 에멀젼이 상기 초미세전극에 1차 충돌하는 단계; 상기 초미세전극에 환원 또는 산화 전위를 가하는 단계; 및 상기 에멀젼이 상기 초미세전극에 2차 충돌하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 에멀젼 분석 방법은 초미세전극을 준비하는 단계; 산화환원종을 포함하는 에멀젼을 준비하는 단계; 상기 초미세전극에 산화 또는 환원 전위를 가하는 단계; 및 상기 에멀젼이 상기 초미세전극에 1차 충돌하는 단계; 상기 초미세전극에 환원 또는 산화 전위를 가하는 단계; 및 상기 에멀젼이 상기 초미세전극에 2차 충돌하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 에멀젼 분석 장치 및 에멀젼 분석 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 에멀젼 액적의 1차 충돌 및 2차 충돌을 통해 액적의 거동을 분석할 수 있는 에멀젼 분석 장치 및 에멀젼 분석 방법에 관한 것이다.
전기 화학 분야에서 유기 용매에 포함된 물은 원치 않는 반응 및 부산물을 야기할 수 있는 불순물로 간주된다. 일반적으로, 민감한 전기 화학 실험 전에 용매를 증류하여 정제함으로써 가능한 모든 물 오염을 제거한다.
한편, 이와 반대로 석유 및 화장품 산업에서는 수분 함량이 중요한 요소이다. 예를 들어, 베네수엘라에 위치한 오리노코 벨트(orinoco belt)에서 생산되는 역청(bitumen)은 점도가 높아 물과 혼합하여 점도를 낮춘 오리멀전(Orimulsion)을 만들어 운반 및 취급이 용이하도록 하고, 화력 발전소에서 직접 연소할 수 있도록 한다. 또한, 물로 유화된 정제 연료는 운영 효율을 개선하고 오염 물질 배출을 줄이기 위해 연구되고 있다.
따라서 유기 용매 내의 물방울의 크기와 분포를 측정하는 것은 많은 실험실 규모 및 산업 응용 분야에서 관심 주제가 되고 있다. 현재, 유기 용매 중 평균 수분 함량은 Karl Fisher 방법 및 형광 기반 광학 방법에 의해 측정된다. 그러나 이러한 방법으로는 물방울의 크기 분포를 알 수 없다. 에멀젼의 안정성 및 입자의 광학적 특성을 나타내는 에멀젼 입자의 크기 분포는 시간에 따라 급격히 변하기 때문에 자주 모니터링 해야 한다.
최근에, 수성 매질에서 오일 방울, 리포좀 및 소포와 같은 연질 입자를 조사하기 위한 "단일 입자 충돌" 또는 "나노 충격"이라는 새로운 전기 화학 기술이 연구되고 있다. 이 기술은 개별 입자 크기, 입자의 다 분산도 및 수용액 중 입자의 농도와 같은 입자 특성을 결정하는 데 도움이 된다. 이와 같이 수용액에서 오일 방울의 전기 화학적 검출에 대해 여러 연구가 수행되었고, 유기 용매에서 물방울 검출에 대해서도 연구가 진행되고 있다. 최근에 본 발명자들은 유기 용매에서 산화환원종(redox species)이 전극으로의 이동을 차단함으로써 1,2-디클로로에탄(DCE) 내의 물방울을 성공적으로 검출한 바 있다.
한편, 에멀젼 액적의 충돌 후 전극 표면에 충돌된 입자 중 일부가 발견되었는데, 이러한 충돌 후 액적을 추적하는 방법은 알려진 바가 없다. 특히, 전극 표면을 오염시켜 다음 흡착 이벤트에 영향을 미칠 수 있는 잔류하는 액적 잔류물을 제어함으로써 액적 반응기 시스템의 유용성을 제공할 수 있으므로, 액적의 충돌 후 거동에 대한 이해가 필요한 실정이다.
본 발명은 에멀젼에 산화환원종의 직접 전기 분해(산화환원 반응)를 통해 단일 attoliter 액적을 전기 화학적으로 추적할 수 있는 에멀젼 분석 장치 및 에멀젼 분석 방법을 제공하고자 한다. 특히, 본 발명은 전기화학 표지(산화환원종)를 이용하여 에멀젼 액적의 1차 충돌 및 2차 충돌을 추적하여 액적의 거동을 분석할 수 있는 에멀젼 분석 장치 및 에멀젼 분석 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 에멀젼 분석 장치는 초미세전극; 및 산화환원종(redox species)을 포함하는 에멀젼을 포함하고, 상기 초미세전극에 산화 전위 또는 환원 전위를 순차적(Potentiol step) 또는 점진적으로 변화(Cyclic voltammetry)하면서 가할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 에멀젼 분석 방법은 초미세전극을 준비하는 단계; 산화환원종을 포함하는 에멀젼을 준비하는 단계; 상기 초미세전극에 산화 또는 환원 전위를 가하는 단계; 및 상기 에멀젼이 상기 초미세전극에 1차 충돌하는 단계; 상기 초미세전극에 환원 또는 산화 전위를 가하는 단계; 및 상기 에멀젼이 상기 초미세전극에 2차 충돌하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 액적의 충돌 및 재충돌 거동을 실시간으로 관찰할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 1차 충돌 및 2차 충돌 시 액적의 직경 및 액적의 접촉 영역 등을 산출함으로써, 액적의 거동을 분석할 수 있다. 또한, 이를 통해 에멀젼의 안정성 및 특성을 분석할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 액적 충돌에 대한 모식도이다.
도 2의 (a)는 실시예 및 비교예의 순환 전압 전류법 측정 결과이고, 도 2의 (b)의 연속 CV는 전극에 충돌된 에멀젼 액적의 축적을 보여준다.
도 3은 실시예의 amperometric I-t 커브이다.
도 4는 충돌 시 ferrocyanide 액적과 ferricyanide 액적의 차이를 조사하기 위해 단일 충돌 스파이크를 분석한 결과이다.
도 2의 (a)는 실시예 및 비교예의 순환 전압 전류법 측정 결과이고, 도 2의 (b)의 연속 CV는 전극에 충돌된 에멀젼 액적의 축적을 보여준다.
도 3은 실시예의 amperometric I-t 커브이다.
도 4는 충돌 시 ferrocyanide 액적과 ferricyanide 액적의 차이를 조사하기 위해 단일 충돌 스파이크를 분석한 결과이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 에멀젼 분석 장치는, 산화 전위 및 환원 전위가 순차적(Potentiol step)으로 또는 점진적으로 변화(Cyclic voltammetry)하면서 가해지는 초미세전극(ultramicroelectrode, UME) 및 산화환원종(redox species)을 포함하는 에멀젼을 포함할 수 있다.
에멀젼은, 초미세전극과의 충돌로 전기 분해가 가능한 산화환원종을 포함할 수 있다. 산화환원종은 산화 및 환원이 가역적(reversible) 혹은 비가역적(irreversible)으로 일어나는 가역적 또는 비가역적 산화환원종일 수 있고, 유기상에서 녹지 않는 불용성일 수 있다. 산화환원종은 0.1 mM 이상 포함될 수 있다. 산화환원종은 에멀젼 전체 대비 0.001 % 내지 10 % 중량비로 포함될 수 있다. 산화환원종이 0.001 % 미만으로 포함될 경우, 초미세전극과의 충돌 시 발생하는 전류 변화 (스파이크)가 너무 작아 에멀젼 분석이 어려울 수 있다. 산화환원종이 10 % 초과하여 포함될 경우, 에멀젼 내에 용해성이 안 좋아질 수 있다.
에멀젼은, 유중수형 에멀젼(water-in-oil emulsion) 또는 수중유형 에멀젼(oil-in-water emulsion)일 수 있다.
구체적으로, 에멀젼이 유중수형 에멀젼일 때, 에멀젼에 포함되는 산화환원종은, Ferrocyanide, Ferricyanide, Ruthenium(II) hexaamine, Ruthenium(III) hexaamine, Dopamine 및 그 유도체, Serotonin 및 그 유도체, viologen 및 그 유도체, Aminophenol 및 그 유도체, 4-Amino-1-naphthol 및 그 유도체, Nicotinamide adenine dinucleotide, 및 Resorufin로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. viologen은, Ethyl viologen dibromide 등일 수 있다.
에멀젼이 수중유형 에멀젼일 때, 에멀젼에 포함되는 산화환원종은, Ferrocene, Ferrocenecarboxylic acid, Ferrocenedicarboxylic acid, Ferrocenecarboxaldehyde, TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxy), Anthraquinone, Tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium(II), Tetrathiafulvalene, 및 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
한편, 이러한 에멀젼은 안정화제, 유기용매, 전해질 및 유화제를 더 포함할 수 있다.
수용액에 들어갈 안정화제는 에멀젼의 안정성을 유지할 수 있다. 안정화제는 MgSO4 , MgCl2, MgCO3, Mg(OH)2, MgBr2, MgI2, MgF2, Mg(ClO4)2, Mg(NO3)2, Mg3N2, Mg(CH3COO)2, MgHPO4, Mg3(PO4)2 등 Mg2 + 이온을 포함하는 용액일 수 있다. 안정화제는 1 mM 내지 1 M로 사용될 수 있다. 안정화제는 에멀젼 전체 대비 0.012 % 내지 12 % 중량비로 포함될 수 있다. 안정화제가 0.012 % 미만으로 포함될 경우, 에멀젼의 안정화 역할을 하기 어려울 수 있다. 에멀젼이 12 % 초과하여 포함될 경우, 에멀젼 의 안정성을 저해할 수 있다. 이러한 안정화제는 반드시 포함되는 것은 아니고, 포함되지 않을 수도 있다.
유기 용매는 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로메탄, 클로로포름, 다이크로로메테인, 싸이클로헥센, 헥산, 톨루엔, 에탄올, 이소프로필알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이거나 두 개 이상의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로메탄, 클로로포름, 다이크로로메테인 일 수 있다.
유기 용매의 전해질은, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBABF4)), 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6)), 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트(tetraethylaxnmonium perchlorate (TEAP)), 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(tetrabutylammonium perchlorate (TBAP)), 테트라헥실암모늄 퍼클로레이트(tetrahexylammonium perchlorate (THAP)), 테트라헵틸암모늄 퍼클로레이트(tetraheptylainmonium perchiorate (THpAP))로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이거나 두 개 이상의 조합일 수 있다.
유기 용매에 녹이는 유화제는 안정화제와 함께 에멀젼의 안정성을 유지할 수 있다. 유화제는 소르비탄 모노라우레이트(Sorbitan monolaurate, span20), 모노스테아린산 소르비탄(Sorbitan monostearate, span60), 소르비탄 트리스테아레이트(Sorbitan tristearate, span65), 소르비탄 모노올레이트(Sorbitan monooleate, span80), 소르비탄 트리올레이트(Sorbitan trioleate, span85), 폴리소베이트 20 (Polyethylene glycol sorbitan monolaurate, tween20), 폴리소베이트 60(Polyoxyethylene sorbitan monostearate, tween60), 폴리소베이트 80(Polyoxyethylenesorbitan monooleate, tween80), 트리톤 X-100(triton x-100), 글리세롤(glycerol), 및 디옥틸 설포숙시네이트(dioctyl sulfosuccinate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
초미세전극은 탄소 섬유, 인듐 산화주석, 불소도핑 산화주석, 보론도핑 다이아몬드, n-도핑 실리콘, p-도핑 실리콘, 금, 은, 백금, 구리, 니켈 등과 같은 금속 또는 비금속 전도성 물질로 구성될 수 있다. 초미세전극 표면의 형상은 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 오각형 등 다각형, 구형, 반구형 또는 비정형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 원형, 구형, 반구형인 것이 바람직하다. 일례로 백금 와이어가 붕규산 유리(borosilicate glass) 튜브에 밀봉된 것을 특징으로 할 수 있으며 초미세전극 표면의 최대 대각선 길이가 0.1 내지 500 μm인 것이 바람직하다.
이러한 초미세전극에 산화 전위 또는 환원 전위가 순차적(Potentiol step) 또는 점진적으로 변화(Cyclic voltammetry)하면서 가해질 수 있다. 초미세전극에 가해지는 전위는 에멀젼에 포함되는 산화환원종의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 에멀젼 액적에 포함된 산화환원종이 환원된 상태의 가역적 산화환원종일 경우, 초미세전극에 산화 전위를 먼저 가하고 순차적으로 환원 전위를 가할 수 있다. 먼저 초미세전극에 산화 전위가 가해지는 동안 에멀젼이 초미세전극에 1차 충돌하여 1차 전기화학 신호를 얻고, 다음으로 초미세전극에 환원 전위가 가해지는 동안 에멀젼이 초미세전극에 2차 충돌하여 2차 전기화학 신호를 얻을 수 있다.
구체적으로, 초미세전극에 에멀션 액적이 충돌할 때만 전극의 전위가 액적에 인가되어 전기분해반응이 일어난다. 산화 전위가 가해지면 무작위 운동(random walk)을 하던 에멀젼 액적이 초미세전극에 1차 충돌하여 액적에 포함된 산화환원종이 산화 상태로 변화될 수 있다. 즉, 1차 충돌한 에멀젼 액적은 산화된 산화환원종을 포함할 수 있다. 이때, 액적은 초미세전극 상에 완전 부착되거나, 액적이 분리되어 일부만 부착되고 일부는 이탈하거나, 액적의 분리없이 이탈될 수 있다.
다음으로, 초미세전극에 환원 전위가 가해지면 1차 충돌 시 완전 부착된 경우를 제외하고는, 산화된 산화환원종을 포함하는 1차 충돌한 에멀젼 액적만이 초미세전극에 2차 충돌하여 액적에 포함된 산화환원종이 환원 상태로 변화될 수 있다. 이때 1차 및 2차 충돌 신호를 전류로 측정할 수 있다.
이와 반대로, 에멀젼 액적에 포함된 산화환원종이 산화 상태의 가역적 산화환원종일 경우, 초미세전극에 환원 전위를 먼저 가하면 액적의 1차 충돌로 산화환원종이 환원되고, 초미세전극에 산화 전위를 가하면 환원된 산화환원종을 포함하는 1차 충돌된 액적이 충돌하여 산화 상태로 변화할 수 있다. 이때, 1차 충돌 및 2차 충돌 신호를 전류로 검출할 수 있다.
이러한 1차 충돌 및 2차 충돌 시 액적의 숫자, 충돌 빈도수, 및 액적의 크기를 비교함으로써, 에멀젼의 특성 및 안정성 등을 분석할 수 있다.
한편, 에멀젼 분석 장치는 기준전극 및 상대전극을 더 포함할 수 있다.
기준전극은 전위 측정 시 단극전위가 일정하여 기준이 될 수 있는 전극을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기준전극은 은(Ag)과 은이온(Ag+)이 유기용매에 녹아있는 형태로 이루어질 수 있으며, Ag/Ag+(100mM AgNO3)일 수 있다.
상대전극은 초미세전극 또는 기준전극과 짝지어 전극반응을 일으키는 전극을 의미한다. 상기 상대전극은 백금(Pt), 금(Au) 산화이리듐(IrO2) 등으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 초미세전극의 면적보다 5배 이상 큰 면적을 가지는 다양한 형태의 전극일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상대전극 및 기준전극은 초미세전극의 형상 및 크기와 동일하거나 다르게 형성될 수 있다.
초미세전극, 상대전극 및/또는 기준전극이 전기화학 반응기 내에 장착되는 위치에는 제한이 없으나, 반응기 벽에 부착되는 것보다는 반응기 벽과 이격되어 장착된 것이 바람직하다. 또한, 기준전극과 초미세전극 간의 거리에는 제한이 없으나, 1cm 이내에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이러한 에멀젼 분석 장치를 통해 유기 용매 내 액적(droplet)을 검출할 수 있다. 구체적으로, 액적의 충돌 및 재충돌 거동을 실시간으로 관찰할 수 있다.
이하 상술한 에멀젼 분석 장치를 이용한 에멀젼 분석 방법에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 에멀젼 분석 방법은, 초미세전극을 준비하는 단계; 산화환원종을 포함하는 에멀젼을 준비하는 단계; 상기 초미세전극에 산화 또는 환원 전위를 가하는 단계; 및 상기 에멀젼이 상기 초미세전극에 1차 충돌하는 단계; 상기 초미세전극에 환원 또는 산화 전위를 가하는 단계; 및 상기 에멀젼이 상기 초미세전극에 2차 충돌하는 단계를 포함할 수 있다.
초미세전극 및 산화환원종을 포함하는 에멀젼을 준비하는 단계에서는 상술한 종류의 초미세전극 및 산화환원종을 포함하는 에멀젼을 준비할 수 있다.
초미세전극에 산화 전위를 가하는 단계에서는, 반파전위(E1/2) 대비 +0.1 V 내지 +0.8 V의 과전위를 가할 수 있다. 이러한 범위의 전위가 가해지지 않을 경우 충분한 전극반응속도를 얻지 못하거나 반응 생성물의 전기적 중성이 유지되지 못함으로 인해 전해질이 부족한 조건에서 산화환원종의 전기분해가 어려울 수 있다.
초미세전극에 1차 충돌하는 단계에서는 에멀젼 액적이 초미세전극에 충돌하여 산화 상태로 변화될 수 있다. 이때, 액적은 초미세전극 상에 완전 부착되거나, 액적이 분리되어 일부만 부착되고 일부는 이탈하거나, 액적의 분리없이 이탈될 수 있다. 즉, 액적의 거동은 부착, 붕괴, 단편화, 재충돌 및 반동 등으로 설명될 수 있다.
다음으로 초미세전극에 환원 전위를 가하는 단계에서는, 반파전위(E1/2) 대비 -0.5 V 내지 -0.1 V의 환원 전위가 가해질 수 있다.
초미세전극에 2차 충돌하는 단계에서는, 1차 충돌 시 액적이 초미세전극에 완전 부착된 경우를 제외하고는, 에멀젼 액적이 초미세전극에 2차 충돌하여 환원 상태로 변화될 수 있다.
이러한 1차 충돌하는 단계 및 2차 충돌하는 단계에서, 에멀젼이 초미세전극에 충돌 시 전류 변화를 측정할 수 있다.
전류 변화를 측정하는 단계에서는, 액적이 초미세전극에 충돌 시 산화환원종이 전기 분해됨으로써 발생하는 전류 스파이크를 측정할 수 있다.
다음으로, 이러한 전류 스파이크를 적분하여 전하량을 계산하는 단계를 포함할 수 있다.
계산된 전하량을 이용하여 하기 식에 따라 액적의 직경을 계산할 수 있다.
여기서 ddrop은 액적의 직경, Q는 측정된 전하, n은 산화 환원 반응에서 전자수 (n = 1), F는 패러데이 상수 및 C*는 수상(aqueous phase)에서 산화환원종의 농도이다.
본 발명에서는 액적의 충돌 및 재충돌 거동을 실시간으로 관찰할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 1차 충돌 및 2차 충돌 시 액적의 직경 및 액적의 접촉 영역을 각각 산출함으로써, 액적의 크기를 비교할 수 있다. 이를 통해 에멀젼의 안정성 및 특성을 분석할 수 있다. 예를 들면, 액적의 크기가 1차 충돌 및 2차 충돌 시 동일/유사하다면 에멀젼이 분리되지 않고 탈착했음을 의미하므로 완전 탄성의 특성을 가진다고 유추할 수 있다. 또는, 액적의 크기가 1차 충돌보다 2차 충돌 시 작아졌다면 에멀젼이 분리되었음을 의미하고, 분리 거동을 분석할 수 있다. 또는, 액적이 1차 충돌 시에만 관찰되고, 2차 충돌이 감지되지 않을 경우 에멀젼이 분리되지 않고 흡착했음을 의미하므로 완전 흡착의 특성을 가진다고 유추할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
10μm의 Au-초미세전극(UME)을 준비하고, 가역적 산화환원종으로 ferrocyanide를 포함하는 에멀젼을 준비하였다. 구체적으로, 에멀젼은 다음과 같이 제조하였다. 1,2-디클로로에탄(DCE)에 용해된 100 nM의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6))에 20mM의 K4Fe(CN)6 및 50 mM의 MgSO4를 첨가하였다.
도 1을 참고하면, 초미세전극에 +0.5 V의 산화 전위를 가하고, 에멀젼 액적이 충돌(1차 충돌)하였다. 다음으로, 초미세전극에 -0.1 V의 환원 전위를 가하여 에멀젼 액적이 초미세전극에 재충돌(2차 충돌)하였다.
실험예 1: 액적의 전기화학적 거동 관찰
비교예로써, K4Fe(CN)6 및 MgSO4가 첨가되지 않은 DCE 및 TBAPF6만을 포함하는 에멀젼을 이용하여 초미세전극에 충돌 시 이를 검출하고, 실시예와 비교하여 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)을 수행하였다.
그 결과, 도 2(a)에서 점선은 비교예 결과로써, 검출 가능한 산화환원 전류가 관찰되지 않았다. 그러나, 실선은 실시예 결과로써, +0.34V에서 산화적 충돌 이벤트가 관찰되었고, 이는 액적 내 ferrocyanide이 ferricyanide으로 산화되었음을 의미한다. 또한, +0.02 V에서 흡착된 액적의 넓은 음극 피크가 관찰되었으며, 이는 1차 충돌된 액적이 초미세전극 상에 남아 있음을 의미한다. 이후, -0.24 V에서 환원적 충돌 이벤트가 관찰되었고, 이는 산화된 ferrocyanide(즉, ferricyanide)가 다시 ferrocyanide로 환원되었음을 의미한다. 또한 이를 통해 1차 충돌로 액적이 전극에서 분리되었다가 환원 전위가 인가되었을 때 전극과 다시 충돌했음을 알 수 있다.
도 2의 (b)의 연속 CV는 전극에 충돌된 에멀젼 액적의 축적을 보여준다. 전압 전류 주가기 진행됨에 따라 충돌 이벤트도 증가하여 더 큰 음극 피크가 발생한다. 이러한 결과를 통해, 충돌된 액적이 일반적으로 충돌 후 전극 표면에 머무르는 것을 의미한다. 도 2의 (b)의 충돌 스파이크는 삽입 이미지의 산화 스파이크 전하와 환원 스파이크 전하로 분류되었다. 충돌 스파이크의 통합 전하는 액적에 있는 산화환원종의 전자 수이다. 액적의 산화환원종은 일정한 농도에서 완전히 전기분해되기 때문에 통합 전하는 액적의 부피에 비례한다. 산화/환원 충돌 스파이크의 전하 비율은 액적의 단편화 비율에 적용될 수 있다. CV에서 산화적 충돌의 평균 전하는 2.945 pC, 환원적 충돌의 평균 전하는 0.494 pC였다. 에멀젼의 부피는 환원적 재충돌 동안 약 1/6배로 감소되었다. 따라서 재충돌된 액적은 최초 액적의 조각난 부분이다.
환원적 충돌 스파이크가 불순물에 의한 것이 아니라 에멀젼 액적의 ferricyanide 환원에 의한 것임을 확인하기 위해 교류 정전위를 적용하여 전류-시간 곡선을 측정하였다. 먼저, 에멀젼 액적 내 ferrocyanide 가 있는 상태에서 환원 전위(-0.1V vs. Ag/Ag+)를 인가했다. 그러나, 도 3의 (a)를 참고하면, 50 초 동안 충돌이 관찰되지 않았다. 다음으로, 도 3의 (b)를 참고하면, 산화 전위(+0.5V vs. Ag/Ag+)가 인가되었고, 산화적 충돌이 관찰되었다. 다음으로, 도 3의 (C)를 참고하면, 환원 전위(-0.1V vs. Ag/Ag+)를 다시 인가했을 경우, 환원적 충돌이 관찰되었다. 즉, 환원적 충돌 스파이크는 산화적 충돌 스파이크 후에만 감지되었다. 이를 통해, 환원적 충돌 스파이크가 ferricyanide의 환원으로 인한 것이라고 결론내릴 수 있다. 환원적 충돌 빈도수는 산화적 충돌 빈도수보다 낮았는데, 이는 생성된 ferricyanide 액적의 양이 ferrocyanide보다 훨씬 작기 때문일 수 있다.
실험예 2: 액적 크기 분포 측정
에멀젼 액적의 크기는 액적 내부의 산화환원 반응 정도로부터 추정하였다. 충돌된 단일 액적의 전하량은 전류 스파이크의 전하 적분을 통해 구하였고, 액적의 직경은 하기 식 (1)에 의해 결정되었다. 계산의 편의를 위해 ferrocyanide 액적이 구형이고 원형 접촉 영역을 통해 완전히 전기분해된 것으로 가정하였다.
여기서 ddrop은 액적의 직경, Q는 측정된 전하, n은 산화 환원 반응에서 전자수 (n = 1), F는 패러데이 상수 및 C*는 수상(aqueous phase)에서 산화환원종의 농도이다.
그 결과, 액적의 크기는 1~2.5μm 범위였으며 이는 DLS 측정에서 얻은 크기와 잘 일치했다.
실험예 3: 전류 스파이크 분석
충돌 시 ferrocyanide 액적과 ferricyanide 액적의 차이를 조사하기 위해 단일 충돌 스파이크를 분석했다. 도 4의 (a)를 참고하면, 전류(amperometric) i-t 곡선에서 ferrocyanide 에멀젼의 충돌 시 양극 스파이크와 ferricyanide 에멀젼의 충돌 시 음극 스파이크를 확인할 수 있다. 그러나 충돌 스파이크는 산화환원종의 산화 상태에 따라 모양이 다르다. 전하가 유사한 두 개의 스파이크(음극 및 양극)를 비교했다. 도 4의 (b)를 참고하면, 스파이크 높이와 붕괴 시간에 큰 차이가 있음을 알 수 있다. 충돌 스파이크의 붕괴 시간은 ferri/ferrocyanide 산화환원 반응의 역학이 매우 빠르기 때문에 주로 액적의 크기 및 접촉 면적과 관련이 있다.
전류 붕괴는 벌크 전기분해 모델(bulk electrolysis model)에 의해 분석될 수 있다. 액적 크기가 작기 때문에 액적 내부의 ferri/ferrocyanide의 물질 전달이 매크로 전극 시스템에 해당할 만큼 충분히 빠르다고 가정할 수 있다. 붕괴 전류 피팅으로부터 UME의 액적 접촉 면적을 얻을 수 있다.
시간의 함수로서 각각의 전류 붕괴는 하기 수식 (2)에서 계산된 이론적 데이터와 비교하였다. 이론적 전류 방정식 I(t)는 다음과 같다.
여기서, ip는 피크 전류, A는 에멀젼과 UME 사이의 원형 접촉 면적, V는 에멀젼의 부피, t는 전기 분해 시간이다.
m은 디스크형 전극의 물질 전달 계수, DFe 2 + 는 ferrocyanide의 확산 계수, Re는 충돌시 UME와 액적 사이의 접촉 반경이다. 접촉 영역 A는 πre 2로 표현되고, 에멀젼의 부피(V)는 (4/3)πRd 3에서 계산되며, 여기서 Rd(액적 반경) 즉, ddrop/2는 식 (1)로부터 얻어진다.
도 4의 (C) 내지 (f)를 참고하면, 전류 스파이크는 시뮬레이션된 데이터와 일치하였다. 1.1μm 반경의 액적에 대해 ferrocyanide 액적의 접촉 반경은 101 nm였다. 그러나, 980 nm 반경의 액적에 대해 ferricyanide 액적의 접촉 반경은 12 nm로 ferrocyanide 액적보다 훨씬 작다. ferrocyanide 액적의 접촉 반경 대 액적 반경 비율(Re/Rd)은 ferricyanide 의 경우보다 약 7 배 더 크다. 수성 액적의 조성은 산화환원 프로브를 제외하고는 다르지 않지만 얻어진 접촉 면적은 매우 차이가 있다. 이것은 액적의 습윤 특성에 영향을 줄 수 있는 전극 전위에 기인할 수 있으며, 그 결과 접촉 면적이 달라질 수 있다.
접촉 면적이 액적 내부의 반응 속도를 결정할 수 있기 때문에 접촉 면적이 큰 액적은 더 빠른 전기분해 반응을 일으키며, 이는 액적 내부의 즉각적인 조성 변화가 있는 경우 액적의 단편화를 유발할 수 있다. 역(inverse) 에멀젼 액적이 전극 표면과 충돌하면 표면에서 붕괴된다. 따라서 전극 표면에서 거의 분리되지 않았다. 그러나 전극과 충돌하여 전극 표면에서 빠르게 전기분해되면 액적이 조각날 수 있다. 따라서 파편화된 액적은 전극 표면에서 빠져나왔다가 다시 전극 표면에 충돌할 수 있다. 액적의 접촉 면적이 작기 때문에 ferricyanide은 액적에서 천천히 전기분해된다. 따라서, 액적은 거의 파편화되지 않았고 재충돌이 일어날 수 없었다. 앞서 설명된 바와 같이 전극에서 액적의 거동은 부착, 붕괴, 단편화 및 탄성 등으로 설명될 수 있다. 접촉 면적에 관계없이 일단 전기 접촉을 하면 대부분의 액적은 전극에 남아 있고, 전극에서 분리된 조각난 액적 중 일부만 재충돌 이벤트로 감지할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (11)
- 초미세전극; 및
산화환원종(redox species)을 포함하는 에멀젼을 포함하고,
상기 에멀젼은 유중수형 에멀젼(water-in-oil emulsion) 또는 수중유형 에멀젼(oil-in-water emulsion)이고,
상기 에멀젼이 유중수형 에멀젼일 때 상기 에멀젼에 포함되는 산화환원종은,
Ferrocyanide, Ferricyanide, Ruthenium(II) hexaamine, Ruthenium(III) hexaamine, Serotonin 및 그 유도체, viologen 및 그 유도체, 및 Resorufin로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하고,
상기 에멀젼이 수중유형 에멀젼일 때 상기 에멀젼에 포함되는 산화환원종은,
Ferrocene, Ferrocenecarboxylic acid, Ferrocenedicarboxylic acid, Ferrocenecarboxaldehyde, TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxy), Anthraquinone, Tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium(II), Tetrathiafulvalene, 및 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하고,
상기 초미세전극에 산화 전위 또는 환원 전위를 순차적으로(Potential step) 또는 점진적으로 변화(Cyclic voltammetry)하면서 가하는 에멀젼 분석 장치. - 제1항에 있어서,
상기 초미세전극에 상기 에멀젼이 1차 충돌하여 에멀젼 내 상기 산화환원종의 산화 상태가 변화되어, 1차 충돌한 입자의 충돌 후의 크기를 추적하는 것을 특징으로 하는 에멀젼 분석 장치. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 초미세전극에 산화 전위 또는 환원 전위가 순차적으로 또는 점진적으로 변화하면서 가해지고, 상기 에멀젼은 상기 초미세전극에 1차 충돌 및 2차 충돌되는 것을 특징으로 하는 에멀젼 분석 장치. - 제1항에 있어서,
상기 초미세전극은 탄소 섬유, 인듐 산화주석, 불소도핑 산화주석, 보론도핑 다이아몬드, n-도핑 실리콘, p-도핑 실리콘, 금, 은, 백금, 구리, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에멀젼 분석 장치. - 초미세전극을 준비하는 단계;
산화환원종을 포함하는 에멀젼을 준비하는 단계;
상기 초미세전극에 산화 또는 환원 전위를 가하는 단계;
상기 에멀젼이 상기 초미세전극에 1차 충돌하는 단계;
상기 초미세전극에 환원 또는 산화 전위를 가하는 단계; 및
상기 에멀젼이 상기 초미세전극에 2차 충돌하는 단계를 포함하고,
상기 에멀젼은 유중수형 에멀젼(water-in-oil emulsion) 또는 수중유형 에멀젼(oil-in-water emulsion)이고,
상기 에멀젼이 유중수형 에멀젼일 때 상기 에멀젼에 포함되는 산화환원종은,
Ferrocyanide, Ferricyanide, Ruthenium(II) hexaamine, Ruthenium(III) hexaamine, Serotonin 및 그 유도체, viologen 및 그 유도체, 및 Resorufin로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하고,
상기 에멀젼이 수중유형 에멀젼일 때 상기 에멀젼에 포함되는 산화환원종은,
Ferrocene, Ferrocenecarboxylic acid, Ferrocenedicarboxylic acid, Ferrocenecarboxaldehyde, TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxy), Anthraquinone, Tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium(II), Tetrathiafulvalene, 및 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에멀젼 분석 방법. - 제7항에 있어서,
상기 1차 충돌하는 단계 및 2차 충돌하는 단계에서,
상기 에멀젼이 초미세전극에 충돌 시 전류 변화를 측정하는 것을 특징으로 하는 에멀젼 분석 방법. - 제8항에 있어서,
상기 전류 변화를 적분하여 전하량을 계산하는 단계를 더 포함하는 에멀젼 분석 방법. - 제9항에 있어서,
상기 전하량을 이용하여 하기 식에 따라 액적의 직경을 계산하는 단계를 더 포함하는 에멀젼 분석 방법.
여기서 ddrop은 액적의 직경, Q는 측정된 전하, n은 산화 환원 반응에서 전자수 (n = 1), F는 패러데이 상수 및 C*는 수상(aqueous phase)에서 산화환원종의 농도이다. - 제7항에 있어서,
상기 1차 충돌하는 단계 및 2차 충돌하는 단계에서의 액적의 직경 및 액적의 접촉 영역으로 액적의 거동을 분석하는 에멀젼 분석 방법.
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