KR101776110B1 - 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 형광 물질을 담지한 코어부 및 코어부의 외층에 형성된 온도 감응형 고분자 캡슐부를 포함하는 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 및 이의 제조방법을 제공한다. 이와 같은 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자는 온도 감응성 및 형광 특성을 동시에 나타내며, 형광 세기를 측정하여 나노 또는 마이크로 단위의 온도 검출을 가능하게 할 수 있다.

Description

온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 및 이의 제조방법 {Temperature-responsive polymer nanoparticles with fluorescence materials and manufacturing of the same}
본 발명은 온도 감응형 형광 고분자에 관한 것으로 더욱 상세하게는, 형광 물질을 담지한 코어부 및 코어부의 외층에 형성된 온도 감응형 고분자 캡슐부를 포함하며, 외부 온도에 따른 온도 감응형 고분자의 상전이로 형광 세기가 변하는 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자에 관한 기술이다.
외부 자극에 의해 다양한 물리적 또는 화학적 변화가 발생하는 고분자를 자극 감응성 고분자(stimuli-responsive polymer)라고 하며 온도, 빛, pH등 다양한 자극원 중에서도 온도에 감응하는 온도 감응형 고분자는 자극의 세기 조절이 용이하다는 장점이 있어 약학 또는 바이오 분야에 널리 응용되고 있다.
온도 감응형 고분자는 특정 온도에서 가역적인 졸-겔 상전이(sol-gel phase transition) 또는 부피 상전이가 발생하는 것을 특징을 갖고 있다.
또한, 온도 감응형 고분자의 수용액이 특정 온도 이하에서는 균일상으로 존재하고 특정 온도 이상에서는 용해도가 급격히 떨어져 상 분리가 발생하는 경우 이 특정 온도를 저 임계 용해 온도(lower critical solution temperature, LCST)라고 한다.
상술한 온도 감응형 고분자의 온도 감응성을 이용한 기술들이 공개되어 있으며, 이에 나아가 온도 감응형 고분자를 이용하여 하이드로겔 또는 마이크로캡슐을 제조하고 그 내부에 추가 기능을 갖는 물질을 담지하여 온도 감응 특성을 기반으로 하는 다기능성 고분자에 관련된 기술들이 개시되어있다.
이와 관련된 일 예로, 대한민국특허공보 제1020100086273호는 팽윤도와 기계적 강도가 우수한 온도 및 pH 감응형 하이드로젤을 제조하여 약물전달제로 응용하는 기술을 제시하고 있다.
상기 일 예를 포함한 종래기술에서는 온도 감응성 고분자를 캡슐로 하고 내부에 기능성 물질을 담지한 다기능성 고분자 관련 다양한 기술을 제안하고 있으나, 형광 물질을 담지하여 온도 감응성 및 형광 특성을 동시에 나타내는 다기능성 고분자 나노입자에 대한 기술은 구체적으로 개시되어 있지 않고, 온도 감응성을 기반으로 하는 다기능성 고분자를 제조하는 기술은 복잡한 단계들을 거쳐 제조되며, 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 신규한 기술을 필요로 하고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 개선하기 위해, 온도 감응형 고분자를 캡슐부로 하고 캡슐 내부에 형광 특성을 나타내는 물질을 포함하여 온도 감응성 및 형광 특성을 동시에 나타내는 온도 감응형 형광 고분자 및 이의 나노입자 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 종래 기술에 나아가, 온도 감응형 형광 고분자의 형광 세기를 측정하여 나노 또는 마이크로 단위로 온도를 검출할 수 있는 온도 감응형 형광 고분자 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 온도 감응형 형광 고분자에 있어서, 형광물질을 담지한 코어부 및 코어부의 외층에 형성된 온도 감응형 고분자 캡슐부를 포함하며, 외부 온도에 따른 온도 감응형 고분자 캡슐부의 상전이로 형광 세기가 변하는 것을 특징으로 한다.
상술한 본 발명에 따른 온도 감응형 고분자는 저 임계 용해 온도에서 졸-겔 상전이 또는 부피 상전이가 발생하는 것을 특징으로 하며, 저 임계 용해 온도는 10℃ 내지 80℃ 인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자에서 캡슐부를 형성하는 온도 감응형 고분자는 폴리(N-아이소프로필마크릴아마이드) [poly(N-isopropylacrylamide)], 폴리(N, N-다이에틸아크릴아마이드) [poly(N, N-diethylacrylamide)], 폴리(N-에틸메타크릴아마이드) [poly(N-ethylmethacrylamide)], 폴리(메틸비닐에스터) [poly(methyl vinyl ether)], 폴리(2-에톡시에틸비닐에스터) [poly(2-ethoxyethyl vinyl ether), 폴리(N-비닐카프로락탐) [poly(N-vinylcaprolactam)], 폴리(N-비닐아이소부틸아마이드) [poly(N-vinylisobutyramide)], 폴리(N-비닐-n-부틸아마이드) [poly(N-vinyl-n-butyramide)] 중 1종 이상의 고분자 또는 이를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자에서, 코어부를 형성하는 형광물질은 폴리티오펜 [Poly(thiophene)], 폴리(3-메틸티오펜) [poly(3-methylthiophene)], 폴리(3-부틸티오펜) [poly(3-butylthiophene)], 폴리옥틸티오펜 [poly(3-octylthiophene)], 폴리파라페닐렌 [poly(p-phenylene)], 폴리페닐렌비닐렌 [poly(phenylene vinylene)], 폴리파라페닐렌비닐렌 [poly(p-phenylene vinylene)] 을 포함하는 형광 고분자 중 1종 이상의 고분자 또는 이의 유도체 또는 이의 공중합체 인 것을 특징으로 한다.
또한, 코어부를 형성하는 형광물질은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, InP, InSb, GaP, InAs, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaAs, GaSb를 포함하는 양자점(quantum dot) 중 1종 이상의 화합물 일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법에 있어서, 온도 감응형 고분자 캡슐부 형성을 위한 수용액을 제조하는 단계, 상기 수용액에 중합 개시제 및 코어부 형성용 형광 물질을 분산시켜 에멀젼 용액을 제조하는 단계 및 에멀젼 용액을 중합시켜 캡슐부와 코어부를 갖는 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법에 있어서, 온도 감응형 고분자 캡슐부 형성을 위한 수용액은 온도 감응형 단량체 및 가교제를 포함하며, 단량체를 유화 중합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법에서 온도 감응형 단량체는 N-아이소프로필아크릴아마이드(N-isopropylacrylamide)계 단량체이고, 가교제는 N, N'-메틸렌-비스-아크릴아미드(N, N'-methylene-bisacrylamide), N, N, N', N'-테트라메틸 에틸렌다이아민(N, N, N', N'-tetramethyl ethylene diamine), 글루타르알데하이드(glutaraldehyde) 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자를 중합하기 위한 중합 개시제는 AIBN(azo-bis-isobutyronitrile), BPO(benzoyl peroxide), APS(ammonium persulfate) 중 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 온도 감응형 고분자의 나노입자 제조방법에 있어서, 코어부 형성을 위한 형광물질은 폴리티오펜 [Poly(thiophene)], 폴리(3-메틸티오펜) [poly(3-methylthiophene)], 폴리(3-부틸티오펜) [poly(3-butylthiophene)], 폴리옥틸티오펜 [poly(3-octylthiophene)], 폴리파라페닐렌 [poly(p-phenylene)], 폴리페닐렌비닐렌 [poly(phenylene vinylene)], 폴리파라페닐렌비닐렌 [poly(p-phenylene vinylene)], 폴리플루오렌 [poly(fluorene] 을 포함하는 형광 고분자 중 1종 이상의 고분자 또는 이의 유도체 또는 이의 공중합체인 것을 특징으로 한다.
또한, 코어부 형성을 위한 형광물질은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, InP, InSb, GaP, InAs, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaAs, GaSb를 포함하는 양자점 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법에 있어서, 중합 개시제 및 코어부 형성용 형광 물질을 분산시켜 제조된 에멀젼 용액을 중합시키기 위하여 에멀젼 용액을 50℃ 내지 90℃로 가열하는 단계 또는 100rpm 이상으로 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명은 기술적 과제를 해결하기 위하여 온도 감응형 형광 고분자 필름에 있어서, 박막형의 필름 기재 및 상기 필름 기재에 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자가 마련되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 온도 감응형 고분자를 캡슐부로 포함하고, 캡슐 내부에 형광 물질을 담지한 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자는 온도 감응성 및 형광 특성을 동시에 나타낼 수 있다.
또한, 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자를 포함하는 필름을 제조하여 기능성 필름에 있어서, 외부 온도 자극에 의해 변하는 형광 세기를 정밀하게 검출하는 방식으로 나노 또는 마이크로 단위의 온도 측정을 가능하게 한다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 온도 감응형 고분자(PNIPAM)의 온도에 따른 거동을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 일 실시예의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 일 실시예의 온도에 따른 형광 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명에 따른 일 실시예의 온도에 따른 투과도 및 형광 세기를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 일 실시예의 반복횟수에 따른 형광 세기를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예의 저 임계 용해 온도 이하에서의 모습을 나타낸 사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예의 저 임계 용해 온도 이상에서의 모습을 나타낸 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도1은 온도 감응형 고분자(PNIPAM)의 온도에 따른 거동을 나타낸 모식도이다. 이를 참조하여, 온도 감응형 고분자에 관하여 설명한다.
가장 널리 알려진 온도 감응형 고분자는 폴리(N-아이소프로필아크릴아마이드) [poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAM]로, 이는 저 임계 용해 온도 이상(도 1의 heat)에서 소수성 상호작용에 의해 고분자가 수축(shrinking)하고, 그 이하의 온도(도 1의 cool)에서는 친수성 상호작용에 의해 고분자가 팽윤(swelling)되는 특성을 갖는다.
이에 대하여 PNIPAM의 반복단위를 나타내는 화학식1을 참고하여 더욱 상세하게 설명한다. PNIPAM은 그 고분자 사슬 내에 친수성 작용기와 소수성 작용기를 모두 포함하고 있고, 저 임계 용해 온도 이하의 온도에서는, 친수성 작용기(amide group)와 물 분자간의 수소결합에 의해 물에 분산되어 존재하며, 그 이상의 온도에서는 고분자 내의 소수성 작용기(isopropyl group) 사이의 상호작용이 주결합이 되어 고분자 사슬끼리 응축하는 특징을 나타낸다.
Figure 112015049004614-pat00001
상술한 PNIPAM과 같은 온도 감응형 고분자의 온도 감응 특성을 기반으로 추가 기능을 부여한 다기능성 고분자를 제조할 수 있으며, 이에 본 발명은 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자를 제조하였다. 이를 도 2내지 도 3을 참조하여 설명한다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 모식도이다. 이를 참조하면 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자는 형광 물질을 담지한 코어부 및 코어부의 외층에 형성되는 온도 감응형 고분자 캡슐부를 포함하며, 외부 온도에 따른 온도 감응형 고분자 캡슐부의 상전이에 의해 형광 세기가 변하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 온도 감응형 고분자 캡슐부를 이루는 온도 감응형 고분자는 저 임계 용해 온도에서 졸-겔 상전이 또는 부피 상전이가 발생하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 폴리(N-아이소프로필마크릴아마이드) [poly(N-isopropylacrylamide)], 폴리(N, N-다이에틸아크릴아마이드) [poly(N, N-diethylacrylamide)], 폴리(N-에틸메타크릴아마이드) [poly(N-ethylmethacrylamide)], 폴리(메틸비닐에스터) [poly(methyl vinyl ether)], 폴리(2-에톡시에틸비닐에스터) [poly(2-ethoxyethyl vinyl ether), 폴리(N-비닐카프로락탐) [poly(N-vinylcaprolactam)], 폴리(N-비닐아이소부틸아마이드) [poly(N-vinylisobutyramide)], 폴리(N-비닐-n-부틸아마이드) [poly(N-vinyl-n-butyramide)] 중 1종 이상의 온도 감응형 고분자 또는 이의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상술한 온도 감응형 고분자는 10℃ 내지 80℃의 저 임계 용해 온도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 이와 같은 온도 범위는 본 발명을 온도 검출을 필요로 하는 바이오 분야(세포의 열 검출) 및 전자 분야, 구체적으로 전자기기의 발열 검출 필름으로 응용하였을 때, 적합한 온도 범위에 속한다.
아울러, 온도 감응형 형광 고분자 나노입자의 코어부를 형성하는 형광물질에 있어서, 본 발명의 실시예는 폴리티오펜 [Poly(thiophene)], 폴리(3-메틸티오펜) [poly(3-methylthiophene)], 폴리(3-부틸티오펜) [poly(3-butylthiophene)], 폴리옥틸티오펜 [poly(3-octylthiophene)], 폴리파라페닐렌 [poly(p-phenylene)], 폴리페닐렌비닐렌 [poly(phenylene vinylene)], 폴리파라페닐렌비닐렌 [poly(p-phenylene vinylene)]을 포함하는 형광 고분자 중 1종 이상의 고분자 또는 이의 유도체 또는 이의 공중합체 일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에서, 형광물질은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, InP, InSb, GaP, InAs, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaAs, GaSb를 포함하는 양자점(quantum dot) 중 1종 이상의 화합물 일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조과정을 나타낸 모식도이다. 이를 참조하여, 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법은 온도 감응형 고분자 캡슐부 형성을 위한 수용액을 제조하는 단계, 중합 개시제 및 코어부 형성을 위한 형광 물질을 분산시켜 에멀젼 용액을 제조하는 단계 및 에멀젼 용액을 중합시켜 캡슐부와 코어부를 갖는 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
온도 감응형 고분자 캡슐부 형성을 위한 수용액은 온도 감응형 단량체 및 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자는 상술한 단량체를 유화 중합하여 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
온도 감응형 단량체는 N-아이소프로필아크릴아마이드(N-isopropylacryl amide)계 단량체 일 수 있으며, 가교제는 N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드(N,N'-methylene-bisacrylamide), N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌다이아민(N,N,N',N'-tetramethyl ethylene diamine), 글루타알데하이드(glutaraldehyde) 중 1종 이상의 가교제 일 수 있다.
또한, 중합 개시제는 AIBN(azo-bis-isobutyronitrile), BPO(benzoyl peroxide), APS(ammonium persulfate) 중 1종 이상의 개시제를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
아울러, 코어부 형성을 위한 형광물질은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, InP, InSb, GaP, InAs, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaAs, GaSb를 포함하는 양자점 중 1종 이상의 화합물 또는, 폴리티오펜 [Poly(thiophene)], 폴리(3-메틸티오펜) [poly(3-methylthiophene)], 폴리(3-부틸티오펜) [poly(3-butylthiophene)], 폴리옥틸티오펜 [poly(3-octylthiophene)], 폴리파라페닐렌 [poly(p-phenylene)], 폴리페닐렌비닐렌 [poly(phenylene vinylene)], 폴리파라페닐렌비닐렌 [poly(p-phenylene vinylene)], 폴리플루오렌 [poly(fluorene)] 을 포함하는 형광 고분자 중 1종 이상의 고분자 또는 이의 유도체 또는 이의 공중합체를 형광물질로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 에멀젼 용액을 제조하는 단계는, 에멀젼을 안정화 시키기 위하여 폴리비닐알코올 [poly(vinyl alcohol)]과 같은 유화제를 투입할 수 있고, 유화제를 투입함으로써 나노입자의 크기 분포를 감소시켜 균일한 입도를 갖는 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 상술한 에멀젼 용액 내 에멀젼의 응집 방지 및 균일한 입도를 갖는 나노입자를 제조하기 위하여 에멀젼 용액을 100rpm 이상으로 교반하는 단계 및 50℃ 내지 90℃의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
도 3을 계속 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법에 있어서, 단량체는 N-아이소프로필아크릴아마이드(N-isopropylacrylamide)(NIPAM), 가교제는 N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드(N,N'-methylene-bisacrylamide)(MBA), 개시제는 AIBN, 형광물질은 폴리옥틸티오펜 [poly(3-octylthiophene), P3OT] 일 수 있다. 물 속에 NIPAM 및 MBA를 투입하여 수용액을 제조하고, 상기 수용액에 AIBN 및 P3OT를 투입하면 에멀젼 용액이 형성된다. 상기 에멀젼 용액의 에멀젼을 중합시켜 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자가 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자에 있어서, 저 임계 용해 온도는 10℃ 내지 80℃의 저 임계 용해 온도를 나타낼 수 있고, 이는 고분자의 중합도 및 단량체의 종류에 따라 달라질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자는, 저 임계 용해 온도 이하에서 크기가 200nm 내지 900nm, 저 임계 용해 온도 이상에서 크기가 80nm 내지 300nm 일 수 있다.
다만, 상기와 같이 제조된 나노입자의 크기 및 저 임계 용해 온도는 공정조건 및 반응물질에 따라서 얼마든지 달라질 수 있으며, 이를 응용하고자하는 소재의 특성에 따라 다양하게 구현이 가능함을 명시한다.이에 나아가, 본 발명은 온도 감응형 형광 고분자 필름에 있어서, 박막형의 기재 및 기재에 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자가 마련되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상술한 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 및 온도 감응형 형광 필름은 이에 포함된 온도 감응형 고분자의 온도에 따른 상전이로 형광 세기가 변하는 것을 특징으로 하며, 이 형광 세기를 측정하여 나노 또는 마이크로 단위의 온도 측정을 가능하게 할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 온도 감응형 형광 고분자 나노입자의 실시예 및 이를 활용한 실험예를 참조하여 구체적인 효과를 설명한다.
실시예1
단량체로 NIPAM과 가교제로 MBA를 포함하는 수용액에 개시제인 AIBN 및 형광 고분자인 P3OT를 투입하여 8000rpm으로 10분간 교반하며 에멀젼을 형성시켰다. 상기 에멀젼을 포함하는 수용액을 70℃로 2시간 동안 교반하며 캡슐부 및 코어부를 갖는 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자를 중합하였다.
실험예1: 온도감응형 형광고분자의 나노입자 구조 및 크기 분석
실시예1의 구조 및 크기 분석을 위하여 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 사용하였다. 상기 SEM 측정은 실시예1이 수축된 상태로 존재하는 온도에서 측정되었으며, 도 4에 SEM 사진을 나타내었다. 도 4를 참조하면, 제조된 나노입자의 크기는 대략 200nm 인 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 나노입자는 모양 및 크기에 있어서 편차가 작고 고른 입도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예2: 온도에 따른 형광 특성 분석
실시예1의 형광 특성을 조사하기 위하여, 온도를 20℃ 내지 50℃로 달리하여 측정한 형광 스펙트럼을 분석하였다. 이에 대한 결과는 도 5에 나타내었으며 세로축의 PL (photoluminescence) intensity 값은 형광 세기를 의미한다.
온도 감응형 형광 고분자는 저 임계 용해온도를 전후로 캡슐부를 이루는 온도 감응형 고분자의 상전이가 발생하며, 이에 상응하여 형광 세기가 달라질 수 있다.
도 5를 계속 참조하면, 실시예1은 550nm 부근의 형광 세기에 있어서, 20℃ 및 30℃ 일 때 약 100AU, 40℃ 및 50℃ 일 때 약 200AU에 해당하는 값을 나타냈다.
결과적으로 30℃ 내지 40℃ 사이의 특정 온도를 기점으로 형광 세기가 급변한 것을 알 수 있고, 실시예1의 저 임계 용해 온도는 30℃에서 40℃ 사이임을 예측할 수 있다.
실험예3: 실시예1의 저 임계 용해 온도 분석
실험예2에서 예측한 결과를 바탕으로 정확한 저 임계 용해 온도를 분석하기 위해 30℃에서 40℃ 사이의 투과도 및 형광 세기를 측정하였다.
이의 결과인 도 6을 참고하면, 실시예1은 30℃ 내지 35℃에서 투과율이 약85% 인 것을 확인할 수 있으며, 이는 35℃를 기점으로 급감하여 40℃에서는 20% 가량 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 형광 세기에 있어서 35℃를 기점으로 형광 세기가 130AU에서 25% 가량 증가하는 것을 알 수 있다.
실험예2 및 실험예3의 결과를 종합하여 형광 특성이 급변하는 온도인 35℃를 실시예1의 저 임계 용해 온도로 특정할 수 있다.
실험예4: 반복횟수에 따른 형광 세기 분석
온도 감응형 형광 고분자를 응용하여 나노 및 마이크로 단위의 온도측정을 가능하게 하기 위해서 온도 감응형 고분자는 저 임계 용해 온도 전후로 가역적인 상전이를 나타낼 수 있어야 한다.
이를 확인하기 위해 실시예1의 나노입자를 20℃ 및 50℃의 온도 조건에서 반복적으로 형광세기를 측정하였다.
이의 결과인 도 7을 참조하면, 저 임계 용해 온도 이상의 온도인 50℃에서 측정한 형광 세기를 반복횟수 0, 그 이하의 온도인 20℃에서 측정한 형광 세기를 반복횟수1, 다시 50℃의 온도에서 측정한 형광 세기를 반복횟수2로 나타내었으며 같은 방식으로 반복횟수 7까지의 형광 세기를 측정하였다.
측정 결과, 외부 온도에 따른 실시예1의 온도 감응형 고분자 캡슐부의 상전이에 상응하여 형광 세기가 변화하는 특징이 반복적으로 발생하는 것을 확인하였으며, 이를 통하여 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자는 가역적인 온도 감응 및 형광 특성을 갖고 있다고 볼 수 있다.
또한, 도 8 및 도 9를 참조하면, 외부 온도에 따라 온도 감응형 형광 고분자의 혼탁도가 변하는 것을 눈으로 감지 할 수 있으나, 분광광도계를 이용하여 형광 세기를 분석하면 나노 또는 마이크로 단위의 미세 온도까지 측정이 가능할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 캡슐부
20: 코어부
101: 가교제
102: 온도 감응형 단량체
201: 에멀젼

Claims (18)

  1. 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자에 있어서,
    형광물질을 담지한 코어부; 및
    상기 코어부의 외층에 형성된 온도 감응형 고분자 캡슐부; 를 포함하고,
    외부 온도에 따라 온도 감응형 고분자의 상전이에 의해 형광 세기가 변하고,
    상기 상전이에 의해 변하는 형광 세기를 측정하여 외부 온도의 변화를 검출하는 것을 특징으로 하고,
    상기 온도 감응형 고분자는 저 임계 용해 온도(lower critical solution temperature)에서 졸-겔 상전이(sol-gel phase transition) 또는 부피 상전이가 발생하는 것을 특징으로 하고,
    상기 형광 세기를 분석하여 나노 또는 마이크로 단위의 미세 온도까지 측정 가능한 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저 임계 용해 온도는 10℃ 내지 80℃ 인 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 온도 감응형 고분자는 폴리(N-아이소프로필마크릴아마이드) [poly(N-isopropylacrylamide)], 폴리(N,N-다이에틸아크릴아마이드) [poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-에틸메타크릴아마이드) [poly(N-ethylmethacrylamide)], 폴리(메틸비닐에스터) [poly(methyl vinyl ether)], 폴리(2-에톡시에틸비닐에스터) [poly(2-ethoxyethyl vinyl ether), 폴리(N-비닐카프로락탐) [poly(N-vinylcaprolactam)], 폴리(N-비닐아이소부틸아마이드) [poly(N-vinylisobutyramide)], 폴리(N-비닐-n-부틸아마이드) [poly(N-vinyl-n-butyramide)] 중 1종 이상의 고분자 또는 이의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 형광물질은, 형광 고분자 및 양자점(quantum dot) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 형광 고분자는 폴리티오펜 [Poly(thiophene)], 폴리(3-메틸티오펜) [poly(3-methylthiophene)], 폴리(3-부틸티오펜) [poly(3-butylthiophene)], 폴리옥틸티오펜 [poly(3-octylthiophene)], 폴리파라페닐렌 [poly(p-phenylene)], 폴리페닐렌비닐렌 [poly(phenylene vinylene)], 폴리파라페닐렌비닐렌 [poly(p-phenylene vinylene)] 중 1종 이상의 고분자 또는 이의 유도체 또는 이의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 양자점은,
    CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, InP, InSb, GaP, InAs, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaAs, GaSb 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자.
  8. 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법에 있어서,
    온도 감응형 고분자 캡슐부 형성을 위한 수용액을 제조하는 단계;
    상기 수용액에 중합 개시제 및 코어부 형성을 위한 형광물질을 분산시켜 에멀젼(emulsion) 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 에멀젼 용액을 중합시켜 캡슐부와 코어부를 갖는 나노입자를 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자는 외부 온도에 따라 상기 온도 감응형 고분자의 상전이에 의해 형광 세기가 변하고,
    상기 상전이에 의해 변하는 형광 세기를 측정하여 외부 온도의 변화를 검출하는 것을 특징으로 하고,
    상기 온도 감응형 고분자는 저 임계 용해 온도(lower critical solution temperature)에서 졸-겔 상전이(sol-gel phase transition) 또는 부피 상전이가 발생하는 것을 특징으로 하고,
    상기 형광 세기를 분석하여 나노 또는 마이크로 단위의 미세 온도까지 측정 가능한 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 온도 감응형 고분자 캡슐부 형성을 위한 수용액을 제조하는 단계에서, 상기 수용액은 온도 감응형 단량체 및 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자는 온도 감응형 단량체를 유화 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 온도 감응형 단량체는 N-아이소프로필아크릴아마이드(N-isopropylacrylamide)계 단량체인 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 가교제는 N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드(N,N'-methylene-bisacryl amide), N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌다이아민(N,N,N',N'-tetramethyl ethylene diamine), 글루타르알데하이드(glutaraldehyde) 중 1종 이상의 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 AIBN(azo-bis-isobutyronitrile), BPO(benzoyl peroxide), APS(ammonium persulfate) 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 코어부 형성을 위한 형광 물질은,
    폴리티오펜 [Poly(thiophene)], 폴리(3-메틸티오펜) [poly(3-methyl thiophene)], 폴리(3-부틸티오펜) [poly(3-butylthiophene)], 폴리옥틸티오펜 [poly(3-octylthiophene)], 폴리파라페닐렌 [poly(p-phenylene)], 폴리페닐렌비닐렌 [poly(phenylene vinylene)], 폴리파라페닐렌비닐렌 [poly(p-phenylene vinylene)] 및 폴리플루오렌 [poly(fluorene)] 을 포함하는 형광 고분자 중 1종 이상의 고분자 또는 이의 유도체 또는 이의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 코어부 형성을 위한 형광 물질은,
    CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, InP, InSb, GaP, InAs, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaAs, GaSb를 포함하는 양자점 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 에멀젼 용액을 50℃ 내지 95℃로 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 에멀젼 용액을 100rpm 이상으로 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자 제조방법
  18. 온도 감응형 형광 고분자 필름에 있어서,
    박막형의 기재; 및
    상기 기재에 제1항에 따른 온도 감응형 형광 고분자의 나노입자가 마련된 것을 특징으로 하는 온도측정용 온도 감응형 형광 고분자 필름.
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