KR102613613B1 - 용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 블록 공중합체의 제1 폴리머 도메인 및 양자점(QD)을 포함하는, 코어; 상기 블록 공중합체의 제2 폴리머 도메인 및 금속 나노입자를 포함하는, 하나 이상의 제1 쉘층; 및 상기 블록 공중합체의 제1 폴리머 도메인 및 양자점을 포함하는, 하나 이상의 제2 쉘층;을 포함하고, 상기 제1 쉘층은 상기 코어를 둘러싸고, 상기 제1 쉘층 및 상기 제2 쉘층은 교대로 층을 이루는 것인, 용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자를 제공한다.

Description

용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자 및 이의 제조방법 {SOLVENT SENSITIVE FLUORESCENT SWITCHING HYBRID PARTICLES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광학 특성을 전환할 수 있는 반응형 입자는 다양한 응용 분야에서 스마트 재료를 설계하는데 매우 중요한 요소이다. 예를 들어, 외부 자극에 반응하여 색상이 변화하는 입자는 인공 위장(artificial camouflage)이나 표적 바이오 이미징을 개발하는데 이상적인 재료로 사용될 수 있다. 또한, 광학 반응을 가진 입자는 광학 신호를 쉽게 인식할 수 있기 때문에 바이오 센서 또는 안전 경고용 스마트 잉크로 활용될 수 있다.
이와 같이 다분야에 응용 가능한 반응성 입자의 성공적인 개발을 위해서는, 반응성 입자가 가역적이면서 재현 가능한 방식의 자극 반응성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나 다양한 반응성 입자들의 점진적인 개발에도 불구하고 아직까지 가역 반응성이 정밀하게 제어된 반응성 입자의 예(특히, 100 nm 내지 수 ㎛ 크기를 가진 반응성 입자의 예)는 매우 제한적이다.
블록 공중합체는 에멀젼 액적 내 블록 공중합체의 자기조립(self-assembly)에 의해 주변 조건에 따라 다양한 나노 구조를 생성할 수 있기 때문에, 반응성 입자의 빌딩 블록으로서 이상적인 후보 물질로 여겨진다. 예를 들면, 블록 공중합체 입자의 계면 활동을 정밀하게 조절하면 외부 자극에 반응하여 입자의 모양과 내부 나노 구조가 전환될 수 있는데, 이러한 구조적 전이를 형광 신호로 변환하는 것이다.
블록 공중합체 입자의 구조적 전이를 비색 신호로 변환하는 방법 중 하나는, 비방사에너지전달(NRET)이 이루어지는 발광체 및 수용체(acceptor)를 블록 공중합체 입자의 분리된 도메인에 공동 조립하는 것인데, 이를 위해서는 블록 공중합체 입자 내 공여체(donor) 물질과 수용체(acceptor) 물질의 공간 분포 및 위치를 정밀하게 제어하는 것이 매우 중요하다.
그러나, 아직까지 블록 공중합체 입자 내 공여체 물질 및 수용체 물질의 공간 분포 및 위치가 정밀하게 제어된 하이브리드 입자는 보고된 바 없다.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 블록 공중합체 입자 내 비방사에너지전달(NRET)이 이루어지는 공여체(donor) 및 수용체(acceptor)를 폴리머 도메인에 위치 선택적으로 도입하고, 용매의 종류에 따른 입자의 구조적 변환을 통해 공여체 및 수용체 사이의 비방사에너지전달(NRET) 거동을 조절함으로써, 가역적으로 형광 특성을 스위칭할 수 있는 하이브리드 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 블록공중합체 입자 내 비방사에너지전달(NRET)이 이루어지는 공여체(donor) 및 수용체(acceptor)를 위치 선택적으로 도입하고, 공여체 및 수용체의 위치, 분포 및 정렬을 정밀하게 제어할 수 있는 하이브리드 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 블록 공중합체의 제1 폴리머 도메인 및 양자점(QD)을 포함하는, 코어; 상기 블록 공중합체의 제2 폴리머 도메인 및 금속 나노입자를 포함하는, 하나 이상의 제1 쉘층; 및 상기 블록 공중합체의 제1 폴리머 도메인 및 양자점을 포함하는, 하나 이상의 제2 쉘층;을 포함하고, 상기 제1 쉘층은 상기 코어를 둘러싸고, 상기 제1 쉘층 및 상기 제2 쉘층은 교대로 층을 이루는 것인, 용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자를 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 블록 공중합체는, PS-b-PB, PS-b-P4VP, PS-b-P2VP, PS-b-PMMA, PS-b-PDMS 및 PS-b-PLA 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 블록 공중합체의 제1 폴리머 도메인 및 제2 폴리머 도메인은, 각각, 폴리스티렌(PS) 도메인, 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP) 도메인, 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP) 도메인, 폴리부타디엔(PB) 도메인, 폴리(메틸 메타크릴라이트)(PMMA) 도메인, 폴리디메틸실록산(PDMS) 도메인 또는 폴리락틴산(PLA) 도메인인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 양자점은, Si계 나노결정, II-VI족계 화합물 반도체 나노결정, III-V족계 화합물 반도체 나노결정 및 IV-VI족계 화합물 반도체 나노결정으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 양자점은, CdSe 코어 및 ZnS 쉘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 나노입자는, 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 셀레늄화카드뮴(CdSe)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 나노입자는, 표면에 고분자 리간드가 접목된 고분자-금속 나노입자인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드는, 폴리스티렌(PS), 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP), 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP), 폴리부타디엔(PB) 및 폴리(메틸 메타크릴라이트)(PMMA)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드의 분자량에 따라 상기 하이브리드 입자에 포함된 고분자-금속 나노입자의 위치가 제어되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 쉘층은, 상기 금속 나노입자로 이루어진 육각형의 초격자 형태를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 하이브리드 입자는, 제1 용매 내에서 소광되고, 제2 용매 내에서 발광되는 것이고, 상기 발광 및 상기 소광은 가역적으로 일어나는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 용매는, 물을 포함하고, 상기 제2 용매는, 알코올을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 용매 내에서, 상기 양자점으로부터 상기 금속 나노입자로 비방사에너지전달(NRET)이 발생하고, 상기 제2 용매 내에서, 상기 양자점으로부터 상기 금속 나노입자로 비방사에너지전달(NRET)이 억제되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제2 용매 내에서, 상기 블록공중합체의 제1 폴리머 도메인 및 제2 폴리머 도메인 중 하나 이상의 폴리머 도메인 팽창이 일어나는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 금속 나노입자 표면에 고분자 리간드가 접목된 고분자-금속 나노입자를 준비하는 단계; 상기 고분자-금속 나노입자, 양자점, 블록 공중합체 및 유기 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 계면활성제 수용액에 첨가하여 에멀젼을 형성시키는 단계; 및 상기 에멀젼을 건조하여 고분자-금속 나노입자, 양자점 및 블록 공중합체를 포함하는 하이브리드 입자를 형성시키는 단계;를 포함하는, 용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드의 분자량에 따라 상기 하이브리드 입자에 포함된 고분자-금속 나노입자의 위치가 제어되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드의 분자량이 6.0 x 103 g/mol 내지 8.0 x 103 g/mol이고, 상기 하이브리드 입자는, 코어 및 상기 코어를 둘러싼 복수 개의 쉘층을 포함하는 층상형 구조로 형성되고, 상기 고분자-금속 나노입자 및 상기 양자점은, 상기 하이브리드 입자의 서로 다른 쉘층에 위치하고, 상기 고분자-금속 나노입자를 포함하는 쉘층 및 상기 양자점을 포함하는 쉘층은 교대로 적층되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자는, 블록 공중합체 입자 내 분리된 폴리머 도메인에 양자점(QD) 및 금속 나노입자가 위치 선택적으로 배치되고, 용매의 종류에 따른 입자의 구조적 변환을 통해 이들 사이의 비방사에너지전달(NRET) 거동이 가역적으로 변환됨으로써, 형광 특성이 가역적으로 변환될 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자의 제조방법은, 공동 조립 공정을 통해 양파형의 층상형 구조를 가진 블록 공중합체 입자의 분리된 폴리머 도메인 내 양자점(QD) 및 금속 나노입자를 선택적으로 도입할 수 있으며, 블록 공중합체 입자 내 양자점 및 금속 나노입자의 위치, 공간 분포 및 정렬을 정밀하게 제어할 수 있는 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자 및 반응 메커니즘의 개략도이다.
도 2는, 폴리스티렌-금 나노입자(Au4nm@PS6k)와 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자 및 양자점(CdSe@ZnS)과 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자의 TEM 이미지이다.
도 3은, 폴리스티렌-금 나노입자(Au4nm@PS6k), 양자점(CdSe@ZnS) 및 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자의 TEM 이미지, HAADF-STEM 이미지, EDS 맵핑된 HAADF-STEM 이미지 및 선택 영역의 라인 컷 프로파일을 나타낸 것이다.
도 4는, 폴리스티렌-금 나노입자(Au4nm@PS6k), 양자점(CdSe@ZnS) 및 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자를 물 및 에탄올에 각각 분산시켰을 때의 사진, PL 스펙트럼 및 용매에 따른 시간 분해 PL(trPL) 붕괴 프로파일(decay profile)을 나타낸 것이다.
도 5는, 물 및 에탄올에 분산된 하이브리드 입자의 TEM 이미지 및 층간 거리의 히스토그램이다.
도 6은, 하이브리드 입자의 가역성 테스트 개략도 및 사이클에 따른 τavg 값의 변화를 나타낸 것이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 블록 공중합체의 제1 폴리머 도메인 및 양자점(QD)을 포함하는, 코어; 상기 블록 공중합체의 제2 폴리머 도메인 및 금속 나노입자를 포함하는, 하나 이상의 제1 쉘층; 및 상기 블록 공중합체의 제1 폴리머 도메인 및 양자점을 포함하는, 하나 이상의 제2 쉘층;을 포함하고, 상기 제1 쉘층은 상기 코어를 둘러싸고, 상기 제1 쉘층 및 상기 제2 쉘층은 교대로 층을 이루는 것인, 용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자를 제공한다.
본 발명에 따른 용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자는, 블록 공중합체 입자 내 분리된 폴리머 도메인에 양자점(QD) 및 금속 나노입자가 위치 선택적으로 배치되고, 용매의 종류에 따른 입자의 구조적 변환을 통해 이들 사이의 비방사에너지전달(NRET) 거동이 가역적으로 변환됨으로써, 가역적으로 형광 특성이 전환될 수 있는 특징이 있다.
상기 용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자는, 이중 교대층을 갖는 양파형의 블록 공중합체 입자 내 양자점 및 금속 나노입자가 공간적으로 분리되고, 양자점 및 금속 나노입자는 각각 교대로 쉘층에 배치되며, 이들 사이의 층간 거리가 용매에 따라 가역적으로 변환됨으로써, 용매에 따라 가역적으로 형광 특성이 전환될 수 있다.
상기 양자점 및 상기 금속 나노입자 사이에는 비방사에너지전달(non-radiative energy transfer, NRET)이 일어날 수 있고, 이 때 상기 양자점은 발광체이자 비방사에너지전달의 공여체(donor)이고, 상기 금속 나노입자는 비방사에너지전달의 수용체(acceptor)로 작용할 수 있다. 즉, 상기 양자점 및 상기 금속 나노입자는, 비방사에너지전달이 발생하는 한 쌍으로, 양자점의 방출 파장 및 금속 나노입자의 흡수 파장은 유사한 것일 수 있다.
상기 블록 공중합체는, 제1 폴리머 도메인 및 제2 폴리머 도메인이 교대로 층을 이루는 양파형의 블록 공중합체 입자를 형성할 수 있다.
상기 블록 공중합체 입자는, 코어, 코어를 둘러싸는 복수 개의 쉘층으로 구성된 층상 구조를 가진 양파형의 입자를 형성하고, 상기 복수 개의 쉘층은 제1 폴리머 도메인과 제2 폴리머 도메인으로 이루어진 쉘층이 교대로 층을 이루는 형태를 갖는다.
상기 하이브리드 입자는, 제1 폴리머 도메인 및 제1 폴리머 도메인에 배치된 양자점을 포함하는 코어, 제2 폴리머 도메인 및 제2 폴리머 도메인에 배치된 금속 나노입자를 포함하는 제1쉘층, 제1 폴리머 도메인 및 제1 폴리머 도메인에 배치된 양자점을 포함하는 제2쉘층을 포함한다. 여기서 제1쉘층은 코어를 둘러싸고, 제1 쉘층 및 제2쉘층은 교대로 겹겹이 적층된다.
상기 코어 및 상기 제2쉘층에 존재하는 양자점과 상기 제1쉘층에 존재하는 금속 나노입자 사이에는 비방사에너지전달이 일어날 수 있는데, 층간 거리가 증가하여 양자점과 금속 나노입자 사이의 거리가 증가하면 비방사에너지전달이 억제되어 형광 특성이 발현된다.
즉, 양자점과 금속 나노입자 사이에 비방사에너지전달이 발생하면 형광이 OFF 상태가 되고, 양자점과 금속 나노입자 사이에 비방사에너지전달이 억제되면 형광이 ON 상태로 변환되는 것이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 블록 공중합체는, PS-b-PB, PS-b-P4VP, PS-b-P2VP, PS-b-PMMA, PS-b-PDMS 및 PS-b-PLA 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 블록 공중합체는, 유화 공정에 의해 자기조립(Self-assembly)되어 복수 개의 쉘층을 가진 양파 형태의 블록 공중합체 입자를 형성할 수 있다. 따라서, 상기 하이브리드 입자는, 방사형으로 적층된 라멜라 형태의 구형 입자일 수 있다.
예를 들어, 상기 블록 공중합체가 PS-b-P4VP일 경우, PS-b-P4VP는 다수의 쉘층으로 이루어진 양파 형태의 층상형 입자를 형성하며, 블록 공중합체의 PS 도메인 및 P4VP 도메인이 교대로 쉘층을 이룬다.
일 실시형태에 따르면, 상기 블록 공중합체의 제1 폴리머 도메인 및 제2 폴리머 도메인은, 각각, 폴리스티렌(PS) 도메인, 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP) 도메인, 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP) 도메인, 폴리부타디엔(PB) 도메인, 폴리(메틸 메타크릴라이트)(PMMA) 도메인, 폴리디메틸실록산(PDMS) 도메인 또는 폴리락틴산(PLA) 도메인인 것일 수 있다.
이 때, 상기 제1 폴리머 도메인 및 상기 제2 폴리머 도메인은 상이한 폴리머로 구성된다.
상기 제2 폴리머 도메인은, 금속 나노입자가 선택적으로 배치되는 도메인이다.
상기 제2 폴리머 도메인을 이루는 폴리머는 금속 나노입자 표면에 접목되거나 코팅되는 폴리머와 동일할 수 있고, 이는 하이브리드 입자의 공동 조립 시 금속 나노입자가 제2 폴리머 도메인에 위치 선택성을 갖도록 하기 위한 것일 수 있다. 일례로, 상기 제2 폴리머 도메인인 PS 도메인인 경우, PS 접목된 금속 나노입자는 제2 폴리머 도메인에 위치 선택성을 가질 수 있다.
상기 하이브리드 입자의 코어 및 제2 쉘층은, 블록 공중합체의 제1 폴리머 도메인 및 제1 폴리머 도메인에 배치된 양자점을 포함한다.
일반적으로, 양자점(quantum dot, QD)은, 크기가 수 나노미터(nm)에 불과한 초미세 반도체 나노 입자를 의미하는 것으로, 입자 크기별로 다른 길이의 빛 파장이 발생되어 다양한 색을 낼 수 있으며, 기존 발광체보다 색 순도, 광 안정성이 높은 장점이 있다.
상기 양자점은, 발광체이자 비방사에너지전달의 공여체(donor)로, 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의해 제1 폴리머 도메인에 위치 선택성을 가질 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 양자점은, Si계 나노결정, II-VI족계 화합물 반도체 나노결정, III-V족계 화합물 반도체 나노결정 및 IV-VI족계 화합물 반도체 나노결정으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일례로, 상기 II-VI족계 화합물 반도체 나노결정은, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, PbSe, PbS, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HggZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 및 HgZnSTe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 상기 III-V족계 화합물 반도체 나노결정은, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 및 InAlPAs로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 양자점은, CdSe 코어 및 ZnS 쉘을 포함하는 것일 수 있다. 상기 CdSe 코어/ZnS 쉘 양자점은, 쌍극자-쌍극자 상호작용을 통해 제1 폴리머 도메인에 선택적으로 위치할 수 있다.
일례로, 상기 제1 폴리머 도메인이 P4VP 도메인일 경우, 양자점과 P4VP의 피리딘 고리 사이에 쌍극자-쌍극자 상호작용이 발생할 수 있고, 이를 통해 양자점이 P4VP 도메인에 위치 선택성을 가질 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 양자점은, 코어 및 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조이고, 상기 코어의 평균 직경은, 5.0 nm 내지 7.0 nm일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 나노입자는, 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 셀레늄화카드뮴(CdSe)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 나노입자는, 표면에 고분자 리간드가 접목된 고분자-금속 나노입자인 것일 수 있다.
상기 고분자-금속 나노입자는 금속 나노입자 표면에 고분자 리간드를 접목시킨 것으로, 접목되는 고분자 리간드의 분자량에 따라 블록 공중합체 입자 내에 금속 나노입자의 위치, 공간 분포 및 정렬이 제어되는 특징을 갖는다. 즉, 고분자 리간드의 분자량에 의해 하이브리드 입자의 내부의 금속 나노입자의 위치가 정밀하게 제어될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자-금속 나노입자는, 리간드 교환 공정으로 제조될 수 있다.
일례로, 초기 리간드(예를 들어, 올레일 아민)로 캡핑된 금속 나노입자가 유기 용매에 용해된 금속 나노입자 용액과 새로운 고분자 리간드가 유기 용매에 용해된 고분자 리간드 용액을 준비한 후, 고분자 리간드 용액을 초음파 처리 하에 금속 나노입자 용액에 적가하여 교반한 다음, 헥산을 첨가하고 원심 분리하여 침전된 고분자 리간드가 접목된 금속 나노입자를 얻는 방식으로 고분자-금속 나노입자를 제조할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드는, 폴리스티렌(PS), 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP), 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP), 폴리부타디엔(PB) 및 폴리(메틸 메타크릴라이트)(PMMA)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 고분자 리간드는, 상기 블록 공중합체의 제2 폴리머 도메인을 이루는 폴리머와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이는, 고분자-금속 나노입자가 제2 폴리머 도메인에 선택적으로 배치되도록 하기 위함일 수 있다.
상기 고분자-금속 나노입자는, 2 종류 이상의 상이한 고분자-금속 나노입자를 혼합하여 사용할 수 있고, 상이한 고분자-금속 나노입자들은 상기 하이브리드 입자 내 위치 제어 시 서로 영향을 주지 않는다. 즉, 상이한 분자량의 고분자 리간드로 제조된 고분자-금속 나노입자들을 혼합 사용하여도, 상기 하이브리드 입자 내 각 위치 분포에 서로 간섭하지 않는다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자-금속 나노입자 코어의 평균 직경은, 3.0 nm 내지 5.0 nm일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자-금속 나노입자의 그래프팅 밀도(σ, grafting density)는, 0.8 chains/nm2 내지 2.5 chains/nm2인 것일 수 있다.
상기 고분자-금속 나노입자에 있어서, 상기 접목된 고분자의 그래프팅 밀도 범위는, 금속 나노입자 표면과 블록공중합체의 폴리머 도메인 사이의 상호작용이 방지하기 위한 범위일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드의 분자량에 따라 상기 하이브리드 입자에 포함된 고분자-금속 나노입자의 위치가 제어되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드의 분자량은, 1.0 x 103 g/mol 내지 8.0 x 103 g/mol인 것일 수 있는데, 상기 고분자 리간드의 분자량 범위는, 하이브리드 입자 조립 시 금속 나노입자의 위치를 정밀하게 제어할 수 있는 범위에 해당하며, 상기 범위 내에서 금속 나노입자가 하이브리드 입자의 표면층, 코어부 또는 쉘층에 선택적으로 분포되도록 제어할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 쉘층은, 상기 금속 나노입자로 이루어진 육각형의 초격자 형태를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 나노입자로 이루어진 육각형의 초격자 형태는, 상기 고분자-금속 나노입자가 고도의 정밀도로 정렬되었음을 의미하는 것으로, 본 발명에 따라 제조된 하이브리드 입자는, 금속 나노입자의 위치, 분포 및 정렬이 매우 정밀한 특징을 갖는다.
상기 제1 쉘층은, 금속 나노입자로 이루어진 육각형의 초격자 형태를 포함하는 단층을 형성함으로써, 재현 가능한 비방사에너지전달 거동이 일어나는데 유리할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 하이브리드 입자는, 제1 용매 내에서 소광되고, 제2 용매 내에서 발광되는 것일 수 있다.
여기서, 상기 소광은 “형광 OFF” 상태를 의미할 수 있고, 상기 발광은 “형광 ON” 상태를 의미할 수 있다. 상기 소광은, 형광의 세기가 “형광 ON” 상태일 때보다 약해진 상태를 의미할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 발광 및 상기 소광은 가역적으로 일어나는 것일 수 있다. 즉, 상기 발광 및 상기 소광은, 용매를 변환함에 따라 가역적으로 변환되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 하이브리드 입자는, 상기 제2 용매 내에서의 형광 강도가 상기 제1 용매 내에서의 형광 강도의 7 배 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 용매는, 물을 포함하고, 상기 제2 용매는, 알코올을 포함하는 것일 수 있다.
상기 알코올은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부틸알콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올 및 2-부톡시에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 용매는, 상기 블록 공중합체의 각 쉘층 간의 거리를 일정하게 유지시키거나, 양자점 및 금속 나노입자 사이에 비방사에너지전달이 일어날 수 있는 층간 거리가 유지되도록 하는 용매일 수 있다.
상기 제2 용매는, 상기 블록 공중합체의 각 쉘층 간의 거리를 증가시켜 양자점 및 금속 나노입자 사이에 비방사에너지전달이 일어나지 않도록 하는 용매일 수 있다.
즉, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는, 하이브리드 입자의 층간 거리를 가역적으로 변환시켜 구조적 변이를 일으킬 수 있는 용매이며, 하이브리드 입자의 구조적 변이는 형광 특성을 가역적으로 변환시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 용매 내에서, 상기 양자점으로부터 상기 금속 나노입자로 비방사에너지전달(NRET)이 발생하고, 상기 제2 용매 내에서, 상기 양자점으로부터 상기 금속 나노입자로 비방사에너지전달(NRET)이 억제되는 것일 수 있다.
즉, 상기 제1 용매에 분산된 상기 하이브리드 입자는, 양자점과 금속 나노입자 사이의 비방사에너지전달로 인해 형광 특성이 소멸되고, 상기 제2 용매에 분산된 하이브리드 입자는, 양자점과 금속 나노입자 사이의 비방사에너지 전달이 억제됨에 따라 형광 특성이 나타나는 것일 수 있다. 이는, 제2 용매가 블록 공중합체 입자 내 폴리머 도메인을 팽창시킴에 따라 양자점과 금속 나노입자 사이의 거리가 증가함에 따른 결과일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제2 용매 내에서, 상기 블록공중합체의 제1 폴리머 도메인 및 제2 폴리머 도메인 중 하나 이상의 폴리머 도메인 팽창이 일어나는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 제1 쉘층은 2 이상이고, 제1 용매 내에서 상기 제1 쉘층에 포함된 금속 나노입자들 사이의 층간 거리는 30 nm 내지 40 nm이고, 제2 용매 내에서 상기 제1 쉘층에 포함된 금속 나노입자들 사이의 층간 거리는 50 nm 내지 60 nm이고, 상기 제1 용매는 물이고, 상기 제2 용매는 에탄올인 것일 수 있다.
상기 금속 나노입자들 사이의 층간 거리는, 상기 양자점과 상기 금속 나노입자 사이의 층간 거리와 비례한다.
상기 제1 용매 내에서 상기 층간 거리 범위는, 양자점과 금속 나노입자 사이의 비방사에너지전달이 일어나는 범위이고, 상기 제2 용매 내에서 상기 층간 거리 범위는, 양자점과 금속 나노입자 사이의 비방사 에너지 전달이 발생하지 않는 범위이다.
본 발명의 다른 측면은, 금속 나노입자 표면에 고분자 리간드가 접목된 고분자-금속 나노입자를 준비하는 단계; 상기 고분자-금속 나노입자, 양자점, 블록 공중합체 및 유기 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 계면활성제 수용액에 첨가하여 에멀젼을 형성시키는 단계; 및 상기 에멀젼을 건조하여 고분자-금속 나노입자, 양자점 및 블록 공중합체를 포함하는 하이브리드 입자를 형성시키는 단계;를 포함하는, 용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자의 제조방법은, 공동 조립을 통해 양파형의 층상형 구조를 가진 블록 공중합체 입자의 분리된 폴리머 도메인 내 양자점(QD) 및 금속 나노입자를 선택적으로 도입할 수 있으며, 블록 공중합체 입자 내 양자점 및 금속 나노입자의 위치, 공간 분포 및 정렬을 정밀하게 제어할 수 있는 효과가 있다.
특히, 일반적으로 동일한 구성 성분으로 구성된 벌크 필름의 경우 양자점 및 금속 나노입자가 위치 선택적으로 배치되지 않음을 고려해볼 때, 상기 하이브리드 입자의 제조 방법은 공동 조립 공정이라는 비교적 쉽고 간편한 방법을 통해 양자점과 금속 나노입자를 블록 공중합체 입자 내 지정된 쉘층에 선택적으로 배치할 수 있는 특징을 갖는다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드의 분자량에 따라 상기 하이브리드 입자에 포함된 고분자-금속 나노입자의 위치가 제어되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드의 분자량이 1.0 x 103 g/mol 내지 3.0 x 103 g/mol이고, 상기 고분자-금속 나노입자는 상기 하이브리드 입자의 표면층에 위치하는 것일 수 있다.
상기 범위의 분자량을 가진 고분자 리간드가 접목된 고분자-금속 나노입자는, 하이브리드 입자 조립 시 블록 공중합체 입자의 외부로 배출되어, 상기 하이브리드 입자의 표면에 분포될 수 있고, 하이브리드 입자 표면에 껍질층을 형성할 수 있다. 이 ‹š, 상기 껍질층은 육각형의 초격자 형태를 포함하는 것일 수 있다.
상대적으로 낮은 분자량을 가진 고분자 리간드가 접목된 고분자-금속 나노입자는, 상대적으로 높은 엔트로피 패널티로 인해 블록 공중합체와 혼합이 어려워 블록 공중합체 매트릭스 외부로 배출될 수 있다.
반면, 상대적으로 높은 분자량을 가진 고분자 리간드가 접목된 고분자-금속 나노입자는, 고분자의 긴 사슬 길이로 인해 블록 공중합체 매트릭스로의 상호 침투가 용이하고, 분자량이 높아짐에 따라 블록 공중합체에 대한 입체적 엔트로피 패널티가 낮아져 블록 공중합체 내에 보다 균일하게 분산될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드의 분자량이 4.0 x 103 g/mol 내지 5.0 x 103 g/mol이고, 상기 고분자-금속 나노입자는 상기 하이브리드 입자의 코어에 위치하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드의 분자량이 6.0 x 103 g/mol 내지 8.0 x 103 g/mol이고, 상기 하이브리드 입자는, 코어 및 상기 코어를 둘러싼 복수 개의 쉘층을 포함하는 층상형 구조로 형성되고, 상기 고분자-금속 나노입자 및 상기 양자점은, 상기 하이브리드 입자의 서로 다른 쉘층에 위치하고, 상기 고분자-금속 나노입자를 포함하는 쉘층 및 상기 양자점을 포함하는 쉘층은 교대로 적층되는 것일 수 있다.
일례로, 상기 블록 공중합체가 PS-b-P4VP일 경우, PS-b-P4VP는 다수의 쉘층으로 이루어진 양파 형태의 층상형 입자를 형성하고, 상기 블록 공중합체의 PS 도메인에 PS-금속 나노입자가 위치함으로써, 교대층을 형성할 수 있다.
즉, 상기 블록 공중합체 입자는, PS 도메인 및 P4VP 도메인이 교대로 쉘층을 이루는 층상형 입자(양파형 입자)의 구조이고, PS-금속 나노입자는 PS 도메인에 선택적으로 위치함으로써 금속 나노입자로 이루어진 교대층을 이룬다.
이때, 상기 고분자-금속 나노입자는, 상기 블록 공중합체의 PS 도메인 중 코어에 가까운 PS 도메인에 우선적으로 위치할 수 있다.
이는, 상기 블록 공중합체 입자 내의 각 쉘층에 대한 국지적 엔트로피 패널티에 기인한 것일 수 있는데, 즉 코어에 가까운 블록 공중합체 사슬은 더 높은 곡률로 인해 더 강한 패널티를 갖게된다. 따라서, 블록 공중합체 입자 형성 시 블록 공중합체 사슬의 신장을 완화하기 위해 상기 고분자-금속 나노입자는 각 쉘층의 코어 도메인에서 선택적으로 분리될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기 용매는, 클로로포름, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 톨루엔 및 에틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 계면활성제 수용액은, CTAB(cetyltrimethylammonium bromide), CPB(cetylpyridinium bromide), DTAB(dodecyltrimethylammonium bromide) 및 TTAB(Tetradecyltrimethylammonium bromide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 CTAB 계면활성제는, 폴리스티렌을 선호하는 계면활성제로, CTAB 계면활성제를 사용할 경우, PS 폴리머 도메인이 최외각 층에 존재하는 하이브리드 입자가 생성될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드의 분자량 및 상기 블록 공중합체의 분자량의 비는, 1 : 1 내지 1 : 6 이고, 상기 고분자 리간드의 분자량 및 상기 블록 공중합체의 분자량의 비에 의해 상기 하이브리드 입자에 포함된 고분자-금속 나노입자의 위치를 제어하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 입자의 제조방법에 있어서, 상기 고분자 리간드의 분자량 및 상기 블록공중합체의 분자량의 비는, 상기 하이브리드 입자에 포함된 고분자-금속 나노입자의 위치를 제어하는데 핵심적인 요소로 작용할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드의 분자량 및 상기 블록공중합체의 분자량의 비는, 1 : 5 내지 1 : 6 이고, 상기 고분자-금속 나노입자는 상기 하이브리드 입자의 표면에 위치하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드의 분자량 및 상기 블록공중합체의 분자량의 비는, 1 : 2 내지 1 : 4 이고, 상기 고분자-금속 나노입자는 상기 하이브리드 입자의 코어에 위치하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드의 분자량 및 상기 블록공중합체의 분자량의 비는, 1 : 1 내지 1 : 1.8 이고, 상기 하이브리드 입자는, 상기 블록공중합체, 상기 고분자-금속 나노입자 또는 이 둘을 포함하는 코어부; 및 상기 블록공중합체를 포함하는 복수 개의 쉘층;을 포함하는, 층상형 구조로 형성되고, 상기 고분자-금속 나노입자는, 상기 코어부와 상기 쉘층 사이 또는 상기 복수 개의 쉘층 사이에 위치하여 교대층을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 입자의 제조방법은, 사용되는 고분자 리간드의 분자량 및 블록공중합체의 분자량의 비를 조절함으로써, 상기 하이브리드 입자에 포함된 고분자-금속 나노입자의 위치를 정밀하게 제어할 수 있는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자 및 반응 메커니즘의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 양자점(CdSe@ZnS QD) 및 PS 접목된 금 나노입자는 공동 조립되어 블록 공중합체 입자(PS-b-P4VP 입자) 내 P4VP 도메인 및 PS 도메인 내 각각 배치됨을 알 수 있다.
또한, 하이브리드 입자는 양자점과 금 나노입자 사이의 NRET로 인해 물에서 매우 약한 형광 신호를 나타내는 것을 알 수 있다. 이와 대조적으로, 알코올에서는 P4VP 사슬의 팽창으로 인해 공여체(donor)인 양자점 및 수용체(acceptor)인 금속 나노입자간 거리가 증가하며, 이로 인해 NRET가 약해져 형광이 증가했음을 이해할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 하이브리드 입자의 제조
1) 양자점(QD)의 합성
CdO (0.4 mmol), 아세트산 아연 (4 mmol), 올레산 (17.6 mmol), 옥타데신 (20 mL)가 포함된 붉은색 전구체 용액 100 mL를 3구 둥근 바닥 플라스크에 준비하였다. 산소를 제거하기 위해 혼합물을 150 ℃로 가열하고 100 mTorr 압력에서 20 분 동안 탈기한 다음 N2 가스로 충전하였다. 반응 조건을 만족시키기 위해 혼합물을 310 ℃로 추가로 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 이 온도에서 트리오틸포스핀 3 mL에 Se 분말 0.4 mmol과 S 분말 4 mmol을 넣은 용액을 반응 플라스크에 빠르게 주입하였다. 주입 후 반응 플라스크의 온도를 300 ℃로 설정하고, 양자점의 성장을 촉진하기 위해 10 분간 방치한 다음, 결정 성장을 멈추기 위해 실온으로 냉각시켰다.
양자점의 정제를 위해, 15 mL의 이소프로판올과 15 mL의 에탄올 혼합물 (8,000 rpm, 5 분)을 첨가하여 원심 분리 후, 상층액을 버리고 침전물을 헥산에 분산시켰다. 이러한 일련의 과정을 세번 이상 반복하였다. 정제된 양자점은 5 mg/mL의 농도로 클로로포름에 재분산되었다.
2) 금속 나노입자의 합성
HAuCl4·3H2O (150 mg), 올레일아민(15 mL) 및 테트랄린(15 mL)을 실온에서 공기 중 둥근 바닥 플라스크에 넣고 10 분 동안 질소 흐름 하에서 자기 교반하였다. tert-부틸아민-보레인 복합체(TBAB, 130 mg), 올레일아민 (2.5 mL) 및 테트랄린 (2.5 mL)의 환원 용액을 초음파 처리로 제조하고 플라스크에 주입했다. 용액을 주입하자마자 반응이 시작되어 5 초 이내에 플라스크의 용액이 진한 보라색으로 바뀌어 금(Au)의 감소를 나타냈다. 혼합물을 1 시간 동안 방치한 후, 헥산 (30 mL)을 첨가하여 반응을 급냉시켰다. 금 나노입자(Au NPs)는 이소프로판올 (40 mL)과 에탄올 (40 mL)의 혼합물로 침전되었다. 혼합물을 원심분리 (8,000 rpm, 5 분)한 후 상층 액을 버리고 펠렛을 헥산에 분산시켰다. 3 회 이상 반복한 후, 정제된 금 나노입자(Au NP) 용액을 원심분리하고, 5 mg/mL의 농도로 테트라하이드로퓨란 (THF)에 재분산시켰다.
3) Thiol-Terminated Polystyrene (PS-SH) 합성
PS-SH는 리빙 음이온 중합에 의해 합성되었다. 1000 mL 3 구 둥근 바닥 플라스크에 시클로헥산 (250 mL)을 넣고 35 ℃로 가열하였다. 중합 개시를 위해 Sec-BuLi (10.03 mL)를 용액에 첨가하였다. 이어서, 스티렌 (15 g)을 용액에 부었다. 8 시간 반응 후 에틸렌 설파이드(0.392 mL)를 용액에 주입하였다. 에틸렌 설파이드가 주입되면서 용액의 색이 점차 적색에서 주황색으로 변했다. 용액의 색변화가 멈춘 후, 무수메틸알코올(5 mL)을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 과량의 메탄올을 첨가하여 용액을 침전시키고, 건조 후 백색 분말 형태의 PS-SH를 얻었다 (14 g, Mn = 6.4 kg/mol, Ð= 1.1).
PS-SH의 Mn 및 Ð는 40 ℃에서 THF로 PS 표준으로 보정된 UV 및 RI 검출기를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) (Waters 2414)로 분석되었다.
4) 폴리스티렌-금 나노입자의 제조(Au@PS)
PS-SH 리간드는 간단한 리간드-교환 과정을 거쳐 금 나노입자 표면에 접목되었다. 합성된 올레일 아민으로 덮인 금 나노입자(Au NP)를 5 mg/mL의 NP 농도로 2 mL의 THF에 용해시켰다. 고분자 리간드 용액(PS-SH 용액)은 PS-SH를 2 mL THF에 용해시켜 10 mg/mL의 농도로 제조되었다. PS-SH 용액을 초음파 처리하에 NP 용액에 적가하고 혼합물을 실온에서 밤새 교반 하였다. 용액이 탁해지기 시작한 최소량의 헥산을 첨가하고 8,000 rpm에서 5 분 동안 원심분리하여 폴리스티렌 코팅된 Au NP를 침전시켰다. 상층액을 버리고 펠렛을 클로로포름에 반복적으로 재분산하여 과잉 폴리머 리간드를 제거하였다. 폴리스티렌-금 나노입자(Au@PS)는 최종적으로 5 mg/mL의 농도로 클로로포름에 분산되었다.
5) 하이브리드 입자의 제조
블록 공중합체(BCP) 용액을 준비하기 위해, 실온에서 PS9.8k-b-P4VP10k를 클로로포름(10 mg/mL)에 용해시켰다. 동일한 방식으로 양자점 및 Au@PS의 클로로포름 분산액을 5 mg/mL의 농도로 각각 제조하였다. 계면활성제 수용액은 40 ℃에서 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 탈이온수 (DI water)에 0.5 wt % 농도로 녹여서 제조한 다음, 상온으로 식혀 사용하였다.
이중 교대층을 갖는 양파형의(d-ALO) 마이크로 스피어를 제작하기 위해 QD 분산액 (100 μL), Au@PS 분산액 (100 μL) 및 PS-b-P4VP (100 μL) 용액을 2 시간 동안 혼합하였다. 이 후, 혼합 용액(클로로포름 용액)과 3 mL의 계면 활성제 수용액을 혼합하고 균질기로 1 분간 20,000 rpm으로 유화시켰다. 에멀젼을 실온에서 24 시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 10,000 rpm에서 5 분간 원심 분리 후 상층 액을 버리는 세척 과정을 3 회 반복한 다음, 채취한 시료를 탈이온수에 재분산시켰다.
<실험예 1> 하이브리드 입자 내 금속 나노입자 또는 양자점의 위치 선택성
폴리스티렌-금 나노입자(Au4nm@PS6k)와 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자 및 양자점(CdSe@ZnS)과 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자를 각각 제조하고, 하이브리드 입자 폴리스티렌-금 나노입자(Au4nm@PS6k) 또는 양자점의 배열을 TEM을 통해 관찰하였다.
도 2는, 폴리스티렌-금 나노입자(Au4nm@PS6k)와 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자 및 양자점(CdSe@ZnS)과 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자의 TEM 이미지이다.
여기서, 블록 공중합체 입자 내 P4VP 도메인은 TEM 이미지에서 더 어두운 회색으로 구분되기 위해 요오드 증기로 염색되었다.
도 2를 참조하면, PS를 최외층으로 하는 양파형의 블록 공중합체 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 2a는, 폴리스티렌-금 나노입자(Au4nm@PS6k)와 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자의 TEM 이미지이고, 도 2b는 폴리스티렌-금 나노입자(Au4nm@PS6k)와 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자의 단면 TEM 이미지이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 폴리스티렌-금 나노입자는 이중 교대층을 갖는 양파형의 블록 공중합체 입자 내 PS 도메인에 위치한 것을 확인할 수 있다. 또한, 폴리스티렌-금 나노입자가 PS 도메인에 광범위하게 분산되어 있는 것이 아니라 PS 블록 사이에 육각형으로 패킹된 얇은 단층을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
도 2c는, 양자점(CdSe@ZnS)과 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자의 TEM 이미지이고, 도 2d는 양자점(CdSe@ZnS)과 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자의 단면 TEM 이미지이다.
도 2c 및 도 2d를 참조하면, 양자점(CdSe@ZnS)은 이중 교대층을 갖는 양파형의 블록 공중합체 입자 내 P4VP 도메인에 배열된 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 폴리스티렌-금 나노입자(Au4nm@PS6k) 및 양자점(CdSe@ZnS)은, 각각, 블록 공중합체 입자 내PS 도메인과 P4VP 도메인에 배치되는 것을 선호함을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 공동 조립된 하이브리드 입자 내 금속 나노입자 및 양자점의 위치 선택성
폴리스티렌-금 나노입자(Au4nm@PS6k), 양자점(CdSe@ZnS) 및 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자를 제조하고, 하이브리드 입자 폴리스티렌-금 나노입자(Au4nm@PS6k) 및 양자점(QD)의 배열을 TEM, HAADF-STEM, EDS를 통해 관찰하였다.
도 3은, 폴리스티렌-금 나노입자(Au4nm@PS6k), 양자점(CdSe@ZnS) 및 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자의 TEM 이미지, HAADF-STEM 이미지, EDS 맵핑된 HAADF-STEM 이미지 및 선택 영역의 라인컷 프로파일을 나타낸 것이다.
도 3a는, 하이브리드 입자의 전체 TEM 이미지이고, 도 3b는, 하이브리드 입자의 단면 TEM 이미지이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 하이브리드 입자 내 폴리스티렌-금 나노입자(녹색원) 및 양자점(적색원)은 각기 다른 폴리머 도메인에 위치하여 교대로 층을 형성하고 있음을 확인할 수 있다. 특히, 폴리스티렌-금 나노입자는 PS 도메인의 중심에 급격히 고정되어 있음을 확인할 수 있다.
도 3c는, 하이브리드 입자의 HAADF-STEM 이미지이고, 도 3d는, 하이브리드 입자의 HAADF-STEM 이미지에 Cd (적색) 및 Au (녹색)의 EDS 맵핑이 오버랩된 이미지이고, 도 3e는, 하이브리드 입자의 선택 영역에서의 라인컷 프로파일(적색선 : Cd, 녹색선: Au)을 나타낸 것이다.
도 3c 및 도 3d를 참조하면, 하이브리드 입자 내 폴리스티렌-금 나노입자(녹색원) 및 양자점(적색원)이 서로 다른 층에 존재하여 교대로 층을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
도 3e를 참조하면, 하이브리드 입자 내 Cd 및 Au가 약 33 nm의 반복 주기로 서로 다른 위치에 순차적으로 위치하고 있음을 확인할 수 있다.
이를 통해, 하이브리드 입자 내에서 폴리스티렌-금 나노입자 및 양자점은 잘 분리된 공간 분포를 보임을 알 수 있다.
<실험예 3> 하이브리드 입자의 용매 감응성
금 나노입자의 흡수 피크(520 nm)와 양자점(CdSe@ZnS)의 방출 피크(590 nm)의 가까운 파장을 고려할 때 두 나노입자는 NRET 쌍으로 간주할 수 있다.
금 나노입자와 양자점은 하이브리드 입자 내에서 교대층을 형성하며, 용매에 따라 두 나노 입자 사이의 층간 거리가 달라져 NRET 거동이 변환됨에 따라 형광 특성이 달라지게 된다.
이러한 특성을 확인하기 위해, 폴리스티렌-금 나노입자(Au4nm@PS6k), 양자점(CdSe@ZnS) 및 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자의 용매의 종류에 따른 형광 특성을 분석하였다.
도 4는, 폴리스티렌-금 나노입자(Au4nm@PS6k), 양자점(CdSe@ZnS) 및 PS10k-b-P4VP10k을 공동 조립한 하이브리드 입자를 물 및 에탄올에 각각 분산시켰을 때의 사진, PL 스펙트럼 및 용매에 따른 시간 분해 PL(trPL) 붕괴 프로파일(decay profile)을 나타낸 것이다.
각 이미지 및 스펙트럼은 365 nm 자외선을 조사한 상태에서 촬영되었다.
도 4a는 하이브리드 입자를 물 및 에탄올에 각각 분산시켰을 때의 형광 특성을 보여주는 사진이고, 도 4b는 하이브리드 입자를 물 및 에탄올에 각각 분산시켰을 때의 PL(photoluminescence) 스펙트럼이고, 도 4c는 하이브리드 입자를 물 및 에탄올에 각각 분산시켰을 때의 시간 분해 PL(trPL) 붕괴 프로파일(decay profile)이다.
도 4a를 참조하면, 물에 분산된 하이브리드 입자와 비교하여 에탄올에 분산된 하이브리드 입자의 형광 특성이 극적으로 증가했음을 확인할 수 있다.
도 4b 및 도4c를 참조하면, 물에 분산된 하이브리드 입자와 비교하여 에탄올에 분산된 하이브리드 입자의 PL 강도가 약 7배 증가했으며, PL 수명(τavg)이 1.50 ns에서 5.27 ns로 길어진 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 하이브리드 입자의 용매에 따른 NRET 효율
NRET 효율은 공여체 및 수용체 사이의 거리에 크게 좌우되므로, 가역적인 형광 스위칭의 정략적인 조사를 위해 두 나노입자 사이의 거리를 측정하였다.
도메인 크기의 정확한 측정을 위해 cryo-TEM을 사용하여 에탄올에 의한 하이브리드 입자의 팽창된 형태를 보존하였다. 또한, 에탄올의 증발을 방지하기 위해 TEM 샘플은 -150 ℃에서 냉동되었다.
양자점의 상대적으로 낮은 전자 밀도로 인해 용매에 따라 Au NP 층 사이의 층간 거리(dAu-Au)를 측정했다.
도 5는, 물 및 에탄올에 분산된 하이브리드 입자의 TEM 이미지 및 층간 거리의 히스토그램이다.
도 5a는 물에 분산된 하이브리드 입자의 TEM 이미지 및 층간 거리의 히스토그램이고, 도 5b는 에탄올에 분산된 하이브리드 입자의 Cryo-TEM 이미지 및 층간 거리의 히스토그램이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, dAu-Au값은 물에서 33.5 ± 1.7 nm이고, 에탄올에서 55.8 ± 6.0 nm로 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
입자 간 거리의 표준 편차는 5 %에서 11 %로 약간 증가했는데, 이는 입자 내 블록 공중합체 사슬의 고르지 않은 팽창으로 인해 발생할 수 있다. 그럼에도 불구하고 도 5b에서 알 수 있듯이 Au NP의 날카로운 분포는 유지되었다.
이를 통해, 하이브리드 입자의 형광 특성의 증가는 에탄올에서 블록 공중합체의 팽창으로 인한 입자 간 거리의 증가에 의한 것임을 알 수 있다.
<실험예 5> 하이브리드 입자의 가역성
하이브리드 입자의 가역성을 테스트하기 위해, 원심 분리/분산 사이클을 반복적으로 수행하면서 τavg의 변화를 모니터링 하였다.
먼저, 형광 “ON 상태”를 구현하기 위해 에탄올에 하이브리드 입자(마이크로 스피어)를 분산시켰다. 그런 다음 하이브리드 입자를 원심 분리하고 물에 재 분산하여 τavg이 크게 감소한 "형광 OFF 상태"로 전환하였다. 이 스위칭 프로세스를 여러번 반복하면서 τavg의 변화를 모니터링 하였다.
구체적으로, 물에 2 mg/mL의 농도로 1 mL의 하이브리드 입자 용액을 준비한 다음 trPL을 통해 τavg를 측정했다. 원심 분리 (13,500rpm, 5 분)를 통해 펠릿을 얻은 후 에탄올 1 ml에 재분산 하였다. 충분한 팽윤을 위해 에탄올에서 적어도 12 시간 후에 trPL로 τavg를 측정하였다. 이 과정을 10 회 반복하여 형광 스위칭의 가역성을 확인했다.
도 6은, 하이브리드 입자의 가역성 테스트 개략도 및 사이클에 따른 τavg 값의 변화를 나타낸 것이다.
도 6a는 하이브리드 입자의 가역성 테스트 개략도이고, 도 6b는 사이클에 따른 τavg 값의 변화를 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, τavg 값은 OFF 상태의 경우 약 1 ns - 1.5 ns, ON 상태의 경우 5 ns - 5.5 ns에서 일관된 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 하이브리드 입자는 용매 조건 변화에 따라 광학적 특성을 가역적으로 전환할 수 있어 안정적이고 신뢰할 수 있는 스마트 소재임을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (17)

  1. 블록 공중합체의 제1 폴리머 도메인 및 양자점(QD)을 포함하는, 코어;
    상기 블록 공중합체의 제2 폴리머 도메인 및 금속 나노입자를 포함하는, 하나 이상의 제1 쉘층; 및
    상기 블록 공중합체의 제1 폴리머 도메인 및 양자점을 포함하는, 하나 이상의 제2 쉘층;을 포함하고,
    상기 제1 쉘층은 상기 코어를 둘러싸고, 상기 제1 쉘층 및 상기 제2 쉘층은 교대로 층을 이루는 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는,
    PS-b-PB, PS-b-P4VP, PS-b-P2VP, PS-b-PMMA, PS-b-PDMS 및 PS-b-PLA 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 제1 폴리머 도메인 및 제2 폴리머 도메인은, 각각,
    폴리스티렌(PS) 도메인, 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP) 도메인, 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP) 도메인, 폴리부타디엔(PB) 도메인, 폴리(메틸 메타크릴라이트)(PMMA) 도메인, 폴리디메틸실록산(PDMS) 도메인 또는 폴리락틴산(PLA) 도메인인 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은,
    Si계 나노결정, II-VI족계 화합물 반도체 나노결정, III-V족계 화합물 반도체 나노결정 및 IV-VI족계 화합물 반도체 나노결정으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, CdSe 코어 및 ZnS 쉘을 포함하는 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는,
    금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는,
    표면에 고분자 리간드가 접목된 고분자-금속 나노입자인 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 리간드는,
    폴리스티렌(PS), 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP), 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP), 폴리부타디엔(PB) 및 폴리(메틸 메타크릴라이트)(PMMA)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 리간드의 분자량에 따라 상기 하이브리드 입자에 포함된 고분자-금속 나노입자의 위치가 제어되는 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 쉘층은, 상기 금속 나노입자로 이루어진 육각형의 초격자 형태를 포함하는 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 입자는,
    제1 용매 내에서 소광되고, 제2 용매 내에서 발광되는 것이고,
    상기 발광 및 상기 소광은 가역적으로 일어나는 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 용매는, 물을 포함하고,
    상기 제2 용매는, 알코올을 포함하는 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 용매 내에서, 양자점으로부터 금속 나노입자로 비방사에너지전달(NRET)이 발생하고,
    상기 제2 용매 내에서, 양자점으로부터 금속 나노입자로 비방사에너지전달(NRET)이 억제되는 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제2 용매 내에서, 블록공중합체의 제1 폴리머 도메인 및 제2 폴리머 도메인 중 하나 이상의 폴리머 도메인 팽창이 일어나는 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자.
  15. 금속 나노입자 표면에 고분자 리간드가 접목된 고분자-금속 나노입자를 준비하는 단계;
    상기 고분자-금속 나노입자, 양자점, 블록 공중합체 및 유기 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 계면활성제 수용액에 첨가하여 에멀젼을 형성시키는 단계; 및
    상기 에멀젼을 건조하여 고분자-금속 나노입자, 양자점 및 블록 공중합체를 포함하는 하이브리드 입자를 형성시키는 단계;를 포함하는,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 리간드의 분자량에 따라 상기 하이브리드 입자에 포함된 고분자-금속 나노입자의 위치가 제어되는 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 고분자 리간드의 분자량이 6.0 x 103 g/mol 내지 8.0 x 103 g/mol이고,
    상기 하이브리드 입자는, 코어 및 상기 코어를 둘러싼 복수 개의 쉘층을 포함하는 층상형 구조로 형성되고,
    상기 고분자-금속 나노입자 및 상기 양자점은, 상기 하이브리드 입자의 서로 다른 쉘층에 위치하고,
    상기 고분자-금속 나노입자를 포함하는 쉘층 및 상기 양자점을 포함하는 쉘층은 교대로 적층되는 것인,
    용매 감응성 형광 스위칭 하이브리드 입자의 제조방법.
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