KR102233030B1

KR102233030B1 - 다공성 구조를 갖는 양자점 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102233030B1
Application number: KR1020180066675A
Authority: KR
Inventors: 정연식; 전덕영; 김건영; 최진영; 이철희; 임훈희
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2018-06-11
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2021-03-30
Also published as: US20190379001A1; KR20190140192A; US11043647B2

Abstract

본 발명은 자기조립된 블록공중합체; 및 상기 블록공중합체에 결합된 양자점을 포함하며, 상기 필름 내에서는 평균 직경 100nm 내지 3000nm의 포어를 구비하는 것을 특징으로 하는 양자점 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양자점 필름은 우수한 색감과 높은 발광효율을 구현할 수 있다.

Description

다공성 구조를 갖는 양자점 필름 및 이의 제조방법{Quantum dot film having porous structure and manufacturing method for the same}

본 발명은 다공성 구조를 갖는 양자점 필름 및 이의 제조방법에　관한 것으로, 보다 구체적으로는, 양자점-블록공중합체 필름 내에 일정 범위의 크기를 갖는 포어를 구비함으로써 우수한 발광효율을 나타내는 양자점 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

양자점은 수 나노 크기의 결정구조를 가진 물질로, 수백에서 수천개 정도의 원자로 구성된다. 반도체 발광양자점은 물체가 나노 크기 이하로 작아지는 경우 그 물체의 에너지띠 간격(band gap)이 커지는 양자구속효과(quantum confinement effect)에 의해 크기에 따라 흡수와 방출 파장의 조절이 가능한 물질로 디스플레이에 사용될 경우 높은 색재현율(NTIS, 110%)로 기존의 LCD(70%) 보다 뛰어나며 OLED와 비등한 성능을 보인다. 또한 기존의 LCD 공정을 활용할 수 있어 높은 공정수율과 낮은 생산비용과 더불어 유기물에 비해 높은 안정성에 의해 긴 수명 확보가 용이해 OLED를 뛰어넘을 차세대 디스플레이용 소재로의 개발이 가속화되고 있다.

발광양자점 재료의 광발광 양자효율(photoluminescence quantum yield)은 기준 물질 대비 90%이상으로 발광양자점 재료 자체의 발광효율은 뛰어난 편이나, 필름 형태로 제작할 경우 무질서하게 배열된 인접한 발광양자점 간의 형광 공진 에너지 전이(Fluorescence Resonance Energy Transfer, FRET)에 의하여 발광소광(photoluminescence quenching)이 발생되게 되어 효율이 감소한다. 발광소광을 감소시키기 위해서는 발광양자점 간의 거리를 증가시켜, 발광양자점 간의 에너지 전달과정(Energy transfer)을 줄이는 방법이 있는데, 양자점의 분산성을 위해 도입하는 알킬기의 길이 조절로 에너지 전달과정을 감소시킬 수 있으나, 양자점 발광 소자(quantum dot light-emitting diode)에 도입 시 상기 탄소물질이 부도체로 작용하므로 양자점으로의 전하전달이 제한되는 단점이 있다.

양자점 및 고분자 복합체 기반의 발광체에서는 고분자 매트릭스에서 양자점이 고르게 분산될수록 발광　효율이 우수하나,　양자점과 고분자는 서로 용이하게 혼화하지 않아 양자점이 고분자 매트릭스 내에 충분히 분산되도록 제조하는 것이 어려운 문제점이 있었다.

최근 리간드로 특정 기능을 부여하여 양자점의 전기적, 광학적 성질을 변화시켜주는 연구가 활발히 진행되고 있다. 일 례로, 대한민국 공개특허 제10-2011-0106176호에는 황을 포함하는 기능기를 갖는 블록공중합체가 양자점과 배위 결합하여 형성된 양자점-블록공중합체 하이브리드가 개시된다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2018-0018891호에는 폴리머 매트릭스 내에 유기 리간드를 표면에 포함하는 양자점들이 분산되어 있는 양자점-폴리머 복합체가 개시된다. 하지만, 양자점 발광 효율 면에서 여전히 미흡하다.

KR

10-2018-0018891

A

본 발명은 발광 효율이 우수한　양자점 필름(QDEF: Quantum Dot Enhancement Film) 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 양자점 필름으로, 상기 양자점 필름은, 자기조립된 블록공중합체; 및 상기 블록공중합체에 결합된 양자점을 포함하며, 상기 필름 내에서는 평균 직경 100nm 내지 3000nm의 포어를 구비하는 것을 특징으로 하는 양자점 필름을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 자기조립된 블록공중합체는 양친성 이중블록 공중합체일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 자기조립된 블록공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(PS-b-P4VP)일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 양자점은 CuInS2/ZnS 코어-쉘 구조체일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 양자점은 -OH기 함유 리간드로 치환된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 포어는 양자점-블록공중합체 혼합 용액을, 습도 조건을 제어하여 스핀 코팅함으로써 필름 내에 구비되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 습도 조건은 30 내지 80%의 상대습도인 것일 수 있다.

본 발명은 양자점 필름의 제조 방법에 있어서, (i) 양자점과 블록공중합체를 준비하는 단계; (ii) 상기 양자점과 -OH기 함유 화합물을 반응시켜 -OH기 함유 리간드 치환된 양자점을 준비하는 단계; (iii) 상기 리간드 치환된 양자점과 블록공중합체의 혼합 용액을 제조하고 양자점과 블록공중합체 간의 결합을 진행하는 단계; 및 (iv) 상기 혼합 용액을, 습도 조건을 제어한 스핀 코팅에 의해 기재에 도포하여 양자점 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 양자점 필름의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 블록공중합체는 이중블록 공중합체를 용매에 용해시킨 것일 수 있다.

상기 이중블록 공중합체는 양친성 이중블록 공중합체일 수 있다.

상기 이중블록 공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(PS-b-P4VP)일 수 있다.

상기 용매는 상기 이중블록 공중합체에 포함된 이중블록 중 어느 한쪽 블록만을 선택적으로 용해시키는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 양자점-블록공중합체 혼합 용액은 양자점과 블록공중합체의 비율은 1: 2~7 인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 양자점과 블록공중합체 간의 결합은 수소 결합일 수 있다.

본 발명은 상기 양자점 필름을 포함하는 양자점 디스플레이를 제공한다.

본 발명의 양자점 필름은 다공성 구조의 블록공중합체에 양자점이 결합되어 다공성 구조의 산란효과로 인해 입사광의 트레블링 타임(travelling time)이 연장되고, 마이크로 및 나노 스케일로 양자점 분산도가 증대됨으로써 양자점 발광 효율이 증대될 수 있다.

본 발명의 양자점 필름은 양자점 성능 향상 필름(QDEF, Quantum Dot Enhancement Film)으로서 높은 발광효율과 우수한 색감을 구현할 수 있어　양자점　디스플레이, 센서, 태양전지, 조명 장치 등에 응용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 양자점 필름의 다공성 구조를 개략적으로 설명한 것이다.
도 2는 본 발명의 양자점과 블록공중합체 간의 선택적인 결합을 모식적으로 설명한 것이다.
도 3은 본 발명의 다공성 구조를 갖는 양자점 필름을 제조하기 위한 장치를 모식적으로 설명한 것이다.
도 4는 양자점-블록공중합체 용액을 이용하여 스핀 코팅시 습도 제어에 따른 형태 및 발광 효율의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 습도 제어에 의한 양자점-블록공중합체 필름(QD/BCP(PS-b-P4VP))의 PL 강도 증대 효과를 나타낸 것이다. 75% 상대습도 조건하에서 제조한 필름은 QD량이 동일한 경우에도 PL 강도가 약 20배 증대되었다. 청색 시프트 피크(Blue-shifted peak)는 BCP(PS-b-P4VP)에 따른 QD들의 분산효과에 기인한다.
도 6은 75% 상대습도 조건 하의 (a) QD/BCP(PS-b-P4VP), (b) QD/PS 및 (c) QD/P4VP 필름의 단면에 대한 SEM 이미지이고, (d)는 (a), (b) 및 (c) 필름의 PL 스펙트럼이다. 상기 3개의 폴리머 물질 중 블록공중합체에서 빛의 산란효과를 극대화 시킬 수 있는 다공성 구조가 가장 잘 형성되었으며, PL 강도 또한 가장 높은 수치를 보였다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명자들은 양자점 발광 효율이 증대된 양자점 필름을 제조하기 위해 예의 노력을 경주한 결과, 습도를 제어하며 양자점(CuInS2/ZnS)-블록공중합체(PS-b-P4VP) 혼합용액의 스핀 코팅에 의해 다공성 구조를 갖는　양자점-블록공중합체 필름을 제조할 수 있음을 확인하였고, 그 결과 다공성 구조의 블록공중합체(PS-b-P4VP)에 양자점이 결합되어 포어에 의한 입사광의 트레블링 타임(travelling time)이 연장되고 양자점의 분산도가 높아짐으로써 양자점 발광 효율이 증대됨을 확인하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.

본 발명에서, 양자점 필름은 자기조립된 블록공중합체; 및 상기 블록공중합체에 결합된 양자점을 포함한다.

본 발명에서 자기조립된 블록공중합체는 자기조립 이중블록 공중합체를 용매에 용해시킨 것일 수 있다.

상기 자기조립 이중블록 공중합체는 양친성 이중블록 공중합체일 수 있다.

상기 양친성 이중블록 공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(PS-b-P4VP), 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘)(PS-b-P2VP), 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드(PS-b-PEO), 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA), 폴리아이소피렌-블록-폴리(2-비닐피리딘)(PI-b-P2VP), 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리다이메틸실록세인(P2VP-b-PDMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다.

바람직하게는, 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(PS-b-P4VP)일 수 있다.

PS-b-P4VP 블록공중합체는 소수성 블록인 PS와 친수성 블록인 P4VP로 이루어진 양친매성의 고분자이다. PS-b-P4VP 블록공중합체의 형태는 사용하는 용매와 블록공중합체의 조성에 따라 변화할 수 있다. 두 블록이 서로 다른 용해성을 가지기 때문에 어떤 용매를 선택하느냐에 따라서 블록공중합체의 형태 및 자기조립 과정의 결과가 달라질 수 있다.

본 발명에서, 상기 용매는 상기 자기조립 이중블록 공중합체에 포함된 이중블록 중 어느 한쪽 블록만을 선택적으로 용해시키는 것일 수 있다. 바람직하게는 DMF, 톨루엔 등을 사용할 수 있으나. 이에 한하지는 않는다.

하나의 블록을 선택적으로 녹이는 용매를 사용할 경우에는 용해성이 높은 블록은 미셀의 외부에 위치하여 코로나(corona)를 형성하게 되고, 용해성이 낮은 블록은 미셀의 내부에 위치하면서 코어-쉘(core-shell) 구조의 미셀을 형성할 수 있다. 반면에 블록공중합체의 두 블록 모두에 용해성이 좋은 용매를 사용할 경우에는 미셀을 형성하지 않고 자기조립의 결과 나노선 형태의 미세구조를 갖는다.

본 발명의 일 실시예에서는 DMF에서 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)의 자기조립을 진행하였다. DMF 용매에 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(PS-b-P4VP)을 녹였을 때 나노점과 나노선 형태의 모폴로지가 혼재할 수 있다. DMF는 PS와 P4VP 블록 모두에 용해성이 있지만, 두 블록 중 하나의 블록에 미약하나마 조금 더 좋은 용해성을 가지기 때문에 나노점과 나노선 형태의 모폴로지가 동시에 존재할 수 있다.

블록공중합체의 형태는 블록공중합체의 조성에 따라 달라질 수 있다.

PS 블록과 P4VP 블록이 같은 비율로 존재할 경우 DMF 용액속에서 대부분 나노선 형태로 자기조립하지만 PS 블록의 비율이 더 클 경우 미셀 형태의 자기조립이 더욱 우세하게 진행되어 나노점 배열의 모폴로지를 가질 수 있다.

본 발명에서 PS 블록(Mn^ps)과 P4VP(Mn^p4vp) 블록의 분자량 비율은 1: 0.12~0.25과 같이 P4VP 비율이 낮은 것이 바람직하다. 블록공중합체의 P4VP 블록은 양자점과 결합이 이뤄지기 때문에 실제 블록공중합체의 패턴 모폴로지를 결정시키는 부피 비는 양자점에 의해 달라질 수 있다. 상기 비율의 경우 나노선 배열의 양자점 및 P4VP 패턴 모폴로지를 구현할 수 있으며 양자점의 분산효과를 이끌어내는데 용이하다. 또한 블록공중합체의 다공성 구조는 물, 폴리머, 용매 물질 간의 스피노달 분해에 따른 상분리 현상으로 형성이 되는 것인데 친수성기를 갖는 P4VP 블록의 비율이 낮은 상기 비율의 범위가 바람직하다.

블록공중합체에 결합된 양자점은 코어, 쉘 및 리간드로 이루어진다.

코어는 실질적으로 발광이 일어나는 부분으로 코어의 크기가 발광 파장을 결정한다. 양자구속 효과를 받기 위해서는 엑시톤 보어 직경(exciton Bohr radius)보다 작은 크기여야 하며, 해당 크기에서 광학 밴드갭(optical band gap)을 가져야 한다. 쉘은 코어의 양자구속 효과를 촉진하고 양자점의 안정성을 결정한다. 일반적으로 코어/쉘 형태로 양자점을 합성하며, 쉘을 이용해 코어의 산화를 방지하고 코어 표면의 트랩(trap) 에너지 준위를 줄일 수 있으며, 이를 통해 광량자를 코어에 집중시킴으로써 양자효율을 높일 수 있다. 리간드는 양자점의 분산성 및 서로 뭉치는 현상을 막아주는 역할을 한다.

구체적으로, 상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CuInS2, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, PbSe, PbS, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs 및 InAlPAs로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 된 것일 수 있다. 본 발명에서, 상기 양자점은 비카드뮴계로 인한 낮은 생체 유해성, 우수한 안정성, 큰 스톡쉬프트(흡수 영역과 방출 영역의 차이)로 인한 재흡수 감소 3 가지의 특징을 가진 CuInS2/ZnS 코어-쉘 양자점인 것을 사용하였다.

본 발명의 일 실시예에서는 Copper Iodide, Indium Acetate, 1-Dodecanethiol 및 1-Octadecene로부터 양자점 코어를 합성하였고, 추가로 Dodecylamine와 Zinc Acetate의 혼합용액과 반응시켜 양자점 코어-쉘(CuInS2/ZnS)을 제조하였다.

본 발명에서　양자점은 블록공중합체(PS-b-P4VP)와 수소 결합하기 위해 -OH 함유 리간드로 치환된 어떠한 것을 사용할 수 있다. -OH 함유 리간드는 대표적으로 알코올, 카르복실산 계통의 리간드일 수 있다.

구체적으로, 본 발명에서 양자점은 6-Mercaptoundecanol 등과 반응하여 -OH기 함유 리간드로 치환된 것일 수 있다. 상기 -OH기 함유 리간드의 양자점은 블록공중합체의 P4VP 블록의 질소 원자와 결합을 이룰 수 있다.

본 발명의 양자점 필름은 양자점-블록공중합체 필름 내에 일정 범위의 크기, 일정 범위의 기공률을 갖는 포어를 구비함으로써 발광효율이 현저하게 증가할 수 있다.

포어는 평균 직경이 100nm 내지 3000nm인 것이 바람직하다. 평균 직경이 100nm 미만이거나 3000nm 초과이면 가시광선 영역의 빛과 산란에 따른 발광 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.

포어의 기공률은 단면의 전체 면적 대비 10% 내지 60% 인 것이 바람직하다. 기공률이 10% 미만이면 빛의 산란에 따른 발광 효율 증대 효과가 미미할 수 있으며, 60% 초과이면 다공성 구조체가 유지되기 힘들 수 있다.

본 발명에서, 양자점 필름은 양자점-블록공중합체 혼합 용액을, 습도 조건을 제어한 스핀 코팅에 의해 기재에 도포함으로써 형성된다. 이 과정에서 평균 직경 100nm 내 3000nm 의 포어가 양자점 필름 내에 형성될 수 있다. 이를 위해, 습도 조건은 30 내지 80%의 상대습도로 제어된다. 30% 미만인 경우 상분리 현상에 따른 다공성 구조체의 형성이 어려울 수 있으며, 80% 초과인 경우 다공성 구조체 형성의 포화 조건에 이르게 될 수 있다.

습도는 건조 공기 및 습윤 공기로 구성되는 공기 흐름(air flow)을 이용하여 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에선, 습도 조건을 제어하며 양자점-블록공중합체 필름을 제조하기 위해 도 3과 같이 고안한 습윤 공기와 건조 공기를 이용한 장치를 이용하였다.

본 발명의 일 실험예에서,　75%의 상대습도 조건하에서 스핀코팅하여 얻은 양자점-블록공중합체 필름(QD/PS-b-P4VP Film)이 가장 다공성 구조가 잘 구현되었고,　bare QD 필름 대비　20 배의 강도 증대 효과를 나타냄을 확인하였다(도 5 참조).

본 발명에서, 상기 양자점-블록공중합체 혼합 용액은 양자점, 블록공중합체 및 용매를 포함한다.

블록공중합체의 다공성 구조는 물, 폴리머, 용매 물질 간의 스피노달 분해에 따른 상분리 현상으로 형성이 된다.

이를 위해 양자점과 블록공중합체의 비율은 1: 3~8인 것이 바람직하다. 블록공중합체의 비율이 3 미만인 경우 혼합 용액이 친수성을 가져 상분리에 따른 다공성 구조 형성이 어려울 수 있으며, 비율이 8 초과인 경우 적은 양자점 비율로 인해 미미한 발광 효율 증대가 나타날 수 있다.

용매는 블록공중합체 및 물과 적절한 용해도를 갖는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서는, 양자점(CuInS/ZnS), 블록공중합체(PS-b-P4VP), DMF 를 혼합하여 양자점-블록공중합체 혼합용액(양자점과 블록공중합체의 비율 = 1:5)을 제조하였다.

본 발명에 따른 양자점 필름은 양자점 성능 향상 필름(QDEF, Quantum Dot Enhancement Film)으로서 양자점 디스플레이, 조명 장치 등에 응용할 경우 높은 발광효율과 우수한 색감을 구현할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 사상이 당업자에게 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

<실시예 1>: 양자점(QD : CuInS2/ZnS)의 합성

Copper Iodide(38.1mg), Indium Acetate(58.4mg), 1-Dodecanethiol(2mL), 1-Octadecene(16mL)을 혼합하고, 진공상태에서 120℃로 60분간 가열하였다(단계 1). 상기 용액을 1기압의 아르곤 분위기 하에 210℃로 70분간 가열하여 양자점 코어를 합성하였다(단계 2). 온도를 210℃로 유지하고, 1기압의 아르곤 분위기 하에서 상기 용액에 Dodecylamine(1.0ml)와 Zinc Acetate(131.7mg)의 혼합용액을 주입하였다(단계 3). 30분마다 단계 3의 과정을 총 4회 반복하여 양자점 코어-쉘을 합성하였다.

<실시예 2>: 리간드 치환(Ligand : 6-Mercaptoundecanol)

온도를 210℃로 유지하고, 1기압의 아르곤 분위기 하에서 실시예 1에서 제조한 양자점 코어-쉘을 포함하는 용액에 6-Mercaptoundecanol(1.634g)을 주입하였다(단계 1). 30분 동안 반응시켜 리간드 치환을 진행한 후, 상온으로 냉각시켜 반응을 종료하였다(단계 2). 반응 종료된 용액, 헥산, 클로로포름, 에탄올을 1:4:0.5:0.5 의 비율로 혼합한 뒤, 원심분리기를 이용하여 6,000 RPM에서 5분간 양자점과 유기물(치환되지 못한 리간드, 떨어져 나온 리간드 포함)을 분리하였다(단계 3). 단계 3의 과정을 2회 반복하여 리간드 치환된 양자점을 얻었다.

<실시예 3>: 양자점-블록공중합체 혼합 용액의 제조

폴리스티렌-블록-4-비닐피리딘(PS-b-P4VP, Mn^ps= 12,000g/mol, Mn^P4VP= 1,700g/mol, Mw/Mn = 1.09, f_PS = 88%_,f_P4VP = 12%, 제조사 = Polymer Source)를 DMF에 혼합한 후 상온에서 30분 정도 혼합하여 자기조립 블록공중합체 용액을 준비하였다.

DMF 용매에 녹아있는 실시예 2의 리간드 치환된 양자점을 포함하는 용액에, 상기 블록공중합체 용액을 혼합하여 양자점-블록공중합체 혼합 용액을 제조하였다. 이 때 혼합 용액에서의 양자점과 블록공중합체의 비율은 1:5로 하였다. 양자점과 블록공중합체 간의 수소 결합을 위해서 자기교반 막대를 이용하여 3시간 이상 500rpm으로 반응시켰다. 반응 종료된 양자점-블록공중합체 혼합 용액은 대기 중 공기와의 반응을 막기 위해 파라테잎으로 밀봉한 후, 냉장 보관하였다.

<실시예 4>: 양자점-블록공중합체 필름의 제조

양자점-블록공중합체 필름을 제조하기 위해 스핀코팅을 이용하였으며 스핀코팅 중의 습도 제어를 위해 도 3과 같이 고안한 습윤 공기와 건조 공기를 이용한 장치를 이용하였다.

먼저, 실리콘 웨이퍼 또는 광학 슬라이드 글라스를 규격에 맞게 절단 후 아세톤과 에탄올이 1:1의 비율로 섞인 세척 용액으로 초음파 처리를 1시간 동안 진행하였다. 세척된 실리콘 웨이퍼 또는 광학 슬라이드 글라스에 대해 UV-Ozone 처리를 15분간 진행하여, 유기물(불순물)을 제거하였다. 준비된 실리콘 웨이퍼 또는 광학 슬라이드 글라스를 스핀코터에 로딩하고, 습윤 공기, 건조 공기 쪽의 각각의 플로우메타 컨트롤러의 유량 합이 1000cc가 되도록 제어해주며, 8분간 대기하였다. 원하는 상대습도 수치(75%)에 도달하면 스핀코터 덮개의 마개를 열어 실시예 3에서 준비한 양자점-블록공중합체 혼합 용액을 넣고, 2000 RPM에서 100~200초의 스핀 코팅을 진행하여 양자점-블록공중합체 필름을 얻었다.

제조한 양자점-블록공중합체 필름에 대해 하기 실험을 진행하였다.

<실험예 1>: 스핀 코팅시 습도 제어에 따른 양자점-블록공중합체 필름(QD/BCP(PS-b-P4VP)의 형태 및 발광 효율의 변화

실시예 4의 양자점-블록공중합체 필름과, 상대습도를 각각 35%, 55%로 달리하여 실시예 4와 동일하게 제조한 양자점-블록공중합체 필름에 대하여 형광 분광기를 이용하여 450nm 의 여기 파장대로 발광의 강도를 분석하고, 단면에 대하여 SEM 분석을 수행하였다. 도 4는 스핀 코팅시 습도 제어에 따른 형태 및 발광 효율의 변화를 나타낸 것이다.

<실험예 2>: 양자점 필름 대비, 습도 제어에 의한 양자점-블록공중합체 필름(QD/BCP(PS-b-P4VP))의 강도 증대 효과

대조군으로 DMF 용매에 0.055wt% QD만을 포함하는 양자점 용액으로 드롭 코팅을 통해 양자점 필름(bare QD 필름)을 제조하였으며, 실험군으로 실시예 4와 마찬가지로 상대습도를 75%로 조절하여 제조한 양자점-블록공중합체 필름과 강도를 비교 분석하여 그 결과를 도 5에 나타냈다. 도 5에서 보는 바와 같이, 75% 상대습도 조건하에서 제조한 BCP를 포함하는 QD 필름(실험군)은 0.055wt% QD 필름인 bare QD 필름(대조군)과 동일한 QD 량을 가짐을 유도 결합 플라즈마 질량 분광기로 확인하였고, PL 강도는 약 20배 증대되었다. 청색 시프트 피크(Blue-shifted peak)는 BCP에 따른 QD들간의 분산 효과에 기인한다.

<실험예 3>: 단일중합체 대비, 양자점-블록공중합체 필름의 강도 증대 효과

실시예 4의 양자점-블록공중합체 필름의 강도 증대 효과를 확인하기 위해서 대조군으로 블록공중합체가 아닌 두 개의 단일 중합체(PS, P4VP)와 섞인 양자점-단일중합체 필름을 75%의 상대습도 조건하에서 제조하였다. 두 개의 양자점-단일중합체 필름(QD/PS, QD/P4VP)과 실시예 4의 양자점-블록공중합체(QD/BCP) 필름에 대해 형광 분석기를 이용하여 450nm의 여기 파장대로 발광의 강도를 분석하고, 단면에 대하여 SEM 분석을 수행하여 그 결과를 도 6에 나타냈다.

도 6은 75% 상대습도 조건 하의 (a) QD/BCP(PS-b-P4VP), (b) QD/PS 및 (c) QD/P4VP 필름의 단면에 대한 SEM 이미지이고, (d)는 (a), (b) 및 (c) 필름의 PL 스펙트럼이다.

도 6을 참조하면, 다른 단일중합체와 비교하였을 때, 스핀 코팅 공정 하에서는 이종블록 공중합체인 BCP를 사용하였을때((a)), 빛의 산란효과를 극대화 시킬 수 있는 다공성 구조가 가장 잘 형성되었으며, PL 강도 또한 가장 높은 수치를 보임을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 양자점 필름은 QD 발광 효율을 증대시키기 위한 최적의 다공성 구조를 형성시킴을 알 수 있다.

Claims

양자점 필름으로, 상기 양자점 필름은,
자기조립된 블록공중합체; 및
상기 블록공중합체에 결합된 양자점을 포함하며, 상기 필름 내에서는 평균 직경 100nm 내지 3000nm의 포어를 구비하며,
상기 양자점은 -OH기 함유 리간드로 치환된 것을 특징으로 하는 양자점 필름.
제1항에 있어서,
상기 자기조립된 블록공중합체는 양친성 이중블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 양자점 필름.
제1항에 있어서,
상기 자기조립된 블록공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(PS-b-P4VP)인 것을 특징으로 하는 양자점 필름.
제1항에 있어서,
상기 양자점은 CuInS2/ZnS 코어-쉘 구조체인 것을 특징으로 하는 양자점 필름.
삭제
제1항에 있어서,
상기 포어는 양자점-블록공중합체 혼합 용액을, 습도 조건을 제어하며 스핀 코팅함으로써 필름 내에 구비되는 것을 특징으로 하는 양자점 필름.
제6항에 있어서,
상기 습도 조건은 30 내지 80%의 상대습도인 것을 특징으로 하는 양자점 필름.
양자점 필름의 제조방법에 있어서,
(i) 양자점과 블록공중합체를 준비하는 단계;
(ii) 상기 양자점과 -OH기 함유 화합물을 반응시켜 -OH기 함유 리간드 치환된 양자점을 준비하는 단계;
(iii) 상기 리간드 치환된 양자점과 블록공중합체의 혼합 용액을 제조하고 양자점과 블록공중합체 간의 결합을 진행하는 단계; 및
(iv) 상기 혼합 용액을, 습도 조건을 제어한 스핀 코팅에 의해 기재에 도포하여 평균 직경 100nm 내지 3000nm 의 포어를 구비한 양자점 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 양자점 필름의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 블록공중합체는 이중블록 공중합체를, 블록 공중합체 및 물과 용해도를 갖는 용매에 용해시킨 것을 특징으로 하는 양자점 필름의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 이중블록 공중합체는 양친성 이중블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 양자점 필름의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 이중블록 공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(PS-b-P4VP)인 것을 특징으로 하는 양자점 필름의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 용매는 상기 이중블록 공중합체에 포함된 이중블록 중 어느 한쪽 블록만을 선택적으로 용해시키는 것을 특징으로 하는 양자점 필름의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 양자점은 CuInS2/ZnS 코어-쉘 구조체인 것을 특징으로 하는 양자점 필름의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 양자점-블록공중합체 혼합 용액은 양자점과 블록공중합체의 중량비는 1: 3~8인 것을 특징으로 하는 양자점 필름의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 양자점과 블록공중합체 간의 결합은 수소 결합인 것을 특징으로 하는 양자점 필름의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 습도 조건은 30 내지 80%의 상대습도인 것을 특징으로 하는 양자점 필름의 제조방법.
제1항 내지 제 4항, 제 6항 및 제7항 중 어느 한 항의 양자점 필름을 포함하는 양자점 디스플레이.