KR101941173B1 - 양이온성 금속 칼코게나이드 화합물로 표면안정화된 나노입자 - Google Patents

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Abstract

본 개시에서는 양이온성 MCC(cationic metal-chalcogenide complex)로 표면안정화된 나노입자 및 그 제조방법을 제공한다. 본 개시는 "양이온성 MCC에 의한 나노입자 표면안정화"를 가능하게 한다. "양이온성 MCC에 의한 나노입자 표면안정화"는, 종래의 음이온성 MCC로 표면안정화되기가 어려웠던 재질 특성 및 표면 전하 특성을 갖는 나노입자의 표면안정화가 가능하게 된다는 것을 의미한다.

Description

양이온성 금속 칼코게나이드 화합물로 표면안정화된 나노입자 {Nanoparticle passivated with a cationic metal-chalcogenide compound}
본 개시는 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 표면안정화(passivation)된 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
나노입자는, 예를 들면, 양자점(quantum dot), 나노와이어(nano wire), 나노플레이트(nano plate), 나노스페어(nano sphere) 등과 같은, 나노스케일(예를 들어, 수 나노미터 내지 수십 나노미터, 더욱 구체적인 예를 들면, 약 1 nm 내지 약 99 nm)의 입자크기를 갖는 임의의 입자를 의미한다.
양자점은 수 나노미터 크기의 결정 구조를 갖는 반도체 물질로서 동일한 물질의 벌크 반도체와 불연속 분자 사이의 특성을 나타낸다. 양자 구속 효과(quantum confinement effect)와 큰 표면 대 부피비로 인하여 동일한 물질에서 크기를 변화시킴에 따라 물리적, 화학적, 전기적 특성의 조절이 가능하다. 양자점은 양자점 발광소자(QD LED), 양자점 태양전지(QD solar cell) 및 양자점 트랜지스터(QD transistor)와 같은 전자 소자에 사용될 수 있다.
양자점들이 응집(aggregation) 또는 융접(fusion)되면, 양자점의 고유 특성이 상실되거나 저하될 수 있다. 양자점의 응집(aggregation) 또는 융접(fusion)을 방지하기 위해서는, 양자점의 표면안정화(passivation)가 필요하다. 또한, 양자점의 표면안정화는, "양자점 표면의 댕글링 결합(dangling bond), 표면 결함 등의 영향으로 양자점의 발광 효율이 저하되는 것"을 방지할 수 있고, "표면에 전하 운반자(charge carrier)들이 트랩되어 광학적, 전기적 특징이 저하되는 것"을 방지할 수 있다.
양자점의 표면안정화를 위하여 유기 리간드가 사용될 수 있다. 유기 리간드는 양자점의 표면에 부착, 흡착 또는 결합될 수 있다. 그러나, 양자점 표면에 결합된 유기 리간드가 절연 장벽층으로 작용하여 양자점의 전기 전도도가 저하될 수 있다.
다른 대안으로서, 양자점의 표면안정화를 위하여 금속 칼코게나이드 화합물(MCC: metal chalcogenide complex)이 사용될 수 있다 [Science 2009, 324, 1417-1420]. MCC 물질들은 전하를 띄고 있으며, 용액 중에서 양자점 표면에 바인딩되어 유기 리간드들과 마찬가지로 용액 중에서 양자점이 콜로이드 형태로 안정하게 존재하도록 한다. 그러나, 종래의 "MCC에 의한 양자점 표면안정화"에 있어서는, 독성 및 폭발성이 매우 강한 하이드라진을 용매로 사용하였다. 또한, 종래의 "MCC에 의한 양자점 표면안정화"에 사용된 MCC 물질(예를 들어, Sn2S6, Sn2Se6, Sb2S6, Sb2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, ZnTe, 또는 HgSe2)은 모두 음이온성이었다.
본 개시에서는 양이온성 MCC(cationic metal-chalcogenide complex)로 표면안정화된 나노입자 및 그 제조방법을 제공한다. 달리 표현하면, 본 개시는 "양이온성 MCC에 의한 나노입자 표면안정화"를 가능하게 한다. "양이온성 MCC에 의한 나노입자 표면안정화"는, 종래의 음이온성 MCC로 표면안정화되기가 어려웠던 재질 특성 및 표면 전하 특성을 갖는 나노입자의 표면안정화가 가능하게 된다는 것을 의미한다.
본 개시의 일 측면에 따라, 양이온성 금속-칼코게나이드 화합물이 제공된다.
본 개시의 다른 측면에 따라, 코어 나노입자; 및 상기 코어 나노입자의 표면에 고정된 양이온성 금속-칼코게나이드 화합물(metal-chalcogenide compound);을 포함하는 표면안정화된 나노입자가 제공된다.
본 개시의 또 다른 측면에 따라, 칼코겐 원소와 NaBH4를 반응시켜 나트륨-칼코게나이드 화합물을 생성하는 단계; 상기 나트륨-칼코게나이드 화합물과 금속 과염소산염을 반응시켜, 금속-칼코게나이드의 과염소산염을 생성하는 단계; 및 상기 금속-칼코게나이드 과염소산염을 에탄올아민과 반응시켜, 금속-칼코게나이드 화합물을 생성하는 단계;를 포함하는, 양이온성 금속-칼코게나이드 화합물 제조방법이 제공된다.
본 개시의 또 다른 측면에 따라, 제1 유기용매 중의 제1 유기 리간드를 갖는 나노입자의 분산액인 제1 분산액을 제공하는 단계; 제2 유기용매 중의 양이온성 금속-칼코게나이드 화합물의 용액인 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 분산액과 상기 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 교반하여 상기 나노입자의 상기 제1 유기 리간드를 상기 양이온성 금속-칼코게나이드 화합물로 교환하는 단계;를 포함하는, 표면안정화된 나노입자의 제조방법이 제공된다.
본 개시는 "양이온성 MCC에 의한 나노입자 표면안정화"를 가능하게 한다. "양이온성 MCC에 의한 나노입자 표면안정화"는, 종래의 음이온성 MCC로 표면안정화되기가 어려웠던 재질 특성 및 표면 전하 특성을 갖는 나노입자의 표면안정화가 가능하게 된다는 것을 의미한다. 또한, 본 개시의 "양이온성 MCC에 의한 나노입자 표면안정화"에 있어서는, 독성 및 폭발성이 매우 강한 하이드라진을 용매로 사용하지 않을 수 있다. 게다가, 양이온 MCC는 음이온 MCC와 상보적(complementary) 구조를 가지므로, 음이온 MCC로는 제조할 수 없는 새로운 물질을 제조하는 것을 가능하게 한다. 또한, 양이온성 MCC로 표면안정화된 나노입자는, 그 표면이 양의 전하를 가질 수 있으므로, 추후에, 정전기적 인력을 이용하여 양이온 MCC 나노입자-음이온 MCC 나노입자 복합구조를 형성하는데 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따라 양이온성 MCC(Zn2Se2)로 표면안정화된 양자점을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 양이온성 MCC 제조과정에서 생성된 Na2Se2의 NMR 분석결과이다(77Se NMR, 용매: 메탄올).
도 3은 일 구현예에 따른 양이온성 MCC 제조과정에서 생성된 Zn2Se2(ClO4)2 의 NMR 분석결과이다(77Se NM, 용매: DMSO).
도 4는 일 구현예에 따른 양이온성 MCC 제조과정에서 생성된 Na2Se2 의 NMR 분석결과이다(77Se NMR, 용매: DMSO).
도 5는 일 구현예에 따른 양이온성 MCC 제조과정에서 생성된 Zn2Se2(ClO4)2의 FAB-MASS (Fast Atom Bombardment-Mass Spectrometry ) 분석결과이다.
도 6은 일구현예에 따른 표면안정화된 양자점 제조과정에서, 제1 유기용매(헥산) 중의 양자점(CdSe)이 제2 유기용매(DMSO) 층으로 이동하여 양이온성 MCC와 결합하는 과정을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 7은 일 구현예에 따라 Zn2Se2(ClO4)2로 치환된 양자점(CdSe)에 대한 표면 제타전위 분석 결과이다.
도 8은 일 구현예에 따라 Zn2Se2(ClO4)2로 치환된 양자점(CdSe) UV 흡수 스펙트럼 분석결과이다.
본 개시의 일측면에 따라 금속-칼코게나이드 화합물이 제공된다. 금속-칼코게나이드 화합물은, 구체적인 예를 들면, Zn2S2, Zn2Se2, Zn2Te2, Cu2S2, Cu2Se2, Cu2Te2, Mn2S2, Mn2Se2, Mn2Te2, Fe2S2, Fe2Se2, Fe2Te2, Co2S2, Co2Se2, Co2Te2 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 금속-칼코게나이드 화합물에 있어서, 금속 원자는 양의 전하를 띠게 된다. 예를 들어, Zn-S-S-Zn의 결합구조를 갖는 Zn2S2의 경우, Zn의 최외곽 전자중 하나는 S와 공유결합을 이루고 있지만 다른 하나의 전자는 S와 결합을 이루고 있지 않다. Zn은 2족 원소로서 전자를 주기 쉬운 성질을 갖는다. 그에 따라, Zn은 용액 중에서, S와 결합하지 않고 있는 최외곽 전자를 잃게 된다. 그에 따라, Zn-S-S-Zn의 결합구조 중의 Zn은 용액 중에서 양의 전하를 띠게 된다. 이러한 메카니즘에 의하여 또는 이와 유사한 메카니즘에 의하여, 금속-칼코게나이드 화합물은 용액 중에서 양이온성을 띠게 된다. 아연-칼코게나이드 화합물은 나노입자의 표면안정화제로서 사용될 수 있다.
본 개시의 다른 측면에 따라 제공되는 표면안정화된 나노입자는, 코어 나노입자; 및 상기 코어 나노입자의 표면에 고정된 양이온성 MCC(metal-chalcogenide compound);를 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따라 양이온성 MCC(Zn2Se2)로 표면안정화된 나노입자(양자점)을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1에서, Zn2Se2의 Zn 원자가 양이온의 형태로 양자점의 표면에 결합된다. Zn 원자가 양의 전하를 띠고 있기 때문에, 나노입자(양자점)의 음이온 성분(예를들어, CdSe 양자점의 Se 원자)과 결합되거나 오비탈의 형태로 결합될 수 있다.
양이온성 MCC는, 예를 들면, Zn2S2, Zn2Se2, Zn2Te2, Cu2S2, Cu2Se2, Cu2Te2, Mn2S2, Mn2Se2, Mn2Te2, Fe2S2, Fe2Se2, Fe2Te2, Co2S2, Co2Se2, Co2Te2, 또는 이들의 조합일 수 있다.
코어 나노입자는, 예를 들면, 양자점, 금속 나노결정(metal nanocrystal : NC), 자성 나노결정(magnetic NC), 산화물 나노결정(oxide NC), 나노와이어, 또는 나노플레이트와 같은 임의의 나노입자일 수 있다. 코어 나노입자는, 예를 들면, 약 1 nm 내지 약 99 nm의 입자크기를 가질 수 있다.
양자점은, 예를 들면, II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물, IV족 원소 또는 화합물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
양자점은, 구체적인 예를 들면, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe; GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb; SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe; Si, Ge, SiC, SiGe 또는 이들의 조합일 수 있다.
양자점은, 예를 들면, 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 이때 코어와 쉘의 각각은 단일층 또는 둘 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 양자점은 코어-쉘-쉘 구조를 가질 수 있으며, 구체적인 예를 들면, CdSe/CdS/ZnS로 이루어질 수 있다. 기타 나노입자 역시 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
본 개시의 또 다른 측면에 따라, 본 개시의 일 측면에 따른 표면안정화된 나노입자; 및 상기 표면안정화된 나노입자가 분산되어 있는 분산매;를 포함하는, 표면안정화된 나노입자 콜로이드가 제공된다. 분산매는 에탄올아민, DMSO(Dimethyl sulfoxide), DMF(Dimethylformamide) 또는 포름아미드를 포함할 수 있다.
표면안정화된 나노입자 콜로이드는 박막 형성 재료로 사용될 수 있다. 예를들어, 적당한 양의 콜로이드를 기판 위에 적하한 후, 스핀코팅(spin-coating) 등과 같은 방법으로 도포함으로써, 표면안정화된 나노입자를 함유하는 박막을 형성할 수 있다.
본 개시의 또 다른 측면에 따라 제공되는 양이온성 금속-칼코게나이드 화합물 제조방법은,
칼코겐 원소와 NaBH4를 반응시켜 나트륨-칼코게나이드 화합물을 생성하는 단계;
상기 나트륨-칼코게나이드 화합물과 금속 과염소산염을 반응시켜, 금속-칼코게나이드의 과염소산염을 생성하는 단계; 및
상기 금속-칼코게나이드 과염소산염을 에탄올아민과 반응시켜, 금속-칼코게나이드 화합물을 생성하는 단계;를 포함한다.
이러한 방법에 있어서 주목할 점은, 반응이 쉽게 일어나는 중간 생성물인 나트륨 칼코게나이드를 먼저 제조한 다음, 나트륨 칼코게나이드의 나트륨 원자를 아연 원자로 치환함으로써, 아연 칼코게나이드를 효과적으로 생성시킬 수 있다는 점이다.
칼코겐 원소로서는, 예를 들면, S, Se 또는 Te가 사용될 수 있으며, 그에 따라, 생성되는 아연-칼코게나이드 화합물은 Zn2S2, Zn2Se2, 또는 Zn2Te2일 수 있다.
칼코겐 원소와 NaBH4를 반응시켜 나트륨-칼코게나이드 화합물을 생성하는 단계에 있어서, 반응매질은, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이소프로판올일 수 있고; 반응분위기는, 예를 들면, 산화분위기 또는 불활성 분위기일 수 있고; 반응온도는, 예를 들면, 약 20 ℃ 내지 약 200 ℃ 일 수 있다. Se와 NaBH4를 사용하는 일 구현예에 있어서, 나트륨-칼코게나이드 화합물(즉, Na2Se2)을 생성하는 반응식은 다음과 같다:
3 Se + 2 NaBH4 ------> Na2Se2 + H2Se + 2 B(OC2H5)3 + 6 H2
상기 나트륨-칼코게나이드 화합물과 금속 과염소산염을 반응시켜, 금속-칼코게나이드의 과염소산염을 생성하는 단계에 있어서, 반응매질은, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이소프로판올일 수 있고; 반응분위기는, 예를 들면, 산화분위기 또는 불활성 분위기일 수 있고; 반응온도는, 예를 들면, 약 20 ℃ 내지 약 200 ℃ 일 수 있다. 금속 과염소산염은, 예를 들면, 과염소산 아연, 과염소산 주석, 과염소산 인듐, 과염소산 안티모니, 과염소산 나트륨, 과염소산 은, 과염소산 철, 과염소산 포타슘, 과염소산 마그네슘, 과염소산 바륨, 과염소산 칼슘, 과염소산 카드뮴, 과염소산 알루미늄, 과염소산 망간, 과염소산 백금, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
Na2Se2 와 Zn(ClO4)2를 사용하는 일 구현예에 있어서, 아연-칼코게나이드의 과염소산염(즉, Zn2Se2(ClO4)2)을 생성하는 반응식은 다음과 같다:
Na2Se2 + 2 Zn(ClO4)2 ------> Zn2Se2(ClO4)2 + 2 Na(ClO4)2
상기 금속-칼코게나이드 과염소산염을 에탄올아민과 반응시켜, 금속-칼코게나이드 화합물을 생성하는 단계에 있어서, 반응매질은, 예를 들면, 에탄올아민, 하이드라진, 또는 하이드라진 수화물일 수 있고; 반응분위기는, 예를 들면, 산화분위기 또는 불활성 분위기일 수 있고; 반응온도는, 예를 들면, 약 20 ℃ 내지 약 200 ℃ 일 수 있다. 이 단계에서 생성되는 금속-칼코게나이드 화합물은, 에탄올 아민과 아연-칼코게나이드의 착물의 형태, 또는, 에탄올 아민으로 배위된 금속-칼코게나이드의 형태일 수 있다. 또한 하이드라진 또는 하이드라진 수화물과 금속-칼코게나이드의 착물의 형태, 또는, 하이드라진 또는 하이드라진 수화물로 배위된 금속-칼코게나이드의 형태일 수 있다.
본 개시의 또 다른 측면에 따른 표면안정화된 나노입자의 제조방법은,
제1 유기용매 중의 제1 유기 리간드를 갖는 나노입자의 분산액인 제1 분산액을 제공하는 단계;
제2 유기용매 중의 양이온성 금속-칼코게나이드 화합물의 용액인 제2 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 분산액과 상기 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 교반하여 상기 나노입자의 상기 제1 유기 리간드를 상기 양이온성 금속-칼코게나이드 화합물로 교환하는 단계;를 포함한다.
제1 분산액에 있어서, 나노입자는 제1 유기 리간드에 의하여 배위된 상태로 제1 유기용매 중에 분산되어 있다.
제1 유기 리간드는, 예를 들면, TOP(trioctylphosphine), TOPO(trioctylphosphine oxide), 올레산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctyl amine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥탄티올(octanethiol), 도데칸티올(dodecanethiol), 헥실포스폰산(HPA), 테트라데실포스폰산(TDPA), 옥틸포스핀산(OPA) 또는 이들의 조합일 수 있다.
제1 유기용매는 시클로헥산, 헥산, 클로로폼, 톨루엔, 옥탄, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
제1 분산액 중의 나노입자는, 예를 들면, 양자점, 금속 나노결정(metal nanocrystal : NC), 자성 나노결정(magnetic NC), 산화물 나노결정(oxide NC), 나노와이어, 또는 나노플레이트와 같은 임의의 나노입자일 수 있다.
양자점은, 예를 들면, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe; GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb; SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe; Si, Ge, SiC, SiGe 또는 이들의 조합일 수 있다. 양자점은, 예를 들면, 코어-쉘 구조 또는 코어-쉘-쉘 구조를 가질 수 있다.
제2 용액 중의 양이온성 금속-칼코게나이드 화합물로서는, 예를 들면, Zn2S2, Zn2Se2, Zn2Te2, Cu2S2, Cu2Se2, Cu2Te2, Mn2S2, Mn2Se2, Mn2Te2, Fe2S2, Fe2Se2, Fe2Te2, Co2S2, Co2Se2, Co2Te2 등이 사용될 수 있다.
제2 용액 중의 제2 유기용매는 양이온성 금속 칼코게나이드 화합물과 나노입자를 각각 용해 및 분산시킬 수 있는 유기 용매이다. 제2 유기용매는, 예를 들면, 에탄올아민, DMSO(Dimethyl sulfoxide), DMF(Dimethylformamide), 포름아미드, 물, 하이드라진, 하이드라진 수화물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
제1 분산액과 제2 용액을 혼합하여 얻은 혼합 용액을 교반함으로써, 나노입자에 배위된 제1 유기 리간드가 양이온성 금속 칼코게나이드 화합물로 치환되며, 그에 따라, 양이온성 금속 칼코게나이드 화합물로 표면안정화된 나노입자가 생성된다.
일 구현예에 있어서, 혼합 용액은 상기 제1 분산액으로부터의 제1 유기용매 층과 상기 제2 용액으로부터의 제2 유기용매 층으로 상분리(phase separation)될 수 있다. 이 경우, 혼합 용액의 교반에 의하여, 제1 분산액 중의 나노입자가 제2 유기용매 층으로 이동하게 되고, 나노입자를 패시베이션하고 있는 제1 유기 리간드가 양이온성 금속 칼코게나이드로 교환될 수 있다.
제1 분산액과 제2 용액을 혼합하여 얻은 혼합 용액을 교반하는 단계는, 예를 들면, 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
<실시예>
실시예 1 --- Zn 2 Se 2 합성
3 g (38 mmol)의 Se 및 9 g (23.8 mmol)의 NaBH4를 100 g의 에탄올에 투입하였다. 이때, 이 혼합물이 담긴 반응 플라스크를 냉각수조(ice bath)에 넣어서, 이 혼합물의 온도가 20 ℃ 이상 올라가지 않게 하였다. 이렇게 얻은 제1 반응혼합물을 질소 분위기에서 환류시키며 교반하에 반응시켰다. 반응온도는 80 ℃, 반응압력은 대기압, 반응시간은 1.5 시간이었다. 그 결과 Na2Se2를 함유하는 제2 반응혼합물을 얻었다. 상온에서 진공을 이용하여 Na2Se2만 남기고 부산물을 제거함으로써, 제2 반응혼합물로부터 4.5 g의 Na2Se2를 수득하였다.
도 2는, 제2 반응혼합물로부터 수득된 Na2Se2에 대한 77Se NMR 분석결과이다. 분석과정에서, 중수소로 치환된 메탄올이 용매로 사용되었다. 도 2에 나타난 바와 같이, -536 ~ -538 사이에서 이중 피크(doublelet)가, -547에서 단일 피크(Singlet)가 검출된 것을 알 수 있다. -547에서 검출된 단일 피크는 Na2Se2가 생성되었음을 의미하고, -536 ~ -538 사이에서 검출된 이중 피크는 부산물인 NaHSe가 생성되었음을 의미한다.
그 다음, 0.043 g (0.2 mmol)의 Na2Se2 및 0.121 g (0.8 mmol) 의 Zn(ClO4)2를 4 g의 에탄올에 각각 용해시켰다. Na2Se2 에탄올 용액에 Zn(ClO4)2 에탄올 용액을 한 방울씩 떨어뜨려서 반응시켰다. 이렇게 얻은 제3 반응혼합물을 원심분리기를 이용해서 Zn2Se2(ClO4)2를 함유하는 제4 반응혼합물을 얻었다. 제4 반응혼합물로부터 0.4 g 의 Zn2Se2(ClO4)2를 수득하였다. 얻어진 Zn2Se2(ClO4)2 를 에탄올아민(ethanolamine)에 녹였다.
도 3은, 제4 반응혼합물로부터 수득된 Zn2Se2(ClO4)2에 대한 77Se NMR 분석결과이다. 분석에 있어서, 수득된 Zn2Se2(ClO4)2를 에탄올아민에 녹인 후 중수소로 치환된 DMSO(Dimethyl sulfoxide)에 녹여서 얻은 시료를 사용하였다. 626과 874에서 단일 피크(singlet)가 검출되었다. 비교를 위해, 제2 반응혼합물로부터 수득된 Na2Se2를 중수소로 치환된 DMSO에 녹여서 얻은 시료에 대한 77Se NMR 분석을 수행하였으며, 그 분석결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서는, 547에서 단일 피크가 검출되었다. 도 3과 도 4를 비교했을 때, Na2Se2가 Zn(ClO4)2와 반응을 하였다는 것을 알 수 있다.
그 다음, 0.2 g의 Zn2Se2(ClO4)2를 4 g의 에탄올아민에 용해시켰다. 이렇게 얻은 제5 반응혼합물을 교반하에 반응시켰다. 반응온도는 60 ℃, 반응압력은 대기압, 반응시간은 1.5 시간이었다. 그 결과 에탄올아민-Zn2Se2를 함유하는 제6 반응혼합물을 얻었다.
도 5는 제6 반응혼합물에 대한 FAB-MASS 분석결과이다. Zn2Se2(ClO4)2의 계산된 분자량인 487이 검출되었으며, 이로부터 Zn2Se2가 형성되었음을 알 수 있다. 분자량 408은 Zn2Se2(ClO4)2가 에탄올아민과 생성된 에탄올아민-Zn2Se2를 나타낸다.
실시예 2 --- Zn 2 Se 2 로 표면안정화된 양자점의 제조
에탄올아민 3 ml에, 실시예 1에서 얻은 Zn2Se2 18 mg 을 녹여 MCC 용액을 만들었다. 헥산 중에 CdSe(평균입자크기 4 nm)가 1 wt% 분산된 양자점 분산액을 준비하였다. DMSO 3 ml에 MCC 용액 0.1 ml 를 첨가하여 MCC/DMSO 용액을 제조하였다. MCC/DMSO 용액 6 g, 양자점 분산액 1 ml 및 헥산 5 g을 혼합한 후, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 리간드 교환 과정을 통해, 헥산 층의 CdSe 양자점이 DMSO 층으로 서서히 이동하면서, 양이온성 금속 칼코게나이드로 표면안정화된 양자점(Zn2Se2-CdSe)이 생성되었다(도 6 참조). 부탄올로 Zn2Se2-CdSe를 침전시켜서, 5 mg의 Zn2Se2-CdSe를 수득하였다.
도 7은 Zn2Se2로 표면안정화된 CdSe 양자점의 표면 제타전위 분석결과이다. MCC 개질 전의 CdSe 양자점은 중성의 표면 전하를 띠는데 반해, Zn2Se2로 표면안정화된 CdSe 양자점은 169 mV의 양의 전하를 띠는 것을 알 수 있었다. 도 8은 Zn2Se2로 표면안정화된 CdSe 양자점의 UV 흡수 스펙트럼이다. Zn2Se2로 표면안정화된 후에도 CdSe 양자점의 특성이 변하지 않았음을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 코어 나노입자; 및
    상기 코어 나노입자의 표면에 리간드로서 고정된 양이온성 MCC(metal-chalcogenide compound);를 포함하는 표면안정화된 나노입자.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 양이온성 MCC는 Zn2S2, Zn2Se2, Zn2Te2, Cu2S2, Cu2Se2, Cu2Te2, Mn2S2, Mn2Se2, Mn2Te2, Fe2S2, Fe2Se2, Fe2Te2, Co2S2, Co2Se2, Co2Te2 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면안정화된 나노입자.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 코어 나노입자는, 양자점, 금속 나노결정(metal nanocrystal : NC), 자성 나노결정(magnetic NC), 산화물 나노결정(oxide NC), 나노와이어, 또는 나노플레이트인 것을 특징으로 하는 표면안정화된 나노입자.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe; GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb; SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe; Si, Ge, SiC, SiGe 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 표면안정화된 나노입자.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 양자점은 코어-쉘 구조 또는 코어-쉘-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 표면안정화된 나노입자.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 표면안정화된 나노입자; 및
    상기 표면안정화된 나노입자가 분산되어 있는 분산매;를 포함하는,
    표면안정화된 나노입자 콜로이드.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 분산매는 에탄올아민, DMSO(Dimethyl sulfoxide), DMF(Dimethylformamide), 포름아미드, 물, 하이드라진, 또는 하이드라진 수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면안정화된 나노입자 콜로이드.
  10. 칼코겐 원소와 NaBH4를 반응시켜 나트륨-칼코게나이드 화합물을 생성하는 단계;
    상기 나트륨-칼코게나이드 화합물과 금속 과염소산염을 반응시켜, 금속-칼코게나이드의 과염소산염을 생성하는 단계; 및
    상기 금속-칼코게나이드 과염소산염을 에탄올아민과 반응시켜, 금속-칼코게나이드 화합물을 생성하는 단계;를 포함하는,
    양이온성 금속-칼코게나이드 화합물 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 금속 과염소산염이, 과염소산 아연, 과염소산 주석, 과염소산 인듐, 과염소산 안티모니, 과염소산 나트륨, 과염소산 은, 과염소산 철, 과염소산 포타슘, 과염소산 마그네슘, 과염소산 바륨, 과염소산 칼슘, 과염소산 카드뮴, 과염소산 알루미늄, 과염소산 망간, 과염소산 백금, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양이온성 금속-칼코게나이드 화합물 제조방법.
  12. 제1 유기용매 중의 제1 유기 리간드를 갖는 나노입자의 분산액인 제1 분산액을 제공하는 단계;
    제2 유기용매 중의 양이온성 금속-칼코게나이드 화합물의 용액인 제2 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 분산액과 상기 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 교반하여 상기 나노입자의 상기 제1 유기 리간드를 상기 양이온성 금속-칼코게나이드 화합물로 교환하는 단계;를 포함하는,
    표면안정화된 나노입자의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 양이온성 금속-칼코게나이드 화합물은 Zn2S2, Zn2Se2, Zn2Te2, Cu2S2, Cu2Se2, Cu2Te2, Mn2S2, Mn2Se2, Mn2Te2, Fe2S2, Fe2Se2, Fe2Te2, Co2S2, Co2Se2, Co2Te2, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면안정화된 나노입자의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 제1 유기 리간드는 TOP(trioctylphosphine), TOPO(trioctylphosphine oxide), 올레산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctyl amine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥탄티올(octanethiol), 도데칸티올(dodecanethiol), 헥실포스폰산(HPA), 테트라데실포스폰산(TDPA), 옥틸포스핀산(OPA) 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 표면안정화된 나노입자의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 제1 유기용매는 시클로헥산, 헥산, 클로로폼, 톨루엔, 옥탄, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면안정화된 나노입자의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 나노입자는, 양자점, 금속 나노결정(metal nanocrystal : NC), 자성 나노결정(magnetic NC), 산화물 나노결정(oxide NC), 나노와이어, 또는 나노플레이트인 것을 특징으로 하는 표면안정화된 나노입자의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe; GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb; SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe; Si, Ge, SiC, SiGe 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 표면안정화된 나노입자의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 양자점은 코어-쉘 구조 또는 코어-쉘-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 표면안정화된 나노입자의 제조방법.
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