KR100973431B1 - 계면 중합을 이용한 양자점/고분자의 코어-셀 나노복합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양자점 (quantum dot)/고분자 코어-셀 나노복합체 제조에 관한 것으로, 양자점을 코어(core)성분으로 사용하고, 반대 전하 간의 인력으로 양자점의 표면에 선택적으로 도피 된 양이온계 개시제에 의해 중합된 고분자를 셀 (shell) 성분으로 하여 양자점/고분자 코어-셀 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하며, 표면의 고분자에 의해 양자점의 안정성이 향상될 뿐만 아니라, 우수한 분산성을 나타내어 양자점의 실제 적용을 용이하게 할 수 있는 가능성을 제시하였다.

본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 공정을 이용하여, 양자점/고분자 코어-셀 나노입자를 용이하게 제조할 수 있는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서 제조 가능한 코어-셀 나노입자는 대량 생산이 가능할 뿐 아니라, 고분자 셀의 효과로 인해 코어 물질의 내구성 및 안정성이 장시간 유지된다는 장점을 갖는다.

양자점/고분자 코어-셀 나노입자, 계면 중합, 표면 성질, 분산성

Description

계면 중합을 이용한 양자점/고분자의 코어-셀 나노 복합체의 제조 방법 {Fabrication method of quantum dot nanoparticle/polymer core/shell nanoparticles by interfacial polymerization}

본 발명은 단량체를 양자점의 표면에서의 계면 중합 (interfacial polymerization)을 이용하여 그 표면에 코팅하는 방법에 관한 것으로서, 양자점의 표면에서 균일한 두께를 갖는 고분자 박막을 코팅하는 방법을 제시한다.

양자점은 기존의 벌크 물질과는 다른 독특한 화학적, 광학적, 물리적 특성이 있으며, 이는 나노 입자의 크기에 큰 영향을 받는다. 이를 양자점 효과라고 일컫는데, 특히 2-6족 반도체 나노 물질은 높은 발광 효율을 갖고, 나노미터 단위에서 입자 크기의 제어가 용이하기 때문에, 생물학적 응용, LED 물질로의 응용, 단전자 트랜지스터, 태양전지, 및 광촉매 물질로의 응용에 널리 이용되고 있다. 양자점은 크기의 균일성을 유지하기 위해, 계면활성제를 이용하는 방법이 많이 연구되어 왔다. 그러나 계면활성제는 양자점과 강한 결합을 하고 있으므로 양자점의 응용에 많은 제약이 있다. 또한 양자점의 직접적인 응용을 위하여 계면활성제를 제거하면, 양자점끼리의 뭉침 현상, 엉김 현상 등이 발생하고, 공기 중의 산소, 물 등에 의해 열 적, 광적 안정성이 감소하고, 그 고유 성질을 잃어버리는 등, 안정성에 문제가 생긴다. 그러므로 양자점을 고분자 및 기타 안정제로 코팅하고자 하는 방법이 많이 연구되어 왔다.

코어-셀 나노 복합체 구조는 내부의 코어 물질의 안정성과 분산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 독특한 특성을 갖는 셀 물질을 사용하여 단일 코어 물질이 보유하고 있는 기능에 추가적인 기능을 부여할 수 있게 된다. 그러므로 에멀젼 중합 (emulsion polymerization), 라디칼 변환 중합 (atomic transfer radical polymerization), 치환 중합 (graft polymerization), Layer-by-Layer 중합 등을 이용하여 코어-셀 나노 복합체 구조를 구현하고자 하는 노력이 계속되어 왔다. 그러나 상기 방법들의 단점으로는 복잡한 공정, 고가의 반응물 사용 등을 들 수 있다. 또한 코어-셀의 제조시, 계면활성제의 제거 공정을 거치면서 양자점의 안정성이 감소하고 엉김 및 뭉침 현상이 발생하여 코어 물질의 본래의 성질이 유지되지 못하는 문제점이 있다.

따라서, 양자점의 직접적인 응용을 고려할 때, 양자점의 표면에 고분자를 코팅할 수 있으면서도 양자점의 안정성이 유지되어 그 고유의 성질이 유지될 수 있는, 간단하고 저렴한 공정에 의해 대량 생산이 가능한 새로운 제조 방법이 강력히 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 새로운 선택적 계면 중합 방법을 이용하여 반도체 나노입자를 고분자로 코팅하여 균일한 두께의 고분자로 코팅된 반도체 나노입자/고분자 코어/셀 나노 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 음전하를 갖는 양자점의 표면에 양전하의 개시제를 흡착시킨 후, 단량체를 도입하여, 단량체가 양자점의 표면에서만 선택적으로 중합이 일어나게 하는 계면 중합을 이용하여, 표면을 균일한 두께의 고분자로 코팅할 수 있음을 확인하고, 제조된 코어-셀 나노 복합체가 계면 활성제를 제거한 후에도 그 분산성과 안정성이 기존의 보고에 비해 현저히 향상된 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 수에서 수십 나노미터의 크기의 양자점 코어 입자를 계면 중합을 이용하여 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리다이비닐벤젠, 폴리(3,4에틸렌다이옥시싸오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린으로 코팅하는 것을 내용으로 한다.

본 발명에 따른 고분자로 코팅된 양자점의 제조 방법은,

(A) 평균 입경이 수 나노미터에서 수십 나노미터인 계면활성제 겸 반응 용매 하에서 제조된 양자점을 포함한 용액을 희석하는 단계;

(B) 양이온 계열의 금속 개시제를 첨가하여 양자점 표면에 흡착시키는 단계;

(C) 상기 개시제로 처리된 양자점을 개시제가 녹아 나오지 않는 비극성 용매 등에 재분산시키는 단계;

(D) 상기 용매에 단량체를 첨가하여 양자점의 표면에서 중합되도록 하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어 있다.

본 발명에 따른 반도체 나노입자를 양이온 계열의 개시제를 처리하여 표면에만 개시제가 존재하도록 하고, 흡착된 개시제와 단량체 간의 계면 중합으로 고분자를 코팅하는 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 코어가 되는 양자점은 제조되었을 때 사용된 계면활성제를 완전히 제거하지 않고 간단한 희석작업을 통해서 양이온 계열의 개시제를 처리함으로써, 고분자의 종류에 상관없이 크기와 셀의 두께가 일정한 코어-셀 나노 복합체를 쉽게 제조 가능하다. 또한 고분자 코팅을 함으로써 양자점 간의 엉김 현상이 억제되는 코어-셀 나노 복합체를 제조할 수 있다. 특히, 발광 특성을 갖는 양자점을 코어로 하고 광적으로 투명한 고분자를 셀 성분으로 하여 코어-셀 물질을 제조하였을 경우에는, 양자점의 발광 특성이 그대로 유지되며, 열적, 광적 안정성이 장시간 보장되는 코어-셀 나노 복합체의 제조가 가능하다.

단계 (A)에서 사용되는 양자점의 경우, 열분해 법을 이용하여 제조된 수 내 지 수십 나노미터의 양자점을 사용할 수 있다. 양자점의 조성은 특별히 제한되어 있는 것은 아니며, 황화카드뮴 (CdS), 텔루륨화카드뮴 (CdTe), 셀레늄화카드뮴 (CdSe), 셀레늄화아연 (ZnSe) 등이 모두 이용 가능하다. 그 크기와 형상은 특정 형상에 국한되지는 않으나, 양이온 개시제로 표면을 고르게 처리하기 위해선 구형입자가 바람직하다.

반도체 나노입자의 제조 과정 시, 엉김 현상을 방지하기 위해서 사용된 계면활성제 겸 용매로 사용될 수 있는 물질은 특별히 제한된 것은 아니며, 올레일아민 (oleylamine), 올레일산 (oleylacid) 등이 모두 사용될 수 있다. 열분해를 이용한 양자점의 제조시 섭씨 160 ~ 200 도에서 12 ~ 24시간 정도 반응하는 것이 바람직 하지만, 이들 범위에 특별히 한정되는 것은 아니다. 전체 용매 대비 양자점 전구체의 농도는 100 분의 1에서 1000 분의 1의 양이 바람직하지만, 이에 특별히 제한되어 있는 것은 아니다.

희석을 위한 용매에 특별히 제한이 있는 것은 아니나, 본 발명에서는 계면활성제로 사용된 화합물과 미반응 반응물을 효과적으로 제거할 수 있는 에탄올이 바람직하다. 에탄올을 이용할 시, 대부분의 계면활성제가 제거되지만, 나노입자 표면에 강하게 흡착되어 있는 계면활성제는 남아있게 되므로, 엉킴 현상이 억제될 수 있다. 첨가된 희석 용매의 양은 10배에서 100 배가 바람직하나 이에 특별히 제한이 있는 것은 아니다.

단계 (B)에서 상기 양이온 개시제로는 산화 잠재력 (oxidation potential)이 있어 고분자를 중합시킬 수 있는 금속 이온이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명에서는, 강력한 산화 잠재력을 갖아 산화환원 중합 및 라디칼 중합을 모두 개시할 수 있는 세륨암모늄니트레이트 (cerium ammonium nitrate)가 바람직하다. 또한 전도성 고분자와 같은 산화 환원 반응을 개시할 수 있는 염화철 (FeCl₃) 및 염화구리 (CuCl₂)도 적용 가능하다. 일반적으로 양자점 대비 과량의 양이온 금속 개시제를 첨가하고, 양자점 표면에 부착되지 않은 잔류 물질은 희석작업으로 제거한다.

단계 (C)에서 사용될 수 있는 비극성 용매로는, 단량체는 녹일 수 있으나, 생성된 고분자 및 양자점 표면에 흡착된 개시제는 녹일 수 없어서, 양자점과 용매 사이에 계면을 형성시킬 수 있는 비극성 용매라면 모두 사용 가능하다. 본 연구에서는 핵산 (Hexane)이 바람직하다. 개시제로 처리된 양자점 무게 대비 20 배에서 300 배까지의 용매를 첨가하는 것이 바람직하나, 이에 특별히 제한이 있는 것은 아니다.

단계 (D)에서 사용될 수 있는 단량체는 상기 제시한 개시제로 중합 가능한 경우에는 모두 사용 가능하며, 본 발명에서는 메틸메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 다이비닐벤젠, 3,4에틸렌다이옥시싸오펜, 피롤, 아닐린 등이 바람직하다.

도입되는 단량체의 양은 특별히 제한되어 있는 것은 아니나, 개시제로 표면 처리되어 있는 양자점 대비 2배에서 10배 사이의 질량비가 바람직하다.

상기 중합에 적합한 온도는 한정되어 있는 것이 아니나, 라디칼 개시 형태의 경우 65 ℃에서 80 ℃ 사이가 바람직하며, 산화-환원 반응을 통한 개시 형태의 경우 0 ℃에서부터 100 ℃ 사이에서 반응 가능하다. 상기 중합에 필요한 고분자의 중 합 시간으로는 1 시간에서 24 시간이 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니며, 단량체의 종류에 따라 상기 범위보다 짧거나 길 수도 있다.

본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 코어-셀 구조를 갖는 양자점/고분자 코어/셀 나노 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 양자점/고분자 코어/셀 나노 복합체는 계면활성제 제거 후에도 엉김 현상이 없이 코팅된 고분자의 두께가 수 나노미터로 균일하게 코팅되어 있다. 제조된 코어-셀 나노 복합체에서 고분자는 코어 입자의 열적, 광학적 안정성을 향상시켜 주고, 코어의 고유한 성질을 장시간 유지시켜 줄 수 있는 기능을 제공한다. 발광 효율이 뛰어난 양자점을 사용하고, 이를 광학적으로 투명한 고분자로 코팅하였을 경우, 발광 성질이 유지되면서도 장시간 안정한 결정 구조가 나타난다. 또한 양자점/고분자 코어/셀 나노 복합체의 다른 응용으로는 광촉매, 나노 복합체, 고효율 레이저, 생물학적 나노 라벨, 기타 생물학적 응용 등에 사용될 수 있을 것으로 예상되나, 본 발명에 따른 코어-셀 구조의 양자점-고분자 나노 복합체는 이들 예시적인 용도에 한정됨이 없이 추후 예상되는 다양한 용도에 응용, 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.

[실시예]

이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1 X 10^-3 mol의 염화카드뮴을 10 ml의 올레일아민 용매에 녹이고 용매의 온도를 160 ℃까지 올리고, 동일한 몰수의 황 전구체를 5 ml의 올레일아민에 녹여 상기 용액에 천천히 주입한다. 격렬한 교반과 함께 20 시간 동안 반응시키면, 도 1과 같이 약 5.4 nm의 균일한 크기의 황화카드뮴 양자점을 얻을 수 있다. 상기 용매를 상온까지 냉각시킨 후, 10 배의 에탄올을 넣어 원심분리기를 이용해 희석시키면, 표면에 남아있는 올레일아민을 제외하고 대부분의 올레일아민과 미반응 전구체를 제거할 수 있다.

상기 용액 10 ml를 기준하여 0.2g의 세륨암모늄니트레이트를 넣어 황화 카드뮴 양자점의 표면을 세륨계열의 개시제로 처리한다. 양이온 성격의 세륨 개시제는 황화 카드뮴 표면이 음이온 성격을 갖게 되므로, 반대 전하 간의 인력에 의해 쉽게 양자점 표면에 처리될 수 있다. 세륨 계열의 개시제로 처리된 황화카드뮴 양자점 0.1g을 30 ml의 핵산에 넣고, 65 ℃ 까지 가열하고, 0.1 ml의 메틸메타아크릴레이트 단량체를 주입하여 황화카드뮴 표면에서 12시간 중합을 진행한다. 제조된 황화카드뮴 양자점/폴리메틸메타아크릴레이트 코어/셀 나노 복합체를 투과전자현미경으로 관찰하였을 때, 도 2에서 보이는 바와 같이 분산성이 뛰어나고 균일한 19.4 nm 크기의 황화카드뮴 양자점/폴리메틸메타아크릴레이트 코어/셀 나노 복합체를 제조할 수 있었다. 이를 퓨리에 적외선 분광 방법으로 분석한 결과 도 3에서 나타나는 바, 폴리메틸메타아크릴레이트가 성공적으로 중합된 것을 확인하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조한 황화카드뮴 양자점/폴리메틸메타아크릴레이트 코어/셀 나노 복합체를 발광 분석기 (photoluminescence)를 이용하여 측정한 결과, 도 4에서 나타나 있는 바, 황화카드뮴 양자점과 동일한 위치에서 발광 특성이 나타났으며, 그 효율도 많이 감소하지 않는 것을 확인하였다. 따라서 폴리메틸메타아크릴레이트와 같은 광학적으로 투명한 고분자를 사용하였을 경우, 코어의 고유 발광 특성이 변하지 않고 유지되는 것을 확인하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 제조한 황화카드뮴 양자점/폴리메틸메타아크릴레이트 코어/셀 나노 복합체를 공기 중에서 장시간 방치한 후, X선 회절 분광법으로 측정한 결과, 도 5에서 제시되어 있는 바와 같이, 제조 후 초기의 황화카드뮴과 결정 격자 구조가 동일한 것으로 나타났다. 반면에 고분자가 코팅되지 않은 황화카드뮴을 공기 중에 오랜 시간 노출시켰을 때의 결정 격자 구조에 심한 변화가 나타났다. 따라서, 황화카드뮴 양자점의 표면에 코팅된 고분자는 코어 물질의 안정성 향상에 크게 기여하는 것을 확인하였다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 0.5 mL의 메틸메타아크릴레이트 단량체 첨가하여 폴리메틸메타아크릴레이트를 중합하였다. 제조된 황화카드뮴/폴리메틸메타아크릴레이트 나노 복합체를 투과전자현미경을 통화여 확인한 결과 25 나노미터의 구상입자를 확인할 수 있었다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일한 방법을 이용하되, 세륨으로 처리된 황화카드뮴 양자점을 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 기타 비극성 용매에 분산시켜 폴리메틸메타아크릴레이트를 중합하였다. 제조된 나노 복합체를 투과전자현미경을 통하여 확인한 결과 실시예 1과 동일한 19.4 nm의 구상입자인 것을 확인하였다.

[실시예 6]

실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 양자점 텔루륨화카드뮴을 코어 입자로 하여 폴리메틸메타아크릴레이트를 중합하였다. 제조된 코어/셀 나노 복합체는 약 19 nm의 균일한 크기를 갖고 분산성이 뛰어난 것으로 확인되었고, 코어 물질 고유의 발광 특성이 변하지 않고, 또한 열적, 광학적 안정성도 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 7]

실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 0.1 ml의 아크릴로니트릴 단량체를 주입하여 황화카드뮴/폴리아크릴로니트릴 코어/셀 나노 복합체를 제조하였다. 제조된 코어/셀 나노 복합체를 투과전자현미경을 통하여 확인한 결과 20 nm의 크기로 분산성이 뛰어난 코어/셀 나노 복합체를 확인하였다.

[실시예 8]

실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 피롤 단량체, 아닐린 단량체, 3,4에틸렌다이옥시싸오펜 단랑체 중에서 선택된 어느 하나인 것을 0.1 ml 주입하여 황화카드뮴 양자점 표면에서 전도성 고분자인 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(3,4 에틸렌다이옥시싸오펜) 중에서 선택된 어느 하나인 것의 중합을 진행시켰다. 제조된 황화카드뮴/전도성 고분자 나노 복합체를 투과전자현미경을 통하여 확인한 결과 15 nm 크기의 구상입자를 확인할 수 있었다.

[실시예 9]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하되, 황화카드뮴 양자점 표면에 개시제를 처리하는 과정에서, 0.2g의 염화철 (FeCl₃)을 넣어 처리하여 원심분리기를 이용하여 회수한 뒤, 0.1 g의 철 이온으로 처리된 황화카드뮴 양자점을 30 ml의 헥산에 분산시킨 후 0.1 ml의 피롤 단량체를 주입하여 황화카드뮴/폴리피롤 나노 복합체를 제조하였다. 제조된 나노 복합체를 투과전자현미경으로 확인한 결과 12 nm 크기의 구상입자를 확인할 수 있었다.

[실시예 10]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하되, 황화카드뮴 양자점 표면에 개시제를 처리하는 과정에서, 0.2g의 염화구리 (CuCl₂)를 넣어 처리하여 원심분리기를 이용하여 회수한 뒤, 0.1 g의 구리 이온으로 처리된 황화카드뮴 양자점을 30 ml의 헥산에 분산시킨 후 0.1 ml의 피롤 단량체를 주입하여 황화카드뮴/폴리피롤 나노 복합체를 제조하였다. 제조된 나노 복합체를 투과전자현미경으로 확인한 결과 10 nm 크기의 구상입자를 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 사용된 황화카드뮴의 투과전자현미경 사진이고;

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 황화카드뮴/폴리메틸메타아크릴레이트 코어/셀 나노 복합체의 투과전자현미경 사진이고;

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 황화카드뮴과 황화카드뮴/폴리메틸메타아크릴레이트 코어/셀 나노 복합체의 퓨리에 적외선 분광 그래프이고;

도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 황화카드뮴과 황화카드뮴/폴리메틸메타아크릴레이트 코어/셀 나노 복합체의 발광 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제시된, 제조 초기의 황화카드뮴과 공기 중에 1달간 노출된 황화카드뮴 및 황화카드뮴/폴리메틸메타아크릴레이트 나노 복합체의 X선 회절 분광 그래프이다.

Claims (6)

1. 평균 입경이 수 나노미터에서 수십 나노미터인 계면활성제 겸 반응 용매 하에서 제조된 양자점을 포함한 용액을 희석하는 단계;

   양이온 계열의 금속 개시제를 첨가하여 양자점 표면에 흡착시키는 단계;

   상기 개시제로 처리된 양자점을 개시제가 녹아 나오지 않는 비극성 용매에 재분산시키는 단계:

   상기 용매에 단량체를 첨가하여 양자점의 표면에서 중합되도록 하는 단계를 포함하는 양자점/고분자 코어-셀 나노 복합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,양자점은 텔루륨화카드뮴, 셀레늄화카드뮴, 셀레늄화아연 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 첨가된 양이온 개시제는 세륨암모늄니트레이트, 염화철, 염화구리 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 재분산시키는 비극성 용매는 핵산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 중합되는 단량체는 메틸메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 다이비닐벤젠, 피롤, 아닐린, 3,4에틸렌다이옥시싸오펜 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제1항에 있어서 상기 중합 시간이 1 내지 24 시간인 것을 특징으로 하는 제조방법.

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