KR101119490B1 - 카바자이트계 금속 착화합물 및 이를 이용한 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법 - Google Patents
카바자이트계 금속 착화합물 및 이를 이용한 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속원 및 칼코겐원소원으로 단일한 카바자이트계 금속 착화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 화합물 반도체 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 카바자이트계 금속 착화합물 및 이를 이용한 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은 금속 칼코게나이드계 나노입자 제조를 위한 카바자이트계 금속 착화합물 및 이를 이용한 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
나노 크기의 물질은 수 나노미터(nm)에서부터 백 나노미터 정도의 크기를 가지는 물질로서 크기가 작아지면 입자의 표면 대 질량의 비율이 증가되어 단위 질량당 표면적이 증가한다. 이러한 나노 물질은 입자의 크기가 작아짐에 따라서 벌크 물질과는 다른 성질을 나타내는데 크기가 작아짐에 따라 물질의 부피 대비 표면적이 증가하고 또한 입자내의 전자 상태가 분자 단위에 근접한 성질을 나타낸다.
또한, 물질의 크기가 수 나노미터로 작아지면서 귀금속 물질의 플라즈몬(plasmon) 흡수 특성, 반도체 물질의 청색 이동(blue shift), 반도체 물질의 띠간격 조절(band gap engineering)특성 등과 같이 벌크(bulk)에서 나타나는 특성과 다른 새로운 특성의 활용의 중요성이 증가하고 있으며, 새로운 물리적 전자적 광학적 특성, 큰 비표면적과 활성도 등의 장점들을 가지는 나노 기술과 나노 물질에 대한 연구가 1990년대 초를 시발로 하여 대단히 활발하게 진행되고 있다.
특히 반도체 나노결정은, 양자역학이 지배하는 크기에서 크기와 모양에 따라 변화하는 물성으로 인해 활발한 연구가 이루어졌는데[Klimov, V. I. Semiconductor and Metal Nanocrystals ;Marcel Dekker, Inc. 2004], 지난 10년간, 유기금속전구체의 고온반응 등 고품질 반도체 나노결정을 합성하는 방법의 개발에 있어서 많은 진전이 있었다[(a) Murray, C. B.; Norris, D.J.; Bawendi, M.G. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715. (b) Talapin, D. V.; Rogach, A. L.; Kornowski, A.; Haase, M.; Weller, H. Nano Lett. 2001, 1, 207-211. (c) Peng, Z. A.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 183-184. (d) Mekis, I.; Talapin, D. V.; Kornowski, A.; Haase, M.; Weller, H. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 7454-7462].
반도체 나노 입자 경우 합성 방법으로 유기금속 화합물을 뜨거운 배위 용매에 빠르게 주입하여 동일 상으로 반응을 시켜 나노 입자를 만드는 유기금속 화합물의 열분해 방법이 가장 널리 사용되고 있다[C. B. Murray, D. J. Norris, and M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8706, X. G. Peng, L. Manna, W. D. Yang, J. wickham, E. Scher, A. Kadavanich, A. P. Alivisatos, Nature, 2000, 404, 59, P. Reiss, J. Bleuse, A. Pron, Nano Lett., 2002, 2, 781]. 그 외에 단일 선구 물질을 합성하거나 값싼 물질을 이용 용매 열 합성법에 의해 나노 물질을 제조하는 방법이 공지되어 있다[Timothy J. Boyle, Soctt D. Bunge, Todd M. Alam, Gregory P. Holland, Thomas J. Headley, Gabiel Avilucea, Inorg, Chem., 2005, 44, 1309, G. Kedarnath, Sandio Dey, Vimal K. Jain, Gautam K. Dey, Babu Varghese, Polyhedron, 2006, 25, 2383, D. J. Crouch, P. O'Brien, M. A. Malik, P.J. Skabara, S.P. Wright, Chem. Commun., 2003, 1454, UK Gautam, M. Rajamathi, F. Meldrum, P. Morgan, R. Seshadri, Chem. Commun, 2001, 1454].
열분해법은 화학 양론적으로 제어되는 조성을 갖는 나노 입자를 제조하는 장점이 있으며, 용매 열 합성법은 생성된 나노 입자는 표면적이 크고 작은 입자 크기를 갖으며, 응집성이 작으면서도 안정성이 높고 합성된 입자의 모양과 크기 제어가 용이한 장점이 있다. 그러나 나노 입자의 균질성이 떨어지고 순도와 수율이 낮은 편이며, 용매의 효과적인 제거 및 재활용이 요구된다. 이처럼 여러 가지 방법이 선행문헌에 공지되어 있으나 대량으로 나노 입자를 제조하는 데 있어서 한계와 제조 경비 문제로 인하여 나노 입자의 공업적 중요성에도 불구하고 아직 이들이 산업에 널리 이용되지 못하는 실정이다.
나노 입자 합성 기술은 빠르게 발전하고 있으나 핵심적 연구 개발의 관심은 적절한 선구 물질 합성 및 조절된 입자 크기와 좁은 크기 분포를 갖는 나노 입자를 제조하는 기술을 찾고 입자들의 소결 기구와 입자의 핵생성 및 성장, 억제 기구를 이해하는 데 제한이 되어 있을 뿐이다.
본 발명의 목적은 금속 칼코게나이드 나노입자의 단일 전구체로서 사용되기에 적합한 신규한 카바자이트계 금속 착화합물을 제공하는 것이다.
보다 상세하게는 단일 전구체인 금속 착화합물의 열분해에 의해 나노입자를 형성할 때 일부 열분해 생성물이 나노 입자의 표면에 쉽게 결합함으로써 유기용매에 대하여 우수한 분산성을 가지도록 할 수 있는, 금속 칼코게나이드 나노입자의 단일 전구체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 나노크기의 금속 칼코게나이드 반도체 입자를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기의 해결과제를 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1의 카바자이트계 금속 착화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서 R은 (C1-C7)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1-C10)알킬기 또는 (C1~C7)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고,
X는 S 또는 Se로부터 선택되는 칼코겐원소이며,
Y는 질산음이온(NO3-), 황산음이온(SO4 2-), 할로겐화이온 또는 유기산 음이온으로부터 선택되고,
n은 1 내지 3의 정수이며,
m'은 인듐(In)의 원자가/음이온의 이온가로 정해지는 값이다.]
상기의 또 다른 해결과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
a) 하기 화학식 3의 카바자이트계 화합물 및 인듐금속염을 반응시켜 카바자이트계 인듐(In) 착화합물을 제조하고, 하기 화학식 3의 카바자이트계 화합물 및 구리금속염을 반응시켜 카바자이트계 구리(Cu) 착화합물을 제조하는 단계; 및
b) 수득된 카바자이트계 인듐(In) 착화합물과 카바자이트계 구리(Cu) 착화합물을 1 : 1 ~ 3의 몰비로 혼합하여 카바자이트계 착물형 혼합물을 제조한 후 열분해 하여 금속 칼코게나이드를 제조하는 단계;를 포함하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로 상기 b)단계는 수득된 카바자이트계 인듐(In) 착화합물과 카바자이트계 구리(Cu) 착화합물을 1 : 1 ~ 3의 몰비로 취하여 에틸렌디아민(ethylenediamine, EN) 또는 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine, HMDA) 용매에 용해하고, 이 용매의 끓는점까지 온도를 올려 열분해 반응법으로 금속 칼코게나이드 침전물을 제조할 수 있다.
[화학식 3]
[상기 화학식 3에서 R은 (C1-C7)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1-C10)알킬기 또는 (C1~C7)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고,
X는 S 또는 Se로부터 선택되는 칼코겐원소이다.]
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
상기 화학식 1의 카바자이트계 금속 착화합물에서 R은 (C1-C7)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1-C10)알킬기 또는 (C1~C7)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 나프틸 또는 벤질로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
X는 S 또는 Se로부터 선택되는 칼코겐원소로서 S(sulfur)인 것이 상용성 측면에서 보다 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다.
Y는 음이온으로서 질산음이온(NO3-), 황산음이온(SO4 2-), 할로겐화이온 또는 아세트산 이온 등 유기산 음이온으로부터 선택된다.
n은 카바자이트계 리간드의 배위수로서 금속의 종류에 따라 달라지는 값이며 1 내지 3의 정수이다. m은 금속 착화합물에 결합되는 음이온의 수로서 인듐(In)의 원자가를 음이온의 이온가로 나눈 값이다.
또한 본 발명의 금속 칼코게나이드 나노입자 제조 시에 하기 화학식 1로 표시되는 카바자이트계 인듐(In) 착화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 카바자이트계 구리(Cu) 착화합물을 혼합한 카바자이트계 착물형 혼합물이 사용되며, 상기 카바자이트계 구리(Cu) 착화합물과 카바자이트계 인듐(In) 착화합물은 1 : 1 ~ 3의 몰비로 혼합되는 것이 좋다.
상기 범위의 몰비로 혼합될 경우 화학양론비를 가진 금속 칼코게나이드 나노입자가 제조되는 이점이 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R은 (C1-C7)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1-C10)알킬기 또는 (C1~C7)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고,
X는 S 또는 Se로부터 선택되는 칼코겐원소이며,
Y는 질산음이온(NO3-), 황산음이온(SO4 2 -), 할로겐화이온 또는 유기산 음이온으로부터 선택되고,
n은 1 내지 3의 정수이며,
m'은 인듐(In)의 원자가/음이온의 이온가로 정해지는 값이고, m"는 구리(Cu)의 원자가/음이온의 이온가로 정해지는 값이다.]
상기 카바자이트계 인듐(In) 착화합물로는 [In(S-methyldithiocarbazate)2Cl2]Cl, [In(S-ethyldithiocarbazate)2Cl2]Cl, [In(S-propyldithiocarbazate)2Cl2]Cl, [In(S-butyldithiocarbazate)2Cl2]Cl, [In(S-pentyldithiocarbazate)2Cl2]Cl, [In(S-hexyldithiocarbazate)2Cl2]Cl, [In(S-phenyldithiocarbazate)2Cl2]Cl, [In(S-naphthyldithiocarbazate)2Cl2]Cl 또는 [In(S-benzyldithiocarbazate)2Cl2]Cl 로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니고, 카바자이트계 구리(Cu) 착화합물로는 Cu(S-methyldithiocarbazate)Cl2, Cu(S-ethyldithiocarbazate)Cl2, Cu(S-propyldithiocarbazate)Cl2, Cu(S-butyldithiocarbazate)Cl2, Cu(S-pentyldithiocarbazate)Cl2, Cu(S-hexyldithiocarbazate)Cl2, Cu(S-phenyldithiocarbazate)Cl2, Cu(S-naphthyldithiocarbazate)Cl2 또는 Cu(S-benzyldithiocarbazate)Cl2 로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법을 제공하며,
a) 하기 화학식 3의 카바자이트계 화합물 및 인듐금속염을 반응시켜 카바자이트계 인듐(In) 착화합물을 제조하고, 하기 화학식 3의 카바자이트계 화합물 및 구리금속염을 반응시켜 카바자이트계 구리(Cu) 착화합물을 제조하는 단계; 및
b) 수득된 카바자이트계 인듐(In) 착화합물과 카바자이트계 구리(Cu) 착화합물을 1 : 1 ~ 3의 몰비로 혼합하여 카바자이트계 착물형 혼합물을 제조한 후 열분해 하여 금속 칼코게나이드를 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법을 통하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조할 수 있다.
[화학식 3]
[상기 화학식 3에서 R은 (C1-C7)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1-C10)알킬기 또는 (C1~C7)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고,
X는 S 또는 Se로부터 선택되는 칼코겐원소이다.]
상기 금속염은 금속질산염, 금속황산염, 금속탄산염, 금속유기산염 또는 금속할로겐화물로부터 선택될 수 있다.
상기 a) 단계에서 상기 카바자이트계 화합물은 금속염에 대하여 1몰비 내지 4몰비로 사용하며, 30 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이는 상술한 바와 같이 카바자이트계 화합물이 금속염에 대하여 1몰비 미만으로 적은 경우에는 미반응된 금속염이 존재하게 되어 바람직하지 못하고, 4몰비를 초과하여 너무 많은 경우에는 금속염 함량이 낮아 착물형 단일 전구체가 잘 형성되지 않을 수 있기 때문이다. 또한 상기 반응 온도를 30 ℃ 미만으로 하는 경우 상기 구성물의 용해도가 낮아 문제점이 있고, 상기 반응 온도가 80 ℃를 초과하여 너무 높은 경우 상기 카바자이트계 화합물이 콜로이드형 칼코겐물질로 분해될 위험성이 있기 때문이다.
또한 a) 단계의 카바자이트계 화합물과 구리금속염 또는 인듐금속염의 반응은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류 및 물의 혼합액 하에서 이루어질 수 있으나 반응 용매를 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 반응물이 잘 용해되고 생성물의 분리가 용이한 용매, 보다 바람직하게는 극성 용매 하에서 이루어질 수 있다.
상기 b) 단계의 반응은 카바자이트계 착물형 혼합물의 열분해를 통해 금속 칼코게나이드 입자를 형성하는 단계로서 열분해 과정을 통해 분해되는 카바자이트계 물질이 형성되는 입자의 표면에 결합됨으로써 다른 분산제를 사용하지 않더라도 유기 용매에 잘 분산될 수 있는 효과를 가진다.
상기 b)단계의 반응은 적절한 용매 하에서 이루어질 수 있으며 용매 대신 덮개리간드 하에서 이루어질 수 있고 또는 이들의 혼합물 존재 하에 이루어질 수 있다.
상기 b)단계에 사용되는 용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine), 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO), 피리딘(Pyridine), 톨루엔(Toluene) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 좋게는 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민를 사용하는 것이 카바자이트계 금속 착물형 단일 전구체를 용해하는 측면과 용해된 단일 전구체가 아민기의 도움으로 보다 저온에서 열분해되어 금속 칼코게나이드 나노입자의 생성 속도와 나노입자의 용액 내 분산 안정성 측면에서도 바람직하다.
상기 덮개 리간드는 열분해 과정을 통해 분해되는 카바자이트계 물질과 함께 입자 표면을 수식함으로써 나노입자의 형성을 보다 안정적으로 달성할 수 있고 또한 열분해 온도를 낮추는 역할을 한다. 본 발명에 따른 덮개 리간드로는 티올화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택되며, 상기 티올화합물은 티올(-SH)기를 가지는 유기 화합물로서 보다 구체적으로는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
[상기 화학식 4에서 Z는 (C1~C30)알킬렌, (C6~C20)의 아릴렌, (C6~C20)아릴(C1-C30)알킬렌 또는 (C1~C30)알킬(C6~C20)아릴렌으로부터 선택되고, a는 1 내지 10의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이다.]
티올화합물은 보다 구체적으로는 머캅토 프로파노익 산(Mercapto Propanoic acid), 머캅토벤조익산(Mercapto benzoic acid), 도데칸티올(Dodecanethiol) 등을 들 수 있다.
상기 b) 단계의 열분해는 카바자이트계 금속 착화합물 단일 전구체 및 이를 용매에 용해한 용액을 가열함으로써 달성할 수 있으며, 가열 온도는 50 ~ 180 ℃, 보다 바람직하게는 70 ~ 150 ℃의 범위로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도가 50 ℃ 미만인 경우 카바자이트계 금속 착화합물의 분해가 용이하지 않거나 생성된 나노입자의 결정성이 낮을 수 있고, 상기 가열 온도가 180 ℃를 초과하여 너무 높은 경우 나노 입자의 크기 및 응집성 조절이 용이하지 않는 문제점이 있다. 에틸렌디아민(ethylene diamine) 또는 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine)을 용매로 사용하는 경우에는 그 용매의 끊는점에서 수행하는 것이 특성이 우수한 나노입자의 제조에 유리하다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 반도체 나노입자로는 CuInS2, CuInSe2 등이 있다. 예를 들어 본 발명에 따른 실시예 3에 의해 제조된 CuInS2 나노입자의 투과 전자 현미경 사진을 도 1에 도시하였다. 제조된 CuInS2 나노입자는 결정성에 기인한 격자 회절(lattice fringe)이 잘 나타나고 있으며, 입자의 크기는 사용한 용매 및 열분해 온도에 따라 조절이 가능하다.
본 발명에 따른 제조방법은 반도체 나노입자를 구성하는 각각의 전구체를 고온 용매에 동시에 첨가하여 열분해하는 방법으로 반도체 나노 입자를 제조하는 기존 방법에 비하여 독성이 높고, 고가인 물질을 사용하지 않고 카바자이트계 금속착물형 단일 전구체를 신규로 합성하는 방법과 이의 열분해법으로 반도체 나노 입자를 제조할 수 있어 그 방법이 간단하고 안정적이며, 상대적으로 낮은 온도에서 열분해되어 입자의 크기 등이 용이하게 조절되는 장점이 있다.
또한 나노입자의 용매 안정성을 증가시키기 위하여 나노 입자 표면에 결합하는 캡핑용 물질을 따로 첨가하지 않아도, 단일전구체의 열분해로 생성되는 물질에 의하여 유기물로 캡핑된 반도체 나노 입자를 제조할 수 있는 장점이 있고, 유기용매에 분산이 용이하며, 카바자이트계 기능기를 설계/합성하는 방법에 따라 수분산이 가능한 나노입자가 제조될 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 제조한 CuInS2 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 카바자이트계 금속 착물형 단일 전구체 합성 방법과 이를 이용하여 반도체 나노입자 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
[제조예 1]
S-메틸디티오카바자이트[S-methyldithiocarbazate(SMDTC)]의 제조
70 mL의 무수에탄올을 5 ℃ 이하의 온도로 유지시키면서 히드라진 수화물(NH2NH2?H2O) 10 g(0.2 mol) 및 11.4 g(0.2 mol)의 수산화칼륨(KOH)을 첨가한 후 15.2 g(0.2 mol)의 이황화탄소(CS2)를 1시간 동안 천천히 첨가하며 교반하였다.
이황화탄소를 모두 첨가한 뒤 30분간 더 교반하고 연한 노란색을 갖는 입자형 부유물을 약 1시간 정치 후 두 층으로 분리된 용액에서 상층액을 버리고, 40 부피%의 에탄올 수용액에 용해시켰다. 이 후, 에탄올 수용액을 다시 5 ℃의 온도로 유지시키면서 20.8 g(0.2 mol)의 CH3I를 천천히 첨가하여 흰색의 침전물을 얻었다. 제조된 흰색의 침전물을 분리한 후 3회 수세척을 행하고 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)로 재결정하여 S-메틸디티오카바자이트[S-methyldithiocarbazate(SMDTC)]를 제조하였다(yield for SMDTC: 65%, m.p.: 80 ℃, Anal. Calc.: C, 19.67; H, 4.91; N, 22.95; S, 52.45. Found: C, 18.55; H, 4.88; N, 23.22; S, 49.98%. IR frequencies in cm1(assignments): 3178 (γNH/NH2), 1495 (γCN), 1360 (γNNC), and 941 (γC=S)).
[실시예 1]
카바자이트계 인듐(In) 착화합물 단일 전구체의 제조
컨덴서가 장착된 one-neck 둥근 플라스크에 메탄올 용액 10 mL을 넣고 InCl3 2.21 g(10 mmol)을 용해시킨 후, 상기 용액에 메탄올 용액 15 mL에 제조예 1에서 제조한 S-메틸디티오카바자이트[S-methyldithiocarbazate(SMDTC)] 3.66 g(30 mmol)을 첨가하여 용해한 용액을 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합액을 64 ℃로 유지하며 2시간 동안 교반한 후, 상부에 설치된 컨덴서를 제거하는 방법으로 메탄올을 제거하고, 여기에 CHCl3를 첨가하여 분산시킨 후 여과기로 여과하고, 다시 CHCl3로 세척한 후 진공 건조기를 이용하여 건조하여 [In(SMDTC)2Cl2]Cl의 화학식을 갖는 카바자이트계 인듐(In) 착화합물 단일 전구체를 수득하였다(yield for [In(SMDTC)2Cl2]Cl: 75%, Λm = 110 Ω1cm2 mol1, Anal. Calc. for C4H12N4S4InCl3: C, 10.31; H, 2.57; N, 12.03; S, 27.51. Found: C, 10.20; H, 2.50; N, 13.75; S, 27.31%. IR frequencies in cm1(assignments): 3126.55 (γNH/NH2), 1608.44 (γCN & NN), 1498.86 (γCN), 1424.28 (γNNC), and 997.78 (γC=S)).
[실시예 2]
카바자이트계 구리(Cu) 착화합물 단일 전구체의 제조
얼음으로 냉각된 에탄올(98%) 용액 10 mL에 CuCl2?2H2O 1.70 g(10 mmol)을 용해시킨 후, 상기 용액에 얼음으로 냉각된 에탄올 용액 10 mL에 제조예 1에서 제조한 S-메틸디티오카바자이트[S-methyldithiocarbazate(SMDTC)] 1.22 g(10 mmol)을 첨가하여 용해한 용액을 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합액을 약 30 분간 교반하여 형성된 녹색 침전물을 여과기로 분리한 후, 에탄올 수용액으로 세척하고 진공 건조기를 이용하여 건조하여 Cu(SMDTC)Cl2의 화학식을 갖는 카바자이트계 구리(Cu) 착화합물 단일 전구체를 수득하였다(yield for Cu(SMDTC)Cl2: 70%, Λ m = 23 Ω1cm2 mol1, Anal. Calc. for C2H6N2S2CuCl2: C, 9.35; H, 2.33; N, 10.91; S, 24.95. Found: C, 9.91; H, 2.41; N, 10.78; S, 25.80%. IR frequencies in cm1(assignments): 3114.4 (γNH / NH2), 1596.6 (γCN & NN), 1497 (γCN), 1380.9 (γNNC), and 984 (γC=S)).
[실시예 3]
CuInS
2
나노입자의 제조
아르곤 가스로 치환된 50 mL 2-neck 플라스크에 10 mL의 에틸렌디아민을 첨가한 후, 실시예 1에서 제조한 카바자이트계 인듐(In) 착화합물 단일 전구체 0.232 g(0.5 mmol)와 실시예 2에서 제조한 카바자이트계 구리(Cu) 착화합물 단일 전구체 0.128 g(0.5 mmol)를 넣고, 이 용액을 120 ℃로 가결하여 1시간 동안 온도를 유지하여 CuInS2 나노입자를 성장시킨다. 광산화반응이 일어나지 않도록 반응기를 검은색 종이로 감싼 후 냉각시켜 원심분리법으로 나노결정 침전물을 회수하고, 에탄올에 재분산시켜 다시 원심분리하는 방법으로 이 과정을 5번 반복하여 세척한 후 CuInS2 나노입자를 제조하였다. 제조된 CuInS2 나노입자에 대하여 투과전자현미경(TEM) 분석을 진행한 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1에 도시된 바와 같이 결정성 CuInS2 나노입자에 의한 격자회절(lattice fringe)이 명확하게 보이는 약 10 nm 크기를 가진 나노입자의 생성을 확인 할 수 있다.
Claims (15)
- 삭제
- 삭제
- 하기 화학식 1로 표시되는 카바자이트계 인듐(In) 착화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 카바자이트계 구리(Cu) 착화합물을 혼합한 카바자이트계 착물형 혼합물.
[화학식 1]
[화학식 2]
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R은 (C1-C7)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1-C10)알킬기 또는 (C1~C7)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고,
X는 S 또는 Se로부터 선택되는 칼코겐원소이며,
Y는 질산음이온(NO3-), 황산음이온(SO4 2 -), 할로겐화이온 또는 유기산 음이온으로부터 선택되고,
n은 1 내지 3의 정수이며,
m'은 인듐(In)의 원자가/음이온의 이온가로 정해지는 값이고, m"는 구리(Cu)의 원자가/음이온의 이온가로 정해지는 값이다.] - 제 3항에 있어서,
카바자이트계 인듐(In) 착화합물은 [In(S-methyldithiocarbazate)2Cl2]Cl, [In(S-ethyldithiocarbazate)2Cl2]Cl, [In(S-propyldithiocarbazate)2Cl2]Cl, [In(S-butyldithiocarbazate)2Cl2]Cl, [In(S-pentyldithiocarbazate)2Cl2]Cl, [In(S-hexyldithiocarbazate)2Cl2]Cl, [In(S-phenyldithiocarbazate)2Cl2]Cl, [In(S-naphthyldithiocarbazate)2Cl2]Cl 또는 [In(S-benzyldithiocarbazate)2Cl2]Cl로부터 선택되는 카바자이트계 착물형 혼합물. - 제 3항에 있어서,
카바자이트계 구리(Cu) 착화합물은 Cu(S-methyldithiocarbazate)Cl2, Cu(S-ethyldithiocarbazate)Cl2, Cu(S-propyldithiocarbazate)Cl2, Cu(S-butyldithiocarbazate)Cl2, Cu(S-pentyldithiocarbazate)Cl2, Cu(S-hexyldithiocarbazate)Cl2, Cu(S-phenyldithiocarbazate)Cl2, Cu(S-naphthyldithiocarbazate)Cl2 또는 Cu(S-benzyldithiocarbazate)Cl2로부터 선택되는 카바자이트계 착물형 혼합물. - 제 3항에 있어서,
상기 카바자이트계 인듐(In) 착화합물과 카바자이트계 구리(Cu) 착화합물은 몰비 1 : 1 ~ 3으로 혼합되는 카바자이트계 착물형 혼합물. - a) 하기 화학식 3의 카바자이트계 화합물 및 인듐금속염을 반응시켜 카바자이트계 인듐(In) 착화합물을 제조하고, 하기 화학식 3의 카바자이트계 화합물 및 구리금속염을 반응시켜 카바자이트계 구리(Cu) 착화합물을 제조하는 단계; 및
b) 수득된 카바자이트계 인듐(In) 착화합물과 카바자이트계 구리(Cu) 착화합물을 1 : 1 ~ 3의 몰비로 혼합하여 카바자이트계 착물형 혼합물을 제조한 후 열분해 하여 금속 칼코게나이드를 제조하는 단계;
를 포함하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
[화학식 3]
[상기 화학식 3에서 R은 (C1-C7)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1-C10)알킬기 또는 (C1~C7)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고,
X는 S 또는 Se로부터 선택되는 칼코겐원소이다.] - 제 7항에 있어서,
상기 금속염은 금속질산염, 금속황산염, 금속탄산염, 금속유기산염 또는 금속할로겐화물로부터 선택되는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 a) 단계에서 상기 카바자이트계 화합물은 금속염에 대하여 1몰비 내지 4몰비로 사용하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 a) 단계의 반응은 30℃ 내지 80℃에서 수행되는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 b) 단계의 반응은 50℃ 내지 180℃에서 수행되는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 b) 단계의 반응은 용매, 덮개리간드 또는 이들의 혼합물 존재 하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제 12항에 있어서,
상기 용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 피리딘(pyridine), 톨루엔(toluene) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제 12항에 있어서,
상기 덮개 리간드는 티올화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법. - 제 14항에 있어서,
상기 티올화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가지는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법.
[화학식 4]
[상기 화학식 4에서 Z는 (C1~C30)알킬렌, (C6~C20)의 아릴렌, (C6~C20)아릴(C1-C30)알킬렌 또는 (C1~C30)알킬(C6~C20)아릴렌으로부터 선택되고, a는 1 내지 10의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이다.]
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