CN115744976B - 一种三元金属硫系纳米晶的制备方法 - Google Patents
一种三元金属硫系纳米晶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115744976B CN115744976B CN202211050390.4A CN202211050390A CN115744976B CN 115744976 B CN115744976 B CN 115744976B CN 202211050390 A CN202211050390 A CN 202211050390A CN 115744976 B CN115744976 B CN 115744976B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- nanocrystals
- metal chalcogenide
- ternary metal
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 91
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 45
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 29
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 37
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 21
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 241000592380 Nabis <genus> Species 0.000 claims description 16
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 10
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 9
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002471 indium Chemical class 0.000 claims description 6
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 3
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000220221 Rosales Species 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种三元金属硫系纳米晶的制备方法，属于纳米材料合成技术领域。本发明以常用极性有机溶剂N,N二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，在室温条件下对合成目标三元金属硫系纳米晶所用金属盐具有良好的溶解能力，保证了后续反应的均相成核能力；同时以可调碳链的直链羧酸和直链胺为共混配体，调控反应体系中金属前驱体的反应活性，该体系在室温条件下加入硫源可以快速均匀成核，通过改变反应体系温度诱导三元金属硫化物纳米晶缓慢生长，可获得尺寸大小可调、尺寸分布窄的目标产物，所合成的纳米晶材料可应用于新型光电器件有源层。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种三元金属硫系纳米晶的制备方法。
背景技术
三元金属硫系纳米晶AgBiS2、NaBiS2及CuInS2由于具有良好的光学性能和半导体特性常作为不同种类的光电器件的有源层材料使用，材料的纯度和粒径控制对器件的输出性能至关重要。目前，高质量器件级三元纳米晶合成仍然为基于高沸点非配位型溶剂为主的热注入工艺，如典型的长碳链的十八碳烯(简称ODE)。然而该种溶剂极性较弱，其自身对于大部分金属有机盐或无机盐在室温～60℃温度区间内溶解能力有限，为了制备均匀金属原子/分子级别的反应前驱体，需要加入额外配体(正三基氧膦、油胺、油酸等)辅助并在高温条件下才能溶解形成指定的反应前驱体。热注入工艺是将目标金属盐或氧化物在配体辅助下溶解在高沸点非配位溶剂制备阳离子源，在前者高速搅拌条件下再将阴离子源用注射器在极短时间内注入到阳离子中，诱导反应体系短时间大量成核，故将液相反应中难以控制的成核与生长过程人为分开，目的在于改善反应生成的纳米颗粒的尺寸和均匀分布。在热注入工艺中，上述配体(正三基氧膦、油胺、油酸等)对目标金属配位性强，可以控制纳米晶在60℃以上阳离子源与阴离子源反应成核活性，但多数金属有机配体在室温条件容易凝固析出，不利于反应顺利进行。而且，需要在惰性气体氛围保护反应前驱液，避免其在高温条件下氧化失效而影响后续三元金属硫系纳米晶的合成质量。重要的是，上述方法所制备的三元金属硫系纳米晶尺寸难以控制且尺寸分布宽，对材料后续在光电器件的中的应用不利。例如G.Konstantatos小组在2016年报道的基于热注射法制备AgBiS2纳米晶的尺寸为4.6±1nm，其尺寸偏差约为43％[DOI:10.1038/NPHOTON.2016.108-Bernechea M,Miller NC,Xercavins G,et al.Solution-processed solar cellsbased on environmentallyfriendly AgBiS2 nanocrystals[J].Nature Photonics,2016,10(8):521-525.]；J.Vela报道的在100℃条件下合成NaBiS2纳米晶的尺寸偏差约为23％[DOI:10.1021/acs.chemmater.0c01689-Medina-Gonzalez A M,Rosales B A,Hamdeh U H,etal.Surface chemistry of ternary nanocrystals:engineering the deposition ofconductive NaBiS2 films[J].Chemistry of Materials,2020,32(14):6085-6096.]；H.Teng等人报道的基于热注入法制备的CuInS2纳米晶尺寸偏差也超过了20％[DOI:10.1039/B927279H-Li T L,Teng H.Solution synthesis of high-quality CuInS2quantum dots as sensitizers for TiO2 photoelectrodes[J].Journal of MaterialsChemistry,2010,20(18):3656-3664.]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元金属硫系纳米晶的制备方法，所述方法制备的三元金属硫系纳米晶尺寸大小可调、尺寸分布窄。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三元金属硫系纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
将三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐、极性溶剂和直链羧酸混合，得到金属阳离子反应前驱液；所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
将硫源和直链胺混合，得到阴离子反应前驱液；
将所述金属阳离子反应前驱液和阴离子反应前驱液混合，进行成核，得到含羧酸纳米晶；
将所述含羧酸纳米晶与3-巯基丙酸混合，进行取代，得到三元金属硫系纳米晶。
优选的，所述三元金属硫系纳米晶包括AgBiS2、NaBiS2或CuInS2。
优选的，所述三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐包括银盐、钠盐、铋盐和铟盐中的两种；所述银盐包括AgNO3或Ag(CH3COO)；所述钠盐包括NaNO3、Na(CH3COO)或NaI；所述铋盐包括Bi(NO3)3、Bi(CH3COO)3或BiI3；所述铟盐包括In(CH3COO)3、In(NO3)3或InI3；所述直链羧酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸或油酸。
优选的，所述直链羧酸的摩尔量与三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐的金属阳离子总摩尔量之比为(1.2～3.6):(0.6～1.8)。
优选的，所述硫源包括S粉、硫代乙酰胺或硫脲。
优选的，所述直链胺包括丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺或油胺；所述硫源中硫的摩尔量与直链胺的体积之比为(1.2～3.6)mmol:(2～5)mL。
优选的，所述硫源中硫的摩尔量与三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐的金属阳离子总摩尔量之比为(1.2～3.6):(1.2～3.6)。
优选的，所述成核的反应温度为28～110℃，反应时间为30～120min。
优选的，所述3-巯基丙酸与直链羧酸的摩尔比为(0.7～2.1):(1.2～3.6)。
优选的，所述取代的温度为室温，时间为1h。
本发明提供了一种三元金属硫系纳米晶的制备方法，包括以下步骤：将三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐、极性溶剂和直链羧酸混合，得到金属阳离子反应前驱液；所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；将硫源和直链胺混合，得到阴离子反应前驱液；将所述金属阳离子反应前驱液和阴离子反应前驱液混合，进行成核，得到含羧酸纳米晶；将所述含羧酸纳米晶与3-巯基丙酸混合，进行取代，得到三元金属硫系纳米晶。
本发明以常用极性有机溶剂N,N二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，在室温条件下对合成目标三元金属硫系纳米晶所用金属盐具有良好的溶解能力，保证了后续反应的均相成核能力；同时以可调碳链的直链羧酸和直链胺为共混配体，调控反应体系中金属前驱体的反应活性，该体系在室温条件下加入硫源可以快速均匀成核，通过改变反应体系的温度可诱导三元金属硫化物纳米晶缓慢生长，从而获得尺寸大小可调、尺寸分布窄的目标产物，尺寸为2.78～3.97nm，尺寸偏差为±20％以内，所合成的纳米晶材料可应用于新型光电器件有源层。
本发明以直链羧酸和直链胺为共混配体，其所含有的官能团COOH和NH2属于硬酸和硬碱，对纳米晶的表面所暴露出的阳离子点位具有选择性的键合，可调控阳离子反应源的活性，使得纳米晶大量成核缓慢生长，也可保证纳米晶合成产物的单分散性，从而形成尺寸分布均匀的纳米晶，本发明的方法可在室温开放环境下合成以CuInS2、NaBiS2和AgBiS2等为代表的三元金属硫系纳米晶。
附图说明
图1为实施例1制备的三元金属硫系纳米晶的(a)XRD图谱、(b)TEM和(c)粒径分布图；
图2为实施例2制备的三元金属硫系纳米晶的(a)XRD图谱、(b)TEM和(c)粒径分布图；
图3为实施例3制备的三元金属硫系纳米晶的(a)XRD图谱、(b)TEM和(c)粒径分布图；
图4为AgBiS2(a)、NaBiS2(b)和CuInS2(c)三种纳米晶分布作为相同结构太阳能电池器件中吸光层材料在标准模拟光源照射测试条件对应的J-V曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种三元金属硫系纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
将三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐、极性溶剂和直链羧酸混合，得到金属阳离子反应前驱液；所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
将硫源和直链胺混合，得到阴离子反应前驱液；
将所述金属阳离子反应前驱液和阴离子反应前驱液混合，进行成核，得到含羧酸纳米晶；
将所述含羧酸纳米晶与3-巯基丙酸混合，进行取代，得到三元金属硫系纳米晶。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐、极性溶剂和直链羧酸混合，得到金属阳离子反应前驱液。
在本发明中，所述三元金属硫系纳米晶优选包括AgBiS2、NaBiS2或CuInS2。在本发明中，所述三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐包括银盐、钠盐、铋盐和铟盐中的两种；所述银盐包括AgNO3或Ag(CH3COO)；所述钠盐包括NaNO3、Na(CH3COO)或NaI；所述铋盐包括Bi(NO3)3、Bi(CH3COO)3或BiI3；所述铟盐包括In(CH3COO)3、In(NO3)3或InI3；所述直链羧酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸或油酸；所述三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐的摩尔比优选为1:1。
在本发明中，当所述三元金属硫系纳米晶为AgBiS2或CuInS2时，优选不使用BiI3或InI3，这是由于InI3或BiI3虽可溶解于DMF或DMSO中，但游离态I-会和Cu+或Ag+结合形成难溶沉淀，使得反应无法进行。
在本发明中，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)；所述三元金属硫系纳米晶所对应的某一种金属盐在极性溶剂中的浓度优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.2mol/L。
在本发明中，所述直链羧酸优选包括乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸或油酸。
在本发明中，所述直链羧酸的摩尔量与三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐的金属阳离子总摩尔量之比优选为(1.2～3.6):(0.6～1.8)，更优选为(1.2～3.6):1.2。
在本发明中，所述三元金属硫系纳米晶所对应的金属盐、极性溶剂和直链羧酸混合的过程优选为将对应的金属盐溶于极性溶剂，将所得溶液以8000rpm转速离心10min后保留澄清液以去除溶液中未溶解的溶质或杂质，在搅拌条件下向所得溶液中加入直链羧酸，在大气环境下持续搅拌10～20min，得到金属阳离子反应前驱液。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
本发明将硫源和直链胺混合，得到阴离子反应前驱液。
在本发明中，所述硫源优选包括S粉、硫代乙酰胺或硫脲；所述S粉优选为5N高纯S粉；
在本发明中，所述直链胺优选包括丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺或油胺；所述硫源中硫的摩尔量与直链胺的体积之比优选为(1.2～3.6)mmol:(2～5)mL，更优选为2.4mmol:3mL。
在本发明中，所述硫源中硫的摩尔量与三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐的金属阳离子总摩尔量之比优选为(1.2～3.6):(1.2～3.6)，更优选为1:1。
本发明对所述硫源和直链胺混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
得到金属阳离子反应前驱液和阴离子反应前驱液后，本发明将所述金属阳离子反应前驱液和阴离子反应前驱液混合，进行成核，得到含羧酸纳米晶。
在本发明中，所述金属阳离子反应前驱液和阴离子反应前驱液混合的过程优选为：在保护气氛条件下，控制金属阳离子反应前驱液搅拌速率为600～800rpm，更优选为650rpm，在室温条件下沿着其边缘线速度最大点注入阴离子反应前驱液，持续搅拌10～15min，保证溶液体系快速均匀成核。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气或氩气。
在本发明中，所述成核的反应温度优选为28～110℃，更优选为80～100℃；反应时间优选为30～120min，更优选为75～90min；本发明优选根据所需纳米晶的结构调控成核反应的温度和时间。
完成所述成核后，本发明优选将所得产物降温至室温，得到含羧酸纳米晶；本发明对所述降温的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到含羧酸纳米晶后，本发明将所述含羧酸纳米晶与3-巯基丙酸混合，进行取代，得到三元金属硫系纳米晶。
得到含羧酸纳米晶后，本发明不进行任何处理，直接向所得含羧酸纳米晶中加入3-巯基丙酸。本发明利用3-巯基丙酸(MPA)竞争取代纳米晶表面的羧酸配体。在本发明中，所述3-巯基丙酸与直链羧酸的摩尔比优选为(0.7～2.1):(1.2～3.6)，更优选为1.4:1.2。
在本发明中，所述取代的温度优选为室温，时间优选为1h。
完成所述取代后，本发明向反应产物中加入无水甲苯，将纳米晶絮凝，依次进行离心和干燥，得到三元金属硫系纳米晶；本发明对所述无水甲苯的用量没有特殊的限定，能够充分将纳米晶絮凝即可；所述离心的转速优选为8000rpm，时间优选为3min。本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明利用无水甲苯将MPA包覆的AgBiS2纳米晶从极性溶剂相中离心沉淀出来。
本发明所制备的三元金属硫系纳米晶均包覆有MPA，MPA作为一种直链短链分子具有双官能团，其-SH可以与纳米晶表面阳离子位紧密结合，对表面缺陷进行钝化，改善其电学性能；且3-巯基丙酸(MPA)的羧基朝外，可与极性溶剂形成氢键，辅助纳米晶以胶体形式稳定分散，方便后期成膜处理。
本发明所制备的纳米晶可以溶于极性有机溶剂中配制成溶度为30～200mg/mL的稳定胶体溶液，供成膜处理，以便作为太阳能电池吸收层材料使用；所述极性有机溶剂优选为甲醇或水。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.6mmolAgNO3和0.6mmol Bi(NO3)·5H2O溶于6mL DMF，于常温下搅拌溶解，将所得溶液以8000rpm转速离心10min后保留澄清液；在搅拌条件下向所得澄清液中加入1.2mmol油酸，在室温大气环境下持续搅拌10min，得到Ag/Bi阳离子反应前驱液；
将1.2mmol 5N高纯S粉溶于2mL正丁胺，得到阴离子反应前驱液；
在氮气保护气氛条件下，转速为600rpm磁力搅拌及室温(28℃)条件下，沿所述阳离子反应前驱液边缘线速度最大点注入阴离子反应前驱液，继续搅拌10min后，反应成核30min，变黑生成含油酸AgBiS2纳米晶；
向所述含油酸AgBiS2纳米晶中加入0.7mmol 3-巯基丙酸，取代1h；向所得产物中加入20mL无水甲苯，进行离心，离心转速为8000rpm，时间为3min，干燥后，得到AgBiS2纳米晶。
实施例2
将1.2mmol NaI和1.2mmol BiI3溶于6mL DMSO于常温下搅拌溶解，将所得溶液以8000rpm转速离心10min后保留澄清液，在搅拌条件下向澄清液中加入1.2mmol正辛酸，在室温大气环境下持续搅拌20min，得到Na/Bi阳离子反应前驱液；
将2.4mmol硫脲溶于3mL油胺，得到阴离子反应前驱液；
在氮气保护气氛、转速为650rpm磁力搅拌条件下，沿所述阳离子反应前驱液边缘线速度最大点注入阴离子反应前驱液，继续搅拌15min后，升温至80℃，反应成核75min后，自然降至室温，得到含正辛酸NaBiS2纳米晶；
向所述含油酸AgBiS2纳米晶中加入1.4mmol MPA，取代1h后，加入25mL无水甲苯，进行离心，离心转速8000rpm，时间3min，干燥后，得到NaBiS2纳米晶。
实施例3
将1.8mmol Cu(NO3)·5H2O和1.8mmol In(NO3)·5H2O溶于6mL DMF于常温下搅拌溶解，将所得溶液以8000rpm转速离心10min后保留澄清液，在搅拌条件下向所述澄清液中加入1.8mmol正庚酸，在室温大气环境下持续搅拌15min，得到Cu/In阳离子反应前驱液；
将3.6mmol硫代乙酰胺溶于5mL正辛胺，得到阴离子反应前驱液；
在氮气保护气氛、转速为800rpm磁力搅拌条件下，沿所述Cu/In阳离子反应前驱液边缘线速度最大点注入阴离子反应前驱液，继续搅拌15min后，升温至100℃，反应成核90min后，自然降至室温，得到含正庚酸CuInS2纳米晶；
向所述含正庚酸CuInS2纳米晶中加入2.1mmol MPA取代1h，加入30mL无水甲苯，进行离心，离心参数为8000rpm，3min，干燥后，得到CuInS2纳米晶。
表征
1)对实施例1～3制备的三元金属硫系纳米晶进行XRD、TEM表征，所得结果见图1～3；图1为实施例1制备的三元金属硫系纳米晶的(a)XRD图谱、(b)TEM和(c)粒径分布图；由图1可知，所合成的产物为AgBiS2，对应PDF#21-1178，粒径中位数约为2.78nm，分布偏差为±15％以内。
图2为实施例2制备的三元金属硫系纳米晶的(a)XRD图谱、(b)TEM和(c)粒径分布图；由图2可知，所合成的产物为NaBiS2，对应PDF#08-0406，粒径中位数约为3.88nm，分布偏差为±20％以内。
图3为实施例3制备的三元金属硫系纳米晶的(a)XRD图谱、(b)TEM和(c)粒径分布图；由图3可知，所合成的产物为CuInS2，对应PDF#27-0519，粒径中位数约为3.97nm，分布偏差为±20％以内。
应用例
将实施例1～3制备的AgBiS2、NaBiS2和CuInS2分别分散在去离子水中，使其分散液浓度为200mg/mL，总体积控制为5mL，滴入65μL的正丁胺作为稳定剂，得到AgBiS2、NaBiS2和CuInS2对应的墨水。
将1.5g二水合乙酸锌在420μL乙醇胺的辅助下均匀溶解于15mL乙醇中，得到透明无色的ZnO溶胶，避光24h备用；
取20μL上述ZnO溶胶滴于干净的ITO基片(15×15mm2)上，3000rpm旋涂60s后，置于加热板大气环境处理200℃，30min诱导ZnO无定型凝胶薄膜晶化，得到ITO/ZnO衬底。
取上述制备的AgBiS2、NaBiS2或CuInS2对应的墨水20μL滴加于上述ITO/ZnO衬底上，2500rpm旋涂60s后，置于加热板保护气氛80℃，30min诱导纳米晶层的固化；然后在固化的纳米晶薄层上继续旋涂浓度为4mg/mL的P3HT氯苯溶液，2000rpm持续时间30s；最后在衬底上蒸镀厚度80nm的金电极，得到分别以AgBiS2、NaBiS2和CuInS2纳米晶为吸收层材料的薄膜太阳能电池。
采用GB/T6495.1-1996光伏器件第1部分：光伏电流-电压特性，J-V的测量方法，对所制备的薄膜太阳能电池进行电池测试，测试条件：AM 1.5G，1个标准太阳光；所制备的薄膜太阳能电池的J-V曲线如图4所示。由图4可知，AgBiS2纳米晶的光电转换效率PCE值为4.43％；NaBiS2纳米晶的光电转换效率PCE值为0.06％；CuInS2纳米晶的光电转换效率PCE值为1.92％，各电池其它特征输出参数如短路电流密度(Jsc)，开路电压(Voc)和填充因子(F.F.)见图4中a～c。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种三元金属硫系纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐、极性溶剂和直链羧酸混合，得到金属阳离子反应前驱液；所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述三元金属硫系纳米晶包括AgBiS2、NaBiS2或CuInS2；所述直链羧酸的摩尔量与三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐的金属阳离子总摩尔量之比为(1.2~3.6):(0.6~1.8)；
将硫源和直链胺混合，得到阴离子反应前驱液；所述直链胺包括丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺或油胺；所述硫源中硫的摩尔量与直链胺的体积之比为(1.2~3.6)mmol:(2~5)mL；所述硫源中硫的摩尔量与三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐的金属阳离子总摩尔量之比为(1.2~3.6):(1.2~3.6)；
将所述金属阳离子反应前驱液和阴离子反应前驱液混合，进行成核，得到含羧酸纳米晶；所述成核的反应温度为28~110℃，反应时间为30~120 min；
将所述含羧酸纳米晶与3-巯基丙酸混合，进行取代，得到三元金属硫系纳米晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元金属硫系纳米晶所对应的两种金属盐包括银盐、钠盐、铋盐和铟盐中的两种；所述银盐包括AgNO3或Ag(CH3COO)；所述钠盐包括NaNO3、Na(CH3COO)或NaI；所述铋盐包括Bi(NO3)3、Bi(CH3COO)3或BiI3；所述铟盐包括In(CH3COO)3、In(NO3)3或InI3；所述直链羧酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸或油酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫源包括S粉、硫代乙酰胺或硫脲。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3-巯基丙酸与直链羧酸的摩尔比为(0.7~2.1):(1.2~3.6)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代的温度为室温，时间为1h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211050390.4A CN115744976B (zh) | 2022-08-31 | 2022-08-31 | 一种三元金属硫系纳米晶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211050390.4A CN115744976B (zh) | 2022-08-31 | 2022-08-31 | 一种三元金属硫系纳米晶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115744976A CN115744976A (zh) | 2023-03-07 |
| CN115744976B true CN115744976B (zh) | 2024-01-02 |
Family
ID=85349417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211050390.4A Active CN115744976B (zh) | 2022-08-31 | 2022-08-31 | 一种三元金属硫系纳米晶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115744976B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110083830A (ko) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | 한국화학연구원 | 카바자이트계 금속 착화합물 및 이를 이용한 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법 |
| CN102502788A (zh) * | 2011-10-13 | 2012-06-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种铜铟硫三元半导体纳米颗粒的简单可控的制备方法 |
| CN102719240A (zh) * | 2012-05-29 | 2012-10-10 | 华中科技大学 | 一种水溶性硫化物量子点的制备方法 |
| CN109097021A (zh) * | 2017-06-20 | 2018-12-28 | Tcl集团股份有限公司 | 提高近红外水溶性铜硫铟量子点量子效率的方法 |
| CN111944520A (zh) * | 2019-05-15 | 2020-11-17 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种i-iii-vi型量子点纳米材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-08-31 CN CN202211050390.4A patent/CN115744976B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110083830A (ko) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | 한국화학연구원 | 카바자이트계 금속 착화합물 및 이를 이용한 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법 |
| CN102502788A (zh) * | 2011-10-13 | 2012-06-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种铜铟硫三元半导体纳米颗粒的简单可控的制备方法 |
| CN102719240A (zh) * | 2012-05-29 | 2012-10-10 | 华中科技大学 | 一种水溶性硫化物量子点的制备方法 |
| CN109097021A (zh) * | 2017-06-20 | 2018-12-28 | Tcl集团股份有限公司 | 提高近红外水溶性铜硫铟量子点量子效率的方法 |
| CN111944520A (zh) * | 2019-05-15 | 2020-11-17 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种i-iii-vi型量子点纳米材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115744976A (zh) | 2023-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6629374B2 (ja) | 粗大粒結晶化金属カルコゲニド膜、非晶質粒子のコロイド溶液および調製方法 | |
| Haydous et al. | The impact of ligands on the synthesis and application of metal halide perovskite nanocrystals | |
| Zhou et al. | Application of perovskite nanocrystals (NCs)/quantum dots (QDs) in solar cells | |
| Lokhande et al. | Chemical synthesis of Cu2SnS3 (CTS) nanoparticles: A status review | |
| JP4829046B2 (ja) | 硫化金属ナノ粒子の製造方法及び光電変換素子 | |
| CN110102777B (zh) | 一种诱导生长高结晶银粉的制备方法 | |
| US20130037111A1 (en) | Process for Preparation of Elemental Chalcogen Solutions and Method of Employing Said Solutions in Preparation of Kesterite Films | |
| TWI534087B (zh) | 硒化銅奈米粒子的製備 | |
| Mamat et al. | Controllable growth of vertically aligned aluminum-doped zinc oxide nanorod arrays by sonicated sol–gel immersion method depending on precursor solution volumes | |
| Cao et al. | Chemical bath deposition of single crystal SnS nanobelts on glass substrates | |
| WO2022183582A1 (zh) | 前驱体溶液、钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN109516493B (zh) | 自组装离子层外延法合成原子层厚氧化锌纳米片的方法 | |
| CN112349846A (zh) | 一种晶种及其制备钙钛矿太阳能电池的方法 | |
| Kumar et al. | Advanced strategies to tailor the nucleation and crystal growth in hybrid halide perovskite thin films | |
| CN115744976B (zh) | 一种三元金属硫系纳米晶的制备方法 | |
| JP2023549305A (ja) | ペロブスカイト層、ペロブスカイト層の製造方法、ペロブスカイト層付き太陽電池及びペロブスカイト層付き太陽電池モジュール | |
| CN104540777A (zh) | 用于形成透明导电膜的核-壳纳米颗粒及使用其的透明导电膜的制造方法 | |
| Chen et al. | The strategies for widening processing windows for perovskite solar cells: a mini review on the role of solvent/antisolvent | |
| Zhang et al. | Applying neoteric MgTiO3-coated TiO2 nanoparticulate films as scaffold layers in perovskite solar cells based on carbon counter electrode for retarding charge recombination | |
| JP2004512249A (ja) | 金属カルコゲニドナノ粒子の製造 | |
| CN115465902B (zh) | 一种用于制备超细氧化镍纳米颗粒的反应溶剂及利用其制备超细氧化镍的方法 | |
| Mahmood et al. | Solution processed high performance perovskite solar cells based on a silver nanowire-titanium dioxide hybrid top electrode | |
| KR20130116671A (ko) | 콜로이드 산화세륨 제조방법 | |
| Lee et al. | Effective control of solution self-assembly of P3HT/zinc salt complex for in situ template synthesis of P3HT/ZnO nanohybrids | |
| CN113502085B (zh) | 硫化铅胶体量子点墨水、制备方法及在可印刷太阳能电池中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |