TWI534087B - 硒化銅奈米粒子的製備 - Google Patents

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Description

硒化銅奈米粒子的製備
本發明係關於適用於製備光伏打半導體薄膜之材料，且更具體言之，係關於合成二硒化銅銦鎵/硫化銅銦鎵奈米粒子之方法。
為具有商業可行性，光伏打電池必須以可與化石燃料競爭之價格產生電力。因此，必須使用較低成本的材料廉價地製造光伏打電池且使其在日光向電力之轉化中呈現中度至高度之效率。此外，用於合成所需材料之方法及裝置製造方法必須為可縮放的。
結晶矽晶圓(工業標準光伏打吸收劑)之較高成本使得工業上尋求更便宜的材料來製造太陽能電池。具有式CuInSe2或Cu(In,Ga)Se2(亦稱CIGS)材料之半導體為較強的光吸收劑，其吸收係數為約105cm-1。因此，合併有CIGS材料之太陽能電池中之作用層可薄至幾微米厚。在矽基太陽能電池中需要更厚的層，因為矽為相對較差的光吸收劑。此外，當前所使用之單晶矽晶圓造價較高，因為其製程涉及製造且隨後對高純度的單晶矽錠進行精確切片。
目前的工作集中於製造合併有CIGS半導體材料薄膜之高效率太陽能電池。已提出將包括硒化銅、硒化銦及硒化鎵之二元硫族化物奈米粉末作為CIGS材料之起始材料。CuInS2(1.5eV)及CuInSe2(1.1eV)之能帶隙與太陽光譜良好匹配，使其傾向於較高轉化效率。截止2010年，德國太陽能及氫能研究中心(Centre for Solar Energy and Hydrogen Research)(ZSW)之研究人員所開發之Cu(In,Ga)Se2材料已經達到高達20.3%之薄膜太陽能電池效率。
可使用多種方法來製造用於CIGS光伏打裝置之吸收劑層，該等方法一般涉及昂貴的氣相或蒸發技術。或者，可印刷奈米粒子且隨後使其熔融或融合在一起以形成薄膜，以使得奈米粒子聚結形成較大的晶粒。一種此類方法利用了金屬氧化物奈米粒子，隨後使用H2將該等金屬氧化物奈米粒子還原，在還原之後通常用H2Se將所得薄膜硒化。可藉由將硒源併入奈米粒子中來避免高成本硒化步驟及有毒H2Se之使用。
當前存在多種用於製備硒化銅奈米粒子之技術。可使用膠體法、溶劑熱法、聲化學法、界面活性劑輔助法及使用固態合成法所產生之塊狀硒化銅的球磨研磨來產生奈米粒子。亦已提出微生物介導的合成CuSe奈米粒子之途徑。
膠體法通常涉及諸如熱注入之高溫(>250℃)合成，由此形成用氧化三辛基膦(TOPO)或胺封端之奈米粒子。熱注入依賴於在高溫下將少量前驅體注入大量溶劑中。高溫使前驅體分解，引發奈米粒子成核。舉例而言，已藉由將TOP/Cu及TOP/Se熱注入至TOPO及辛基膦酸溶液中，之後降低反應混合物之溫度以在用適合有機溶劑淬滅之前支持奈米粒子生長一段特定時間來製得Cu2Se奈米粒子。
溶劑熱法已被研究用於合成硒化銅奈米粒子。然而，粒度分佈及溶解度通常極差。在典型的溶劑熱合成中，藉由在填充有諸如氨氣之氣體的高壓釜中使銅鹽與元素硒反應來形成硒化銅。
聲化學合成通常涉及在有機溶劑及/或水存在下以超音波照射銅鹽與硒源。所得奈米粒子之直徑通常為約數十奈米至一微米。
由於界面活性劑輔助路徑具有較高反應產率，形成形狀可控之奈米粒子並且有在水中合成之經濟及環境優勢，已探索奈米粒子合成 之界面活性劑輔助路徑。已經在水性肼及水性陽離子型雙子界面活性劑(合併有藉由間隔基鍵聯之兩個界面活性劑部分的一種界面活性劑)存在下，經由乙酸銅與亞硒酸鈉之間的反應來合成硒化銅奈米粒子。
塊狀硒化銅可藉由固態反應形成且隨後將其研磨成奈米粒子。舉例而言，可藉由在高壓下使α-CuSe與α-Cu2Se接觸較長時間來形成Cu3Se2。α-CuSe可藉由加熱銅與硒來製備且α-Cu2Se可以類似方式製備，但加熱至更高溫度。
已提出微生物介導的CuSe奈米粒子合成途徑，其在可將Se還原成Se2-之細菌培養物中採用了銅離子源及硒源。通常藉由反應時間來控制奈米粒子尺寸，該反應時間可在高溫下之幾分鐘至較低溫度下之三週的範圍內。所使用之細菌類型影響獲得特定結果之反應時間，其轉而影響進行反應所必需之pH。因此，當試圖使用此類方法來製造具有特定尺寸之高品質硒化銅奈米粒子時，必須考慮多種因素。
為了確保使用硒化銅奈米粒子製造光伏打裝置具有成本競爭力，裝置製造應相對廉價。此類技術包括例如印刷或噴霧製程。如上所述，現有的用於合成硒化銅奈米粒子之方法不利於在商業規模上用於處理成薄膜，因為其並不包含用以產生具有低熔點、較窄粒度分佈及揮發性封端配位體之所需類型奈米粒子的可縮放反應之所需特徵。舉例而言，熱注入技術製造材料的產率極低且不易於按商業規模縮放。其他技術，諸如溶劑熱或聲化學合成，不能嚴格控制奈米材料之物理特性。固態反應形成塊狀材料，其必須隨後在高溫下經受高能球磨研磨以分解成奈米粒子。
此外，當前用於製造太陽能電池之方法係基於傳統的基於真空之沈積方法，該等方法需要高溫及較長的反應時間來燒結吸收劑材料。此等方法具有數個缺點，包括：需要使用產生所需高真空之昂貴設備以及可經受住高溫之基板。另外的缺點為高純度試劑之可得性有 限，對侷限於視線及有限區域源之沈積方法的依賴性，此傾向於導致不良的表面覆蓋度且在吸收劑材料由超過一種元素製得的情況下，導致不良的元素比率控制。
可印刷於可撓性基板上之太陽能電池代表習知之真空沈積之太陽能電池的一種有吸引力的、具有成本效益之替代方案，因為可使用非真空、可溶液處理之印刷技術來沈積材料。為了滿足對採用可撓性基板之低成本太陽能電池的日益增長之需求，需要一種用於製造高品質、均質之硒化銅奈米粒子的簡單低溫技術，該等奈米粒子可易於分散於水性或有機介質中以提供經濟上可行之方法，該等方法可使用可溶液處理之奈米粒子沈積技術來製造基於硒化銅之裝置。
本文描述藉由在硒醇化合物存在下，將含有銅及硒離子之奈米粒子前驅體組合物轉化為硒化銅奈米粒子材料來製造硒化銅奈米粒子的方法。該方法允許對銅比硒之化學計量及結晶相進行控制，由此產生基本上單分散的硒化銅奈米粒子。所得奈米粒子具有均一的尺寸且因而具有較窄的熔點範圍。用有機配位體對奈米粒子封端以賦予在有機介質中之溶解性及/或分散性，從而提供可處理之墨水調配物，該等墨水調配物可用於在可撓性基板上製造可印刷太陽能電池。在特定實施例中，可在相對較低溫度下容易地移除封端配位體，從而使得低溫裝置能夠燒結。此外，因為在一些實施例中，在相對溫和的加熱下可幾乎完全移除該封端配位體，所以燒結之奈米粒子基本上不包括殘碳，從而能夠製造高效能裝置。
在燒結期間，富硒奈米粒子封端配位體引起富硒氛圍，由此避免了對後續硒化步驟之需要。以此方式生長硒化銅奈米粒子允許極佳地控制燒結之硒化銅奈米粒子材料之元素比率。此外，該方法為可縮放的以製造商業上相關(例如千克)的較大量之硒化銅奈米粒子材料。
本發明亦提供一種藉由將硒化銅奈米粒子與適合墨水基質組合來製造包含硒化銅奈米粒子之可印刷墨水調配物的方法。因而，本發明提供一種可印刷墨水調配物，其包含硒化銅奈米粒子及適合墨水基質。根據某些實施例，可印刷墨水調配物包含高達約50% w/v之硒化銅奈米粒子。
本發明提供一種用於製造包含硒化銅奈米粒子之薄膜之方法，其係藉由將具有硒化銅奈米粒子及視情況選用之鎵及/或銦離子源之層沈積於支持層上且隨後在靜態氛圍下使該沈積層退火來進行。該靜態氛圍可為實質上惰性之氛圍或可含有諸如硒之活性組分。該支持層可為一般在光伏打裝置中位於CIGS層相鄰處之任何材料。在一個實施例中，該支持層包含鉬。具有任何適合材料之另一層可提供於CIGS層上。舉例而言，該另一層可包含n型材料，諸如(但不限於)硫化鎘。
另一實施例提供一種用於沈積硒化銅奈米粒子與CIGS奈米粒子之組合以在支持層上形成一層，且隨後使該沈積層退火以形成CIGS吸收劑層的方法，該等硒化銅奈米粒子充當燒結焊劑以促進較大晶粒之形成。
該光伏打裝置層可包含如參照上述所製造之薄膜。因此，本發明提供一種合併有該層之光伏打裝置。
圖1為如實例1中所合成的用1-辛烷硒醇封端之六角相Cu2-xSe的X射線繞射(XRD)圖；圖2為如實例1中所合成之六角相Cu2-xSe之熱解重量分析(TGA)曲線，其展示該有機物封端之奈米粒子具有73%之無機物含量；圖3為如實例2中所合成的用1-辛烷硒醇封端之六角相CuSe之XRD圖； 圖4為如實例2中所合成之六角相CuSe之TGA曲線，其展示兩個梯級：第一個可能為封端配位體之損失(理論上大致為14%)，而第二個可能為硒損失，如在600℃下由感應耦合電漿光學發射光譜(ICP-OES)元素分析所表明；圖5為如實例2中所合成之六角相CuSe之透射電子顯微鏡檢(TEM)圖像，其展示具有板狀形態且直徑為大約100nm至200nm之粒子；圖6為如實例3中所合成的用1-辛烷硒醇封端之立方相Cu2-xSe之XRD圖；圖7為如實例3中所合成的用1-辛烷硒醇封端之立方相Cu2-xSe之TGA曲線，其展示該有機物封端之奈米粒子具有97%之無機物含量；圖8為如實例4中所合成的用十六烷基胺及辛烷硒醇封端之六角相CuSe之XRD圖；圖9為如實例5中所合成的用油酸、十六烷基胺及1-辛烷硒醇封端之CuSe之XRD圖。該非晶形繞射圖可指示較寬的峰且因此指示較小的奈米粒子；圖10為如實例5中所合成的用油酸、十六烷基胺及1-辛烷硒醇封端之CuSe之TGA曲線，其展示該有機物封端之奈米粒子具有35%之無機物含量；圖11為CuInSe2薄膜之XRD圖，該薄膜係藉由在塗佈鉬之玻璃基板上使CuInSe2/CuSe奈米粒子前驅體薄膜在硒氛圍中退火來生長。較窄的峰寬度指示較大的晶體；及圖12為具有較大晶粒晶體之CuInSe2薄膜之掃描電子顯微鏡檢(SEM)圖像，該CuInSe2薄膜係藉由使CuInSe2/CuSe奈米粒子前驅體薄膜在硒氛圍中退火來生長。
硒化銅奈米粒子可在製造供基於半導體之太陽能電池用之薄膜 中用作銅及硒之來源，該等半導體具有式CuInSe2或Cu(In,Ga)Se2，或更一般而言，具有CuIn1-aGaaSe2-bSb，其中a大於或等於0且小於或等於1，且b大於或等於0且小於2(CIGS)。硒化銅奈米粒子亦可用作降低太陽能電池之CuInSe2或Cu(In,Ga)Se2材料之晶粒生長及密化所需溫度的添加劑或『燒結焊劑』。良好的燒結焊劑在燒結製程期間係呈液相存在且應完全潤濕待燒結之固態粒子。硒化銅奈米粒子具有比塊狀材料更低的熔點，且因此可更好地作為燒結焊劑之候選物，因為可在較低溫度下使CIGS材料密化，由此允許製造低溫燒結裝置。
就特徵在於作為光伏打薄膜之起始材料的硒化銅奈米粒子而言，其應具有或呈現多種特性。首先，奈米粒子必須較小。較小的粒子能夠緊密地填集在一起，使得其能夠在熔融時聚結。其次，較窄的粒度分佈有利於確保所有奈米粒子在大致相同溫度下熔融，從而確保所得薄膜為均質的且具有較高品質。再次，較佳的是，用揮發性有機封端配位體對奈米粒子封端以有助於奈米粒子溶解於有機溶液中，但其必須亦為在加熱時易於移除的以避免將碳不利地併入最終薄膜中。最後，奈米粒子之熔融溫度應低於塊狀材料，從而允許使用更低的處理溫度。
可將任何所需之硒醇化合物用於製造如本文所描述之硒化物奈米粒子的方法。較佳地，硒醇化合物為有機硒醇化合物，其最佳為揮發性有機硒醇化合物。提及一種有機化合物為『揮發性的』係相關技術領域中熟練技術人員所充分理解的，且一般指相較於與揮發性化合物相關之其他物質，將在相對較低之溫度及/或壓力下汽化之化合物。以此方式，使用揮發性有機硒醇化合物提供使硒醇能容易且廉價地自奈米粒子移除(例如藉由加熱)之優勢。
有機硒醇化合物可由式R-SeH表示，其中R為經取代或未經取代之有機基團。經取代之有機基團為一或多個非氫原子代替未經取代型 式之有機基團中的氫原子鍵結至碳原子的基團。有機基團可為飽和的或可包括任何適當的不飽和度。該有機基團較佳為直鏈、分支鏈或環狀有機基團，其可為碳環基或雜環基。有機基團較佳選自由烷基、烯基、炔基及芳基組成之群。有機基團可為含有2至20個碳原子、更佳4至14個碳原子且最佳6至10個碳原子之烷基、烯基或炔基。硒醇化合物尤佳為1-辛烷硒醇(如以下實例中所使用)。另一較佳之硒醇化合物為1-十二烷硒醇或1-十二烷基硒醇。雖然1-十二烷硒醇比1-辛烷硒醇揮發性小，但兩種化合物的揮發性足以供使用。或者，有機基團可為含有4至14個碳原子之芳基。更佳地，有機基團為含有6至10個碳原子，又更佳6至8個碳原子之芳基。
形成硒化銅奈米粒子之方法可包含將奈米粒子前驅體組合物之至少第一部分分散於溶劑中。奈米粒子前驅體組合物之第一部分可包含銅離子源。可在任何適當的溶劑中進行該前驅體組合物向奈米粒子材料之轉化。溶劑較佳為高沸點溶劑(例如約200℃或更高)且最佳為非配位性溶劑。溶劑較佳為有機溶劑，例如飽和或不飽和長鏈烴溶劑。較佳的溶劑包括長鏈(例如C8-C24)烷烴或烯烴，諸如1-十八烯(C18H36)，其沸點超過250℃。
在添加奈米粒子前驅體組合物之第一部分之後，可將溶劑加熱至第一溫度。第一溫度可為約70℃至170℃，更佳為約90℃至150℃且又更佳為約100℃至140℃。第一溫度最佳為約140℃。該加熱可施加任何適當的時間長度，較佳為約10分鐘至40分鐘，更佳為約20分鐘至30分鐘。
較佳地，將硒醇化合物添加至含有奈米粒子前驅體組合物之第一部分之溶劑中。添加硒醇化合物之後，可將溶劑加熱至約100℃至200℃，更佳約120℃至160℃且最佳約160℃之溫度。該加熱可施加任何所需之時間段。舉例而言，加熱可施加-長達約30分鐘。
在將分散於溶劑中的含有奈米粒子前驅體組合物之第一部分及硒醇化合物之反應混合物加熱之後，視情況可將奈米粒子前驅體組合物之第二部分添加至反應混合物中。奈米粒子前驅體組合物之第二部分較佳地包含硒離子源。較佳相對緩慢地添加(例如逐滴)奈米粒子前驅體組合物之第二部分，以確保奈米粒子以可控方式進行生長。
較佳地，在添加奈米粒子前驅體組合物之第二部分期間及/或之後，將含有奈米粒子前驅體組合物及硒醇化合物之溶劑加熱至第二溫度。第二溫度較佳高於第一溫度。舉例而言，第二溫度較佳為約120℃至220℃，更佳為約140℃至200℃，又更佳為約150℃至170℃。第二溫度尤佳為約160℃。該加熱至第二溫度可施加任何適當的時間。已發現經一段長達約10小時之時間加熱至第二溫度可為適合的。一旦溶劑已加熱至第二溫度，較佳將溶劑大致維持在彼溫度一段提供具有所需特性之奈米粒子所需的時間。就這一點而言，適合的時間段可長達約10小時或更長，更佳為約0.5小時至6小時，且最佳為約1小時至2小時。隨後可將含有奈米粒子前驅體組合物之溶劑冷卻至第三較低溫度，例如100℃至140℃，更佳約120℃，以使硒化銅奈米粒子退火。該溶劑可在第三溫度維持任何適合的時間段以確保奈米粒子已退火，諸如約1至10小時，更佳為約2至6小時，且最佳為約4小時。
較佳地，藉由銅配位化合物將銅離子提供於奈米粒子前驅體組合物中，該銅配位化合物諸如為乙酸鹽或乙醯基丙酮酸鹽，例如乙酸銅或乙醯基丙酮酸銅，如以下一些實例中所使用。
在奈米粒子前驅體組合物中，至少一部分硒離子可由硒醇化合物提供。替代地或另外，奈米粒子前驅體組合物中之至少一部分硒離子可由元素硒及/或含硒化合物(諸如(但不限於)硒化三辛基膦(TOP/Se)或含硒之1-十八烯溶液(Se/ODE))提供。
在該方法之一實施例中，首先將奈米粒子前驅體組合物之第一 部分(在此實施例中為銅離子源)與諸如1-十八烷(ODE)之適合有機溶劑組合。隨後將奈米粒子前驅體組合物之第二部分(在此實施例中為硒離子源)添加至銅離子源中，且在諸如1-辛烷硒醇之硒醇存在下加熱所得混合物以促進硒化銅奈米粒子之生長。在加熱之後，隨後冷卻混合物以使硒化銅奈米粒子退火且形成硒醇封端之硒化銅奈米粒子之穩定分散液。由此形成之奈米粒子極其適合於調配成可印刷墨水以用於製造印刷太陽能電池或用於一系列其他應用中。
硒化銅奈米粒子之硒離子源可為硒醇，其亦可充當封端配位體。或者，除硒醇之外，還可包括諸如元素硒之不同硒源。作為進一步詳細描述，以下實例1、實例2、實例4及實例5採用了1-辛烷硒醇及呈TOP/Se、Se/ODE或元素硒形式之另一硒離子源。相比而言，實例3僅採用1-辛烷硒醇，其充當硒離子源及硒醇封端配位體。
奈米粒子可由式(I)表示：Cu(2-x)Se，其中0x<2。奈米粒子可用硒醇封端配位體封端。硒醇之硒原子可併入奈米粒子中。因此，根據一些實施例，封端配位體係經由封端配位體中之碳與成為奈米粒子表面之一部分之硒醇硒原子之間的碳-硒鍵與奈米粒子之表面結合。
所揭示之方法能夠以較高產率製造具有特定的預定化學計量之高品質、單分散性硒化銅奈米粒子。製備之奈米粒子可具有式CuSe、Cu2Se或具有在CuSe與Cu2Se之間之化學計量的任何其他式，例如Cu1.74Se(如實例1中)或CuSe0.96(如實例5中)。
該方法可用於製造任何所需形式(例如尺寸、形狀、相數等)之硒化銅奈米粒子。此外，應瞭解，奈米粒子可經受任何所需次數之進一步處理步驟。
一旦形成奈米粒子，即使奈米粒子之表面原子與奈米粒子生長製程中所採用的硒醇封端配位體配位。在採用揮發性硒醇化合物之實施例中，可便利地藉由加熱來移除硒醇封端配位體，諸如在合併有硒 醇封端之奈米粒子之裝置層的製造期間進行的。移除硒醇封端配位體使最終裝置層中之殘碳減到最少，否則殘碳可能破壞合併有該層之裝置之效率。此外，揮發性硒醇化合物之移除可產生『裸』奈米粒子，可向其中添加另一配位性配位體，例如路易斯鹼(Lewis base)，以賦予所得奈米粒子任何所需特性。舉例而言，可添加另一封端配位體以調節奈米粒子之溶解度及/或調節奈米粒子與其他物質結合之能力。
如上所述，本發明提供一種藉由製造如本文所描述之奈米粒子且將該等奈米粒子與適合墨水基質組合來製造可印刷墨水調配物之方法。墨水基質較佳包含一或多種選自由芳族化合物、脂族化合物及硒醇化合物組成之群之有機化合物。在較佳實施例中，該墨水基質包含甲苯及/或1-十二烷硒醇。
較佳將足量之該等奈米粒子與該墨水基質組合以使所得墨水調配物包含高達約50%w/v之該等奈米粒子，更佳包含約10%w/v至40%w/v之該等奈米粒子，且最佳包含約20%w/v至30%w/v之該等奈米粒子。墨水基質可包括一或多種有機化合物，其可選自由芳族化合物、脂族化合物及硒醇化合物組成之群。在一較佳實施例中，該墨水基質包含甲苯、1-十二烷硒醇或其組合。墨水調配物可包含約10%w/v至40%w/v之該等奈米粒子或更佳包含約20%w/v至30%w/v之該等奈米粒子。
如上文所述，本發明提供一種用於製造包含奈米粒子之薄膜之方法，該等奈米粒子合併有銅、硒及鎵及/或銦之離子，該方法係藉由將具有該等硒化銅奈米粒子及鎵及/或銦離子源之層沈積於支持層上且隨後在靜態氛圍下使該沈積層退火來進行。在另一實施例中，提供一種用於製造包含奈米粒子之薄膜之方法，該等奈米粒子合併有銅、硒及鎵及/或銦之離子。該方法涉及將具有該等硒化銅奈米粒子及CIGS奈米粒子之層沈積於支持層上且隨後在靜態氛圍下使該沈積 層退火。硒化銅奈米粒子充當燒結焊劑以促進CIGS薄膜中較大晶體晶粒之生長。CIGS奈米粒子之製備描述於申請人同在申請中之美國專利申請案第2009/0139574號中：「Preparation of Nanoparticle Material」，其以全文引用的方式併入本文中。此外，如上文所述，本發明提供一種用於製造包含硒化銅奈米粒子之薄膜之方法，該方法係藉由製造硒化銅奈米粒子，將具有該等硒化銅奈米粒子之層沈積於支持層上且隨後在靜態氛圍下使該沈積層退火來進行。
可藉由在允許在該支持層上形成該薄膜之條件下，將墨水印刷、塗佈或噴射於支持層上來實現該層之沈積。可使用任何適當的方法實現沈積，諸如滴落塗佈及/或旋轉塗佈。在應用旋轉塗佈之情況下，可使用高達約5000rpm之旋轉速度，更佳約500rpm至3500rpm之旋轉速度，且最佳約2000rpm之旋轉速度來實現該旋轉塗佈。替代地或另外，該旋轉塗佈可在長達約300秒之時間段，更佳約20秒至150秒之時間段，且最佳約60秒之時間段內實現。
該薄膜之形成較佳地包含至少一個退火週期，該退火週期或每個退火週期包含一系列步驟，其中反覆升高沈積於支持層上的含奈米粒子層之溫度，且隨後在該升高之溫度下維持一段時間，隨後冷卻該含奈米粒子層以形成含有奈米粒子之薄膜。
在該至少一個退火製程期間該含奈米粒子層經加熱之最高溫度可低於在實行加熱之壓力下硒之汽化溫度，及/或低於或等於約450℃下，更佳低於或等於約410℃，以確保含奈米粒子層中硒離子之損失至少減到最少或更佳實質上得以避免。至少一個退火週期可在足夠高溫度下實現以自奈米粒子移除一些或實質上所有的基於硒醇之封端配位體。
較佳實現該系列步驟中之每一者以使含奈米粒子層之溫度升高約10℃至70℃。可實現初始步驟以提供比後續步驟更大的溫度升高。 舉例而言，此等步驟之第一步可實現約50℃至70℃之溫度升高，隨後的一或多個後續步驟中溫度升高約10℃至20℃。
該系列步驟中之每一者較佳地包含以高達約10℃/分鐘之速率，更佳以約0.5℃/分鐘至5℃/分鐘之速率，且最佳以約1℃/分鐘至2℃/分鐘之速率升高含奈米粒子層之溫度。在一較佳實例中，初始步驟可涉及以比後續步驟更快的速率升高溫度。舉例而言，在一較佳實施例中，該等初始步驟中之一個或兩個可包含加熱以提供約8℃/分鐘至10℃/分鐘之溫度升高，而後續步驟可涉及約1℃/分鐘至2℃/分鐘之溫度升高。
如上所述，每個步驟涉及加熱且隨後將含奈米粒子層在該升高之溫度維持預定時間段。該預定時間段可長達約60分鐘，更佳該預定時間段為約5分鐘至40分鐘，且最佳地為約10分鐘至20分鐘。
在一較佳實施例中，在靜態氛圍、實質上惰性之氛圍及/或含有硒之氛圍下實現該退火週期或至少一個退火週期。
在一尤佳的方法中，該含有奈米粒子之薄膜之形成包含第一及第二退火週期，第一退火週期將含奈米粒子層之溫度升高至第一最高溫度，且第二退火週期將含奈米粒子層之溫度升高至第二最高溫度，該第二最高溫度高於該第一最高溫度。較佳該第二最高溫度低於或等於約450℃及/或該第一最高溫度低於或等於約300℃。第二退火週期較佳係在靜態氛圍中進行。
如上所述的形成於支持層上之CIGS薄膜可併入光伏打裝置中。在一些實施例中，支持層為鉬基板。後續層可沈積於CIGS層之頂部上以形成光伏打裝置。在一些實施例中，將硫化鎘層沈積於CIGS層之頂部上以形成p-n接面。形成包含CIGS吸收劑層之光伏打裝置之方法描述於申請人之標題為「Fabrication of Electrically Active Thin Films based on Multiple Layers」的美國專利第8,563,348號中，其以全 文引用的方式併入本文中。
CIGS薄膜之化學計量影響其電學特性，因為組成在很大程度上決定供體及受體部位之濃度。常常需要較高銅含量來促進在例如CuInSe2薄膜中形成更大的晶粒，此為使太陽能電池獲得更高效率的基礎。藉由改變反應條件，所得硒化銅奈米粒子之化學計量在2：1(Cu2Se)至1：1(CuSe)間(及在此等端值之間之所有材料)調整，使得能夠製備具有任何化學計量之可印刷墨水調配物，其可隨後用於製造具有任何所需化學計量之CIGS薄膜。應瞭解，Cu2Se及CuSe具有明顯不同的特性，儘管該方法提供一種相對簡單且方便的手段來製備任一材料。舉例而言，CuSe之熔點明顯低於Cu2Se。因此，CuSe常常作為液體焊劑添加以輔助前驅體之互混且在燒結例如CuInSe2之CIGS薄膜期間促進晶粒生長。
相對於塊狀材料，可獲得之硒化銅奈米粒子之較小粒度使所得奈米粒子之熔點降低，由此使得在裝置製造期間能夠在較低溫度下進行該(等)退火步驟，此在經濟上更加有利。
所揭示之方法之另一優勢為製造具有任何所需尺寸之單分散硒化銅奈米粒子之能力。在單分散群體內之奈米粒子通常呈現類似特性，諸如熔點。因此，製造單分散群體之能力為有利的，因為自該等群體形成之薄膜具有較窄且均一的熔融範圍。根據一些實施例，奈米粒子之直徑之標準差係低於該群體中奈米粒子之平均直徑的約25%，較佳低於約15%，更佳低於約10%，且最佳低於約5%。
奈米晶體總成之多種光學及電子特性係由奈米粒子在固體基板上所形成之超晶格中奈米粒子之取向有序性來決定。奈米粒子之天然形態對奈米粒子之填集模式具有較強影響，且因此單分散奈米粒子之合成使得奈米粒子能夠燒結成緊密填集之薄膜，其在溶劑蒸發後易於在固體基板上形成超晶格。
此方法之另一優勢為所得硒化銅奈米粒子可分散或溶解於一系列溶劑中。可使用諸如旋轉塗佈、隙縫塗佈及刀片刮抹之印刷技術來沈積墨水或漿料調配物。預期可印刷太陽能電池可最終替代當前需要高溫且相對較昂貴的製造太陽能電池之現有方法。
該方法之實施例之一優勢為所得奈米粒子係用揮發性有機硒醇配位體封端，該配位體有效地與該等奈米粒子配位，從而控制其在反應溶液中之生長且在燒結期間提供富硒氛圍。以此方式，富硒配位體之存在防止硒自硒化銅奈米粒子損失且能夠控制最終硒化銅薄膜中銅與硒離子之元素比率，因為銅比硒離子之元素比率在將奈米粒子處理成薄膜所需之低溫燒結步驟期間並未改變。如先前所提及，此避免對另一硒化步驟之需要，在用於製造金屬硒化物薄膜之傳統方法中所採用之燒結製程期間常常需要該步驟來補償硒損失。另一優勢為富硒配位體避免了含有除硒外之硫族化物(諸如硫)之配位體污染硒化銅奈米粒子。舉例而言，烷基硫醇為用於製備金屬硒化物奈米粒子之適合配位體，然而，所得奈米粒子之硒含量較低，此可歸因於存在於粒子表面上且替代硒之封端烷基硫醇。
該方法之實施例之另一優勢為可選擇對奈米粒子進行封端之有機硒醇配位體以使得其可在足夠低的溫度下移除以有助於方便的裝置處理。燒結為裝置製造之一個重要階段且低溫燒結有望顯著降低製造成本。另一益處為在燒結之後，在燒結之薄膜中並未觀測到明顯的殘碳，否則殘碳可能破壞合併有該薄膜之裝置之效率。
另一優勢為反應設備簡單且可使用溫和的反應條件。在一些實施例中，低於200℃之溫度足以獲得具有良好結晶度之粒子；與常常用於典型的『卷對卷』處理方法中之多種溫度敏感型基板及箔片相容的條件。
此外，使材料採用效率最大化且可接近於100%。除配位體外， 該等前驅體為市售的且處理起來相對安全。應瞭解，當開發用於大規模製造硒化銅奈米粒子之商業上可縮放之方法時，特別需要此等特性。該方法能夠以相對較低的成本製造大量(例如千克量)極其適合於處理成高品質硒化銅薄膜之單分散硒化銅奈米粒子，其代表諸如基於真空之沈積技術之現有方法的一種有吸引力的替代方案。
實例
以下實例描述用於製造具有可調特性之硒化銅奈米粒子及表徵由其製得之薄膜的方法。
實例1：合成六角相辛烷硒醇封端之Cu2-xSe奈米粒子。
將1.58g之Cu(ac)(ac=乙酸鹽；0.129mol)及12mL之1-十八烯在100℃下脫氣30分鐘，隨後在140℃下脫氣10分鐘，之後在氮氣流下冷卻至室溫。經冷卻之混合物形成暗綠色固體。將8mL之1-辛烷硒醇(0.0448mol)注入燒瓶中，隨後加熱混合物以溶解該固體且蒸餾出乙酸；將燒瓶溫度升高至160℃以完全溶解該固體。冷卻至140℃之後，將8mL之TOP/Se(1.71M，0.0137mol)經8分鐘逐滴注入燒瓶中。一旦完成添加，即將溫度升高至160℃保持2小時，之後在120℃下退火4小時，隨後冷卻至室溫。藉由用甲醇隨後丙酮洗滌，繼而離心來分離固體。丟棄黃色/棕色上清液，且保留深褐色固體作為產物。藉由感應耦合電漿光學發射光譜(ICP-OES)進行元素分析：C 17.38%；H 2.95%；Cu 46.04%；Se 32.82%。該元素比率與具有式Cu1.74Se之材料相對應。圖1為根據實例1的用1-辛烷硒醇封端之六角相Cu2-xSe之X射線繞射(XRD)圖。圖2為如實例1中所合成的六角相Cu2-xSe之熱解重量分析(TGA)曲線，其展示有機物封端之奈米粒子具有73%的無機物含量。
實例2：合成具有硒銅藍晶體結構之六角相辛烷硒醇封端之CuSe奈米粒子。
將3.88g之Cu(acac)2(acac=乙醯基丙酮酸鹽；0.0148mol)、2.02g之Se粉末(0.0256mol)及27mL之1-十八烯在100℃下脫氣30分鐘，隨後在140℃下脫氣10分鐘，之後在氮氣流下冷卻至室溫。將16mL之1-辛烷硒醇(0.0897mol)注入燒瓶中，隨後將混合物加熱至160℃，隨後保持2小時，之後在120℃下退火4小時，隨後冷卻至室溫。藉由用甲醇隨後丙酮洗滌，繼而離心來分離固體。丟棄黃色/綠色上清液，且保留精細的黑色粉末作為產物。藉由ICP-OES對該產物進行元素分析：C 6.70%；H 1.10%；Cu 40.82%；Se 50.25%。該元素比率與CuSe0.99相對應。圖3為如實例2中所合成的用1-辛烷硒醇封端之六角相CuSe之XRD圖。圖4為如實例2中所合成之六角相CuSe之TGA曲線，其展示兩個梯級。第一個可能為封端配位體之損失(理論上大致為14%)，而第二個可能為硒損失，如在600℃下進行之ICP-OES元素分析所表明。圖5為如實例2中所合成的六角相CuSe之透射電子顯微鏡檢(TEM)圖像，其展示具有板狀形態且直徑為大約100nm至200nm之粒子。
實例3：合成具有硒銅礦晶體結構之立方相辛烷硒醇封端之Cu2-xSe奈米粒子。
將3.88g之Cu(acac)2(0.0148mol)、22.5mL之1-十八烯及20.5mL之1-辛烷硒醇(0.1149mol)在100℃下脫氣30分鐘，隨後在140℃脫氣10分鐘，之後在氮氣流下冷卻至室溫。將混合物加熱至160℃，隨後保持2小時，之後在120℃下退火4小時，隨後冷卻至室溫。藉由用甲醇隨後丙酮洗滌，繼而離心來分離固體。丟棄黃色/綠色上清液，且保留黑色固體作為產物。藉由ICP-OES對所合成之產物進行元素分析：C 1.56%；H 0.22%；Cu 59.18%；Se 37.78%。該元素比率與Cu1.95Se相對應。在加熱至600℃之後對產物進行元素分析：C 0.03%；H 0.00%；Cu 63.40%；Se 36.49%，表明奈米粒子中之無機硒 以及有機硒醇配位體之損失。圖6為如實例3中所合成的用1-辛烷硒醇封端之立方相Cu2-xSe之XRD圖。圖7為如實例3中所合成的用1-辛烷硒醇封端之立方相Cu2-xSe之TGA曲線，其展示有機物封端之奈米粒子具有97%的無機物含量。
實例4：合成具有硒銅藍晶體結構之六角相十六烷基胺及辛烷硒醇封端之CuSe。
將1.94g之Cu(acac)2(0.0074mol)、1.08g之Se粉末(0.0137mol)、7.0g之十六烷基胺及7mL之1-十八烯在100℃下脫氣60分鐘，之後在氮氣流下冷卻至室溫。將燒瓶再加熱至50℃且將8mL之1-辛烷硒醇(0.0448mol)注入該燒瓶中，隨後將混合物逐漸加熱至160℃，隨後保持2小時，之後在120℃下退火4小時，隨後冷卻至室溫。藉由用甲醇洗滌，繼而離心來分離固體。丟棄棕色上清液及棕色油狀物。將固體分散於甲苯中，隨後用丙酮洗滌，隨後離心。保留精細的黑色粉末作為產物。藉由ICP-OES對產物進行元素分析：C 14.65%；H 2.31%；N 0.55%；Cu 35.97%；Se 43.05%。該元素比率與CuSe0.96相對應。圖8為如實例4中所合成的用十六烷基胺及辛烷硒醇封端之六角相CuSe之XRD圖。
實例5：合成油酸、十六烷基胺及辛烷硒醇封端之CuSe奈米粒子。
將1.94g之Cu(acac)2(0.0074mol)、7mL之十六烷基胺、7mL之1-十八烯及2mL之油酸在100℃下脫氣30分鐘。用氮氣回填燒瓶，隨後加熱至150℃，隨後攪拌1½小時，形成棕色混合物，隨後將其冷卻至室溫。將8mL之1-辛烷硒醇(0.0448mol)注入燒瓶中，隨後將混合物逐漸加熱至140℃。經3½分鐘逐滴注入6.9mL之Se/ODE溶液(0.8M，0.0055mol之硒)。溫度在140℃再保持5分鐘，之後冷卻至室溫。藉由用甲醇洗滌，繼而離心來分離固體。丟棄黃色上清液及棕色油狀 物。將固體分散於甲苯中，隨後用丙酮洗滌，隨後離心。保留深褐色固體作為產物。藉由ICP-OES對產物進行元素分析：C 47.15%；H 7.86%；N 0.46%；Cu 17.71%；Se 21.18%。該元素比率與CuSe0.96相對應。圖9為如實例5中所合成的用油酸、十六烷基胺及1-辛烷硒醇封端之CuSe之XRD圖。非晶形繞射圖案可指示較寬的峰且因此指示較小的奈米粒子。圖10為如實例5中所合成的用油酸、十六烷基胺及1-辛烷硒醇封端之CuSe之TGA曲線，其展示該有機物封端之奈米粒子具有35%的無機物含量。
實例6：自CuInSe2及CuSe奈米粒子製備CuInSe2薄膜。
藉由在塗佈鉬之玻璃基板上，使CuInSe2/CuSe奈米粒子前驅體薄膜在硒氛圍中退火來使CuInSe2薄膜生長。併入CuSe奈米粒子以促進CuInSe2層中之晶體生長。圖11為該薄膜之XRD圖。較窄的峰寬度指示較大的晶體。圖12為所獲得之薄膜之掃描電子顯微鏡檢(SEM)圖像，其展示在使CuInSe2/CuSe奈米粒子前驅體薄膜在硒氛圍中退火後生長的較大晶粒晶體。
上述描述及實例意欲為說明性的且非限制性的。舉例而言，上述實施例可彼此組合使用。熟習此項技術者在回顧以上描述之後將對許多其他實施例顯而易見。

Claims (19)

  1. 一種奈米粒子群體，其包含：由式Cu(2-x)Se表示之硒化銅奈米粒子，其中0x<2，且其中該等奈米粒子之表面係經由硒-碳鍵結合至有機配位體。
  2. 如請求項1之群體，其中在該等有機配位體中包含直鏈烷基。
  3. 如請求項1之群體，其中該等有機配位體包含C6-C10烷基。
  4. 如請求項1之群體，其中該群體為實質上單分散的。
  5. 如請求項1之群體，其中該群體中該等奈米粒子直徑之標準差低於該等直徑之平均值之約10%。
  6. 一種組合物，其包含：分散於溶劑中之硒化銅奈米粒子之群體，其中該等奈米粒子係由式Cu(2-x)Se表示，其中0x<2，且其中該等奈米粒子之表面係經由硒-碳鍵結合至有機配位體。
  7. 如請求項6之組合物，其進一步包含溶解於該溶劑中之游離硒醇分子。
  8. 如請求項6之組合物，其進一步包含具有式CuIn1-aGaaSe2-bSb之奈米粒子，其中a係大於或等於0且小於或等於1，及b係大於或等於0且小於2。
  9. 如請求項6之組合物，其中該溶劑為芳族烴。
  10. 一種組合物，其包含：安置於基板上之薄膜，其中該薄膜包含由式Cu(2-x)Se表示之奈米粒子，其中0x<2，且其中該等奈米粒子之表面係經由硒-碳鍵結合至有機配位體。
  11. 如請求項10之組合物，其中該薄膜進一步包含具有式CuIn1-aGaaSe2-bSb之奈米粒子，其中a係大於或等於0且小於或等於1，及b係大於或等於0且小於2。
  12. 一種用於製造硒化銅奈米粒子之方法，該等硒化銅奈米粒子係由式Cu(2-x)Se表示，其中0x<2，該方法包含實現奈米粒子前驅體組合物之轉化，其包含在硒醇化合物存在下使銅前驅體與硒前驅體反應。
  13. 如請求項12之方法，其中該硒醇化合物為1-辛烷硒醇或1-十二烷硒醇。
  14. 如請求項12之方法，其中該銅前驅體為乙酸銅。
  15. 如請求項12之方法，其中該硒前驅體為該硒醇化合物。
  16. 如請求項12之方法，其中該硒前驅體為元素硒。
  17. 一種形成半導體薄膜之方法，該方法包含：將調配物施加至基板以形成一層，該調配物包含分散於溶劑中之硒化銅奈米粒子之群體，其中該等奈米粒子係由式Cu(2-x)Se表示，其中0x<2，且其中該等奈米粒子之表面係經由硒-碳鍵結合至有機配位體。
  18. 如請求項17之方法，其進一步包含將CIGS奈米粒子施加至該基板，該等CIGS奈米粒子具有式CuIn1-aGaaSe2-bSb，其中a係大於或等於0且小於或等於1，及b係大於或等於0且小於2。
  19. 如請求項17之方法，其進一步包含使該層退火。
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