KR101246338B1 - 셀레늄화구리인듐 나노입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 균일한 크기를 가지는 셀레늄화구리인듐(Copper Indium Selenide, CIS) 나노입자를 대량으로 생산할 수 있는 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자에 관한 것이다.

Description

셀레늄화구리인듐 나노입자 및 그의 제조 방법{COPPER INDIUM SELENIDE NANOPARTICLES AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은 균일한 크기를 가지는 셀레늄화구리인듐(Copper Indium Selenide, CIS) 나노입자를 대량으로 생산할 수 있는 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자에 관한 것이다.
콜로이드 상태의 반도체 나노결정의 합성은 벌크 상태와는 다른 독특한 광학 및 전기적 성질 때문에 지난 수십년 간 많은 관심을 받아왔다. 양자역학적인 관점에서 반도체 나노결정의 밴드갭은 보어직경보다 작은 크기범위 내에서 그 크기를 변화시켜주면서 조절할 수 있다. 단위 부피당 큰 흡광계수를 가질수록 엑시톤이 소멸될 때까지의 시간이 길어지고, 상온에서 형광 양자효율(밝기)이 좋아진다. 지난 이십년 간 반도체 나노결정을 양자크기효과가 일어나는 범위 내에서 균일한 크기로 합성하는 연구가 활발히 진행되었다. 액상 반응으로 합성한 반도체 나노결정은 크기에 따른 물리적인 성질의 변화 외에도 자기조립, 담지코팅, 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등의 방법으로 쉽게 박막을 만들수 있기 때문에 광전자소자 박막의 제작에 유용하게 활용될 수 있다. 이런 관점에서 양자크기효과가 일어나는 범위 내에서 균일한 반도체 나노결정을 합성하는 것은 고효율의 전자소자 및 태양전지 소자로의 응용에 있어서 중요하다. 그 결과 콜로이드 액상 반응을 통해 만들어진 균일한 크기의 반도체 나노결정은, 차세대 태양전지의 기반재료(building-block)로서, 태양전지 생산 단가를 줄이기 위한 방법의 일환으로 활발히 연구되고 있다.
박막 태양전지 중에서 셀레늄화구리인듐(CIS)을 기반으로 한 태양전지는 실험실 수준에서 19%까지의 고효율을 얻을 수 있기 때문에 큰 관심을 받아왔다. 본 재료가 보여주는 1.05 eV의 직접밴드갭과 1000 nm 적외선 파장 범위 내에서의 큰 흡광계수 등의 물성으로 인해, CIS를 박막 태양전지의 p-type 흡광층으로 활용할 수 있다. 19%의 고효율의 CIS 기반 태양전지는, CIS에 약간의 Ga을 도핑을 해서 얻은 연구결과이다. 이는 Ga이 도입되면 CIS의 밴드갭이 이론상 가장 태양전지 효율이 좋다고 알려진 1.1eV 내지 1.4 eV 에너지로 커지기 때문에 일어난 현상이다. 일반적으로 밴드갭이 큰 CIS를 사용하면 모듈의 효율을 높이는 데는 좋지만, 최대 출력일 때 흐르는 전류값이 낮아진다는 단점이 있다. CIS 층에 Ga을 더 많이 포함하게 되면 전압과 전류와의 관계, 전자와 정공의 재결합의 증가에 따라 개방전압이 증가하고 전력 전환 효율은 낮아지게 된다. "콜로이드 나노입자 잉크"는 CIS층의 Ga의 양이 커질 때 나타나는 단점을 극복할 수 있는 좋은 방법이 될 수 있다. 앞서 언급했듯이, CIS 나노입자는 보어직경이 10.4 nm보다 작은 범위 내에서 입자의 평균크기를 변화시킴에 따라서 밴드갭을 조절할 수 있다. 이 점은 CIS 흡광층에 Ga을 넣지 않고도 밴드갭을 조절을 통해서 전기적인 특성을 제어할 수 있는 가능성을 시사한다.
최근에 CIS 나노결정의 합성에 대해 다양한 연구 결과가 보고되었다. 하지만 이 합성들은 태양전지의 상용화의 관점에서 살펴보면 주요 사안에 대한 보완이 완전히 이루어지지 않고 있다. 양자크기 효과가 나타나는 크기범위 내에서 반도체 나노입자의 밴드갭을 균일한 크기분포를 갖게 하면서 조절할 수 있어야 하는데, 더욱이 이런 작은 크기범위 내에서 균일한 크기로 대량을 합성하는 방법에 대해서는 기존의 선행연구가 보고된 바 없으며, 이 점은 태양전지로의 응용에 있어서 해결되야 할 중요한 문제이다.
본원은, 균일한 크기를 가지는 셀레늄화구리인듐(Copper Indium Selenide, CIS) 나노입자를 대량으로 생산할 수 있는 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 제공하고자 한다. 구체적으로, 양자크기 효과가 나타나는 입자 크기 범위의 칼코피라이트(chalcopyrite) 결정 구조를 가지는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 저가의 금속 전구체 및 승온 합성 방법을 이용하여 제조함으로써 균일한 셀레늄화구리인듐 나노입자를 수득할 수 있고 또한 상기 나노입자의 크기 및/또는 조성을 조절할 수 있는 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기를 포함하는, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법을 제공할 수 있다:
셀레늄(Se) 금속과 제 1배위용매(coordinating solvent)를 함유하는 용액에CO 기체를 첨가하여 반응시킴으로써 셀레늄 전구체 용액을 준비하는 단계;
구리 전구체 및 인듐 전구체를 제 2배위용매와 혼합하여 구리/인듐 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
상기 셀레늄 전구체 용액과 상기 구리/인듐 전구체 용액을 혼합한 혼합 용액을 가열하여 셀레늄화구리인듐(Copper Indium Selenide, CIS) 나노입자를 형성하는 단계.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원에 따른 방법에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 제공할 수 있다.
본원에 의하여, 균일한 크기를 가지는 셀레늄화구리인듐(Copper Indium Selenide, CIS) 나노입자를 대량으로 생산할 수 있는 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자가 제공될 수 있다. 구체적으로, 본원에 의하여, 양자크기 효과가 나타나는 입자 크기 범위의 칼코피라이트(chalcopyrite) 결정 구조를 가지는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 저가의 금속 전구체 및 승온 합성 방법을 이용하여 제조함으로써 균일한 셀레늄화구리인듐 나노입자를 수득할 수 있고 또한 상기 나노입자의 크기 및/또는 조성을 조절할 수 있는 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 제공할 수 있다. 본원의 상기 제조 방법에 의하여 셀레늄화구리인듐 나노입자의 조성과 크기변화가 가능하며 양자크기효과가 일어나는 균일한 크기를 가지는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 저비용으로 대량 생산가능하다.
도 1은 본원의 일 실시예들에 따라 제조된 셀레늄화구리인듐 나노입자의 전자 투과 현미경(TEM) 사진이다: (a) 3.1 nm, (b) 3.9 nm, (c) 4.7 nm, 그리고 (d) 9.1 nm CIS 나노결정의 투과전자현미경(TEM) 사진. (a), (c) 사진 안의 첨부된 그림은, CIS 나노결정의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 사진임.
도 2는 본원의 일 실시예들에 따라 제조된 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기분포 히스토그램이다: (a) 3.1 nm, (b) 3.9 nm, (c) 4.7 nm CIS 나노결정.
도 3은 본원의 일 실시예들에 따라 제조된 셀레늄화구리인듐 나노입자의 X-선 회절(XRD) 패턴이다: (a) CIS 나노결정의 X-선 회절(XRD) 패턴 (b) 합성온도에 따른 CIS 나노결정의 격자상수들. a-CuInSe2(파란색)과 b-CuIn3Se5(빨간색) 선은 벌크상태의 격자상수를 의미함.
도 4는 본원의 일 실시예들에 따라 제조된 셀레늄화구리인듐 나노입자의 X-선 회절(XRD) 패턴이다: (a) 7.2 nm-셀레늄화 구리인듐 나노결정, (b) 17 nm-셀레늄화 구리인듐 나노결정. 삽입된 X-선 회절(XRD) 패턴은 칼코피라이트(Chalcopyrite) 셀레늄화 구리인듐(211)의 결정면을 나타낸다.
도 5는 본원의 일 실시예들에 따라 제조된 셀레늄화구리인듐 나노입자의 흡광(검은선) 및 발광(어둡고 붉은선) 스펙트럼이다: (a) CIS 나노결정의 흡광(검은선) 및 발광(어둡고 붉은선) 스펙트럼, (b) 흡광스펙트럼을 통해 구한 에너지와 (ahu)2 그래프의 외삽을 통해서 4.7 나노미터-CuIn1 .3Se2 .6 나노입자의 밴드갭이 1.3 eV임을 구함.
도 6은 본원의 일 실시예들에 따라 제조된 셀레늄화구리인듐 나노입자의 에너지 밴드의 그래프이다: (a) CuInSe2 (b) CuIn3Se5 나노결정들.
도 7은 본원의 일 실시예들에 따라 제조된 셀레늄화구리인듐 나노입자 CuInSe2(굵고 붉은 선)과 CuIn3Se5 (굵고 파란 선)의 전자와 정공의 최저에너지를 나타내는 그래프이다(점선은 벌크 상태의 CuInSe2(굵고 붉은 점선)과 CuIn3Se5 (굵고 파란 점선)의 전자친화도와 이온화에너지임).
도 8은 본원의 일 실시예들에 따라 제조된 (CuInSe2과 CuIn3Se5의 나노입자의 직경에 따른 밴드갭의 계산값을 나타내는 그래프(a) 및 흡수스펙트럼에서 얻은 밴드갭(사각형 점)과 계산된 밴드갭(선)의 비교 그래프(b)이다.
도 9는 본원의 일 실시예들에 따라 제조된 대용량 셀레늄화구리인듐 나노입자를 나타내는 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재와 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 층 또는 두 부재 사이에 또 다른 층 또는 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원의 제 1 측면은, 하기를 포함하는, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법을 제공할 수 있다:
셀레늄(Se) 금속과 제 1 배위용매(coordinating solvent)를 혼합하여 반응시킴으로써 셀레늄 전구체 용액을 준비하는 단계;
구리 전구체 및 인듐 전구체를 제 2 배위용매와 혼합하여 구리/인듐 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
상기 셀레늄 전구체 용액과 상기 구리/인듐 전구체 용액을 혼합한 혼합 용액을 가열하여 셀레늄화구리인듐(Copper Indium Selenide, CIS) 나노입자를 형성하는 단계.
일 구현예에 있어서, 셀레늄 전구체 용액을 준비하는 단계에서, 상기 셀레늄 전구체는 Se-제 1 배위용매의 복합체 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄 전구체 용액을 준비하는 단계는, 상기 셀레늄(Se) 금속과 제 1 배위용매(coordinating solvent)를 혼합한 후 CO 기체를 첨가하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 셀레늄 전구체 용액을 준비하는 단계에서,상기 셀레늄 전구체는 Se-카르보닐-제 1배위용매의 복합체 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 구리/인듐 전구체 용액을 준비하는 단계는, 상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체를 상기 제 2 배위용매와 혼합한 후 100℃ 내지 200℃의 온도에서 진공 처리에 의하여 수분과 공기를 제거하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 본원에 따른 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법은 상기한 바와 같은 금속 전구체를 이용하여 하기와 같은 반응 스킴에 의하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112011015913656-pat00001
본원의 상기 제조 방법에 있어서 상기한 바와 같은 금속 전구체를 이용함으로써, 종래 (PPh3)2CuIn(SePh)4와 같은 단일 전구물질의 용액상 열분해 반응을 통해서 합성하는 방법의 곤란성 및 대량생산의 곤란성 등의 문제를 해결할 수 있다. 예를 들어, 본원의 상기 제조 방법에 있어서 구리와 인듐의 염(예를 들어, 할로겐화염 등)과 셀레늄 금속과 같은 전구체들을 직접 사용한다면 저렴한 방법으로 많은 양의 셀레늄화구리인듐 나노입자를 용이하게 생산할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 모든 단계는 공기와 수분이 제거된 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 CO 기체는 20℃ 내지 200℃의 온도에서 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄 전구체 용액과 상기 구리/인듐 전구체 용액 중 어느 하나 또는 둘 다의 온도가 약 20℃ 내지 300℃인 상태에서 혼합되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄 전구체 용액과 상기 구리/인듐 전구체 용액을 혼합한 혼합 용액의 가열 온도는 약 20℃ 내지 330℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기에서 가열 과정에 있어서 승온속도를 약 1℃/min 내지 100℃/min의 범위 내에서 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 구리/인듐 전구체 용액을 준비하는 단계는, 상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체를 상기 제 2 배위용매와 혼합한 후 약 100℃ 내지 200℃의 온도에서 진공 처리에 의하여 수분과 공기를 제거하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 제 1 배위용매는 아민계 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 1차 아민계 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 1차 아민계 화합물의 비제한적 예로서, 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥실아민(hexylamine), 부틸아민(butylamine), 프로필아민(propylamine), 아닐린 (aniline), 벤질아민 (benzylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 제 2 배위용매는, 양이온 계면활성제, 중성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 양이온 계면활성제는 알킬 트라이메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide), 알킬 트라이메틸암모늄 하이드록사이드 (alkyl trimethylammonium hydroxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 중성 계면활성제는 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 C3 -20-알킬아민; 아닐린, 벤질아민, 다이벤질아민, 트리벤질아민, 다이페닐아민, 트리페닐아민 등과 같은 방향족 아민; 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 C3 -20-카르복실산, 트리(C3-20-알킬)포스핀 옥사이드, 트리(C3-20-알킬)포스핀, 트리페닐포스핀, C3 -20-알킬티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 소디움 알킬 설페이트 (sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트(sodium alkyl phosphate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 C3 -20-알킬아민은, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 C3 -20-알킬기를 가지는 1차 아민, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 2개의 C3 -20-알킬기를 가지는 2차 아민, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 3개의 C3 -20-알킬기를 가지는 3차 아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 제 2 배위용매로서 아민계 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 1차 아민계 화합물, 2차 아민계 화합물 또는 3차 아민계 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아민계 화합물의 비제한적 예로서, 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥실아민(hexylamine), 부틸아민(butylamine), 프로필아민(Propylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 다이옥틸아민(dioctylamine), 다이벤질아민 (dibenzylamine), 다이부틸아민(dibutylamine), 다이헥실아민(dihexylamine), 트라이옥틸아민(tri-n-octylamine), 트라이헥실아민(tri-n-hexylamine), 트라이부틸아민(tri-n-butylamine), 올레인산, 알킬 트라이메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide), 알킬 트라이메틸암모늄 하이드록사이드(alkyl trimethylammonium hydroxide), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide: TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine: TOP), 트리부틸포스핀(tributylphosphine), 트리페닐포스핀, 소디움 알킬 설페이트(sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트(sodium alkyl phosphate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체 각각은 할로겐화염, 수산화염, 유기산염, 또는 무기산염을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체는 각각 독립적으로 할로겐화염의 형태를 가지는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체는 각각 CuI 및 InI3를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은 상기 형성된 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계는, 알코올 또는 아세톤을 첨가함으로써 상기 나노입자를 침전시키는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올 등에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계는, 상기 나노입자를 침전시킨 후 트리(C3-20-알킬)포스핀 또는 트라이페닐포스핀을 첨가하여 미반응된 상기 셀레늄 전구체를 용해시키는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계는, 상기 침전된 나노입자를 원심분리에 의하여 분리하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은, 상기 형성되는 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기 또는 조성, 또는 크기 및 조성을 조절할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기가 약 2 nm 내지 100 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원에 따른 방법에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자를 제공할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자는 균일한 크기를 가지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기가 약 2 nm 내지 20 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자는 양자크기효과(quantum-confinement regime)를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자는 규칙적인 공격자점 (空格子點, vacancy)을 가지는 칼코피라이트(chalcopyrite) 결정 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자는 CuIn2 .5Se4, CuIn1 .1Se2 또는 이들의 조합을 포함하는 결정 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자는 상기 공격자점에 의한 격자 뒤틀림(tetragonal distortion = c/2a, 여기서 상기 a 및 c는 상기 셀레늄화구리인듐 결정의 격자 상수)은 0.97 내지 1.06 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법은 양자효과가 일어나는 크기범위 내에서 요오드화 금속과 셀레노카바메이트의 산염기 반응을 기초로 한 간단한 승온 방법을 통해서 균일한 크기의 칼코피라이트(Chalcopyrite) 결정구조를 갖는 셀레늄화구리인듐(혹은 구리인듐 셀레나이드, 줄여서 CIS) 나노결정을 합성할 수 있다. 상기 본원에 따른 제조 방법에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기와 조성에 따른 나노결정의 구조와 밴드갭의 변화는 X선 회절, 흡광 및 발광 스펙트럼 분석을 이용하여 측정할 수 있다. 양자효과가 일어나는 크기범위 내에서 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기와 조성의 변화시키면 벌크 상태일 때와 달리 특이한 결정 단위체의 팽창과 정방정계의 뒤틀림 현상을 확인할 수 있다.
본원에 따른 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법에 의하여 그램단위로 상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 대량 합성할 수 있으며 이를 이용하여 저가의 박막 태양전지로의 제조에 응용할 수 있을 것이며, 기타 셀레늄화구리인듐 화합물 반도체를 이용하는 다양한 전기/전자 디바이스에 응용가능할 것이다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
약 4.7 nm의 셀레늄화 구리인듐의 나노입자 합성은 Schlenk 라인에서 공기와 수분을 완전히 차단한 상태에서, 아르곤 기체 조건에서 이루어졌다. 올레일암모늄 셀레노 카바메이트는 10 mL 올레일아민에 셀레늄 파우더를 0.395 g (5 mmol) 넣고 CO 가스를 120℃에서 2시간 동안 가해주었다. 이 과정에서 용액의 색은 붉은 갈색에서 투명한 색으로 서서히 변했다. 동시에 15 mL의 올레일 아민을 120℃에서 2시간 동안 진공에서 디게싱을 했다. 2시간이 지난 후에는 올레일아민을 상온으로 식혔다. 글로브 박스 내에서 0.5 mmol의 요오드화구리(Ⅰ) 0.095 g과 0.5 mmol의 요오드화인듐(Ⅲ) 0.248 g을 넣었다. 시약을 넣은 용액을 120℃에서 진공을 잡아주어 30분간 수분과 공기를 제거해 주었다. 이러한 과정을 거치면 금속-올레일 아민 복합체는 투명하면서도 금색 빛깔이 나는 용액으로 변하게 된다. 이 용액을 Ar을 가해주면서 70℃로 식히고 1 mmol(2 mL)의 올레일 암모늄 셀레노 카바메이트 용액을 주입해준다. 검은색으로 변한 용액을 분당 12℃씩 195℃까지 올려준다. 210℃에 도달한 뒤 이 온도에서 30분간 나노입자를 결정 성장시켜주었다. 상기 나노입자 결정 성장의 온도 효과를 비교하기 위하여 80℃ 내지 300℃ 범위의 다양한 온도에서 제조하여 수득된 각 나노입자의 물성을 비교하였다(표 1 참조).
이후, 100 mL의 에틸 알코올을 부어주어 합성한 나노입자들을 침전시킨다. 또한 3 mL의 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine)을 추가해서 넣어주어서 남아있는 셀레늄 전구체를 녹여주었다. 원심분리기를 이용해서 침전을 시켜주면, 검은색의 CuInSe2 앙금이 가라앉는다. 100 mL의 에탄올로 추가적으로 한번 더 유기물을 제거시켜주는데 사용했다. 분리해낸 나노입자는 클로로포름에 분산시켜서 분석에 이용했다.
본 실시예에 있어서 셀레늄화 구리인듐의 나노입자의 합성 스킴은 하기와 같다:
Figure 112011015913656-pat00002
합성한 셀레늄화 구리인듐 나노입자는 투과전자현미경(TEM), X 선 회절 결정 분석(XRD)과 유도플라즈마 분광법 (ICP - AES)를 이용하여 다앙한 방법으로 분석했다. 저/고배율의 TEM 사진은 JEOL EM-2010 EXⅡ 현미경을 이용했다. XRD 패턴은 Rigaku D/Max-3C 회절기와 회전이 가능한 anode, Cu Kα radiation source (λ = 0.15418 nm)를 이용했다. XRD 패턴과 결정상수 값은 Pearson-Ⅶ 함수를 이용해서 구했다. 유도결합 플라즈마 스펙트럼은 Shimadzu ICPS-7500을 이용해서 구성원소들의 정량적인 비율을 구했다. 흡광스펙트럼은 JASCO V-570 UV-VIS-NIR spectrometer를 이용했다. Photoluminescence 스펙트럼은 Ocean Optics USB 4000 스펙트럼을 이용해서 532 nm의 레이저 다이오드로 전자를 활성화시켜서 얻었다.
상기 합성 반응이 끝난 후에 전자투과 현미경으로 본 결과 9%의 크기분포를 가진 3.1 nm의 균일한 크기의 나노입자가 합성된 것을 확인할 수 있었다 (도 1a). 구리인듐셀레나이드의 보어 직경이 10.4 nm라는 점을 고려해볼 때, 본 실시예에서 합성된 상기 나노결정은 양자크기효과(quantum-confinement regime)가 일어나는 범위 내에 있음을 알 수 있다. ICP분석을 통해서 구성원소들의 비율을 알아본 결과 CuIn2.1Se2.6 (표 1)로 나왔다. 나노결정들의 크기와 조성은, 결정이 성장하는 온도를 조절함으로써 변화시켰다. 80oC에서 300oC까지 결정성장 온도가 높아지게 되면, 같은 농도의 전구체를 사용하는 조건에도 불구하고 나노결정의 조성이 CuIn2 .5Se4에서 CuIn1 .1Se2로, 나노결정의 크기는 2.5 nm에서 17 nm로 변화하였다(도 1, 표 1, 도 2 참조).
Figure 112011015913656-pat00003
기존 종래 연구 결과에서, CIS의 광학적, 전기적 물성은 재료의 조성 및 vacancy (빈결함-혹은 미세결정구조라고 봐도 무관)에 크게 의존한다고 알려져 있다. 이런 점에서 CIS 나노결정의 조성에 따른 결정구조의 변화를 알아보는 것은 나노결정의 전기적 광학적 물성을 파악하는 데 있어서 큰 의미를 갖는다. X선 회절 분석을 해 본 결과 나노결정의 구조가 기본적으로 칼코피라이트(chalcopyrite) 결정구조임을 알 수 있었다(도 3a). 하지만, Cu(I)와 In(III)양이온의 규칙적인 정렬도를 의미하는(211) 결정면에서의 회절 정도가 단결정의 벌크 상태 칼코피라이트(chalcopyrite) 구조의 경우에 비해 작게 나타남을 알 수 있었다(도 4). 따라서, 본 연구에서 합성한 CIS 나노결정은 "규칙적인 vacancy를 가진" 칼코피라이트(Chalcopyrite) 구조라는 것을 알 수 있었다. 다음 단계로, 결정상수들과 격자 뒤틀림(tetragonal distortion) 정도를 마이크로(Microscopic) 관점에서 살펴보았다.
표 1에서 X-선 회절 분석 결과를 통해서 얻어낸 나노결정의 결정격자 상수들을 정리해 보았다. 그 결과, 합성된 나노결정의 조성이 CuIn3Se5과 CuInSe2 사이임에도 불구하고, 결정격자상수 a와 c의 값은 a-CuInSe2 과 b-CuIn3Se5보다 큰 값이 나왔다. 더욱이 나노입자의 규칙적인 vacancy에 의한 격자뒤틀림(tetragonal distortion ~ c/2a)의 값은 a-CuInSe2 (1.00)과 b-CuIn3Se5 (0.95) 칼코피라이트(Chalcopyrite) 결정구조일 때의 값보다 큰 1.03 내지 1.06의 범위 내에서 나왔다. 이러한 나노결정에서의 특이한 결정의 팽창과 격자 뒤틀림은 결정 내의 빈공간에 의해 형성되는 뒤틀림 현상이 벌크 상태의 재료인 경우와는 다르다는 것을 의미한다. 덧붙여 Purdue 대학 Hugh W. Hillhouse 교수 연구팀은, 고해상도의 투과전자현미경 사진 분석을 통해 37 nm 크기의 결정결함이 없는 완벽한 조성의 CuInSe2 나노결정에서도, 격자뒤틀림 현상이 일어나는 것을 발견한 바 있다.
나노결정의 성장온도를 300oC까지 올리는 과정에서 조성은 CuIn1 .1Se2에 가까워지고 격자 뒤틀림(tetragonal distortion)의 값은 1.03으로 서서히 감소하는 경향을 확인할 수 있었다. 이는 고온에서 나노결정의 크기가 커지면서, 구리 원자의 빈 결함에 의한 결정격자 압박이 감소하기 때문에 나타나는 현상으로 보인다. 그럼에도 불구하고, 17 nm의 거의 완전한 조성의 나노결정에서(211) 결정면에 의한 회절은 결정구조가 sphalerite보다는 tetragonal chalcopyrite에 가깝다는 것을 의미한다(도 3, 도 4). 나노결정의 입자(Grain) 크기를 X선 회절 실험 결과를 Debye-Scherrer 식으로 분석하여 구했다. 그 결과 나노결정의 입자(Grain) 크기는 TEM 사진에서 측정한 값보다 70% 내지 80% 작은 값이 나왔으며, 이는 나노결정이 단결정이 아닌 다결정이며, 결정결함이 많다는 것을 의미한다.
CIS 나노결정의 흡광은 가시광선의 전영역을 포함하며, 나노결정의 조성과 크기를 조절함으로써 근적외선 영역에서의 흡수와 밴드갭을 조절할 수 있다(도 5, 도6). 나노결정의 흡광 스펙트럼에서 어깨 부분이 명확하게 나타나는 것은 (dinstinct shoulder) 나노결정의 크기 분포가 균일하다는 것을 의미한다. 나노결정의 흡광 스펙트럼뿐만 아니라 발광 스펙트럼(Photoluminescence-PL) 또한 800nm 내지 900nm 파장 범위 내에서 방출파장을 조절할 수 있었다(도 5a). 합성된 나노결정의 조성과 상관없이, 나노결정의 흡광 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 통해 얻은 직접 밴드갭(direct band-gap)은, a-CuInSe2(1.0 eV)과 b-CuIn3Se5(1.2 eV)보다 단파장영역으로 이동한 것을 확인할 수 있었다(도 5b). 따라서 합성된 2 nm 내지 5 nm의 나노결정에서 강한 양자크기효과가 나타나고 있으며, 이 점이 밴드갭의 변화에 가장 큰 영향을 준 요인이라고 판단된다(표 2 참조).
Figure 112011015913656-pat00004
한편, 나노결정들의 조성과 빈결함은 통계역학적인 분포를 보인다고 예상되기 때문에, 입자들의 균일한 크기를 갖는데도 불구하고 발광 스펙트럼이 II-VI족이나 IV-VI족 반도체 나노결정에 비해서 넓은 파장 영역대의 분포를 보여주고 있다. 반응 온도를 200℃보다 높게 하면 오스왈트 라이프닝(Ostwald ripening)이 일어나서 입자들의 크기 균일성이 떨어지고 발광 스펙트럼의 모양이 대칭성을 잃어버리게 되며, 발광 효율 또한 떨어지게 된다. 또한, 실험 방법을 동일한 실험 조건에서 요오드화 금속 대신에 염화구리(Ⅰ)과 염화인듐(Ⅲ) 등 염화 금속으로 전구체를 바꾸어도, 나노입자의 결정구조와 조성의 변화는 비슷한 경향성을 띄는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 전반적인 발광 효율은 요오드화 금속 전구체를 사용하였을 때보다 감소했다.
강한 양자크기효과가 일어나는 범위 내에서 나노결정의 조성과 직접적인 밴드갭 사이의 관계를 아는 것은 매우 중요하다. 그런 의미에서 실험을 통해 측정한 밴드갭들을 구형의 제한된 에너지 장벽 내에서의 이론적 모델을 이용하여 해석을 해보았다(도 7). CIS의 파동함수는 구형 베셀함수와 뉴만함수 그리고 유기물 리간드의 헤켈함수의 결합으로 구성하였으며 다음과 같은 경계조건을 설정하였다. 여기서 R(r)은 radial eigenfunction이고 Ro는 양자점의 반지름을 의미한다.
Figure 112011015913656-pat00005
본 실시예에 있어서 CuInSe2의 전자와 홀의 유효질량은 각각 0.09, 0.076이고, CuIn3Se5에서는 각각 0.16, 1.1이다. 유기 리간드의 전자와 홀의 유효질량은 각각 3.03과 0.3값을 이용했다. 전자친화도와 이온화 에너지의 값은 CuInSe2에서 각각 -4.3 eV, 5.3 4eV이고, CuIn3Se5에서 -3.99 eV, -5.18 eV이며, 유기 리간드에서 -1.5 eV, -11.8 eV이다.
벌크 상태에서 CuIn3Se5의 밴드갭(1.2 eV)이 CuInSe2의 밴드갭보다 크지만, 이론적 모델의 계산결과에 따르면 CuInSe2에서는 작은 유효 전자·홀 질량 때문에 밴드갭의 변화가 입자의 크기에 더 많이 의존한다(도 8a). 그리고 2 nm 내지 3 nm 크기의 CuIn3Se5과 CuInSe2의 계산된 밴드갭의 차이는 30 meV 내지 90 meV로 작게 나타났다. 앞서 한 계산은 양자 크기 효과가 이 효과가 일어나는 범위 내에서 조성보다는 크기가 밴드갭을 바꾸는데 주요한 요소라는 점을 의미한다. 덧붙여서, 나노결정의 밴드갭이 CuIn3Se5보다는 CuInSe2에 더 가깝다는 점은 주목할만하다(도 8b).
본원의 일 실시예에 의하여 손쉽게 구할 수 있는 전구물질의 사용 및 낮은 반응 온도는, 이 합성공정의 재현성을 매우 높게 만들어주며, 또한 대량생산을 가능하게 해준다. 예컨대 본 반응을 13배 정도로 규모를 확장한 결과, 1.3 g의 CIS 나노입자를 하나의 실험 용기 내에서 합성할 수 있었다 (도 9).
요약하면, 본원의 일 실시예에 의하여, 조성과 크기변화가 가능한 양자크기효과가 일어나는 CIS 나노결정의 새로운 합성방법을 개발하였다. 강한 양자크기효과가 일어나는 범위 내에서 나노결정의 조성과 크기를 변화시켜주었을 때 벌크 상태였을 때와는 다른 독특한 결정 팽창과 격자뒤틀림을 확인할 수 있었다. 합성된 나노결정의 크기 범주 내에서는 나노결정의 밴드갭은 조성보다는 입자의 크기에 큰 영향을 받는 사실도 알 수 있었다. 마지막으로 이 합성법을 이용, 그램 스케일로 대량생산이 가능하며 이에 저렴한 태양전지의 소자로 응용할 수 있는 가능성도 제시하였다. CIS의 결정구조와 결정결함은 광학적, 전기적 물성과 밀접한 연관성을 갖고 있기 때문에, CIS 나노결정의 광학적, 전기적 물성 역시 벌크 상태일 경우와 다를 것이라 생각된다.
이상, 구현예 및 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.

Claims (33)

  1. 셀레늄(Se) 금속과 제 1 배위용매(coordinating solvent)를 혼합한 후 CO 기체를 첨가하여 반응시킴으로써 셀레늄 전구체 용액을 준비하는 단계;
    구리 전구체 및 인듐 전구체를 제 2 배위용매와 혼합하여 구리/인듐 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 셀레늄 전구체 용액과 상기 구리/인듐 전구체 용액을 혼합한 혼합 용액을 80℃ 내지 300℃의 온도에서 가열하여 셀레늄화구리인듐(Copper Indium Selenide, CIS) 나노입자를 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 셀레늄화구리인듐 나노입자는 양자크기효과(quantum-confinement regime)가 일어나는 범위 내인 10.4 nm 보다 작은 보어 직경을 가지는 것이고,
    상기 셀레늄화구리인듐 나노입자의 크기 또는 조성, 또는 크기 및 조성은 상기 혼합 용액의 가열 온도를 조절함으로써 조절될 수 있는 것인,
    셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀레늄 전구체는 Se-카르보닐-제 1 배위용매의 복합체 형태를 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리/인듐 전구체 용액을 준비하는 단계는, 상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체를 상기 제 2 배위용매와 혼합한 후 100℃ 내지 200℃의 온도에서 진공 처리에 의하여 수분과 공기를 제거하는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 모든 단계는 공기와 수분이 제거된 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 CO 기체는 20℃ 내지 200℃의 온도에서 첨가되는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀레늄 전구체 용액과 상기 구리/인듐 전구체 용액 중 어느 하나 또는 둘 다의 온도가 20℃ 내지 300℃인 상태에서 혼합되는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 배위용매는 1차 아민계 화합물을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 1차 아민계 화합물은 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥실아민(hexylamine), 부틸아민(butylamine), 프로필아민(propylamine), 아닐린 (aniline), 벤질아민 (benzylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 배위용매는 양이온 계면활성제, 중성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 이들의 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 양이온 계면활성제는 알킬 트라이메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide), 알킬 트라이메틸암모늄 하이드록사이드(alkyl trimethyl ammonium hydroxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 중성 계면활성제는 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 C3-20-알킬아민, 방향족 아민, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 C3-20-카르복실산, 트리(C3-20-알킬)포스핀 옥사이드, 트리(C3-20-알킬)포스핀, 트리페닐포스핀, C3-20-알킬 티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제는 소디움 알킬 설페이트 (sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트 (sodium alkyl phosphate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 C3 -20-알킬아민은, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 C3 -20-알킬기를 가지는 1차 아민, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 2개의 C3 -20-알킬기를 가지는 2차 아민, 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있는 3개의 C3 -20-알킬기를 가지는 3차 아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 배위용매는 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥실아민(hexylamine), 부틸아민(butylamine), 프로필아민(propylamine), 아닐린 (aniline), 벤질아민 (benzylamine), 다이벤질아민, 트리벤질아민, 다이페닐아민, 트리페닐아민, 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine) 트라이옥틸아민(tri-n-octylamine), 트라이헥실아민(tri-n-hexylamine), 트라이부틸아민(tri-n-butylamine), 올레인산, 알킬 트라이메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide), 알킬 트라이메틸암모늄 하이드록사이드(alkyl trimethylammonium hydroxide), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide: TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine: TOP), 트리부틸포스핀(tributylphosphine), 트리페닐포스핀, 소디움 알킬 설페이트 (sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트 (sodium alkyl phosphate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인 셀레늄화 구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체는 각각 독립적으로 할로겐화염, 수산화염, 유기산염, 또는 무기산염을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체는 각각 독립적으로 할로겐화염을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 구리 전구체 및 상기 인듐 전구체는 각각 독립적으로 요오드화염을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 형성된 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계를 추가 포함하는, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계는, 알코올 또는 아세톤을 첨가함으로써 상기 나노입자를 침전시키는 것을 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계는, 상기 나노입자를 침전 시킨 후 트리(C3-20-알킬)포스핀 또는 트라이페닐포스핀을 첨가하여 미반응된 상기 셀레늄 전구체를 용해시키는 것을 추가 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 셀레늄화구리인듐 나노입자를 회수하는 단계는, 상기 침전된 나노입자를 원심분리에 의하여 분리하는 것을 추가 포함하는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자의 제조 방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제 1 항의 방법에 의하여 제조되는 셀레늄화구리인듐 나노입자.
  28. 제 27 항에 있어서,
    균일한 크기를 가지는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제 27 항에 있어서,
    규칙적인 공격자점 (空格子點, vacancy)을 가지는 칼코피라이트(chalcopyrite) 결정 형태를 가지는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자.
  32. 제 31 항에 있어서,
    CuIn2 .5Se4, CuIn1 .1Se2 또는 이들의 조합을 포함하는 결정 형태를 가지는 것인, 셀레늄화구리인듐 나노입자.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 공격자점에 의한 격자 뒤틀림(tetragonal distortion = c/2a, 여기서 상기 a 및 c는 상기 셀레늄화구리인듐 결정의 격자 상수임)은 0.97 내지 1.06인, 셀레늄화구리인듐 나노입자.
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