KR101697823B1 - 코발트-몰리브데늄 나노 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단일 단계 습식 방법으로 열처리하는 것이 특징인 코발트-몰리브데늄 나노 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 나노 입자의 크기 및 형상을 제어할 수 있다.

Description

코발트-몰리브데늄 나노 입자 및 그의 제조 방법{A cobalt-molybdenum nanoparticles and method of thereof}
본 발명은 코발트-몰리브데늄 나노 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 단일 단계 습식 방법으로 열처리하는 것이 특징인 코발트-몰리브데늄 나노 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
나노 입자 습식 합성 방식은 과거 나노 기술의 시작부터 현재까지 꾸준히 발전 중인 방식으로, 무기물 나노 입자를 합성하는데 주로 사용된다. 상기 습식 합성 방식이 기존의 나노 입자 기상 합성 방식과 다른 점은 무기물 입자에 유기물 층을 쌓을 수 있다는 점과 그들을 액상 환경에서 무기물과 유기물이 함께 섞여있는 형태로 성장시킨다는 점이다. 또한, 대량생산 측면에서도 다른 나노 입자 합성 기술보다 경제적 이점을 가진다.
습식 합성 중 생성된 무기물-유기물 복합체는 그들 간의 계면을 조절하는 것만으로도 입자의 테두리(edge), 꼭지점(corner) 및 면(terrace)의 비율을 바꾸어 줄 수 있으며, 나아가 입자의 성장 정도를 제어할 수 있다. 이러한 나노 입자 습식 합성 방식을 통해 대체적으로 균일한 크기의 나노 입자를 합성할 수 있다.
합성된 나노 입자의 경우는 금속만이 존재하는 형태나 산소와 결합한 산화(oxide)형태로 존재할 수 있는데, 계면활성제와 나노 입자 간에 결합이 매우 강할 경우 나노 입자의 표면을 패시베이션(passivation) 시켜 자체적으로 산화를 방지시킬 수 있다. 하지만 계면활성제는 고정적으로 나노 입자에 결합되어 있는 것이 아닌 유동적으로 계속 탈부착을 반복하기 때문에, 대부분의 나노 입자가 가지는 높은 표면적 비율로 인해 에너지 불안정성이 발생하기 쉬워 나노 입자가 쉽게 산화되어 산화형태를 가지게 된다. 따라서, 나노 입자의 산화를 방지하기 위하여 나노 입자를 불활성 기체 하에 보관하거나, 나노 입자 자체에 산소보다 결합력이 강한 황과 같은 원소를 결합시킴으로써 나노 입자의 산화를 억제시킬 수 있다.
또한, 단일 원소가 아닌 여러 종류의 원소로 이루어져 있는 나노 입자의 경우는 단일 종에 비해 제어가 어렵다. 이들을 합성하는 것은 단일 단계로 합성하는 것과 다단계로 시드(seed)를 성장시키는 방식으로 나뉜다.
상기 단일 단계 합성 방식은 한꺼번에 사용될 원소들을 넣고 열처리를 하는 방식으로, 매우 간단하지만, 입자의 형태 및 크기를 마음대로 조절하기 매우 힘든 단점이 있다.
상기 다단계로 시드를 성장시키는 방식은 사용될 원소를 여러 단계를 거쳐 투입하는 방식으로, 합성 과정 중 가질 수 있는 정제, 크기 조절, 리간드 교환 및 열처리 등의 변수들을 조절할 수 있어 잘 제어된 나노 입자를 얻을 수 있다.
특히, 가열 방식은 균일한 핵종(nucleation)을 형성하는데 큰 영향을 미치는데, 단일 단계 합성 방식은 열을 빠르게 올리는 방식밖에 없지만, 다단계로 시드를 성장시키는 방식은 단일 원소 종에 대한 빠른 승온 후 특정 온도 시점부터 두 번째 원소 종을 첨가할 수 있어 더욱 균일한 크기의 핵종의 생성 및 성장을 유도할 수 있다.
또한, 최근 석유 품질의 중질화가 가속되는 시점에 있어서 고효율의 촉매를 개발하는 것은 중요한 문제이며, 특히 급격하게 늘어가는 석유 내 황 성분의 제거를 위해서 황화 코발트-몰리브데늄 촉매의 개량은 필수적이다.
현재 펠렛 형태로 산업현장에서 사용되는 촉매는 중질유 내 고분자 물질에 의한 물질전달문제 및 다량의 황과 질소성분에 의한 촉매 피독 등의 문제에 직면해있다. 상기 문제를 해결하는데 있어서 나노 크기의 콜로이드 분산형 황화 코발트-몰리브데늄 입자가 하나의 해결 방안으로 여겨지고 있다.
따라서, 제조 방법이 용이하면서도 대량 생산이 가능한 습식 합성 방식을 이용하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조하는 것이 중요한 과제로 남아 있다.
Ji Chan Park and Hyunjoon Song, Synthesis of Polycrystalline Mo/MoOx Nanoflakes and Their Transformation to MoO3 and MoS2 Nanoparticles, Chem. Mater. 2007, 19, 2706-2708.
본 발명은 단일 단계 습식 방법으로 열처리하여 크기와 형상이 제어된 코발트-몰리브데늄 나노 입자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조시, 계면활성제를 사용함으로써 지지체를 사용하지 않는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 황 처리하여 석유 내 황 성분을 제거하는 촉매로 사용하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (1)코발트 전구체, 몰리브데늄 전구체 및 계면 활성제를 유기용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;
(2)상기 혼합 용액을 가열하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조하는 단계; 및
(3)상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자가 포함된 혼합 용액을 용매에 분산시켜 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 침전시키는 단계;를 포함하는 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 황처리한, 석유 내 황 성분 제거용 황화 코발트-몰리브데늄 촉매를 제공한다.
본 발명의 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법은 단일 단계 습식 방법으로 열처리함으로써, 제조 공정이 용이하며, 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법은 지지체를 사용하지 않고 계면활성제를 사용함으로써, 나노 입자의 뭉침 현상을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법은 나노 입자의 크기 및 형상을 제어할 수 있는 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 황처리하여 황화 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조함으로써, 석유 내 황 성분을 제거할 수 있는 촉매로 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 TEM 사진이다.
도 2는 도 1을 2배 확대한 TEM 사진이다.
도 3은 도 2를 4배 확대한 TEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 EDX 그래프이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 지지체 위에 올려진 산화 코발트 입자 및 지지체 위에 올려진 산화 몰리브데늄 입자의 TEM 사진으로, a)는 CoO 입자가 분산되어 있는 것을 나타내며, b)는 MoO3 및 CoMoO4 입자가 뭉쳐있는 것을 나타낸다.
도 6은 도 5의 a) CoO 입자의 EDX 그래프이다.
도 7은 도 5의 b) MoO3 및 CoMoO4 입자의 EDX 그래프이다.
도 8은 비교예 2에서 제조한 산화 코발트-몰리브데늄 입자의 TEM 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 제조 방법은,
(1)코발트 전구체, 몰리브데늄 전구체 및 계면 활성제를 유기용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;
(2)상기 혼합 용액을 가열하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조하는 단계; 및
(3)상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자가 포함된 혼합 용액을 용매에 분산시켜 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 침전시키는 단계;를 포함한다.
일반적으로, 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 제조 방법은 기상 열처리 또는 액상 열처리를 통하여 실시될 수 있다.
상기 기상 열처리 방식은 종래의 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 제조 방법으로, 입자 간의 뭉침 현상이 발생할 수 있어 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 지지체로는 열적 안정성이 높은 세라믹 계열의 지지체나, oxide 결합을 가지고 있는 금속 지지체를 사용한다. 상기 세라믹 계열의 대표적인 지지체로는 SiO2가 있으며, 금속 계열로는 Al2O3 및 TiO2 등이 있다.
상기 지지체를 사용하는 방식으로 대표적으로 많이 사용되는 방식은 Incipient wetness 방식으로, 코발트와 몰리브데늄 입자를 한꺼번에 올리거나, 순차적으로 올리는 방식이 사용되었다. 상기 방식은 지지체 위에 생성되는 입자의 크기를 균일하게 제어할 수 없으며, 지지체 위에 반드시 코발트와 몰리브데늄이 만나서 코발트-몰리브데늄 입자가 합성이 되는 것이 아니기 때문에 대량의 코발트 옥사이드나 몰리브데늄 옥사이드가 동시에 존재하는 문제점이 있다.
또한, 종래의 코발트-몰리브데늄 입자의 습식 합성 방식은 매우 오래된 방식으로, 금속 나노 입자 합성이 아닌 코발트-몰리브데늄 옥사이드 입자 합성 자체를 목표로 하고 있다. 따라서, 합성된 입자들은 마이크로 이상의 크기를 가지고 있으며, 그 형태가 일정치 않은 것이 대부분이다. 또한, 합성 용매로는 대부분 물을 사용하며, 물에 용해되는 전구체를 이용하여 균일한 합성 과정을 거쳐 만들게 되며, 상기 합성된 입자는 보랏빛을 띄었다.
상기 액상 열처리 방식은 지지체 대신 계면활성제를 사용하여, 상기 계면활성제가 에너지 벽으로 작용함으로써 나노 입자의 뭉침현상(aggregation)을 억제할 수 있다.
본 발명에서는 유기 용매를 사용하고 가열하는, 액상 열처리 방식을 사용하므로, 지지체를 사용하지 않고 계면활성제를 사용하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 코발트 전구체 및 몰리브데늄 전구체를 동시에 반응시켜 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조하는 단일 단계 습식 방법이며, 용매로는 유기 용매를 사용하며, 나노 입자 합성에 대표적으로 사용되는 역미셀(reverse micelle)을 사용한다.
따라서, 본 발명의 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법은 단일 단계 습식 방법 및 액상 열처리 방법을 사용하여 균일한(homogenous) 크기의 나노 입자를 제조할 수 있으며, oxide 형태가 아닌 순수 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 제조 방법을 각 단계별로 설명한다.
상기 (1)단계는 코발트 전구체, 몰리브데늄 전구체 및 계면 활성제를 유기 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
상기 코발트 전구체는 코발트 카보닐, 코발트 나이트레이트 및 코발트 아세토아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 몰리브데늄 전구체는 몰리브데늄 카보닐 및 소듐 몰리브데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 계면 활성제는 올레산, 폴리에틸렌글리콜t-옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌(5) 노닐페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 제품으로는 Triton X-114, Triton X-110 및 Igepal Co-520 등이 있다.
상기 유기 용매는 올레일아민, 페닐에테르 및 트리옥틸포스파인 옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 코발트 전구체 및 몰리브데늄 전구체는 그 혼합 몰비가 특별히 한정되어 있는 것은 아니나, 1:1의 몰비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 코발트 전구체가 몰리브데늄 전구체의 몰 수보다 초과하여 포함되면, 초과된 코발트 전구체끼리 뭉쳐 코발트 입자를 형성할 수 있으며, 반대로 몰리브데늄 전구체가 코발트 전구체의 몰 수보다 초과하여 포함되면, 초과된 몰리브데늄 전구체끼리 뭉쳐 몰리브데늄 입자를 형성할 수 있다.
상기 (2)단계는 상기 (1)단계에서 제조한 혼합 용액을 가열하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조하는 단계이다.
혼합 용액에 포함된 코발트 전구체, 몰리브데늄 전구체 및 계면활성제가 가열에 의하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자로 제조되는 것으로, 150℃ 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 가열 완료 후, 상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 포함하는 혼합 용액을 상온에서 냉각시킨다.
상기 (3)단계는 상기 (2)단계의 코발트-몰리브데늄 나노 입자가 포함된 혼합 용액을 용매에 분산시켜 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 침전시키는 단계이다.
상기 용매는 에탄올, 톨루엔, 핵센 및 시클로 헥센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하며, 바람직하게는 에탄올 또는 톨루엔을 사용한다.
상기 톨루엔을 사용하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 분산시킬 수 있으며, 상기 에탄올을 이용하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 침전시킬 수 있다. 분산 및 침전 과정을 보다 용이하게 하기 위하여 상기 에탄올 및 톨루엔을 혼합한 혼합 용매로 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 단일 단계로 분산 및 침전시킬 수 있다.
상기 용매에 분산된 코발트-몰리브데늄 나노 입자가 포함된 혼합 용액은 원심 분리 등의 방법을 이용하여 침전시켜 고체상(코발트-몰리브데늄 나노 입자) 및 액체상(유기용매 및 계면활성제)으로 분리할 수 있으며, 상기 용매를 이용하여 수 차례 분산 및 침전을 반복하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자 외의 물질인 유기 용매 및 계면활성제를 제거해 준다.
또한, 최종적으로 상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 헥센, 톨루엔, 시클로헥센 및 디클로로메텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매에 분산시켜 저장할 수 있으며, 고온에서 건조시켜 고체상으로도 저장할 수 있다.
상기 제조 방법으로 제조된 코발트-몰리브데늄 나노 입자는 구 형태로, 크기는 3 내지 7nm이며, 균일한 것이 특징이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제공한다.
상기 나노 입자는 3 내지 7nm의 크기를 갖는 구 형태의 입자이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 황 처리하여, 석유 내 황 성분 제거용 황화 코발트-몰리브데늄 촉매를 제공한다.
상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 표면을 실리카로 코팅한 후, 기상 황 처리 함으로써, 황화 코발트-몰리브데늄 촉매를 제조할 수 있으며, 상기 황화 코발트-몰리브데늄 촉매는 석유 내 황 성분을 제거하는데 이용될 수 있어 석유 품질의 중질화를 예방할 수 있다.
또한, 본 발명의 석유 내 황 성분 제거용 황화 코발트-몰리브데늄 촉매는 크기가 작은 코발트-몰리브데늄 나노 입자에 황 처리를 한 것이므로, 표면적이 넓어 기존 촉매 대비 촉매 효과를 높일 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정 또는 변경될 수 있다.
실시예 1.
50 mL 3구 플라스크에 Phenyl ether 5 mL, Oleic acid 0.125 mmol, Mo(CO)6 0.125 mmol 및 Co2(CO)8 0.25 mmol를 넣은 후, magnetic stirrer도 함께 넣었다. 상기 50mL 3구 플라스크를 컨덴서와 실리콘 마개로 밀봉하여 맨틀에 위치시킨 후, magnetic stirrer를 400 rpm 으로 회전시키면서 진공처리로 내부 산소를 제거하고, 아르곤으로 내부 기체를 대체하였다.
100℃까지 10분 동안 가열한 후 15분간 유지시켰으며, 그 후 264℃까지 30분 동안 가열한 후 40분간 유지시켰다.
가열이 끝난 후에 즉시 맨틀에서 플라스크를 제거하고 상온에서 냉각을 하였다. 냉각된 액상 물질은 에탄올 및 톨루엔을 3대 1의 부피비로 혼합한 분산 용매를 이용하여 회수하였으며, 원심분리기로 15000 rpm을 회전시켜 코발트-몰리브데늄 나노 입자(고체상)와 부산물(액체상)을 분리해 내었다. 상기 분산 용매를 이용하여 수 차례 분산 및 침전을 반복시켜 내부의 반응 부산물인 oleic acid와 phenyl ether를 제거해 주었다.
최종적으로 n-Hexane에 분산시켜 보관하였으며, 고체상이 필요한 경우는 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 보관하였다.
상기 방법으로 제조한 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 크기는 약 5nm이었으며, TEM 이미지는 도1 내지 3, EDX 분석 결과는 도 4에 나타내었다.
비교예 1.
SiMCM-41, AlMCM-41, 테트라메틸암모늄실리케이트(tetramethylammonium silicate, TMAS), 수산화 나트륨, AlO(OH)를 물에 용해시켜 60℃의 온도로 2시간 동안 반응시켰으며, 용액의 색은 투명하였다.
상기 용액에 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cethyltrimethylammonium bromide, CTMABr)와 증류수를 첨가하였으며, 상온에서 30분 동안 반응시켰다.
상기 용액을 오토클래이브(autoclave)에 담아 4일 동안 100℃의 온도로 가열시켰으며, pH는 9~10을 유지하였다. 마지막 날 소듐 아세테이트(CH3COONa)를 CTMABr과 1:3의 몰비가 될 수 있게 첨가하여 실리카를 안정화시켰다.
생성된 입자를 필터하고, 세척하였으며, 100℃의 온도로 2시간 동안 오븐에서 건조시켰다.
질소가스를 80mL/분의 속도로 흘려주어 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 450℃까지 입자를 가열하였으며, 남은 물질은 질소 분위기에서 1시간 동안 상기 온도로 가열하였으며, 추가로 공기 중에서 반응을 시켜 MCM-41을 제조하였다.
(NH4)6Mo7O24 ·4H2O 및 Co(NO3)2·6H2O를 MCM-41에 침투시켰다. 침투 후, 80℃에서 1시간 동안 반응시켰으며, 오븐에서 10시간 동안 반응을 시켰다.
이 후, 고열 처리를 위하여 80mL/분의 속도로 공기를 주입하였고, 상온에서 10℃/분의 속도로 승온하여 450℃까지 열처리하였으며, 상기 온도에서 1시간 동안 추가로 반응을 시켜 지지체 위에 올려진 코발트 및 몰리브데늄 입자를 제조하였으며(도 5), EDX 분석 결과 지지체 위에 올려진 산화 코발트 및 지지체 위에 올려진 산화 몰리브데늄 입자인 것을 확인하였다(도 6 및 도 7).
비교예 2.
(NH4)6Mo7O24 ·4H2O 및 Co(NO3)2·6H2O를 증류수에 용해시켰으며, 각각의 사용량은 코발트(Co) 및 몰리브데늄(Mo)이 0.1mol이 되도록 첨가하였다. 수산화 암모늄을 첨가하였을 때, 옅은 보랏빛 고체가 생성되었으며, 상기 고체를 필터하고, 증류수로 세척하여 100℃의 온도로 건조하였다.
코발트-몰리브데늄 나노 입자를 얻기 위하여, 과량의 oleic acid를 첨가하여 입자와 유기 리간드 결합을 하고자 하였으며, 질소 분위기에서 250℃의 온도로 1시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 완료 후, 반응물은 갈색이었으며, 아세톤으로 부산물인 CoMo를 제거하였다. 반응물은 아세톤으로 3번 세척하여 반응하지 않은 oleic acid를 제거하였으며, 70℃의 온도로 진공 상태로 건조하여 산화 코발트-몰리브데늄 입자를 얻었다(도 8).

Claims (13)

  1. (1)코발트 전구체, 몰리브데늄 전구체 및 계면 활성제를 유기 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (2)상기 혼합 용액을 가열하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조하는 단계; 및
    (3)상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자가 포함된 혼합 용액을 용매에 분산시켜 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 침전시키는 단계;를 포함하고,
    상기 (3) 단계에서 상기 용매는 에탄올 및 톨루엔의 혼합용매인 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 코발트 전구체는 코발트 카보닐, 코발트 나이트레이트 및 코발트 아세토아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 몰리브데늄 전구체는 몰리브데늄 카보닐 및 소듐 몰리브데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 계면 활성제는 올레산, 폴리에틸렌글리콜t-옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌(5) 노닐페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 올레일아민, 페닐에테르 및 트리옥틸포스파인 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (2)단계는 150℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제조된 코발트-몰리브데늄 나노 입자는 3 내지 7nm의 크기인 것을 특징으로 하는 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법.
  10. 청구항 1의 제조 방법으로 제조된 코발트-몰리브데늄 나노 입자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자는 3 내지 7nm의 크기인 것을 특징으로 하는 코발트-몰리브데늄 나노 입자.
  12. 청구항 10의 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 황처리한, 석유 내 황 성분 제거용 황화 코발트-몰리브데늄 촉매.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 황처리는 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 표면을 실리카로 코팅한 후, 기상 황 처리한 것을 특징으로 하는 석유 내 황 성분 제거용 황화 코발트-몰리브데늄 촉매.
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