KR101883891B1 - 분자 클러스터 화합물로부터 금속 산화물 반도체 나노 입자의 합성 - Google Patents

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Abstract

금속 산화물 나노 입자의 제조 방법이 설명된다. 본 발명의 방법은 분자 클러스터 화합물 집단의 존재하에 나노 입자 전구체를 반응시키는 것을 포함한다. 상기 분자 클러스터 화합물은 금속 산화물 나노 입자에 존재할 금속과 동일한 금속을 포함할 수 있고, 포함하지 않을 수도 있다. 또한, 분자 클러스터 화합물은 산소를 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다. 상기 분자 클러스터 화합물은 나노 입자의 선장을 개시하는 시드(seed) 또는 템플릿(template)으로 작용한다. 상기 분자 클러스터 화합물은 모두 동일하고, 동일한 핵생성 위치는 금속 산화물 나노 입자의 고도의 단분산 집단을 발생시킨다.

Description

분자 클러스터 화합물로부터 금속 산화물 반도체 나노 입자의 합성{Synthesis of Metal Oxide Semiconductor Nanoparticles from a Molecular Cluster Compound}
본 발명은 금속 산화물 양자점의 합성에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 II-VI 클러스터 화합물을 이용한 IIB족 산화물 양자점 합성에 관한 것이다.
금속 산화물 반도체는 예로서, 전계효과 트랜지스터(FETs)와 투명한 전도성 산화물(TCOs)에 사용하기 위해 전자 산업에서 기술적 관심이 증가하고 있다. 특히, IIB족 산화물은 투명한 전도성 산화물로서 레이저 다이오드, 예로서, 광 다이오드, 광 전지, 광 트랜지스터, 반사 방지 코팅 및 배터리에서 사용된다.
IIB족 산화물 중, 중금속이 없는 ZnO는 비독성 성질로 인해 소비자 제품을 위한 주요 관심사이다. 비록 ZnO의 정확한 밴드 갭에 대해 일부 논란이 있지만(한 연구는 [F. Li, C. Liu, Z. Ma and L. Zhao, Optical Mater., 2012, 34, 1062]의 산정 모델에 따라 3.10 내지 3.26 eV의 범위의 값이라고 보고한 반면, 또 다른 연구는 다른 모델 [A.P. Roth, J.B. Webb and D.F. Williams, Solid State Commun ., 1981, 39, 1269]을 사용하여 상온에서 3.28 eV 의 밴드 갭이라고 보고함), ZnO의 상온에서 넓은 밴드 갭과 높은 광학 이득(optical gain)은 ZnO가 광전자 적용에 유망한 물질이 되게 한다. 또한, ZnO의 자외선을 흡수하는 성능은 자외선 차단제와 같이 개인 관리 용도로 이용되고 있다.
양자점(QDs)은 전형적으로 1 내지 20 nm 범위의 직경을 가진 발광 나노 입자의 반도체 물질이다. 이의 광 흡수 및 발광은 입자 크기를 조절함으로써 조정될 수 있다. QDs의 독특한 광학 및 전자 특성은 양자 구속 효과로부터 발생한다; QD 직경이 감소함에 따라 전자와 정공의 파동 함수가 양자 구속되고, 원자 또는 분자 수준에서 관찰되는 것과 유사한 불연속 에너지 준위(discrete energy level)가 생기며, 결과적으로 QD 직경의 감소에 따라 반도체 밴드 갭이 증가된다.
입자 크기 감소에 따라, ZnO와 같은 QD 물질은 특정 용도에 이점을 갖도록 선택적으로 투명해질 수 있다. 예로서, 자외선 차단제로 사용되는 경우, ZnO QDs는 더 큰 ZnO 나노 입자와 동일한 수준의 자외선 흡수를 제공하면서도, 피부에 백색의 잔류물을 남기지 않을 수 있다. 또한, 높은 흡수 계수의 QDs는 적은 양의 물질로부터 강한 흡수가 가능하다.
ZnO 나노 입자의 합성 방법은 플라즈마 열분해, 연소 합성, 침전 반응, 구연산염 겔 합성(citrate gel synthesis), 마이크로-에멀젼 합성(micro-emulsion synthesis) 및 졸-겔 공정을 포함하는 방법으로 여러 검토 대상이 되었다. [S.C. Pillai, J.M. Kelly, R. Ramesh and D.E. McCormack, J. Mater. Chem . C, 2013, 1, 3268] 그러나, 이러한 방법은 QD 적용을 위해 요구되는 작은 입자 크기 및/또는 좁은 크기 분포 및/또는 용해도 특성을 갖는 나노 입자를 제조하지 못했다.
좁은 광발광(PL) 스펙트럼을 가진 가변 흡수 및 발광 특성을 갖도록 하기 위해 QD 크기로의 ZnO 나노 입자의 제조는 균질한 형태 및 크기 분포를 갖는 입자를 공급하기 위한 방법을 요구한다. 1993년, Murray 등은 차가운 전구체 용액을 임계온도 이상의 따뜻한 전구체 용액으로 주입함으로써 입자가 성장하도록 하는 카드뮴 칼코게나이드 QDs의 콜로이드성 합성을 보고했다[C.B. Murray, D.J. Norris and M.G. Bawendi, J. Am. Chem . Soc ., 1993, 115, 8706].용액의 후속 급냉은 추가 핵 생성을 방지하고, 낮은 온도에서의 입자 성장이 따른다. "핫 인젝션(hot-injection)"으로 알려진 이러한 기술은 실험실 작업대(lab-bench) 규모로 수행된 경우 좁은 크기 분포를 가진 입자를 생산하며, 바람직한 구조 및 광학적 특성을 갖는 QDs 개발의 선두에 있다. 그러나, 그램 규모 이상의 반응의 경우, 다량의 한 용액을 다른 용액으로 주입하는 것은 입자 크기 분포를 상쇄시키는 온도 차이를 발생시킨다. 따라서, 지속적인 연구가 상업적으로 확장 가능한 합성 기술 개발에 초점을 맞추고 있다.
주입하지 않는 기술의 예로서, Omata 등은 아연 알콕사이드(zinc alkoxide) 및 벤질아민(benzylamine) 사이의 가수 분해 및 그 이후의 탈수 축합 반응을 통해 3 내지 7 nm의 QDs 합성을 서술했다. [T. Omata, K. Takahashi, S. Hashimoto, Y. Maeda, K. Nose, S. Otsuka-Yao-Matsuo and K. Kanaori, J. Colloid Interf . Sci ., 2011, 355, 274] 비록 상기 방법은 작은, 가변 흡수 및 발광(반응 온도에 따른) 특성을 갖는 단분산 나노 입자를 생산했지만, 단지 밀리그램의 규모에서만 수행될 수 있었다.
단일 소스 전구체(SSP) 나노 입자 합성은 나노 입자에 포함될 종의 이온을 함유하는 전구체의 열분해를 포함한다. SSPs는 금속 산화물 나노 입자의 합성을 위해 사용되었다. 그러나, ZnO의 경우, SSP 방법은 전형적으로 QD 크기를 넘어선 직경을 갖는 입자를 생성한다. 또한, 대부분의 종래 기술은 SSP를 사용하지 않고, 콜로이드성 용액에서 ZnO를 형성했기 때문에, 나노 입자는 거의 캡핑되지 않고 이에 따라, 용이한 가공성을 위해서는 용액에서 쉽게 분산되어야 하는데, 그렇지 않을 수 있다. 예를 들어, Palve와 Garje는 515℃의 용광로에서 SSPs ZnCl2(benzsczH)2 및 ZnCl2(cinnamsczH)2(여기서, (benzsczH)2은 벤즈알데히드 세미카르바존(benzaldehyde semicarbazone) 이고, (cinnamsczH)2 은 신남알데히드 세미카르바존(cinnamaldehyde semicarbazone)임)의 열분해로부터 ZnO 나노 입자의 합성을 설명했다.[A.M. Palve and S.C. Garje, Synth . React. Inorg ., Met.- Org ., Nano -Met. Chem., 2010, 40, 153] 비록 나노 입자 직경이 X선 회절(XRD) 및 주사 전자 현미경(TEM)에 의해 확인되었지만, 상기 입자는 가장 짧은 축을 따라 약 50 내지 100 nm으로 QDs보다 상당히 컸고, 불규칙한 판 형상을 가졌다. 또한, 상기 나노 입자는 캡핑되지 않아 용액 기반 공정에 적합하지 않다. 다른 예로서, 아연 옥시매토(oximato) 클러스터 화합물이 저온 조건(chimie douce)하에 나노결정질의 ZnO를 형성하기 위해 사용되었다. [J.J. Schneider, R.C. Hoffmann, J. Engstler, A. Dilfor, A. Klyszcz, E. Erdem, P. Jakes and R.A. Eichel, J. Mater. Chem ., 2009, 19, 1449] 비록 TEM은 작은 결정립(grain) 크기(약 10 내지 15 nm)를 보였지만, ZnO는 개별 입자보다는 연속적인 막으로 형성되었다.
약 양자점 정도의 더 작은 입자가 서술되었지만, 상업적인 용액 기반 증착 공정을 위한 요구사항을 만족시키지 못했다. Bury 등은 60℃에서 톨루엔 내의 SSP [(tBuZnOH)6]의 분해로부터 2nm의 ZnO 나노 입자의 합성을 서술했다. [W. Bury, E. Krajewska, M. Dulkiewicz, K.Sokołowski, I. Justyniak, Z. Kaszkur, K.J. Kurzydłowski, T. Płciʼnski and J. Lewiʼnski, Chem . Commun ., 2011, 47, 5467] 그러나, 상기 나노 입자는 용액으로부터 분리되지 않았고, 추가 열의 적용에 따라 성장 및 응집되는 것이 발견되었다. 2 내지 10 nm의 ZnO 나노 입자는 150℃에서 아연 옥시매토 집합체 [2-(methoxyimino)propanato]zinc(II)의 분해에 의해 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotubes)의 표면에 형성되었다. [J. Khanderi, R.C. Hoffmann, A. Gurlo and J.J. Schneider, J. Mater. Chem ., 2009, 19, 5039]. 그러나 상기 합성은 다른데에서는(ex situ) 지금까지 보고되지 않았다.
콜로이드성 용액 내의 SSP를 사용한 ZnO 나노 입자의 합성의 일 예로, 110 내지 200 ℃의 온도 범위에서 트리옥틸아민(trioctylamine) 내의 아연 케토산옥시메이트/옥틸아민(zinc ketoacidoximate/octylamine) 용액 주입에 의해 3.9 내지 7 nm의 양자점이 성장되었다. [Y.S. Wang, J. Cryst. Growth, 2006, 291, 398] 마찬가지로, Hambrock 등도 SSP [MeZnOSiMe3]4로부터 2 내지 3 nm ZnO의 핫 인젝션(hot-injection) 합성을 서술했다. 캡핑된 표면의 용액 처리 가능한 나노 입자를 얻었음에도 불구하고, 이러한 핫 인젝션 합성은 상업적 규모로 확장하기 어렵다.
다른 IIB족 산화물 나노 입자 합성은 종래 기술에 잘 보고되어 있지 않다. CdO는 n형 반도체이고, 광전자 소자, 형광체, 색소(pigment)에서 촉매로서 사용되고, 배터리 전극에 사용된다. 35 nm의 구 모형(pseudo-spherical)의 CdO가 식물(Achillea wilhelmsii) 추출물의 존재하에 수성의 CdCl2 용액의 배양을 수반하는 광합성 방법에 의해 제조되었다. [J.K. Andeani and S. Moheenzadeh, J. Chem ., 2013, 147613] QDs의 형태로, 약 9nm(~ 9 nm)의 CdO 입자는 머플로(muffle furnace)에서 900℃로 CdO 분말을 소결한 후, 급냉(quenching)하는 방법에 의해 제조되었다. [H.S. Virk and P. Sharma, J. Nano Res., 2010, 10, 69] 상기 QDs는 캡핑되지 않았고, 이에 낮은 용해성을 보였다. CdO와 마찬가지로, HgO는 촉매, 색소 및 배터리 전극에 사용된다. Edrissi 등은 HgO 나노 입자를 형성하기 위한 두가지 방법을 서술했다. [M. Edrissi, M. Soleymani and S. Tajik, Mater. Technol ., 2013, 28, 129] 첫 번째 방법은 HgCl2 및 올레산 존재하에 Mg(OH)2을 용해성이 더 낮은 Hg(OH)2로 전환하는 용해도 차분 방법(solubility difference method)을 수반했고, Hg(OH)2 는 반응 조건하에 3.0 내지 7.4 nm의 HgO 나노 입자를 형성하기 위해 분해되었다. 두번째 방법은 2.4 내지 4.8 nm 입자를 생산하기 위해 용광로에서 Hg(DDTT)2의 열분해를 수반했다. 비록 전자의 방법은 캡핑된 나노 입자를 생산했지만, 크기 분포는 상대적으로 컸고, 이는 입자의 광학적 특성을 불균일하게 한다. 후자의 예에서, 상기 입자는 캡핑되지 않았고, 이에 따라 낮은 용해성을 가질 것으로 예상된다.
따라서, 상업적 규모로 확장될 수 있고, 우수한 용해도 및 높은 성능의 광학 특성을 갖는 분리 가능한 나노 입자를 생산하는 IIB족 산화물 QD 합성 방법을 제공할 필요가 있다.
본 명세서에서, 콜로이드성 반응 용액 내에서 II-VI 분자 클러스터 화합물의 존재하에 형성되는 IIB족 금속 산화물 나노 입자 형성 방법을 설명한다. 몇몇 실시예에서, 상기 분자 클러스터 화합물은 미리 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 분자 클러스터 화합물은 인 시튜(in situ)로 생성될 수 있다. 클러스터 화합물은 (i)성장하는 나노 입자로 포함될 IIB족 금속의 이온 및 산소의 이온 둘 모두, (ii) IIB족 금속 또는 산소 중 어느 하나의 이온, 또는 (iii) 산소 또는 IIB족 금속의 이온 어느 것도 아닌 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 ZnO, CdO 및 HgO 나노 입자와 이들의 도핑종 및 합금 종을 포함하는 나노 입자를 합성하는데 사용될 수 있다.
준비 과정에서, IIB족 금속 및 산소를 포함하는 하나 이상의 전구체가 콜로이드성 반응 용액에 첨가될 수 있다. 상기 콜로이드성 반응 용액은 루이스 염기 배위 용매(coordinating solvent), 또는 캡핑제로서 작용하는 리간드와 함께 비 배위 용매(non-coordinating solvent)를 포함할 수 있다. 선택적으로, 활성화제(activating agent)가 상기 콜로이드성 반응 용액에 첨가될 수 있다. 상기 콜로이드성 반응 용액은 제1 온도에서 혼합되고, 이에 나노 입자가 성장하도록 하기 위해 제2 온도, 또는 온도 범위로 가열된다. 이후, 상기 반응 용액은 나노 입자 성장에 효과가 있도록 상승된 온도로 유지된다.
생성된 나노 입자는 분자 클러스터 화합물 상에 배치된 금속 산화물 반도체 층을 특징으로 한다. 나노 입자의 형상은 1 내지 100 nm의 직경을 가진 구, 봉, 원반(disc), 테트라포드(tetrapod), 별 또는 총알의 형태일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 특정 실시예에서, 상기 나노 입자는 1 내지 20 nm의 범위, 예로서, 1 내지 10 nm의 직경을 갖는 양자점(QDs)이다.
전술한 요약은 본 발명의 잠재적 실시예 또는 모든 측면을 요약하기 위한 것은 아니다.
도 1은 아연 옥시매토(oximato) 클러스터 존재하에 HDA에서 합성된 ZnO 나노 입자(실시예 1)의 자외선-가시광선 흡수 및 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 아연 옥시매토(oximato) 클러스터 존재하에 HDA에서 합성되어 QD 크기의 나노 입자와 일치하는 10nm 이하(< 10 nm)의 직경을 가진 구 모형(pseudo-spherical)의 입자를 나타내는 ZnO 나노 입자(실시예 1)의 투과형 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 3은 HDA/TOPO에서 아연(II) 아세테이트(zinc(II) acetate) 및 옥탄올(octanol) 전구체를 이용하여 아연 옥시매토(oximato) 클러스터 존재하에 HDA/TOPO에서 합성된 ZnO 나노 입자(실시예 2)의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 HDA/TOPO에서 아연(II) 아세테이트(zinc(II) acetate) 및 옥탄올(octanol) 전구체를 이용하여 아연 옥시매토(oximato) 클러스터 존재하에 HDA/TOPO에서 합성된 ZnO 나노 입자(실시예 3)의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 HDA/TOPO에서 아연(II) 아세테이트(zinc(II) acetate) 및 옥탄올(octanol) 전구체를 이용하여 아연 옥시매토(oximato) 클러스터 존재하에 HDA/TOPO에서 합성된 ZnO 나노 입자(실시예 3)의 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 이는 아연광(zincite) 상의 ZnO. N.B.와 일치한다. 저각도(2θ<30°)의 상은 캡핑제와 일치한다.
도 6은 아연 옥시매토(oximato) 클러스터 존재하에 HDA/TOPO에서 합성된 ZnO 나노 입자(실시예 4)의 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 시드로서 작용하는 II-VI 분자 클러스터 화합물의 존재 하에 콜로이드성 반응 용액에서 성장된 IIB족 금속 산화물 나노 입자 합성에 관련된 것이다. 본 명세서에서, 분자 클러스터는 충분히 명확한 화학적 구조를 갖는 3개 이상의 금속 원자 및 이와 결합된 리간드를 가지며, 상기 클러스터 화합물의 모든 분자들이 동일한 상대적 분자 화학식을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 상기 분자 클러스터는 서로 동일하고, 분자식으로 표시될 수 있다.
상기 분자 클러스터 시딩 방법(seeding method)은 본 출원인의 등록된 US 특허번호 7,803,423(그 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 포함됨)에 설명된 바와 같이, 분자 클러스터 화합물 집단의 존재하에 나노 입자를 형성하기 위해 반응하는 제1 이온을 포함하는 전구체 화합물 및 제2 이온을 포함하는 전구체 화합물을 이용한다. 상기 분자 클러스터 화합물은 나노 입자의 성장이 개시되는 "시드(seed)" 또는 핵생성 위치를 제공한다. 분자 클러스터들이 모두 동일(즉, 이들 모두 동일한 분자식을 가짐)하기 때문에 분자 클러스터 화합물은 동일한 핵생성 위치의 집단을 제공한다. 일관된 핵생성 위치는 고도의 단분산 나노 입자를 생성한다. 분자 클러스터 시딩 방법은 핫 인젝션 기술에서 요구되는 고온의 핵생성 단계를 요구하지 않는다. 클러스터는 나노 입자의 성장을 위한 템플릿(template)으로 작용한다. 분자 시딩 방법의 중요한 이점은 고도의 단분산 및 순도를 유지하면서, 상업적 규모로 QDs 생산하기 위해 쉽게 확장될 수 있다는 것이다.
본원에 기재된 분자 시딩 방법은 양자 구속 효과가 나타나는 QD 크기 크기(1 내지 20 nm)로 나노 입자를 합성하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 상기 방법은 비교적 저렴하면서도 대량으로, 전자 장치 적용을 위해 적합한 용액 처리 가능한 IIB족 산화물 나노 입자의 생성을 용이하게 한다. 본 발명에 따라 제조된 금속 산화물 나노 입자는 분자 클러스터 화합물에 기반한 금속 산화물 결정질의 코어(core)를 갖는다.
몇몇 실시예에서, 분자클러스터 상의 코어 나노 입자 물질의 성장이 가능하도록, 분자 클러스터 화합물 및 얻어진 나노 입자는 양립 가능한 결정학적 상을 가진다.
몇몇 실시예에서, 분자 클러스터 화합물은 반응용액으로 첨가되기 전에 미리 제조된다. 다른 실시예로서, 분자 클러스터 화합물은 입자를 성장시키기 위해 사용되는 전구체의 첨가 전에 인 시튜(in situ)로 생산된다.
전구체에서 나노 입자 물질로의 변환은 임의의 적절한 용매에서 수행될 수 있다. 반응이 분자 시딩(seeding) 방법을 통해 진행되는 경우, 클러스터 화합물의 분자들을 완전한 상태로 유지하는 것이 중요함이 인식될 것이다. 따라서, 클러스터 화함물 및 나노 입자 전구체가 용매에 도입되는 경우, 상기 용매의 온도가 클러스터 화합물의 충분한 용해 및 혼합을 보장하기 위해 상당히 높아야 하지만(상기 화합물이 전부 용해되는 것이 바람직하나, 반드시 전부 용해되어야 하는 것은 아니다), 클러스터 화합물 분자들의 완전한 상태를 방해할 정도로 높지 않아야 한다. 일단 클러스터 화합물 및 전구체 조성물이 용매에서 충분히 잘 용해되면, 이에 따라 형성된 용액의 온도가 나노 입자의 성장을 개시하기에 충분히 높은 온도, 또는 온도 범위로 상승된다. 온도가 증가함에 따라, 추가의 양의 전구체가 적하(dropwise) 방식, 또는 고체 또는 기체로 반응 용액에 첨가될 수 있다. 이후, 용액은 바람직한 특성을 갖는 나노 입자를 형성하기 위해 요구되는 한, 이 온도로 또는 이 온도 범위 내에서 유지될 수 있다.
다양한 적절한 용매가 사용될 수 있다. 사용되는 특정 용매는 대개 적어도 어느 정도 반응 종, 즉 나노 입자 전구체 및/또는 클러스터 화합물의 성질 및/또는 형성되는 나노 입자의 종류에 의존한다. 전형적인 용매는 포스핀(phosphine), 예로서, 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine (TOP)), 포스핀 옥사이드(phosphine oxide), 예로서, 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylophosphine oxide (TOPO)), 아민(amine), 예로서, 헥사데실아민(hexadecylamine (HDA)), 또는 티올(thiol), 예로서, 옥탄티올(octanethiol), 또는 비-배위 유기 용매(non-coordinating organic solvents), 예로서, 알칸(alkanes) 및 알켄(alkenes), 고분자 전해질(polyelectrolytes), 예로서, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리알릴아민(polyallylamines), 또는 디에틸렌 클리콜(diethylene glycol) 등의 루이스 염기형 배위 용매(Lewis base-type coordinating solvent)를 포함한다. 비-배위 용매가 사용되는 경우, 대개 반응은 "캡핑제(capping agent)"로서 작용하는 추가의 배위제(coordinating agent)의 존재하에 진행될 것이다.
임의의 나노 입자에서 최종 무기물 표면 원자에 대한 배위(coordination)는 입자 표면 상에서 높은 반응성을 갖는 완전히 배위되지 않은 원자들의 "불포화 결합(dangling bond)"으로 인해 불완전하며, 이는 입자가 응집될 수 있게 한다. 이러한 문제는 유기 보호기(protecting organic group)로 "베어(bare)" 표면 원자를 패시베이팅(passivating)(캡핑)함으로써 극복된다. 최외각 층(캡핑제)은 입자의 응집을 방지하는 것을 돕고, 주변의 화학적 환경으로부터 보호한다. 또한, 이는 특정 용매에서 용해성을 제공하여 잉크젯 프린팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 닥터 블레이딩과 같은 기존의 프린팅 또는 코팅 기술에 의해 증착될 수 있는 잉크 또는 슬러리(slurry)에서 QDs의 가공성을 용이하게 한다.
형광 적용의 경우, 유기적으로 캡핑된 콜로이드성 QD 코어는 표면 결함 및 불포화 결합을 통한 여기자(exciton) 재결합으로 인해 일반적으로 낮은 광발광 양자 수율(QY)을 보인다. 크기 가변 및 밴드 갭의 제어를 유지하면서, 나노 입자 표면 상에 다른 밴드 갭의 반도체 물질의 하나 이상의 "쉘(shell)" 층의 에피택셜(epitaxial) 성장을 통해 QDs의 구조적 전자적 구조의 변형을 발생시킬 수 있다. 코어/쉘(core/shell) 구조, 예로서 CdO/ZnO 구조는 코어 표면에서 더 넓은 밴드 갭 물질의 성장에 의해 달성될 수 있다. 쉘링(Shelling)은 표면 결함 및 불포화 결합을 제거하여 전하 캐리어와 주변 환경 간의 작용을 억제함으로써 QY를 상당히 증가시키고 안정성을 향상시킨다. 안정성을 더 향상시키는 것은 코어/멀티쉘(core/multishell) 구조, 예로서, CdO/ZnSe/ZnO, 양자점-양자벽(quantum dot-quantum well) 구조, 예로서, ZnO/CdO/ZnO, 또는 코어/조성적으로 변하는 쉘(core/compositionally graded shell) 구조, 예로서 CdO/Cd1 - xZnxSe1 - yOy과 같이 추가의 쉘링 층을 가짐으로써 달성될 수 있다.
선택적으로, QD 합성은 분자 클러스터의 분해 온도를 낮추기 위해 활성제의 존재하에 진행될 수 있다. 적절한 활성제는 옥탄올(octanol)과 같은 알코올, 및 HDA와 같은 아민(amine)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 반응 과정 동안, 입자 성장은 반응 용액으로부터 부분 표본을 취하고, 자외선-가시광선 흡수 및/또는 PL 스펙트럼을 측정함으로써 모니터링될 수 있다.
나노 입자의 모양은 구, 봉, 원반(disc), 테트라포드(tetrapod), 별 또는 총알의 형태일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 나노 입자의 모양은 반응 리간드 및/또는 공정 조건을 변경하는 것과 같은 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법을 통해 조절될 수 있다.
시스템의 종류
본 발명은 IIB족 금속 산화물 나노 입자(ZnO, CdO and HgO, 및 이의 도핑종과 합금을 포함)의 합성을 설명한다. 제1 실시예로서, 상기 금속 산화물 (M1O) 나노 입자는 II = M1 이고 VI = O인 II-VI 클러스터 존재하에 성장된다. 본 명세서에서 사용되는 II = M1 은 분자 클러스터 내에 포함된 M이 상기 산화물 MO에 포함된 M과 동일함을 의미한다. 한정되지 않는 예로서, ZnO 나노 입자는 디아쿠아비스[2-(메톡시미노)프로파나토]아연(II)(diaquabis[2-(methoximino)propanato]zinc(II), [Zn(OC(O)C(Me)N(OMe))2]·2H2O)와 같은 아연 및 산소를 포함하는 클러스터 화합물의 존재 하에 성장될 수 있다.
제2 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자는 II = M1 이고 VI ≠ O인 II-VI 클러스터의 존재 하에서 성장된다. 한정되지 않는 예로서, CdO 나노 입자는 [Et3NH]4[Cd10S4(SPh)16]와 같은, 카드뮴 및 황을 포함하는 클러스터 화합물의 존재 하에 성장될 수 있다.
제3 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자는 II ≠ M1 이고 VI = O인 II-VI 클러스터 존재하에 성장된다. 본 명세서에서 사용되는 II ≠ M1은 분자 클러스터 내에 포함된 M이 상기 산화물 MO에 포함된 M과 동일하지 않음을 의미한다. 한정되지 않는 예로서, CdO 나노 입자는 디아쿠아비스[2-(메톡시미노)프로파나토]아연(II)(diaquabis[2-(methoximino)propanato]zinc(II), [Zn(OC(O)C(Me)N(OMe))2]·2H2O)와 같은 아연 및 산소를 포함하는 클러스터 화합물의 존재 하에 성장될 수 있다.
제4 실시예에서, 상기 금속 산화물 나노 입자는 II ≠ M1 이고 VI ≠O인 II-VI 클러스터 존재하에 성장된다. 한정되지 않는 예로서, HgO 나노 입자는 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]와 같이 카드뮴 및 셀레늄을 포함하는 클러스터 화합물의 존재 하에 성장될 수 있다.
추가의 바람직한 실시예에서, 상기 금속 산화물 나노 입자는 실시예 1 내지 4에 기재된 바와 같이, II-VI 클러스터의 존재하에 성장되며, 상기 클러스터는 도핑된 또는 합금의 나노 입자를 형성하기 위해 하나 이상의 IIB족 금속의 이온 및 하나 이상의 칼코겐을 포함한다. 예로서, Zn1 - xCdxO 및 ZnO1 - ySy을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 추가의 바람직한 실시예에서, 상기 금속 산화물 나노 입자는 실시예 1 내지 4에 기재된 바와 같이, II-VI 클러스터의 존재하에서 성장되고, 도핑된 금속 산화물 나노 입자를 형성하기 위해 추가의 금속 이온의 존재하에 성장된다. 도펀트 금속은 주기율표의 IIB족일 수 있으나, 다른 그룹일 수도 있다. 나노 입자 물질의 예로서 ZnO:Al 및 CdO:In을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
선택적으로, 하나 이상의 반도체 물질 층이 금속 산화물 나노 입자의 표면 상에 쉘을 형성하기 위해 애피택셜하게(epitaxially) 성장될 수 있다. 이에 따라 표면 결함 및 불포화 결합을 제거하여 전하 캐리어와 주변 환경 간의 작용을 억제함으로써 QY를 상당히 증가시키고 안정성을 향상시킬 수 있다. 대부분의 경우, 쉘 물질은 코어 물질과 유사한 격자형일 것이다. 즉, 각 쉘 물질은 쉘 물질이 코어 상에 애피택셜하게 성장될 수 있도록 코어 물질과 유사한 격자 정합을 가질 것이나, 쉘 물질이 반드시 이러한 양립가능성으로 제한되는 것은 아니다. 코어 상에 성장된 임의의 쉘을 위해 사용된 물질은 대부분 코어 물질보다 더 넓은 밴드 갭을 가지나, 반드시 이러한 이러한 양립 가능한 물질로 제한되는 것은 아니다. 적절한 쉘 물질은 다음과 같은 물질들은 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
주기율표 2족의 제1 원소 및 주기율표 16족의 제2 원소로 구성되고, 3 원, 4 원 및 이의 도핑된 물질을 포함하는 IIA-VIB (2-16) 물질. 나노 입자 물질은 MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
주기율표 12족의 제1 원소 및 주기율표 16족의 제2 원소로 구성되고, 3 원, 4 원 및 이의 도핑된 물질을 포함하는 IIB-VIB (12-16) 물질. 나노 입자 물질은 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
주기율표 12족의 제1 원소 및 주기율표 15족의 제2 원소로 구성되고, 3 원, 4 원 및 이의 도핑된 물질을 포함하는 II-V 물질. 나노 입자 물질은 Zn3N2, Zn3P2, Zn3As2, Cd3N2, Cd3P2, Cd3As2을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
주기율표 13족의 제1 원소 및 주기율표 15족의 제2 원소로 구성되고, 3 원, 4 원 및 이의 도핑된 물질을 포함하는 III-V 물질. 나노 입자 물질은 BN, BP, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
주기율표 13족의 제1 원소 및 주기율표 14족의 제2 원소로 구성되고, 3 원, 4 원 및 이의 도핑된 물질을 포함하는 III-IV 물질. 나노 입자 물질은 B4C, Al4C3, Ga4C을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
주기율표 13족의 제1 원소 및 주기율표 16족의 제2 원소로 구성되고, 3 원, 4 원 및 이의 도핑된 물질을 포함하는 III-VI 물질. 나노 입자 물질은 Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2S3, In2Se3, In2Te3을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
주기율표 14족의 제1 원소 및 주기율표 16족의 제2 원소로 구성되고, 3 원, 4 원 및 이의 도핑된 물질을 포함하는 IV-VI 물질. 나노 입자 물질은 PbS, PbSe, PbTe, SnS, SnSe, SnTe을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
주기율표 d-구역(d-block)의 제1 원소 및 주기율표 16족의 제2 원소로 구성되고, 3 원, 4 원 및 이의 도핑된 물질을 포함하는 나노 입자 물질. 나노 입자 물질은 NiS, CrS, CuInS2, CuInSe2, AgInS2을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 실시예에 있어서, 나노 입자의 최외각 표면은 "캡핑제"로서 알려진 유기 리간드 층으로 캡핑된다. 상기 캡핑제는 표면 결함 및 불완전 결합을 제거하고, 나노 입자의 용액 공정을 용이하게 하도록 용해성을 제공하기 위해 나노 입자의 표면을 패시베이팅한다. 이러한 캡핑제는 전형적으로 포스핀(phosphine)(예로서, 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine (TOP). t-부틸포스핀(t-butylphosphine)), 포스핀 옥사이드(phosphine oxide)(예로서, TOPO), 알킬 포스폰산(alkyl phosphonic acid), 알킬 아민(예로서, HDA, 옥틸아민), 아릴아민(arylamines), 피리딘(pyridines), 티올(예로서, 옥탄티올(octanethiol)), 긴사슬지방산(long chain fatty acid) 및 티오펜(thiophenes)을 포함하는 단일의 또는 여러가지 리간드를 포함하는 루이스 염기이다. 그러나, 나노 입자 주변에 보호 피복을 형성하는 올레산 및 유기 폴리머와 같은 다양한 다른 캡핑제가 이용될 수 있다.
특히 바람직한 실시예에 있어서, 본원에 기재된 방법은 균일한 모양 및 크기 분포를 갖는 나노 입자를 제조하기 위해 사용된다. 나노 입자의 모양은 구, 봉, 원반, 테트라포드(tetrapod), 별 또는 총알의 형태일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 나노 입자의 형태는 반응 조건 또는 리간드의 변경과 같이, 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법을 이용하여 조절될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 나노 입자의 직경(최단 축에 따른) 은 1 내지 100 nm의 범위이고, 더 바람직하게는 1 내지 20 nm, 가장 바람직하게는 1 내지 10nm이다.
준비 과정의 설명
바람직한 실시예에서, 미리 제조된 클러스터 화합물이 고비점의 용매에 혼합된다. 다른 바람직한 실시예에서, 분자 클러스터를 인 시튜(in situ)로 형성하기 위해 적절한 전구체가 용매에 첨가된다. 반응 용매가 비 배위 용매인 경우, 캡핑제가 반응 용액에 첨가된다. 몇몇 실시예에서, 추가의 금속 및 산화물 전구체가 개별 전구체 또는 단일 소스 전구체 중 어느 하나의 형식으로 첨가된다. 임의의 적합한 몰 비의 분자 클러스터와 금속 및 산화물 전구체가 이용될 수 있다. 바람직하게, 몰 비는 1:0(즉, 금속 및 산화물 전구체가 없음) 내지 1:10,000의 범위, 더 바람직하게는 1:0 내지 1:1,000, 그리고 가장 바람직하게는 1:0 내지 1:250일 수 있다. 선택적으로, 클러스터의 분해 온도를 낮추기 위해 활성제가 반응 용액에 첨가될 수 있다.
시약은 입자의 성장을 일으키지 않도록 충분히 낮은 제1 온도에서 교반도니다. 이후, 용액은 일정한 속도로 입자의 성장이 개시되는 제2 온도로 가열된다. 적절한 온도에서, 입자의 성장을 지속하고, 오스트발트 숙성(Ostwald's ripening)을 통해 입자가 소모되는 것을 방지하기 위해 추가 양의 금속 및 산화물 전구체가 첨가될 수 있다. 일반 바람직한 입자 크기가 얻어지면, 반응은 용액을 냉각시킴으로써 급냉 처리된다.
분자 클러스터 화합물
준비 과정은 II-VI 분자 클러스터 화합물의 존재하에 IIB족 금속 산화물 나노 입자의 성장을 포함한다. 적절한 분자 클러스터 화합물의 예시 및 이의 합성은 미국 특허번호 7,803,423에서 서술되고, 그 전체 내용은 본원에 참조로서 포함된다.
일 실시예에 있어서, 상기 클러스터 화합물은 금속 산화물(MO) 나노 입자에 포함되기 위한 IIB 금속(M) 및 산소(O) 이온을 포함한다.
다른 실시예에 있어서, 상기 클러스터 화합물은 금속 산화물(MO) 나노 입자에 포함되기 위한 IIB족 금속(M) 또는 산소(O) 이온 중 하나를 포함한다.
추가의 실시예에 있어서, 상기 클러스터 화합물은 금속 산화물(MO) 나노 입자에 포함되기 위한 IIB족 금속(M) 또는 산소(O) 이온 중 어느 것도 포함하지 않는다.
몇몇 실시예에서, II-VI 클러스터는 산소를 포함한다. 적절한 클러스터 화합물의 예로서, 옥시매토(oximato) 클러스터, 예로서, [Zn(OC(O)C(Me)N(OMe))2]·2H2O를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
다른 실시예로서, II-VI 클러스터는 황을 포함한다. 적절한 클러스터 화합물의 예로서, [Et3NH]4[Cd10S4(SPh)16]; [RMStBu]5 (R = Me, Et, Ph); [X]4[S4M10(SR)16] (X = Me3NH+, Li+, Et3NH+); [M4(SPh)12]+[X]2 - (X = Me4N+, Li+); [Zn(SEt)Et]10; [MeMSiPr]; [O(ClO3)CdSR]5 (R = PPh3, iPr); [Cd10S4(EPh)12(PR3)4] (E = S, Se, Te)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
추가 실시예에 있어서, II-VI 클러스터는 셀레늄을 포함한다. 적절한 클러스터 화합물의 예로서, [Me3NH]4[Cd10Se4(SPh)16], [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]; [RMSetBu]5 (R = Me, Et, Ph); [X]4[Se4M10(SR)16] (X = Me3NH+, Li+, Et3NH+); [Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4]; [Hg32Se14(SePh)36]; [Cd10Se4(SePh)36(PPh3)4]; [MeMSeiPr]; [Cd10Se4(EPh)12(PR3)4] (E = S, Se, Te); [Cd8Se(SePh)12Cl4]2-; [Ph12Se18Cd10(PEt3)3]를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
추가 실시예에 있어서, II-VI 클러스터는 셀레늄을 포함한다. 적절한 클러스터 화합물의 예로서, [Hg4Te12][N(CH2CH2Et)4]4; [RMTetBu]5 (R = Me, Et, Ph); [X]4[Te4M10(SR)16] (X = Me3NH+, Li+, Et3NH+); [MeMTeiPr]; [Cd10Te4(EPh)12(PR3)4] (E = S, Se, Te); [CdTe12]4-; [HgTe12]4-; [Ph12Te18Cd10(PEt3)3]를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
금속 소스
IIB족 금속(M) 전구체는 유기 금속 화합물, 무기염, 배위 화합물, 원소 소스를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예로서, MR2(여기서, R = 알킬 또는 아릴) 형태의 유기 금속 화합물, 예로서, ZnEt2, CdMe2, HgMe2; 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염(M(NO3)2) 과 같은 무기염; 탄산염(MCO3), 아세테이트(M(CH3CO2)2), 아세틸아세토네이트(acetylacetonates) (M(CH3C(O)CHC(O)CH3)2), 옥살레이트(oxalates) (MC2O4), 수산화물(hydroxides) (M(OH)2), 메톡시드(methoxides) (M(OCH3)2), 및 지방산, 예로서, 스테아레이트(stearates) (M(CH3(CH2)15CH2CO2)2)와 같은 배위 화합물; 원소 전구체:Zn, Cd, Hg를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
산소 소스
금속 전구체가 산소 소스로서도 작용하는 경우(예로서, 금속 전구체가 금속 스테아레이트와 같은 지방산염인 경우), 추가의 산소 함유 전구체가 요구되지 않을 수 있다. IIB족 금속 전구체가 산소를 포함하지 않는 경우, 상기 금속 전구체는 산소 소스와 함께 첨가될 수 있다. 산소 소스는 과산화물, 염기, 무기염, 배위 화합물, 알코올 또는 원소 산소를 포함할 수 있으나, 이제 한정되지 않는다. 구체적인 예로서, 과산화물, 예로서, H2O2; 수산화물, 예로서, NaOH와 같은 염기; Na2O와 같은 무기염; NO2와 같은 배위 화합; 1차, 2차, 3차 알코올과 같은 알코올을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 소스
나노 입자가 도핑된 합금의 IIB족 금속 산화물 함유 물질을 포함하는 경우, 하나 이상의 도펀트 소스가 통상의 기술자에게 알려진, 하나 이상의 분자 클러스터 화합물을 포함하는 임의의 적절한 화합물에 의해 제공될 수 있다. 상기 도펀트 소스는 고체, 액체 및/또는 기체 상으로 반응 용액에 첨가될 수 있다.
용매
적절한 반응 용매는 포스핀(예로서, TOP), 포스핀 옥사이드(예로서, TOPO), 또는 아민(예로서, HDA)과 같은 루이스 염기형 배위 용매(Lewis base-type coordinating solvents) 또는 알칸, 알켄(예로서, 1-옥타데센(1-octadecene)), 또는 열전달 유체(예로서, Therminol®66)와 같은 비-배위 유기 용매를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
캡핑제
나노 입자 성장이 비-배위 용매에서 수행되는 경우, 캡핑제가 반응 용액에 첨가되어야 한다. 이러한 캡핑제는 전형적으로 포스핀(phosphine)(예로서, TOP, 트리페놀포스핀(triphenolphosphine), t-부틸포스핀(t-butylphosphine)), 포스핀 옥사이드(예로서, TOPO), 알킬 포스폰산(alkyl phosphonic acid), 알킬 아민(예로서, HDA, 옥틸아민), 아릴아민(arylamines), 피리딘(pyridines), 티올(예로서, 옥탄티올(octanethiol)), 긴사슬지방산(long chain fatty acid) 및 티오펜(thiophenes)을 포함하는 단일의 또는 여러가지 리간드를 포함하는 루이스 염기이나, 나노 입자 주변에 보호 피복을 형성하는 올레산 및 유기 폴리머와 같은 다양한 다른 캡핑제가 이용될 수 있다.
QD 의 최외각 층(캡핑제)은 다른 무기, 유기 또는 생물학적 물질과 화학적 연결을 위해 사용될 수 있는 추가의 기능기를 처리하는 배위 리간드로 구성될 수 있다. 상기 기능기는 QD 표면으로부터 떨어진 것을 가리키고, 한정되지 않게 1차 및/또는 2차 아민(amines), 알코올, 카르복실산, 아지드(azides), 수산기 등과 같은 다른 이용 가능한 분자들과 결합/반응하는 것이 가능하다. 또한, 상기 최외각 층(캡핑제)은 중합 가능하고 입자 주변의 폴리머를 형성하기 위해 사용될 수 있는 기능기를 처리하는 배위 리간드로 구성될 수 있다.
상기 최외각 층(캡핑제)는 최외각 무기 층과 직접 결합되는 유기 단위로 구성될 수 있고, 입자의 표면에 결합되지 않고, 입자 주변의 폴리머를 형성하기 위해 또는 추가의 반응을 위해 사용될 수 있는 기능기를 보유할 수 있다.
활성제
선택적으로, QD 합성은 분자 클러스터 화합물의 분해 온도를 낮추고, 이에 따라 낮은 온도에서 나노 입자의 성자을 촉진시키기 위해 활성제의 존재 하에서 수행된다. 알코올, 예로서, 옥탄올(octanol), 또는 아민, 예로서, HDA, 옥틸아민(octylamine) 등의 통상의 기술자에게 알려진 활성제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 실시예로서, 상기 활성제는 HDA이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 금속 산화물 나노 입자의 형성 방법이 제공된다. 상기 방법은: 분자 클러스터 화합물 집단의 존재하에 금속 및 산소를 포함하는 나노 입자 전구체를 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 상기 제1 측면에 따른 방법에서 분자 클러스터 화합물 및 금속 산화물 나노 입자는 동일한 결정학적 상을 가질 수 있다. 분자 클러스터 화합물은 인 시튜(in situ)로 제조될 수 있다. 분자 클러스터 화합물은 II-VI 분자 클러스터 화합물일 수 있다. 분자 클러스터 화합물 및 금속 산화물 나노 입자 전구체 모두 동일한 IIB족 금속 및 산소를 포함할 수 있다. 분자 클러스터 화합물은 산소를 포함하지 않을 수 있다. 분자 클러스터 화합물은 나노 입자 전구체의 금속과 동일한 IIB족 금속을 포함하지 않을 수 있다. 클러스터 화합물은 옥시매토(oximato) 클러스터일 수 있다. 금속 산화물 나노 입자는 IIB족 금속일 수 있다. 금속 산화물 나노 입자는 ZnO, CdO 또는 HgO를 포함할 수 있다. 금속 산화물 나노 입자는 분자 클러스터 화합물의 원자로 도핑되거나 합금될 수 있다. 금속 산화물 나노 입자는 분자 클러스터 화합물 상에 성장될 수 있다. 금속 산화물 나노 입자 전구체는 IIB족 금속 과 산소를 포함할 수 있다. IIB족 금속 및 산소는 단일 소스 전구체로서 첨가될 수 있다. 본 발명의 제1 측면에 따른 방법에서 상기 반응은 활성제의 존재하에 나노 입자 전구체를 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 금속 산화물 나노 입자는 양자점일 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 분자 클러스터 화합물 상에 배치된 금속 산화물 결정질 코어를 포함하는 나노 입자를 제공한다.
본 발명의 제2 측면에서 분자 클러스터 화합물과 금속 산화물 코어는 동일한 결정학적 상을 가질 수 있다. 분자 클러스터 화합물은 II-VI 분자 클러스터 화합물일 수 있다. 분자 클러스터 화합물 및 금속 산화물 결정질 코어 모두 동일한 IIB족 금속 및 산소를 포함할 수 있다. 분자 클러스터 화합물은 산소를 포함하지 않을 수 있다. 분자 클러스터 화합물은 금속 산화물 결정질 코어의 금속과 동일한 IIB족 금속을 포함하지 않을 수 있다.
실시예
II-VI 분자 클러스터의 존재하에 IIB족 금속 산화물 나노 입자의 합성 방법이 하기 실시예에서 설명된다.
디아쿠아비스[2-(메톡시미노)프로파나토] 아연(II)( diaquabis[2- (methoximino)propanato]zinc(II) 클러스터의 제조.
아연 클러스터는 일반적으로 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허번호 7,588,828에 기재된 바와 같이 제조되었다. 피루브산 나트륨( sodium pyruvate)(6.8 g, 62 mmol)과 메톡시아민 히드로클로라이드(methoxylamine hydrochloride)(5.12 g, 61 mmol) 를 50mL의 물에 혼합하여 흐린 백색의 현탄액(suspension)을 형성하였다. 탄산나트륨(3.2 g, 30 mmol)을 기체의 증발을 발생시키는 비율로 첨가했다. 기체의 증발이 완료된 후, 남은 투명한 용액에 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(zinc nitrate hexahydrate) (4.46 g, 15 mmol)를 첨가했고, 그리고 나서, 상기 용액을 처음 7시간은 용액을 5℃의 저온으로 유지하면서 24시간 동안 교반시켰다. 원심 분리에 의해 백색의 고형물을 수집하였고, 아세톤으로 세척하였으며, 진공 건조기에서 하룻밤 건조시켰다. 산출량: 1.12 g.
[실시예 1]헥사데실아민(Hexadecylamine)에서의 ZnO 나노 입자의 합성.
HDA (10 g, 41 mmol)를 진공하에 120℃에서 탈기시켰다. 디아쿠아비스[2-(메톡시미노)프로파나토]아연(II) 클러스터(100 mg, 0.30 mmol)를 첨가하여 투명한 용액을 형성하기 위해 즉시 용해시켰다. 온도를 150℃로 상승시켰고, 30분 동안 유지했다. 상기 용액을 상온으로 냉각하기 전에 상기 온도를 200℃로 상승시켰고, 30분 동안 유지했다. 백색의 고형물을 메탄올로 침전시켰고, 원심분리에 의해 분리시켰다. UVabs는 약355 nm(~ 355 nm); PLmax은 370 nm이다(도 1). 투과 전자 현미경(TEM, 도 2) 이미지는 양자점 크기의 나노 입자와 일치하는 10 nm 이하(< 10 nm)의 직경을 갖는 구 모형(pseudo-spherical)의 입자를 나타낸다.
[실시예 2]아연 아세테이트 및 옥탄올 전구체를 이용한 헥사데실아민 및 트리옥틸포스핀 산화물(Trioctylphosphine Oxide)에서의 ZnO 나노 입자의 합성.
HDA (7 g, 29 mmol) 및 TOPO(3 g, 7.8 mmol)를 진공하에 1시간 동안 110℃에서 탈기시켰다. 디아쿠아비스[2-(메톡시미노)프로파나토]아연(II) 클러스터(100 mg, 0.30 mmol)를 첨가하였고, 상기 용액을 200℃로 가열하였다. 35분 후, 하룻밤 동안 상온으로 냉각하기 전에 상기 온도를 75℃로 하강시켰고, 상기 용액을 2시간 30분 동안 어닐링시켰다. 용액을 80℃로 재가열하였고, 아연(II) 아세테이트(zinc(II) acetate)(100 mg, 0.55 mmol)를 첨가했다. 온도를 180℃로 상승시켰고, 30분 동안 유지했다. 1-옥타데센(1-octadecene) 내의 1-옥탄올(1-octanol) 용액(3.05 M, 2 mL, 6.1 mmol)을 천천히 주입하였다. 첨가가 완료된 후, 상기 온도를 상온으로 냉각하기 전에 30분 동안 유지시켰다. 백색의 고형물을 메탄올로 침전시켰고, 원심분리에 의해 분리시켰다. UVabs는 약 335 nm(~ 335 nm)이다(도 3).
[실시예 3]아연 아세테이트 및 옥탄올 전구체를 이용한 헥사데실아민 및 트리옥틸포스핀 산화물에서의 ZnO 나노 입자의 농축 합성.
HDA (7 g, 29 mmol) 및 TOPO(3 g, 7.8 mmol)를 진공하에 30분 동안 110℃에서 탈기시켰다. 디아쿠아비스[2-(메톡시미노)프로파나토]아연(II) 클러스터(200 mg, 1.1 mmol)를 첨가하였고, 이후 20분 후에 상기 용액을 200℃로 가열하였다. 1-옥탄올(1.7 mL, 13 mmol)을 적하 방식으로 1분에 걸쳐 주입하였다. 첨가가 완료된 후, 상기 온도를 70℃로 냉각하기 전에 40분 동안 유지시켰다. 백/황색의 고형물을 메탄올로 침전시켰고, 원심분리에 의해 분리시켰다. UVabs는 약 338 nm(~ 338 nm)이다(도 4). X선 회절(XRD) 패턴(도 5)는 아연광 상의 ZnO 나노 입자 N.B.와 일치한다. 저각도(2θ<30°)의 상은 캡핑제와 일치한다.
[실시예 4]헥사데실아민 및 트리옥틸포스핀 산화물에서의 ZnO 나노 입자의 농축 합성.
HDA (7 g, 29 mmol) 및 TOPO(3 g, 7.8 mmol)를 진공하에 30분 동안 110℃에서 탈기시켰다. 70℃에서, 디아쿠아비스[2-(메톡시미노)프로파나토]아연(II) 클러스터를 첨가하였고, 이후 20분 후에 상기 용액을 200℃로 가열하였다. 상기 온도를 70℃로 냉각하기 전에 40분 동안 유지시켰다. 백색의 고형물을 메탄올로 침전시켰고, 원심분리에 의해 분리시켰다. UVabs는 약 335 nm(~ 335 nm)이다(도 6).
바람직한 다른 실시예에 대해 전술한 설명은 본 출원인에 의한 발명 개념의 범위 및 응용을 제한 또는 한정하는 것으로 의도된 것이 아니다. 본 발명의 임의의 실시예 또는 일 측면에 따른 전술한 특징은 단독으로 또는 임의의 다른 실시예 또는 측면에서 임의의 다른 특징과 조합으로 활용될 수 있음이 본 발명의 이점으로 인식될 것이다.
본원에 포함된 발명의 개념을 공개하는 대가로 본 출원인은 첨부된 청구항에 제공되는 모든 특허 권리를 원한다. 따라서, 첨부된 청구항은 청구항 또는 이의 균등 범위 내의 전체 범위에 대한 모든 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 금속 산화물 결정질 코어; 그리고,
    II-VI 분자 클러스터 화합물을 포함하며,
    상기 금속 산화물 결정질 코어는 상기 II-VI 분자 클러스터 화합물 상에 배치되어 층을 형성하는 나노입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물 결정질 코어 상에 배치된 한 층 이상의 반도체 물질의 층을 더 포함하는 나노입자.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 반도체 물질은 MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Zn3N2, Zn3P2, Zn3As2, Cd3N2, Cd3P2, Cd3As2, BN, BP, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, B4C, Al4C3, Ga4C, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2S3, In2Se3, In2Te3, PbS, PbSe, PbTe, SnS, SnSe, SnTe, NiS, CrS, CuInS2, CuInSe2, AgInS2 및 도핑된 상기 열거한 물질들로 구성된 그룹에서 선택되는 나노입자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노입자는 캡핑 리간드로 구성된 최외각 층을 더 포함하며, 상기 캡핑 리간드는 포스핀, 포스핀 옥사이드, 알킬 포스폰산, 알킬아민, 아릴아민, 피리딘, 티올, 긴 사슬 지방산 및 티오펜으로 구성된 그룹에서 선택되는 나노입자.
  5. 용매; 그리고
    나노입자들을 포함하는 잉크 조성물로서,
    상기 나노입자들 각각은:
    금속 산화물 결정질 코어 및 II-VI 분자 클러스터 화합물을 포함하고,
    상기 금속 산화물 결정질 코어는 상기 II-VI 분자 클러스터 화합물 상에 성장하여 층을 형성하는 잉크 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 II-VI 분자 클러스터 화합물은 원소 주기율표의 II족 및 VI족의 원소를 포함하는 잉크 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 II-VI 분자 클러스터 화합물 및 상기 금속 산화물 결정질 코어는 동일한 IIB족 금속 및 산소를 포함하는 잉크 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 II-VI 분자 클러스터 화합물은 산소를 포함하지 않는 잉크 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 II-VI 분자 클러스터 화합물은 상기 금속 산화물 결정질 코어의 금속과 동일한 IIB족 금속을 포함하지 않는 잉크 조성물.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 나노입자들 각각은 캡핑 리간드로 구성된 최외각 층을 더 포함하며, 상기 캡핑 리간드는 포스핀, 포스핀 옥사이드, 알킬 포스폰산, 알킬아민, 아릴아민, 피리딘, 티올, 긴 사슬 지방산 및 티오펜으로 구성된 그룹에서 선택되는 잉크 조성물.
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