TW201514101A - 自分子團簇化合物合成金屬氧化物半導體奈米粒子 - Google Patents

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Abstract

本發明係描述製備金屬氧化物奈米粒子之方法。該方法涉及使奈米粒子前驅體在一群分子團簇化合物存在下進行反應。該分子團簇化合物可含有或可不含有與將存在於該金屬氧化物奈米粒子中相同的金屬。同樣，該分子團簇化合物可含有或可不含有氧。該等分子團簇化合物充當引發奈米粒子生長之晶種或模板。因為該等分子團簇化合物皆為相同的，所以相同成核位點產生高度單分散性金屬氧化物奈米粒子群。

Description

自分子團簇化合物合成金屬氧化物半導體奈米粒子
該方法係關於合成金屬氧化物量子點。具體而言，該方法係關於使用II-VI團簇化合物合成IIB族氧化物量子點。
在電子工業中金屬氧化物半導體愈來愈受到技術關注，例如用於場效電晶體(FET)及透明導電氧化物(TCO)中。具體而言，IIB族氧化物可作為透明導電氧化物用於雷射二極體中，例如用於光電二極體、光電電池、光電晶體、防反射塗層中及用於電池組中。
IIB族氧化物中，不含重金屬之ZnO由於其無毒性質，其為消費型產品關注之關鍵。雖然存在某種關於ZnO之準確帶隙之爭論(一個研究報導值在3.10-3.26eV範圍內[F.Li,C.Liu,Z.Ma及L.Zhao,Optical Mater.,2012,34,1062]，此視計算模型而定，而另一研究報導使用不同方法，在室溫下，帶隙為3.28eV[A.P.Roth,J.B.Webb及D.F.Williams,Solid State Commun.,1981,39,1269])，但ZnO在室溫下之寬帶隙及高光學增益使其成為光電應用中之有前景的材料。此外，ZnO吸收UV輻射之能力已用於個人護理應用，諸如防曬劑。
量子點(QD)為發光的半導體材料奈米粒子，其直徑典型地在1nm至20nm範圍內。可藉由操控粒徑來調節該等量子點之光吸收度及光致 發光度。QD之獨特光學及電子性質來源於量子侷限效應；隨著QD直徑減小，電子及電洞波函數變得受量子侷限，產生類似於在原子或分子中所觀測者之離散能階，致使半導體帶隙隨著QD直徑減小而增加。
隨著粒徑減小，QD材料(諸如ZnO)可變成光學透明的，為特定應用提供優勢。舉例而言，當用於防曬劑中時，隨著ZnO奈米粒子增大，ZnO QD可提供相同UV吸收度，但不會在皮膚上留下白色殘餘物。此外，QD之高吸收係數允許微量材料達成強吸收度。
合成ZnO奈米粒子之方法已為若干評述之主題，方法包括電漿熱解、燃燒合成、沈澱反應、檸檬酸鹽凝膠合成、徽乳液合成及溶膠處理。[S.C.Pillai,J.M.Kelly,R.Ramesh及D.E.McCormack,J.Mater.Chem.C,2013,1,3268]。然而，該等方法常常不能製造具有QD應用所需之較小粒徑及/或狹窄粒度分佈及/或溶解性質之奈米粒子。
製造藉由狹窄光致發光(PL)光譜提供可調節吸收及發光特徵之QD狀態ZnO奈米粒子，需要提供具有均勻形態及粒度分佈之粒子的方法。在1993年，Murray等人報導，藉由在高於臨界溫度下將較冷前驅體溶液注入較暖前驅體溶液中以引發粒子生長，來進行硫族化鎘QD之膠態合成[C.B.Murray,D.J.Norris及M.G.Bawendi,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,8706]。後續快速冷卻溶液進一步防止成核，且在較低溫下隨後發生粒子生長。此技術稱為「熱注入」，當以實驗室規模執行該技術時，其產生具有狹窄粒度分佈之粒子，且該技術已處於研發具有所需結構及光學性質之QD的前沿。然而，就公克規模反應或更大者而言，將較大容量之一種溶液快速注入另一者，導致損害粒徑分佈之溫度差異產生。由此，當前努力集中於研發商用可擴展合成技術。
在非注入技術之一實例中，Omata等人描述了經由水解和烷醇鋅與苯甲胺之間連續脫水縮合反應之組合來合成3-7nm之ZnO QD。[T.Omata,K.Takahashi,S.Hashimoto,Y.Maeda,K.Nose,S. Otsuka-Yao-Matsuo及K.Kanaori,J.Colloid Interf.Sci.,2011,355,274]。雖然該方法產生具有可調節吸收性及發光性(視反應溫度而定)之較小、單分散性奈米粒子，但僅可能以毫克規模執行。
單源前驅體(SSP)奈米粒子合成涉及使含有欲併入該奈米粒子中之物質之離子的前驅體熱分解。SSP已用以合成金屬氧化物奈米粒子。然而，就ZnO而言，SSP方法典型地產生尺寸超出QD狀態之粒子。此外，由於大部分先前技術方法未使用SSP形成含有ZnO之膠態溶液，所以奈米粒子常常為未封端的，且由此不易分散於溶液中，不便於處理。舉例而言，Palve及Garje描述了在515℃爐中，利用SSP ZnCl2(benzsczH)2及ZnCl2(cinnamsczH)2熱分解來合成ZnO奈米粒子，其中(benzsczH)2=苯甲醛縮胺基脲及(cinnamsczH)2=桂皮醛縮胺基脲。[A.M.Palve及S.C.Garje,Synth.React.Inorg.,Met.-Org.,Nano-Met.Chem.,2010,40,153]雖然奈米粒子尺寸係藉由X射線繞射(XRD)及透射掃描顯微法(TEM)確定，但該等粒子顯著大於QD(沿最短軸線約50nm-100nm)且具有不規則的類板片形態。另外，奈米粒子為未封端的，且因此不適合基於溶液之處理方法。在另一實例中，在緩和處理條件(chimie douce conditions)下，使用肟基鋅團簇化合物形成奈米晶體ZnO。[J.J.Schneider,R.C.Hoffmann,J.Engstler,A.Dilfor,A.Klyszcz,E.Erdem,P.Jakes及R.A.Eichel,J.Mater.Chem.,2009,19,1449]。雖然TEM顯示較小粒徑(約10nm-15nm)，但ZnO係以連續薄膜形式而非離散粒子形式形成。
已描述更小奈米粒子(量子點級)，但迄今為止仍未能滿足基於溶液之商用沈積製程之要求。Bury等人描述在60℃下在甲苯中，利用SSP[(tBuZnOH)6]分解來合成2nm之ZnO奈米粒子，[W.Bury,E.Krajewska,M.Dulkiewicz,K.Sokoowski,I.Justyniak,Z.Kaszkur,K.J.Kurzydowski,T.Pociski及J.Lewiski,Chem.Commun.,2011,47, 5467]。然而，奈米粒子並未自溶液中分離，且在進一步加熱時發現該等奈米粒子生長且聚集。肟基鋅錯合物[2-(甲氧亞胺基)丙烷基]鋅(II)在150℃分解，而在多層壁奈米碳管之表面上形成2-10nm之ZnO奈米粒子，[J.Khanderi,R.C.Hoffmann,A.Gurlo及J.J.Schneider,J.Mater.Chem.,2009,19,5039]。然而，迄今為止尚未報導非原位合成。
在使用SSP在膠態溶液中合成ZnO奈米粒子之一個實例中，藉由在110℃-200℃之間的溫度範圍內將酮酸肟化鋅/辛胺溶液熱注入三辛胺中來生長3.9nm-7nm之量子點。[Y.S.Wang,J.Cryst.Growth,2006,291,398]。類似地，Hambrock等人描述自SSP[MeZnOSiMe3]4熱注入合成2nm-3nm之ZnO奈米粒子。[J.Hambrock,S.Rabe,K.Merz,A.Birkner,A.Wohlfart,R.A.Fisher及M.Driess,J.Mater.Chem.,2003,13,1731]。儘管產生表面經封端的、可溶液處理的奈米粒子，但彼等熱注入合成難以與商用量規模相稱。
利用先前技術合成其他IIB族氧化物奈米粒子未經充分報導。CdO為n型半導體，適用於光電裝置、磷光體、顏料中，用作催化劑及用於電池電極中。已藉由光合成路徑製造35nm之偽球狀CdO奈米粒子，其涉及在植物(威廉氏蓍草(Achillea wilhelmsii))提取物存在下培育CdCl2水溶液。[J.K.Andeani及S.Moheenzadeh,J.Chem.,2013,147613]。以QD之形式，在馬弗爐(muffle furnace)中在900℃下燒結CdO粉末後，藉由淬滅方法，製備約9nm之CdO粒子。[H.S.Virk及P.Sharma,J.Nano Res.,2010,10,69]。QD為未封端的，且因此，最可能呈現不佳溶解性。如同CdO，HgO適用於催化劑、顏料及電池電極中。Edrissi等人描述兩種形成HgO奈米粒子之方法。[M.Edrissi,M.Soleymani及S.Tajik,Mater.Technol.,2013,28,129]。第一種方法涉及溶解度差異方法，其將Mg(OH)2在HgCl2及油酸存在下轉化成不易溶解之Hg(OH)2，在反應條件下分解而形成3.0nm-7.4nm之HgO奈米粒子。第二種方法涉及 Hg(DDTT)2在爐中熱解以產生2.4nm-4.8nm之粒子。雖然前一方法產生封端奈米粒子，但粒度分佈相對大，導致粒子之光學性質之均一性不佳。在後一實例中，粒子為未封端的且由此預期該等粒子具有不佳的溶解性質。
由此，需要提供可與商用量規模相稱之IIB族氧化物QD合成之方法，產生具有良好溶解性及高效能光學特徵之可分離奈米粒子。
在本文中，描述形成IIB族金屬氧化物奈米粒子之方法，其中在II-VI分子團簇化合物存在下，在膠態反應溶液中生長奈米粒子。在某些實施例中，可預製造分子團簇化合物。或者，可在原位產生分子團簇化合物。團簇化合物可含有(i)欲併入生長奈米粒子中之IIB族金屬及氧兩者之離子，(ii)IIB族金屬或氧之離子，但並非兩者，或(iii)既非氧亦非IIB族金屬之離子。所描述之方法可用於合成ZnO、CdO及HgO奈米粒子，包括其摻雜及合金物質。
在製備程序期間，可將含有IIB族金屬及氧之一或多種前驅體添加至膠態反應溶液中。膠態反應溶液可包括路易斯鹼(Lewis base)配位溶劑或結合配位體之非配位溶劑充當封端劑。視情況，可將活化劑添加至膠態反應溶液中。在第一溫度下混合膠態反應溶液，隨後加熱至引發奈米粒子生長之第二溫度或溫度範圍。隨後將反應溶液維持在高溫下以實現奈米粒子生長。
所得奈米粒子提供置於分子團簇化合物上之金屬氧化物半導體層。奈米粒子形狀不受限制且可為球形、棒形、圓盤形、四角形、星形或錐體形，其直徑在1nm-100nm範圍內。在特定實施例中，奈米粒子為量子點(QD)，其直徑在1nm-20nm範圍內，例如1nm-10nm。
前述發明內容並不意欲概述本發明之各潛在實施例或每一態樣。
圖1展示ZnO奈米粒子之紫外線可見光吸收光譜及光致發光(PL)光譜，該等奈米粒子係在肟基鋅團簇存在下在HDA中合成(實例1)。
圖2展示ZnO奈米粒子之透射式電子顯微法(TEM)影像，該等奈米粒子係在肟基鋅團簇存在下在HDA中合成(實例1)，該影像顯示與QD狀態奈米粒子相符之直徑<10nm之偽球狀粒子。
圖3展示ZnO奈米粒子之紫外線可見光吸收光譜，該等奈米粒子係在肟基鋅團簇存在下，在HDA/TOPO中使用乙酸鋅(II)及辛醇前驅體合成(實例2)。
圖4展示ZnO奈米粒子之紫外線可見光吸收光譜，該等奈米粒子係在肟基鋅團簇存在下，在HDA/TOPO中使用乙酸鋅(II)及辛醇前驅體合成(實例3)。
圖5展示ZnO奈米粒子之X射線繞射(XRD)圖，該等奈米粒子係在肟基鋅團簇存在下，在HDA/TOPO中使用乙酸鋅(II)及辛醇前驅體合成(實例3)，該等奈米粒子與紅鋅礦相ZnO相符。注意：低角(2θ<30°)反射與封端劑對應。
圖6展示ZnO奈米粒子之紫外線可見光吸收光譜，該等奈米粒子係在肟基鋅團簇存在下在HDA/TOPO中合成(實例4)。
本文中所述之方法係關於合成IIB族金屬氧化物奈米粒子，該等奈米粒子係在充當晶種之II-VI分子團簇化合物存在下，在膠態反應溶液中生長。在本文中，分子團簇應理解為意謂三種或三種以上金屬原子及其相關配位體，該分子團簇具有足夠明確的化學結構，使得團簇化合物之所有分子均擁有相同的相對分子式。由此，分子團簇彼此相同且可由分子式表示。
如申請人之經授予美國專利第7,803,423號之專利(該專利之全部內容以引用的方式併入本文中)中所描述，分子團簇播晶種方法採用含 有第一離子之前驅體化合物及含有第二離子之前驅體化合物，該等前驅體化合物在一群分子團簇化合物存在下進行反應以形成奈米粒子。分子團簇化合物提供引發奈米粒子生長之「晶種」或成核位點。因為所有分子團簇皆為相同的(亦即其皆具有相同的分子式)，所以分子團簇化合物提供一群相同的成核位點。成核位點之一致性產生所得奈米粒子之高度單分散性。該分子團簇播晶種方法不需要如在「熱注入」技術中所需之高溫成核步驟。團簇充當用於奈米粒子生長之模板。分子播晶種方法之一關鍵優勢為：其可易於按規模調整以生產商用量之QD，同時維持高度的單分散性及純度。
本文中所述之分子播晶種方法可用以合成QD尺寸狀態(1nm-20nm)之奈米粒子，其呈現量子侷限效應。由此，本文中所述之方法有助於相對便宜地且大規模地生產適用於電子裝置應用之可溶液處理的IIB族氧化物奈米粒子。如本文中所述製備之金屬氧化物奈米粒子具有置於分子團簇化合物上之金屬氧化物結晶核心。
在某些實施例中，較佳地，分子團簇化合物及所得之奈米粒子具有相容的結晶相，以允許該分子團簇上之該核心奈米粒子材料生長。
在某些實施例中，預製造分子團簇化合物，隨後將其添加至反應溶液中。在替代實施例中，在原位產生分子團簇化合物，隨後添加前驅體用以實現粒子生長。
可在任何合適的溶劑中執行該(等)前驅體至奈米粒子材料之轉化。在反應經由分子播晶種路徑而進行之情況下，應瞭解維持團簇化合物之分子的完整性為重要的。因此，當將該團簇化合物及該(等)奈米粒子前驅體引入溶劑中時，該溶劑之溫度必須高到足以確保令人滿意地溶解且混合該團簇化合物(需要(但並非必需)充分溶解本發明之化合物)，但不應過高而致使團簇化合物分子之完整性破壞。在團簇化合物及前驅體組合物充分好地溶解於溶劑中後，將由此形成之溶液之溫 度提昇至高到足以引發奈米粒子生長的溫度或溫度範圍。隨著溫度增加，可將更多量之前驅體以逐滴方式或以固態或氣態形式添加至反應物中。隨後可將溶液在此溫度下或在此溫度範圍內維持所需時長，以形成擁有所需性質之奈米粒子。
多種合適溶劑為可使用的。所使用之特定溶劑通常至少部分視反應物質(亦即一或多種奈米粒子前驅體及/或團簇化合物)之性質及/或欲形成之奈米粒子之類型而定。典型溶劑包括路易斯鹼型配位溶劑，諸如膦(例如三辛基膦(TOP))、氧化膦(例如三辛基氧化膦(TOPO))、胺(例如十六烷基胺(HDA))或硫醇(例如辛硫醇)；或非配位有機溶劑，例如烷烴及烯烴；聚電解質，諸如聚(丙烯酸)、聚烯丙胺，或二甘醇。若使用非配位溶劑，則反應通常在另一種充當「封端劑」之配位劑存在下進行。
任何奈米粒子中圍繞最末無機表面原子之配位為不完整的，其中具有高度反應性的未經充分配位之原子「懸鍵」處於粒子之表面上，其可引起粒子黏聚。藉由保護有機基鈍化(封端)「裸露」表面原子來解決此問題。最外層(封端劑)進一步有助於抑制粒子聚集且提供保護以防止周圍化學環境之干擾。另外，該最外層賦予特定溶劑溶解性，有助於將QD處理成可藉由習知印刷或塗佈技術(諸如噴墨印刷、旋轉塗佈、隙縫塗佈、刀片刮抹及其類似技術)沈積之墨水或漿料。
就螢光應用而言，歸因於經由表面缺陷及懸鍵之激子重組，經有機封端之膠態QD核心一般呈現低光致發光量子產率(QY)。可經由奈米粒子表面上之不同帶隙半導體材料之一或多個「殼層」層的磊晶生長來達成對QD之結構及電子架構的修改，同時維持對尺寸可調節之帶隙的控制。藉由核心表面上較寬帶隙材料(例如CdO/ZnO)之生長，達成核心/殼層架構。殼層化用以除去表面缺陷及懸鍵以顯著提高QY，且藉由抑制電荷載流子與周圍環境之間的交互作用來促進穩定性。穩定 性之進一步改良可利用其他殼層達成，如核心/多殼結構(例如CdO/ZnSe/ZnO)、量子點-量子井架構(例如ZnO/CdO/ZnO)或核心/組成梯度殼層結構(例如CdO/Cd1-xZnxSe1-yOy)。
視情況，可在活化劑存在下進行QD合成以降低分子團簇之分解溫度。合適的活化劑包括(但不限於)醇(諸如辛醇)及胺(諸如HDA)。在反應過程中，可藉由自反應溶液中取出等分試樣且量測紫外線可見光吸收光譜及/或PL光譜來監測粒子生長。
奈米粒子之形狀可由以下組成：球形、棒形、圓盤形、四角形、星形或錐體形，但不限於此等形狀。可使用熟習此項技術者已知之任何方式來控制奈米粒子形狀，諸如藉由修改反應配位體及/或處理條件。
系統之類型
方法描述合成IIB族金屬氧化物奈米粒子：ZnO、CdO及HgO，包括其摻雜物質及合金。在一個實施例中，在II-VI團簇存在下生長金屬氧化物(M1O)奈米粒子，其中II=M1且VI=O。如本文中所使用，II=M1之表述意謂包含於分子團簇內之M與包含於氧化物MO中之M相同。作為非限制性實例，ZnO奈米粒子可在含有鋅及氧之團簇化合物存在下生長，諸如二水合雙[2-(甲氧亞胺基)丙酸根]鋅(II)([Zn(OC(O)C(Me)N(OMe))2]．2H2O)。
在第二實施例中，在II-VI團簇存在下生長金屬氧化物奈米粒子，其中II=M1且VI≠O。作為非限制性實例，CdO奈米粒子可在含有鎘及硫之團簇化合物存在下生長，諸如[Et3NH]4[Cd10S4(SPh)16]。
在第三實施例中，在II-VI團簇存在下生長金屬氧化物奈米粒子，其中II≠M1且VI=O。如本文中所使用，II≠M1之表述意謂包含於分子團簇內之M與包含於氧化物MO中之M不相同。作為非限制性實例，CdO奈米粒子可在含有鋅及氧之團簇化合物存在下生長，諸如二水合雙 2-(甲氧亞胺基)丙酸根]鋅(II)([Zn(OC(O)C(Me)N(OMe))2]．2H2O)。
在第四實施例中，在II-VI團簇存在下生長金屬氧化物奈米粒子，其中II≠M1且VI≠O。作為非限制性實例，HgO奈米粒子可在含有鎘及硒之團簇化合物存在下生長，諸如[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]。
在其他較佳實施例中，如實施例1至4中所述，在II-VI團簇存在下生長金屬氧化物奈米粒子，其中團簇含有一種以上之IIB族金屬及/或一種以上之硫族之離子以形成摻雜或合金奈米粒子。實例包括(但不限於)Zn1-xCdxO及ZnO1-ySy。
在又另一較佳實施例中，金屬氧化物奈米粒子在II-VI團簇存在下生長，如實施例1至4中所述，且在其他金屬離子存在下生長，以形成摻雜金屬氧化物奈米粒子。摻雜金屬可來自元素週期表之IIB族，但亦可來自任何其他族。奈米粒子材料之實例包括(但不限於)ZnO：Al及CdO：In。
視情況，在金屬氧化物奈米粒子之表面上可磊晶生長一或多個半導體材料層以形成殼層，從而除去表面缺陷及懸鍵以便提高螢光QY且藉由抑制電荷載流子與周圍環境之間的交互作用來促進穩定性。在大多數情況下，該(等)殼層材料將具有與核心材料類似的晶格類型(亦即各殼層材料將具有與核心材料匹配之封閉晶格)，使得其可在核心上磊晶生長，但殼層材料不必限於此相容性。在大多數情況下，生長於核心上之任何殼層所用的該(等)材料將具有比核心材料更寬的帶隙，但不必限於此相容性之材料。合適的殼層材料包括(但不限於)：
IIA-VIB(2-16)材料，該材料由來自元素週期表之2族之第一元素及來自元素週期表之16族之第二元素組成，且亦包括其三級、四級及摻雜材料。奈米粒子材料包括(但不限於)MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe。
IIB-VIB(12-16)材料，該材料由來自元素週期表之12族之第一元 素及來自元素週期表之16族之第二元素組成，且亦包括其三級、四級及摻雜材料。奈米粒子材料包括(但不限於)ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe。
II-V材料，該材料由來自元素週期表之12族之第一元素及來自元素週期表之15族之第二元素組成，且亦包括其三級、四級及摻雜材料。奈米粒子材料包括(但不限於)Zn3N2、Zn3P2、Zn3As2、Cd3N2、Cd3P2、Cd3As2。
III-V材料，該材料由來自元素週期表之13族之第一元素及來自元素週期表之15族之第二元素組成，且亦包括其三級、四級及摻雜材料。奈米粒子材料包括(但不限於)BN、BP、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb。
III-IV材料，該材料由來自元素週期表之13族之第一元素及來自元素週期表之14族之第二元素組成，且亦包括其三級、四級及摻雜材料。奈米粒子材料包括(但不限於)B4C、Al4C3、Ga4C。
III-VI材料，該材料由來自元素週期表之13族之第一元素及來自元素週期表之16族之第二元素組成，且亦包括其三級、四級及摻雜材料。奈米粒子材料包括(但不限於)Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、In2S3、In2Se3、In2Te3。
IV-VI材料，該材料由來自元素週期表之14族之第一元素及來自元素週期表之16族之第二元素組成，且亦包括其三級、四級及摻雜材料。奈米粒子材料包括(但不限於)PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、SnTe。
奈米粒子材料，該材料由來自元素週期表之d區塊之第一元素及來自元素週期表之16族之第二元素組成，且亦包括其三級、四級及摻雜材料。奈米粒子材料包括(但不限於)NiS、CrS、CuInS2、CuInSe2、AgInS2。
在較佳實施例中，藉由稱為「封端劑」之有機配位體之層將奈米 粒子的最外表面封端。封端劑鈍化奈米粒子表面以除去表面缺陷及懸鍵，且賦予溶解性，由此有助於奈米粒子之溶液處理。該等封端劑典型為路易斯鹼，其包括以下類型之單齒或多齒配位體：膦(例如TOP、三苯酚膦、第三丁基膦)、氧化膦(例如TOPO)、烷基膦酸、烷基胺(例如HDA、辛胺)、芳基胺、吡啶、硫醇(例如辛硫醇)、長鏈脂肪酸及噻吩，但多種其他試劑為可使用的，諸如圍繞奈米粒子形成保護鞘之油酸及有機聚合物。
在尤其較佳實施例中，本文中所述之方法係用以製造具有均勻形狀及粒度分佈之奈米粒子。奈米粒子之形狀可由以下組成(但不限於)：球形、棒形、圓盤形、四角形、星形或錐體形。可使用熟習此項技術者已知之任何方式來控制奈米粒子形態，諸如修改反應條件或一或多種配位體。在較佳實施例中，奈米粒子直徑(沿其最短軸線)處於1nm-100nm、更佳1nm-20nm、最佳1nm-10nm範圍內。
製備程序之描述
在較佳實施例中，將預製造之團簇化合物與高沸點溶劑混合。在替代較佳實施例中，將合適的前驅體添加至溶劑中以在原位形成分子團簇。當反應溶劑為非配位型時，將封端劑添加至反應溶液中。在某些實施例中，其他金屬及氧化物前驅體以各別前驅體形式或者作為單源前驅體來添加。可採用分子團簇材料與金屬及氧化物前驅體之任何合適莫耳比。較佳地，莫耳比處於1：0(亦即無金屬及氧化物前驅體)至1：10,000、更佳1：0至1：1,000及最佳1：0至1：250範圍內。視情況將活化劑添加至反應溶液中以降低團簇之分解溫度。
反應劑在低到足以使得粒子生長不會發生的第一溫度下攪拌。隨後以穩定速率將溶液加熱至可引發粒子生長之第二溫度。在合適溫度下，可添加更多量之金屬及氧化物前驅體，以保持粒子生長且阻止粒子經由奧氏熟化(Ostwald's ripening)而消耗。獲得所需粒徑後，藉由冷 卻溶液來淬滅反應。
分子團簇化合物
製備程序包含在II-VI分子團簇化合物存在下生長IIB族金屬氧化物奈米粒子。合適的分子團簇化合物及其合成之實例描述於美國專利第7,803,423號中，該專利之全部內容以引用的方式併入本文中。
在一個實施例中，團簇化合物含有欲併入金屬氧化物(MO)奈米粒子中之IIB族金屬(M)離子及氧(O)離子。
在其他實施例中，團簇化合物含有欲併入金屬氧化物(MO)奈米粒子中之IIB族金屬(M)離子或者氧(O)離子，但並非兩者。
在另一實施例中，團簇化合物不含有欲併入金屬氧化物(MO)奈米粒子中之IIB族金屬(M)離子及氧(O)離子。
在某些實施例中，II-VI團簇含有氧。合適的團簇化合物之實例包括(但不限於)：肟基團簇，例如[Zn(OC(O)C(Me)N(OMe))2]．2H2O。
在其他實施例中，II-VI團簇含有硫。合適的團簇化合物之實例包括(但不限於)：[Et3NH]4[Cd10S4(SPh)16]；[RMStBu]5(R=Me、Et、Ph)；[X]4[S4M10(SR)16](X=Me3NH+、Li+、Et3NH+)；[M4(SPh)12]+[X]2 -(X=Me4N+、Li+)；[Zn(SEt)Et]10；[MeMSiPr]；[O(ClO3)CdSR]5(R=PPh3、iPr)；[Cd10S4(EPh)12(PR3)4](E=S、Se、Te)。
在另外的實施例中，II-VI團簇含有硒。合適的團簇化合物之實例包括(但不限於)：[Me3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]、[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]；[RMSetBu]5(R=Me、Et、Ph)；[X]4[Se4M10(SR)16](X=Me3NH+、Li+、Et3NH+)；[Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4]；[Hg32Se14(SePh)36]；[Cd10Se4(SePh)36(PPh3)4]；[MeMSeiPr]；[Cd10Se4(EPh)12(PR3)4](E=S、Se、Te)；[Cd8Se(SePh)12Cl4]2-；[Ph12Se18Cd10(PEt3)3]。
在另外的實施例中，II-VI團簇含有碲。合適的團簇化合物之實例包括(但不限於)：[Hg4Te12][N(CH2CH2Et)4]4；[RMTetBu]5(R=Me、Et、 Ph)；[X]4[Te4M10(SR)16](X=Me3NH+、Li+、Et3NH+)；[MeMTe1Pr]；[Cd10Te4(EPh)12(PR3)4](E=S、Se、Te)；[CdTe12]4-；[HgTe12]4-；[Ph12Te18Cd10(PEt3)3]。
金屬源
IIB族金屬(M)前驅體可包括(但不限於)有機金屬化合物、無機鹽、配位化合物或元素源。實例包括(但不限於)：MR2形式之有機金屬化合物，其中R=烷基或芳基，例如ZnEt2、CdMe2、HgMe2；無機鹽，諸如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物及硝酸鹽(M(NO3)2；配位化合物，諸如碳酸鹽(MCO3)、乙酸鹽(M(CH3CO2)2)、乙醯基丙酮酸鹽(M(CH3C(O)CHC(O)CH3)2)、草酸鹽(MC2O4)、氫氧化物(M(OH)2)、甲氧化物(M(OCH3)2)及脂肪酸(例如硬脂酸鹽(M(CH3(CH2)15CH2CO2)2))；元素前驅體：Zn、Cd、Hg。
氧源
在金屬前驅體亦充當氧源之情況下(例如當金屬前驅體為脂肪酸鹽(諸如金屬硬脂酸鹽)時)，可能不需要額外的含氧前驅體。當IIB族金屬前驅體不含氧時，可將金屬前驅體與氧源結合添加，該氧源可包括(但不限制於)過氧化氫、鹼、無機鹽、配位化合物、醇或元素氧。特定實例包括(但不限於)：過氧化物，例如H2O2；鹼，諸如氫氧化物(例如NaOH)；無機鹽，諸如Na2O；配位化合物，諸如NO2；醇，諸如一級、二級或三級醇。
摻雜物源
當奈米粒子包含含有摻雜或合金化IIB族金屬氧化物之材料時，可藉由熟習此項技術者已知之任何合適的化合物提供一或多種摻雜物源，其包括一或多種分子團簇化合物。可將該(等)摻雜物源以固態、液態及/或氣相形式添加至反應溶液中。
溶劑
合適的反應溶劑包括(但不限於)路易斯鹼型配位溶劑，諸如膦(例如TOP)、氧化膦(例如TOPO)或胺(例如HDA)；或非配位有機溶劑，諸如烷烴、烯烴(例如1-十八烯)，或熱傳遞流體(例如Therminol® 66)。
封端劑
當在非配位溶劑中執行奈米粒子生長時，必須將封端劑添加至反應溶液中。該等封端劑典型為路易斯鹼，其包括以下類型之單齒或多齒配體：膦(例如TOP、三苯酚膦、第三丁基膦)、氧化膦(例如TOPO)、烷基膦酸、烷基胺(例如HDA、辛胺)、芳基胺、吡啶、硫醇(例如辛硫醇)、長鏈脂肪酸及噻吩，但多種其他試劑為可使用的，諸如圍繞奈米粒子形成保護鞘之油酸及有機聚合物。
QD之最外層(封端劑)可由處理其他官能基之經配位之配位體組成，該等官能基可用作其他無機、有機或生物材料之化學鍵聯，其中官能基背向QD表面且可用以與其他可使用的分子鍵結/反應，該等分子為諸如(但不限於)一級及/或二級胺、醇、羧酸、疊氮化合物、羥基等。最外層(封端劑)亦可由處理官能基之經配位之配位體組成，該官能基為可聚合的且可用以圍繞粒子形成聚合物。
最外層(封端劑)亦可由直接與最外無機層鍵結之有機單元組成，且亦可擁有不鍵結於粒子表面且可用以圍繞粒子形成聚合物或用於其他反應的官能基。
活化劑
視情況，在活化劑存在下執行QD合成以降低分子團簇化合物之分解溫度且由此促進奈米粒子在低溫下生長。可使用熟習此項技術者已知之任何活化劑，其包括(但不限於)醇，例如辛醇；或胺，例如HDA、辛胺等。在較佳實施例中，活化劑為HDA。
實例
以下實例說明在II-VI分子團簇存在下合成IIB族金屬氧化物奈米 粒子。
製備二水合雙[2-(甲氧亞胺基)丙酸根]鋅(II)團簇。如美國專利第7,588,828號中一般性所述來製備鋅團簇，該專利之內容以引用的方式併入本文中。將丙酮酸鈉(6.8g，62mmol)及甲氧胺鹽酸鹽(5.12g，61mmol)混合於50mL水中，形成白色渾濁懸浮液。分多份添加碳酸鈉(3.2g，30mmol)，引起氣體逸出。氣體逸出已完成後，得到澄清溶液，添加六水合硝酸鋅(4.46g，15mmol)，隨後攪拌溶液24小時，在前7小時期間將溶液在5℃下保持冷卻。藉由離心收集白色固體，藉由丙酮洗滌且在真空乾燥器中乾燥隔夜。產量：1.12g。
實例1：在十六烷基胺中合成ZnO奈米粒子。在120℃下，在真空下將HDA(10g，41mmol)脫氣。添加二水合雙[2-(甲氧亞胺基)丙酸根]鋅(II)團簇(100mg，0.30mmol)，即刻溶解而形成澄清溶液。將溫度增加至150℃且保持30分鐘。將溫度增加至200℃且保持30分鐘，隨後將溶液冷卻至室溫。白色固體產物藉由甲醇沈澱且藉由離心分離。UVabs約355nm；PLmax=370nm(圖1)。透射電子顯微法(TEM，圖2)成像顯示與量子點狀態奈米粒子相符之直徑<10nm之偽球狀粒子。
實例2：在十六烷基胺及三辛基氧化膦中，使用乙酸鋅及辛醇前驅體合成ZnO奈米粒子。在110℃下，在真空下，將HDA(7g，29mmol)及TOPO(3g，7.8mmol)脫氣1小時。添加二水合雙[2-(甲氧亞胺基)丙酸根]鋅(II)團簇(100mg，0.30mmol)，且將溶液加熱至200℃。35分鐘之後，將溫度減少至75℃且將溶液退火2 ½小時，隨後冷卻至室溫。將溶液再熱至80℃且添加乙酸鋅(II)(100mg，0.55mmol)。將溫度增加至180℃且保持30分鐘。緩慢注入1-辛醇於1-十八烯中之溶液(3.05M，2mL，6.1mmol)。完成添加後，將該溫度保持30分鐘，隨後將溶液冷卻至室溫。白色固體產物藉由甲醇沈澱且藉由離心分離。UVabs約335nm(圖3)。
實例3：在十六烷基胺及三辛基氧化膦中，使用乙酸鋅及辛醇前驅體濃縮合成ZnO奈米粒子。在110℃下，在真空下，將HDA(7g，29mmol)及TOPO(3g，7.8mmol)脫氣30分鐘。在70℃下，添加二水合雙[2-(甲氧亞胺基)丙酸根]鋅(II)團簇(200mg，0.60mmol)及乙酸鋅(II)(200mg，1.1mmol)，且隨後將溶液在20分鐘內加熱至200℃。歷經1分鐘將1-辛醇(1.7mL,13mmol)逐滴注入。完成添加後，將該溫度保持40分鐘，隨後將溶液冷卻至70℃。白色/黃色固體產物藉由甲醇沈澱且藉由離心分離。UVabs約338nm(圖4)。X射線繞射(XRD)圖(圖5)與紅鋅礦相ZnO奈米粒子相符。注意：低角(2<30°)反射與封端劑對應。
實例4：在十六烷基胺及三辛基氧化膦中合成ZnO奈米粒子。在110℃下，在真空下，將HDA(7g，29mmol)及TOPO(3g，7.8mmol)脫氣30分鐘。在70℃下，添加二水合雙[2-(甲氧亞胺基)丙酸根]鋅(II)團簇，且隨後將溶液在20分鐘內加熱至200℃。將該溫度保持40分鐘，隨後將溶液冷卻至70℃。白色固體產物藉由甲醇沈澱且藉由離心分離。UVabs約335nm(圖6)。
較佳及其他實施例之以上描述並不意欲限制或限定本申請人所構想的本發明概念之範疇或適用性。應瞭解，出於本發明之利益，上文根據所揭示之主題之任何實施例或態樣所述的特徵可單獨使用或與所揭示之主題之任何其他實施例或態樣中的任何其他所述特徵組合使用。
作為揭示本文中所含有之本發明概念的回報，本申請人希望得到所附申請專利範圍所提供之所有專利權利。因此，希望所附申請專利範圍最大限度地包括以下申請專利範圍或其等效物之範疇內的所有修改及變更。

Claims (22)

  1. 一種形成金屬氧化物奈米粒子之方法，該方法包含：使包含金屬及氧之奈米粒子前驅體在一群分子團簇化合物存在下進行反應。
  2. 如請求項1之方法，其中該等分子團簇化合物及該等金屬氧化物奈米粒子共用結晶相。
  3. 如請求項1之方法，其中該等分子團簇化合物係在原位製造。
  4. 如請求項1之方法，其中該等分子團簇化合物為II-VI分子團簇化合物。
  5. 如請求項1之方法，其中該等分子團簇化合物與該等金屬氧化物奈米粒子前驅體均包含相同的IIB族金屬及氧。
  6. 如請求項1之方法，其中該等分子團簇化合物不包含氧。
  7. 如請求項1之方法，其中該等分子團簇化合物不包含與該等奈米粒子前驅體之金屬相同的IIB族金屬。
  8. 如請求項1之方法，其中該等團簇化合物為肟基團簇。
  9. 如請求項1之方法，其中該等金屬氧化物奈米粒子包含IIB族金屬。
  10. 如請求項1之方法，其中該等金屬氧化物奈米粒子包含ZnO、CdO或HgO。
  11. 如請求項1之方法，其中該等金屬氧化物奈米粒子藉由該等分子團簇化合物之原子摻雜或形成合金。
  12. 如請求項1之方法，其中該等金屬氧化物奈米粒子係在該等分子團簇化合物上生長。
  13. 如請求項1之方法，其中該等金屬氧化物奈米粒子前驅體包含IIB族金屬及氧。
  14. 如請求項13之方法，其中該IIB族金屬及氧係作為單源前驅體添加。
  15. 如請求項1之方法，該反應包含使該等奈米粒子前驅體在活化劑存在下進行反應。
  16. 如請求項1之方法，其中該等金屬氧化物奈米粒子為量子點。
  17. 一種奈米粒子，其包含置於分子團簇化合物上之金屬氧化物結晶核心。
  18. 如請求項17之奈米粒子，其中該分子團簇化合物及該金屬氧化物核心共用結晶相。
  19. 如請求項17之奈米粒子，其中該分子團簇化合物為II-VI分子團簇化合物。
  20. 如請求項17之奈米粒子，其中該分子團簇化合物與該金屬氧化物結晶核心均包含相同的IIB族金屬及氧。
  21. 如請求項17之奈米粒子，其中該分子團簇化合物不包含氧。
  22. 如請求項17之奈米粒子，其中該分子團簇化合物不包含與該金屬氧化物結晶核心之金屬相同的IIB族金屬。
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