JP2009510180A - ナノ粒子を含む透明ポリマーナノコンポジットおよびその製造方法 - Google Patents

ナノ粒子を含む透明ポリマーナノコンポジットおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリマーマトリクス中で分散した酸化金属ナノ粒子から成る、透明なナノコンポジットに関する。ナノ粒子は、ナノ粒子の表面に付着したキャッピング剤を有し、キャッピングされたナノ粒子の前駆体溶液およびポリマーを調製および乾燥して、ナノコンポジットを得る。ナノコンポジットはＵＶ吸収、低いヘイズおよび向上した熱安定性を示す。本発明はさらに、キャッピングされたナノ粒子、前駆体溶液およびナノコンポジットの調製に関連した方法に関する。
【選択図】なし

Description

関連出願
本出願は、発明の名称が「ナノ粒子を含む透明ポリマーナノコンポジットおよびその製造方法」である米国仮出願第６０／７２３，３４４号（２００５年１０月３日出願）および同第６０／８３０，４３３号（２００６年７月１３日出願）の利益を請求し、かつ、これらの出願の全体を参照として援用する。
発明の分野
本発明はポリマーナノコンポジットに関する。より詳細には、本発明は光学的な性質および熱物性において多くの特徴を有する、微細分散したナノ結晶粒子を含む透明ポリマーナノコンポジットに関する。
背景技術
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、多数かつ多様な適用において用途が見出されている、白色結晶の半導体材料である。ＺｎＯは現在、化粧品用の日焼け止め剤、バリスタ、プラスチック中およびインク中の白色顔料に用いられている。ＺｎＯは、発光ダイオード、圧電変換器、透明電子機器、透明導電酸化物（ＴＣＯ）フィルムおよびガスセンサーへの可能性のある材料と考えられている。Ｐｅａｒｔｏｎ等の“Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＺｎＯ”， Ｐｒｏｇ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ． ５０， ｐｐ ２９３−３４０ （２００５）を参照されたい。ＺｎＯの性質のユニークな組み合わせ、即ち、それが透明性、ＵＶ吸収性、発光性、圧電性、非毒性かつ低コスト性であることにより、ＺｎＯが技術的に重要なものとなっている。
ＺｎＯは、ポリマーと組み合わせて用いた場合に特に有用である。ＺｎＯは、ポリマーのＵＶ安定性を改良するために用いられている。ベンゾトリアゾールなどの有機系ＵＶ吸収剤は、ポリマー製品の耐用年数期間に流出する恐れがある。流出により、表面仕上げの品質およびＵＶ安定性が低下する。しかしながら、ＺｎＯのような無機系ＵＶ吸収剤は、流出することはない。このことにより、それらはポリマー製品において特に望ましいものとなる。
ナノ粒子（粒径１００ｎｍ未満）の形態で、ＺｎＯは、ポリアクリレートおよびポリエチレンの熱安定性を向上することが知られている。Ｌｉｕｆｕ等の“Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ／ＺｎＯ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”， Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．， Ｖｏｌ ８７， ｐｐ １０３−１１０ （２００５）； Ｃｈｏ 等の， “Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＺｎＯ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”， Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ ４４， ｐｐ １７０２−１７０６ （２００４）を参照されたい。ＺｎＯナノ粒子はまた、ポリマーの耐磨耗性をも向上する。Ｌｉ等の“Ｔｈｅ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｗｅａｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ＺｎＯ ｆｉｌｌｅｄ ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ”， Ｗｅａｒ， Ｖｏｌ． ２４９， ｐｐ ８７７−８８２ （２００２）を参照されたい。バルクのＺｎＯは、約２．０の屈折率を有し、粒径が２０ｎｍよりも小さくなった場合に可視光散乱が非常に減少するので、ＺｎＯ粒子は透明性を維持しながら、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の透明ポリマーの屈折率を増加させるのに用いられ得る。しかしながら、ＺｎＯがポリマーにもたらし得る利点を最大にするために、完全に分散したポリマーナノコンポジットを達成しなければならない。
ナノコンポジットは、様々なタイプのナノ粒子充填材を用いて作成されてきた。Ｂｏｒｄｅｒ 等の米国特許第６，５８６，０９６号は、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムナノ充填材を用いたナノコンポジット光学物品を開示している。しかしながら、これら充填材のいずれも、ＵＶ吸収およびＺｎＯの半導体特性を示さない。Ａｒｎｅｙ等の米国特許第６，４３２，５２６号は、ポリマーマトリックス中で高度に分散したナノサイズのチタニアにつき記載している。このナノコンポジットは、ＺｎＯナノコンポジットと同程度のＵＶ吸収、屈折率および半導体特性を示すが、チタニアナノ粒子は、ＵＶＡ域における保護は提供せず、更には、ナノコンポジットの熱安定性は議論されていない。
紫外（ＵＶ）光は、通常、３つの域に分類される；ＵＶＣ２００〜２９０ｎｍ、ＵＶＢ２９０〜３１５ｎｍおよびＵＶＡ３１５〜４００ｎｍ。ＵＶＡおよびＵＶＢは、太陽光線中に存在する主要なタイプの紫外線光である。ＵＶＢに曝露した場合、ポリマーおよび有機物質は簡単に劣化し、ヒトの皮膚がＵＶＡに曝露した場合、皮膚の日焼け、色素沈着および癌が引き起こされ得る。チタニアおよびＺｎＯのいずれもが、通常、ＵＶ遮断剤として用いられるが、ＴｉＯ２は、ＵＶＡ領域において段階的な吸収を示し、約３３０〜３５０ｎｍの吸収ピークに達する。Ｎｕｓｓｂａｕｍｅｒ等の“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｒｕｔｉｌｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｔｈｅｒｅｏｆ”， Ｊ． Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｓ．， Ｖｏｌ． ４， ｐｐ ３１９−３２３（２００２）を参照されたい。ＵＶＡにおけるそのシャープな吸収曲線から、ＺｎＯは、ＵＶ遮断の点でＴｉＯ２よりも好ましい。バルクまたはミクロンサイズのＺｎＯは、３８０ｎｍ未満のＵＶ光を吸収し、粒径が１０ｎｍ未満に減少した場合、ＵＶ吸収は、より短波長へ偏移する。従って、約１０ｎｍのＺｎＯ粒子を配合する方法が、ＵＶＡおよびＵＶＢの両方に対する保護を提供するのに望ましい。
ポリマー中にＺｎＯナノ粒子を分散させるために多くの試みがなされてきた。ＺｎＯポリマーナノコンポジットを得るための一つのアプローチは、ポリマーマトリックス中でＺｎＯナノ粒子をその場で形成（ｉｎ−ｓｉｔｕ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）することによる。一般的に、酸化亜鉛の前駆体は、はじめに溶液中のポリマーに混合され、次いで、酸化亜鉛ナノ粒子は、アルカリまたは水による加水分解および酸素プラズマによる酸化を含む様々な方法を用いて、形成が誘導される。Ａｂｄｕｌｌａｈ等の“Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｂｌｕｅ ａｎｄ Ｒｅｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｆｒｏｍ ＺｎＯ／Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｕｓｉｎｇ ａｎ Ｉｎ−Ｓｉｔｕ Ｍｅｔｈｏｄ”， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃ． Ｍａｔｅｒ， Ｖｏｌ １３， ｐｐ ８００−８０４ （２００３）； Ｊｅｏｎ 等の“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＺｎＯ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｉｎ ａ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｒｉｘ； ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｕｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ． Ｖｏｌ． ４４９−４５２， Ｐａｒｔ ２， ｐｐ． １１４５−１１４８ （２００４）； Ｍｕｌｌｉｇａｎ 等の “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＺｎＯ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ． ８９， ｐｐ １０５８−１０６１ （２００３）； Ｙｏｏ等の“Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ａｒｒａｙｓ ｏｆ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ｄｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｍｉｃｅｌｌｅｓ”， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， Ｉｓｓ． ２４， ｐｐ ２８５０−２８５１ （２００４）を参照されたい。ＺｎＯポリマーナノコンポジットは良好な分散を伴って得ることができるが、合成プロセスは、しばしば複雑で多数の工程を必要とし、かつ、用いることのできるポリマーのタイプが限定され得る。
別のアプローチは、ポリマーマトリックスにＺｎＯナノ粒子を単にブレンドすることである。Ｘｉｏｎｇ 等の“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ） Ｌａｔｅｘ／Ｎａｎｏ−ＺｎＯ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ． ９０， ｐｐ １９２３−１９３１ （２００３）を参照されたい。９重量パーセントのＺｎＯ含有量が得られた。しかしながら、ナノコンポジットは、ＴＥＭ下で凝集を示し、かつ光透過性が乏しかった。
透明でかつ高いＺｎＯ／ＰＭＭＡ含有量を有するコンポジットは、トルエン溶液中、ＺｎＯナノ粒子およびＰＭＭＡを混合し、次いで、基材上にスピンコートすることにより製造されてきた。Ｃｈｅｎ等の“ＺｎＯ／ＰＭＭＡ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”， Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ ５２２２， ｐｐ １５８−１６２ （２００３）を参照されたい。このように形成された透明フィルムは、２０重量パーセント程のＺｎＯを有することができるが、フィルムの薄さは３００ｎｍ未満に限定される。
ナノコンポジットの質は、ＺｎＯナノ粒子の表面修飾により向上させることができる。ＺｎＯ表面上への分子の付着は、ポリマーマトリックス中での酸化ナノ粒子の溶解性を向上させ得、それによって均一の分散が確保される。単純な方法が、Ｚｈｏｕ等により利用され、Ｚｈｏｕ等は、ＺｎＯナノ粒子と共に市販の分散剤を用い、水性アクリルラテックスと共にボールミルで混和したが、得られたナノコンポジットは、紫外可視透過スペクトルにおいて示されるような十分な均一性および透明性を達成しなかった。Ｚｈｏｕ等の“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ＵＶ−ＶＩＳ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”， Ｊ． Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈ．， Ｖｏｌ． ２５， ｐｐ． ４１７-４３３， ２００４を参照されたい。高分子界面活性剤の存在下でＺｎＯを合成し、次いで精製し、ＰＭＭＡと混和し、スピンコートして透明なコーティングを形成する、本概念の代替形態が利用されてきた。Ｋｈｒｅｎｏｖ等の“Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ＺｎＯ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｕｓｅ ｉｎ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ ２０６， ｐｐ ９５−１０１ （２００５）を参照されたい。しかしながら、形成されたナノ粒子は、広範なサイズ分布および不規則な形を示し、かつ最大のフィルム厚がわずか２．５μｍであった。更に、高分子界面活性剤をこの目的のために特別に合成しなければならなかったので、手順がかなり複雑になった。
良質なＺｎＯ／ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（ＰＨＥＭＡ）ナノコンポジットフィルムは、はじめにＺｎＯの表面を３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートで修飾することにより製造されてきた。修飾されたＺｎＯナノ粒子は、次いでＨＥＭＡモノマーと混和され、重合されて、透明なフィルムが形成された。この方法において、ＺｎＯナノ粒子の初期サイズ分布および形状は保たれた。しかしながら、同じ手順がＰＭＭＡに適用された場合、得られたフィルムの品質は不十分であった。Ｈｕｎｇ等の“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｉｎ ＺｎＯ ｐｏｌｙ（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ） ｎａｎｏｈｙｂｒｉｄ ｆｉｌｍｓ”， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． １５， ｐｐ ２６７−２７４ （２００５）を参照されたい。一般的に、ＺｎＯナノ粒子を疎水性ポリマーよりも親水性ポリマーに配合する方がより容易である。Ｇｕｏ等（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ Ｖｏｌ． １２， ｐｐ ２２６８−２２７４ （２００５））により、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）が、ＺｎＯナノ粒子を完全に被覆し、それらの周りにシェルを形成することが示されており、Ｈｕｎｇ等による上述の論文では、ＺｎＯは、ＰＨＥＭＡ中で良く分散し、透明なナノコンポジットが得られた。これらの例は共に、ＺｎＯが親水性ポリマーと良好な親和性を有することを証明するものであり、ＺｎＯ表面の−ＯＨ基の豊富さが、親水性ポリマーに対する親和性を非常に増加させると考えられるが、このことはまた、ＰＭＭＡなどの疎水性ポリマーに対する親和性が乏しいという結果をもたらす。
上記制限の全てを克服することのできるポリマー材料は、未だ存在しない。ポリマーマトリックス中にＺｎＯナノ粒子を含有させることにより、同等の性質を達成させるために典型的に用いられる有機添加剤に関するいかなる欠陥もなく、耐摩耗性、ＵＶ遮断性、光透明性、屈折率調整、熱安定性などの有益な性質が与えられるであろう。しかしながら、ＺｎＯのナノサイズ粒子の均一な分散は、有益な性質を示すのに必要とされ、そしてこのようなナノコンポジットは、所望の質および量において、未だに達成可能ではない。従って、比較的単純で、かつ広範なポリマーマトリックスに適用可能な、透明なポリマー、特に疎水性ポリマー中に微細に分散されたＺｎＯナノ粒子を製造することが、依然として必要とされている。
本発明の目的は、高品質の透明性およびナノ粒子の高い含有量を示すナノコンポジットを提供することである。
他の目的は、これまでに得られなかった格別な物理的性質を示すポリマーナノコンポジット、特に疎水性ポリマーのナノコンポジットを提供することである。
他の目的は、ポリマーマトリックス中に金属酸化物または半導体または金属ナノ粒子を分散させて、ナノコンポジットを得る方法を提供することである。
前述およびその他の目的は、透明性の実質的な消失を示すことのない金属酸化物粒子が配合されたナノコンポジット、およびナノコンポジット物品を製造する方法において、本発明に従って実現される。ナノコンポジットは、ＵＶ吸収を含む優れた光学的な性質および熱安定性の向上を示す。
金属酸化物粒子は、好ましくは、酸化亜鉛粒子である。金属酸化物粒子は、好ましくは２０ｎｍ未満の粒径すなわち直径を有する。ナノコンポジットは、少なくとも１００μの厚みで測定された場合、５％未満のヘイズレベルを示す。本発明は、金属酸化物粒子または金属酸化物、半導体もしくは金属粒子の混合物とポリマーマトリックスとの組み合わせの使用を意図している。キャッピング剤は、粒子表面に付着し、溶媒またはポリマーマトリックス中への粒子の分散を幇助する。
本発明はまた、基材の表面へ付着された少なくとも一層の透明コーティングを備えた基材を有する被覆物品において具体化される。基材、そのコーティング、あるいはその両方は、ポリマーマトリクス中に分散した無機系ナノ粒子を含むナノコンポジットを含み得る。
本発明はまた、ポリマーマトリクス中に分散された金属酸化物、半導体または金属ナノ粒子を製造してナノコンポジットを得る方法において具体化される。この方法には、ナノ粒子をチオール化合物またはシラン合成物で修飾する工程（ａ）を含む、有機媒体中にナノ粒子を分散させる方法が挙げられる。チオール化合物は少なくとも１つのチオール基および芳香環を含んでいる。シラン化合物は少なくとも１つの加水分解性シラン基および芳香環を含んでいる。これらの化合物を使用する修飾により、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒を含むアミンまたはアミド含有溶媒などの窒素含有溶媒中に、ナノ粒子が分散することが可能になる。この工程はまた、工程（ａ）からのキャッピングされたナノ粒子のピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの窒素含有溶媒中溶液を調製する工程（ｂ）、および適切な溶媒中のポリマー溶液を調製する工程（ｃ）を含む。続いて、（ｂ）および（ｃ）で調製された溶液を混合する工程（ｄ）、ならびに溶液を乾燥する工程（ｅ）においてナノ粒子およびポリマーの混合物を製造する方法を実施し、ナノコンポジットを形成する。
本明細書中で使用されるように、本発明に関し、以下に示す事項を適用する：
「キャッピング」とは、有機分子のナノ粒子の表面の原子へのイオン結合または共有結合の形成を指し、この有機分子はキャッピング剤と称される。
「キャッピング剤」とは、イオン結合または共有結合によって、ナノ粒子の表面の原子に結合することができる官能基を有する有機分子をいう。
「コロイド」または「コロイド溶液」とは、ナノ粒子の液体溶液中の安定な分散物をいう。
「ヘイズ」とは、透明または部分的に透明な材料中での光の散乱効果をいう。
「ナノコンポジット」とは、ポリマーおよび粒子の複合材料であって、粒子が様々な構造および形状をとり、かつ、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満であるものをいう。
「ナノ粒子」とは、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満である様々な構造および形状の粒子をいう。
「シラン化合物」は、しばしばシランカップリング剤とよばれ、加水分解性シラン基−Ｓｉ−Ｈｙ（ここでＨｙはアシルオキシ、アルコキシ、塩素等の加水分解部分である）を含む。加水分解基は、亜鉛およびチタンなどの無機原子、ならびに溶媒およびポリマーなどの有機媒体への親和性を増加する有機官能基と安定な結合を形成し得る。有機官能基はまた、反応性部分を含み得、それによって、有機媒体との反応的結合が可能になる。
ここで、図、特に電子顕微鏡写真の図１を参照すると、ポリマーマトリクス１４中に分散した４重量％の無機ナノ粒子１２を含む透明ナノコンポジット１０が示されている。ポリマーマトリクス１４は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリビニルアセタール、ポリビニルケタール、（メタ）アクリレートエステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンから選ばれるビニルモノマーを含むビニルポリマーまたはコポリマーを含む熱可塑性物質の群から選ばれる透明のポリマーからなるポリマー群から選ばれ；好ましくは、ポリアルキレンテレフタレート、ビスフェノール化合物のポリカーボネート、メタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニトリルから選ばれるビニルモノマーを含むビニルポリマーまたはコポリマーの群から選ばれ；より好ましくは、透明な材料はポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンおよびこれらの組み合わせの群から選ばれるべきである。ナノ粒子１２は酸化亜鉛、または酸化金属、半導体もしくは金属と酸化亜鉛との無機ナノ粒子混合物を含む。ナノ粒子の表面はチオールキャッピング剤で被覆されている。ナノ粒子は、好ましくは１〜最大２０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜１０ｎｍ、および最も好ましくは可能な限り小さい１〜８ｎｍの平均粒子直径を有する。平均粒子サイズは図１に示す透過電子顕微鏡写真から得ることができる。顕微鏡写真中の個々の粒子の直径を測定し、平均値を得、この値を平均粒子サイズとみなす。
図２は、ポリマーマトリクス２４中に分散した１．３５重量％の無機ナノ粒子２２を含む透明ナノコンポジット２０を示す電子顕微鏡写真である。ポリマーマトリクス２４は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリビニルアセタール、ポリビニルケタール、（メタ）アクリレートエステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンから選ばれるビニルモノマーを含むビニルポリマーまたはコポリマーを含む熱可塑性物質の群から選ばれる透明のポリマーからなるポリマー群から選ばれ；好ましくは、ポリアルキレンテレフタレート、ビスフェノール化合物のポリカーボネート、メタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニトリルから選ばれるビニルモノマーを含むビニルポリマーまたはコポリマーの群から選ばれ；より好ましくは、透明な材料は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンおよびこれらの組み合わせの群から選ばれるべきである。ナノ粒子２２は酸化亜鉛、または酸化金属、半導体もしくは金属と酸化亜鉛との無機ナノ粒子混合物を含む。ナノ粒子の表面はシランキャッピング剤で被覆されている。キャッピング剤は酸化亜鉛の表面と結合するための加水分解性官能基、およびポリマーとナノ粒子との間の親和性を向上するための有機芳香族官能基を有するシラン化合物からなる。ナノ粒子は、好ましくは１〜最大２０ｎｍの、より好ましくは１〜１０ｎｍ、および最も好ましくは可能な限り小さい１〜８ｎｍの範囲の平均粒子直径を有する。
本発明の鍵となる特性はナノ粒子の透明性である。透明性はナノコンポジットのヘイズ値で特性づけられ得る。ヘイズ値は、試料を通過する際に前方散乱により入射光束から外れる透過光線の割合であると定義され、入射光束から外れる光の合計量は拡散透過といわれる。これは、
Figure 2009510180
（式中、Ｔは透過％を示す）により、数学的に求められる。
多様な実用的な適用のために、ヘイズ量は５％未満が望ましく、好ましいヘイズ値は４％未満であるべきであり、より好ましくはヘイズ値は３％未満であるべきであり、さらにより好ましくは２％未満であり、もっとも好ましくは１％未満である。この値は材料固有の透明性および対象物の表面の質の両方により影響され得る。この透明性レベルを実現するために、いくつかの条件を満たさなければならない。１）配合されたナノ粒子は、好ましくは光散乱を最小限にするために、直径が２０ｎｍ未満であるべきであり、より好ましくは１０ｎｍ未満であるべきであり、最も好ましくは８ｎｍ未満であるべきである。２）透明マトリクス材料はポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリビニルアセタール、ポリビニルケタール、（メタ）アクリレートエステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンから選ばれるビニルモノマーを含むビニルポリマーまたはコポリマーを含む熱可塑性物質の群から選ばれるべきであり；好ましくは、ポリアルキレンテレフタレート、ビスフェノール化合物のポリカーボネート、メタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニトリルから選ばれるビニルモノマーを含むビニルポリマーまたはコポリマーの群から選ばれ；より好ましくは、透明材料はポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンおよびこれらの組み合わせからなる群から選ばれるべきである。３）配合したナノ粒子は、少し凝集しているか全く凝集していない状態で良好に分散していることを要する。４）ナノコンポジット対象物の表面状態は、光散乱を減らし、最大限の光透過を確保すべく、好ましくは十分に平滑であるべきである。
透明なマトリクス材料は、好ましくは全ポリマーの４０重量パーセント以下を構成する親水性モノマーを有する、疎水性ポリマーまたは疎水性モノマーおよび親水性のモノマーからなるコポリマーであるべきである。さらに、親水性モノマーの量は全ポリマーの３０％重量以下がより好ましく、さらにより好ましくは２０％重量以下であり、最も好ましくは１０％重量以下である。親水性モノマーはアミド、アミノ、カルボキシル、ヒドロキシル、ピロリジノンおよびエチレングリコールのような親水性に寄与する官能基を含み得る。
上記に示された条件を満足し、かつ厚さ１００ミクロンの測定条件でヘイズレベルが５％以下であるナノコンポジットは、本発明の一部と考えられる。さらに、ヘイズ値は４％以下、好ましくは３％未満、より好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満であり得る。
高い透明性を維持しつつ紫外線遮断を提供することは本発明の顕著な特徴である。ＺｎＯは、そのバンドギャップエネルギーより高いエネルギーを含んでいる紫外線を自然に吸収する。バルクのＺｎＯは３８０ｎｍより短波長の光を吸収する。しかしながら、ＺｎＯ粒子は粒子サイズが小さくなるにつれ拡大するバンドギャップエネルギーに起因して、３８０ｎｍ未満の波長で光の吸収を開始し、この現象は周知の量子サイズ効果に起因する。ポリマー試料は、ＵＶ可視分光計（これにより透過スペクトルが得られる）で特徴づけられ得る。遮断波長は、光の完全な吸収が観察される場合の波長であると定義され得る。しかしながら、光の完全な吸収が起きない試料では、代わりに有効遮断波長が定義され得る。有効遮断波長は、透過強度中の曲線が最初に降下し始める箇所の勾配を決定し、次いでこの透過曲線の勾配の直線部から直線を延長し、線が横軸と交差する点で遮断波長を読み取ることにより検出することができる。全ての実用的な目的のために、有効遮断波長は、ＵＶ吸収が起きる波長として使用され得る。
図３は、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）でキャッピングされたＺｎＯが、温度を８００℃に増加したときに重量損失を示すことを図示する。重量損失は吸収された溶媒およびシラン化合物の有機成分に起因している。酸化金属の含有量は試験手順２に従い評価され得、この場合の重量損失は１７．３％、酸化金属の含有量は７６．４％である。
図４は、チオールキャッピングされたＺｎＯ／ＰＭＭＡである。ナノコンポジットＢＭ０１が、３５５ｎｍより短い紫外線を吸収し、これはバルクのＺｎＯの３８０ｎｍと比べてブルーシフトしていることを図示する。ＢＭ０１は図１に示すナノコンポジット１０中のナノ粒子１２と同様の平均サイズ約５ｎｍのＺｎＯナノ粒子を４重量％含有する。図４はまた、２７０ｎｍでのＵＶ光の吸収を開始する未使用ポリマーＢＭ００も示す。ＺｎＯの配合は、未使用ポリマーの紫外線遮断を明確に向上させ、ＵＶ吸収をＵＶＡ域へ延長する。しかしながら、ポリマーマトリクス中に単にＺｎＯを配合するだけでは十分ではない。図５は、２７０ｎｍより短いＵＶ光を吸収する未使用ポリマーＴＭ００と比較して、チオールキャッピングされたＺｎＯ／ＰＳｔナノコンポジットＴＭ０１が、３２５ｎｍより短いＵＶ光を部分的に吸収することを図示する。この場合、ＴＭ０１はまた平均サイズ約５ｎｍのＺｎＯナノ粒子を４重量％含んでいる。ＴＭ０１のＵＶ遮断はフィルムの厚さ（ＢＭ０１の０．１１０ｍｍに比べて０．０２ｍｍである）に起因して、ＢＭ０１と比べて顕著に劣る。薄いポリマーフィルムではＺｎＯナノ粒子の量が不十分なため、すべてのＵＶ光を吸収しない可能性がある。従って、ＵＶ遮断を向上するためには、フィルムの厚さ、またはＺｎＯの量のいずれかを増加しなければならない。実際は、実用上の制約により２つの方法のうちの1つが好ましいであろう。
図６はシランキャッピングされたＺｎＯ／ＰＭＭＡナノコンポジットであるＰＴＭＳ０１およびＰＴＭＳ０２は、それぞれ３４０ｎｍおよび３５０ｎｍより短い紫外線を吸収し、これはバルクのＺｎＯの３８０ｎｍと比較してブルーシフトしていることを図示する。ＰＴＭＳ０１およびＰＴＭＳ０２の酸化亜鉛含量はそれぞれ１．３５および６．３１重量％であり、そのＺｎＯ粒子の平均サイズは、図２に示すナノコンポジット２０中のナノ粒子２２と同様に約５ｎｍである。図６はまた、２８０ｎｍでＵＶ光の吸収を開始する未使用ポリマーＰＴＭＳ００を図示する。ＺｎＯの配合は、未使用ポリマーの紫外線遮断を明確に向上させ、ＵＶ吸収をＵＶＡバンドへ延長する。
本発明は、ＺｎＯの配合量にもＵＶ吸収のレベルにも条件を課さないので、０．１００ｍｍの厚さでの５％未満のヘイズレベルの透明性を維持しながら、３８０ｎｍ未満、好ましくは３７０ｎｍ未満、より好ましくは３６０ｎｍ未満、さらにより好ましくは３５５ｎｍ未満、もっとも好ましくは３５０ｎｍ未満のＵＶ吸収を示すＺｎＯ粒子を配合した任意のポリマーナノコンポジットを包含する。
本発明のナノコンポジットは未使用ポリマーに対して顕著に向上した熱安定性を示す。図７は温度の関数としてのチオールキャッピングされたＺｎＯナノコンポジットの重量損失を図示する。チオールキャッピングされたＺｎＯ／ＰＭＭＡナノコンポジットＢＭ０１は、未使用ポリマーＢＭ００に対して７８℃の熱安定性の向上を示す。同様に、図８はチオールキャッピングされたＺｎＯ／ＰＳｔナノコンポジットＴＭ０１が未使用ＰＳｔポリマーＴＭ００に対して１４℃の熱安定性の向上を示すことを図示する。
図９は温度の関数としてのシランキャッピングされたＺｎＯナノコンポジットの重量損失を図示する。シランキャッピングされたＺｎＯ／ＰＭＭＡナノコンポジットＰＴＭＳ０１およびＰＴＭＳ０２は未使用ポリマーＰＴＭＳ００に対してそれぞれ１７℃および２７℃の熱安定性の向上を示す。ＺｎＯナノ粒子を含まない同じ未使用ポリマーと比較して、２５℃で測定された初期重量の５０％までナノコンポジットが減少する温度が少なくとも１０℃増加する場合、ナノコンポジットは本発明の一部と考えられる。
本発明のナノコンポジットは異なる形状および構造をもつ物品に成形され得る。本発明のナノコンポジットはまた、表面のコーティングまたはフィルムがナノコンポジットから構成され、下層の基材がナノコンポジットから構成されてもされなくてもよい被覆物品の形状であり得る。図１０は、基材の表面に付着した少なくとも一層の透明コーティング５０を備える基材４４を含む被覆物品４０を図示する。基材４４、コーティング５０またはその両方は、ポリマーマトリクス中で分散した無機ナノ粒子を含むナノコンポジットを含む。ナノコンポジットは酸化亜鉛のナノ粒子を含み、ナノ粒子はキャッピング剤で被覆されている。透明のポリマーマトリクス材料はポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリビニルアセタール、ポリビニルケタール、（メタ）アクリレートエステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンから選ばれるビニルモノマーを含むビニルポリマーまたはコポリマーを含む熱可塑性物質の群から選ばれ；好ましくは、ポリアルキレンテレフタレート、ビスフェノール化合物のポリカーボネート、メタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニトリルから選ばれるビニルモノマーを含むビニルポリマーまたはコポリマーの群から選ばれ；より好ましくは、透明な材料はポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンおよびこれらの組み合わせの群から選ばれる必要がある。本発明の被覆物品は、任意の形状または構造を有し得る。
再度言及するが、ナノコンポジットのヘイズレベルは５％以下である。ナノコンポジットのＵＶ吸収は３８０ｎｍまたはそれより短波長で開始する。５０％重量に減少する温度が、前述のナノ粒子を有さないポリマーと比較して少なくとも１０℃増加する熱安定性が達成される。
本発明はまた、有機溶媒、モノマーおよびポリマーから構成される有機媒体に分散した無機ナノ粒子を含むナノコンポジットの製造方法において具体化される。本発明のナノ粒子は金属、半導体または酸化金属のタイプのものであり得、アルミニウム、カドミウム、セリウム、クロミウム、コバルト、銅、ガリウム、ゲルマニウム、金、インジウム、鉄、イリジウム、鉛、水銀、ニッケル、プラチナ、パラジウム、ケイ素、銀、錫、亜鉛、ジルコニウム、ヒ化アルミニウム、窒化アルミニウム、リン化アルミニウム、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、リン化ガリウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、ヒ化インジウム、リン化インジウム、窒化インジウム、セレン化インジウム、硫化インジウム、テルル化インジウム、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、セレン化水銀、硫化水銀、テルル化水銀、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、テルル化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カドミウム、酸化セリウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化鉄、酸化鉛、酸化ニッケル、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる。本発明は酸化金属のナノ粒子および特に酸化亜鉛のナノ粒子において特に効果的である。
酸化金属のナノ粒子はアルコール溶液中で金属塩を強制的に加水分解することで合成できる。そのような方法を記載した文献中で種々の粒子が利用可能であるが、いくつかの例はＫｏｃｈ等（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１２２（５），ｐｐ５０７−５１０（１９８５））、Ｂａｈｎｅｍａｎｎ等（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９１，ｐｐ３７８９−３７９８，（１９８７））およびＳｐａｎｈｅｌ等（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，ｐｐ２８２６−２８３３，（１９９１））の文献中に見出され得る。本発明では、Ｂａｈｎｅｍａｎｎ等の方法（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９１，ｐｐ３７８９−３７９８，（１９８７））や、米国特許出願公開第２００５０２６０１２２号に開示されたＬｉ等の方法に変更を加えて用い、１０ｎｍ未満のサイズの酸化亜鉛ナノ粒子を合成する。Ｂａｈｎｅｍａｎｎ等の変更方法では、酢酸亜鉛二水和物をアルコール溶媒に溶解し、その後酢酸亜鉛溶液に水酸化ナトリウムのアルコール溶液を加えている。混合物を６０℃で２時間予熱した水浴に入れる。次に反応溶液を、ロータリーエバポレーションで濃縮し０．０４ＭのＺｎＯコロイド溶液を得る。Ｌｉ等の変更方法では、酢酸亜鉛二水和物をアルコール溶媒に溶解した。水酸化カリウムのアルコール溶液も調製した。酢酸亜鉛二水和物溶液を攪拌しながら急速に水酸化カリウムのアルコール溶液に注いだ。反応を２時間継続した後、０〜５℃に溶液を冷やしナノ結晶のさらなる成長を停止させた。このように調製した溶液により、１Ｌの０．０４ＭのＺｎＯコロイド溶液が得られる。アルコール溶液中で分散したＺｎＯのナノ粒子の例を挙げたが、本発明は非アルコール性の溶媒中で分散したＺｎＯのナノ粒子も含むと考えられるべきである。
ナノ粒子が有機媒体、特にポリマー中によく分散するために、いくらかの表面修飾が要求される。良質のキャッピング剤として作用し得る表面改質剤の例は、芳香族官能基を有するチオールおよび芳香族官能基および加水分解性官能基を有するシランである。好適な候補は、チオール官能基および芳香族官能基からなるベンジルメルカプタンである。ベンジルメルカプタンはチオール官能基を介してナノ粒子の表面をキャッピングするかまたはそれに付着するキャッピング剤としての役割を果たし、一方芳香族官能基は溶媒とナノ粒子との間の親和性を増加する。他の好適な候補は、加水分解性のアルコキシシラン官能基および芳香族官能基からなるフェニルトリメトキシシランである。フェニルトリメトキシシランは−Ｓｉ−Ｏ−金属結合を介してナノ粒子の表面をキャッピングするかまたはそれに付着するキャッピング剤としての役割を果たし、同様に芳香族官能基は溶媒とナノ粒子との間の親和性を増加する。芳香族官能基の二番目の役割は、ポリマーとナノ粒子との間の親和性を向上することである。無機粒子と有機種との間の溶解性を向上するための採り得る２つの方法は、水素結合能および溶解度パラメーターが近似することを確保することである。元素亜鉛酸化物粒子は表面上のＯＨ基の存在に起因して高い極性を有し、表面の低い極性の分子との付着により、より低い水素結合能を有する溶媒との相互作用からＯＨ基を遮蔽しつつ有機溶媒により近い溶解度パラメーターがもたらされるであろう。本発明において、ベンジルメルカプタン、フェニルトリメトキシシランおよび他の関連する分子の使用により、ＺｎＯがアミンまたはアミド、および特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドならびにピリジンなどの窒素含有溶媒に溶解することが可能になる。１つ以上のタイプのキャッピング剤は、所望の溶媒中での溶解性およびポリマーマトリックスとの相溶性を達成するために、組み合わせて使用され得る。
ベンジルメルカプタンを２−プロパノール溶液として調製し、次いでＺｎＯ／２−プロパノールコロイド溶液に攪拌下、直接加える。加えたベンジルメルカプタンの量は、溶液中の酸化亜鉛に対して０．５〜１．５モル当量の範囲と算出する。酸化亜鉛の量は酢酸亜鉛からの１００％の転化率と推定し、概算する。沈殿が即座に起き、溶液を静置する。沈殿物を遠心分離によって分離し、メタノールで少なくとも２度洗浄し、メタノール中懸濁液として再分散し、懸濁液を遠心分離して沈殿物を収集し、続いて濡れた沈殿物を少なくとも２時間室温で真空オーブンにおいて乾燥する。ベンジルメルカプタンでキャッピングされたこのＺｎＯの乾燥粉末形態は、アミンまたはアミド、および特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドならびにピリジンなどの窒素含有溶媒に分散され得、時には加熱やおだやかな攪拌を必要とし、不溶部分も観察され得るが、この場合、不溶部分を濾過または遠心分離によって溶液から除去するものとする。
選択されたチオールキャッピング剤はベンジルメルカプタンに限定されず、ＨＳ−Ｒ１−ＡＲ−Ｒ２またはＨＳ−ＡＲ−Ｒ２の構造の芳香族基を有するチオール化合物の群から選択され得、ここでＲ１はシクロアルキレン、シクロアルケニレン、分岐または非分岐のアルキレン、分岐または非分岐のアルキニレン、分岐または非分岐のヘテロアルキレン、分岐または非分岐のヘテロアルケニレン、分岐または非分岐のヘテロアルキニレン、好ましくは分岐または非分岐のＣ１−４アルキレンからなる群から選択され；、かつ、Ｒ２はスルフォネート、フォスフォネート、ハロゲン、水素、エポキシ、アリル、アミン、アミド、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキルエステル、分岐または非分岐のアルキル、分岐または非分岐のアルケニル、分岐または非分岐のアルキニル、分岐または非分岐のヘテロアルキル、分岐または非分岐のヘテロアルケニル、分岐または非分岐のヘテロアルキニル、好ましくは分岐または非分岐のＣ１−４アルキルからなる群から選択され；、かつ、ＡＲはアリーレン（好ましくはフェニレン）、シクロアリーレン、ヘテロアリーレンまたはヘテロシクロアリーレンからなる芳香族基である。Ｒ１およびＲ２の選択は、ポリマーマトリクスのタイプで決定し、例えば長アルキル鎖またはバルキーな側鎖がポリマーマトリクスの疎水性に合わせるために導入され得る。反応性官能基（例えばビニル基）も加えられ得、これは、ポリマー中の不飽和結合およびチオール基と反応し得る。アミンおよびエポキシのような他の官能基は、エポキシド官能基を含む樹脂との反応を可能にするために選択され得る。
ナノ粒子はＸｎＹ（３−ｎ）Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒの構造を有する１種類以上のシラン化合物で表面処理され得、ここでＸはアクリルオキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アミン、エノキシ、ハロゲン、メタクリルオキシ、オキシムまたはフェノキシ、好ましくはＣ１−４アルコキシを含む加水分解性の官能基で、Ｙは−ＣＨ３、−Ｈまたは−ＯＳｉのような任意の非加水分解性官能基であり、数ｎは１、２または３となり得、ｍは０〜１８の範囲の整数であり、Ｒはシクロアルキル、シクロアルケニル、分岐または非分岐のアルキル、分岐または非分岐のアルケニル、分岐または非分岐のアルキニル、分岐または非分岐のヘテロアルキル、分岐または非分岐のヘテロアルケニル、分岐または非分岐のヘテロアルキニル、酸無水物、アシルオキシ、アルコキシ、アリル、アミノ、アミド、カーバメート、シアノ、エポキシ、エポキシシクロアルキル、エステル、グリシドオキシ、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、水素、ヒドロキシル基、メルカプト、メタクリロイル、フェニル、ホスホネート、スルホネート、スルホニル、ウレイド、ビニルおよびこれらの組み合わせからなる群からの官能基を有する有機基である。
芳香族環を含むシラン化合物（そのような化合物の例は、フェニルトリメトキシシランである）は特にポリメチル（メタ）アクリレートおよびポリスチレンのようなビニルポリマーと相溶性がよいことが見出された。キャッピング剤の好ましい態様としては、Ｘ’ｎＹ’（３−ｎ）Ｓｉ-Ｒ３-ＡＲ’-Ｒ４またはＸ’ｎＹ’（３−ｎ）Ｓｉ-ＡＲ’-Ｒ４の構造の芳香族基を有するシラン化合物の群から選択され得、ここでＸ’はアクリルオキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アミン、エノキシ、ハロゲン、メタクリルオキシ、オキシムまたはフェノキシ、好ましくはＣ１−４アルコキシを含む加水分解性官能基であって、Ｙ’は−ＣＨ３、−Ｈ、または−ＯＳｉのような任意の非加水分解性官能基であって、数ｎは１、２または３であり得る。Ｒ３はシクロアルキレン、シクロアルケニレン、分岐または非分岐のアルキレン、分岐または非分岐のアルケニレン、分岐または非分岐のアルキニレン、分岐または非分岐のヘテロアルキレン、分岐または非分岐のヘテロアルケニレン、分岐または非分岐のヘテロアルキニレン、好ましくは分岐または非分岐のＣ１−４アルキレンからなる群から選択される。Ｒ４はシクロアルキル、シクロアルケニル、分岐または非分岐のアルキル、分岐または非分岐のアルケニル、分岐または非分岐のアルキニル、分岐または非分岐のヘテロアルキル、分岐または非分岐のヘテロアルケニル、分岐または非分岐のヘテロアルキニルからなる群からの官能基を有する有機基である。Ｒ３とＲ４の両方は酸無水物、アシルオキシ、アルコキシ、アリル、アミノ、アミド、カーバメート、シアノ、エポキシ、エポキシシクロアルキル、エステル、グリシドオキシ、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、水素、ヒドロキシル基、メルカプト、ホスホネート、スルホネート、スルホニル、ウレイドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され；、かつ、ＡＲ’はピリジン、ピロール、チオフェンなどを含む、アリーレン（好ましくはフェニレン）、シクロアリーレン、ヘテロアリーレンまたはヘテロシクロアリーレンからなる芳香族基である。
仮に、Ｘ、Ｙ、Ｘ’またはＹ’の複数の官能基が複数同じ分子内に存在する場合、それらは同一か異なる構造を有し得、例えばＸが２つの部分に存在する場合、Ｘは２つのメトキシ部分または１つのメトキシ部分と１つのエトキシ部分からなり得る。
官能基Ｒ、Ｒ３およびＲ４の選択はポリマーマトリクスのタイプによって決定し、例えば長アルキル鎖またはバルキーな側鎖をポリマーマトリクスの疎水性に合わせるために導入し得る。反応性官能基（例えばビニル基）も加えられ得、これは、ポリマー中の不飽和結合またはチオール基と反応し得る。アミンおよびエポキシのような他の官能基はエポキシド官能基を含む樹脂との反応を可能にするために選択され得る。前述のシラン化合物は溶媒中での所望の溶解性およびポリマーマトリクス中での相溶性を達成すべく他のタイプのシランまたは非シランキャッピング剤との組み合わせで使用され得る。
フェニルトリメトキシシランをメタノール溶液として調製し、次いでそれを攪拌下、直接ＺｎＯ／メタノールコロイド溶液に加える。加えたフェニルトリメトキシシランの量は溶液中の酸化亜鉛に対して０．０１〜１．５モル当量の範囲と算出する。酸化亜鉛の量は酢酸亜鉛からの１００％の転化率と推定し、概算する。ナノ粒子の凝集に起因する沈殿は、溶媒のエバポレーションによる濃縮後に起き得、沈殿を２−プロパノールとヘキサンの混合物に注ぐことによりさらに引き起こすと、沈殿が即座に起き、溶液を静置する。沈殿物を遠心分離によって分離し、
メタノールで少なくとも２度洗浄し、メタノール中の懸濁液として再分散し、懸濁液を遠心分離して沈殿物を収集し、続いて濡れた沈殿物を少なくとも２時間室温で真空オーブンにおいて乾燥する。フェニルトリメトキシシランでキャッピングされたこのＺｎＯの乾燥粉末形態は、アミンまたはアミド、および特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドならびにピリジンなどの窒素含有溶媒に分散され得る。時には加熱やおだやかな攪拌を必要とし、不溶部分も観察され得るが、その場合、不溶部分を濾過または遠心分離によって溶液から除去するものとする。
ナノ粒子の溶液をポリマー溶液に加え、混合し均一な分散を得る。あるいは、ポリマーをナノ粒子の溶液に直接加えることができる。ポリマーはポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、セルロース誘導体、ポリビニルアセタール、ポリビニルケタール、（メタ）アクリレートエステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルアルコールおよび誘導体、ビニルピロリドンおよびこれらの組み合わせから選択されるビニルモノマーからなるビニルポリマーまたはコポリマーからなる群の透明ポリマーの群から選択される。
ナノ粒子およびポリマー溶液の混合物を金型に注ぎ、真空下で乾燥し澄んだ透明なポリマーナノ粒子を得る。
実施例１
〔ＺｎＯ／ＰＭＭＡナノコンポジットの調製〕
（粒子の調製）
本実施例および後の実施例で使用される溶媒および試薬は、試薬グレードのものであり、さらなる精製をせずに使用した。文献中で利用可能な種々の方法により製造されるＺｎＯナノ粒子のアルコール溶液は、直径１０ｎｍ未満のナノ粒子の製造に使用され得る。本実施例では、Ｂａｈｎｅｍａｎｎ等（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９１：３７８９，（１９８７））の方法に変更を加え使用する。簡潔にいうと、０．４３９ｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物（９８％）を１６０ｍＬの２−プロパノールに攪拌下５０℃で溶解させ、その後溶液を１８４０ｍＬにさらに希釈した。０．１６ｇ（４ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムのペレット（９９．９９％）を、１６０ｍＬの２−プロパノールに５０℃で溶解させ、この溶液を酢酸亜鉛溶液に０℃の攪拌下で加えた。混合物を６０℃で２時間予熱した水浴に入れた。次に、反応溶液をロータリーエバポレーターにより３０〜３５℃で５０ｍLに濃縮し、０．０４MのＺｎＯコロイド溶液を得た。
〔キャッピング溶液およびキャッピングされたＺｎＯの調製〕
０．２４８ｇ（２ｍｍｏｌｅｓ）のベンジルメルカプタン（ＢＭ）（９９％）を１０ｍＬのイソプロパノールに加えた。ＢＭ溶液を攪拌中の反応溶液に急速に加えた。ＺｎＯナノ結晶はＢＭによりキャッピングされ、ナノ結晶が凝集した結果、わずかな黄色または白色の沈殿物が形成された。沈殿物を沈殿させ、次に遠心分離によって溶液相から分離した。集めた沈殿物はメタノール中で再度分散して、濁った懸濁液を形成し、遠心分離した。この精製手順をもう一度繰り返した。精製した沈殿物を、真空オーブン中、室温で２時間乾燥して、わずかに黄色の細かい粉末を得た。この粉末をＴＧＡにより分析してＺｎＯ現存率を評価した。概して、４５〜６５重量％の範囲のＺｎＯを得ることができる。この値は、試験手順１によって得た。
〔ＺｎＯ／ＰＭＭＡナノコンポジットの調製〕
４重量％ＺｎＯナノコンポジットを調製するため、ベンジルメルカプタン（ＢＭ）−キャッピングされたＺｎＯの５０重量％がＺｎＯと仮定し、ＢＭ−キャッピングされたＺｎＯの粉末（０．０８ｇ）を１０ｍｌのピリジンに溶解した。ナノ粒子の溶液を６０℃で３０分間加熱すると、光学的に透明な溶液が生じる。ＰＭＭＡ（０．９２ｇ）を、３０ｍｌのクロロホルムに溶解して、澄んだ透明の溶液を形成した。４０ｍｌの溶液中１ｇのキャッピングされたＺｎＯおよびＰＭＭＡの濃度を有する光学的に透明な溶液を維持しながら、ナノ粒子の溶液をＰＭＭＡ溶液に十分に混合した。次に、この溶液を室温でロータリーエバポレーターを使用し１０ｍｌの量に濃縮した。濃縮した溶液を、フィルムを形成したガラス鋳型に注いだ。次に、鋳型を乾燥させるために、室温で２時間真空オーブンに入れた。澄んだ透明フィルムが得られ、これは簡単に鋳型から剥離された。試験手順１に従った熱重量分析（ＴＧＡ）により、ナノコンポジットの残存重量が４％であることを確認した。
実施例２
〔ＺｎＯ／ＰＳｔナノコンポジットの調製〕
（粒子の調製）
実施例１に記載される手法と同様の手法に従った。
〔キャッピング溶液およびキャッピングされたＺｎＯの調製〕
ＢＭの代わりにWａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌのｐ−（トリメチルシリル）フェニルメタンチオール（ＴＭＳＰＭＴ）を使用したこと以外は、実施例１の記載と同様の手法に従った。
０．３９３ｇ（２ｍｍｏｌｅ）のＴＭＳＰＭＴのメタノール溶液（１０ｍＬ）を調製した。ＴＭＳＰＭＴ溶液を攪拌中の反応溶液に急速に加えた。ＺｎＯナノ結晶はＴＭＳＰＭＴによりキャッピングされ、ナノ結晶が凝集した結果、わずかな黄色または白色の沈殿物が形成された。沈殿物を沈殿させ、次に遠心分離によって溶液相から分離した。集めた沈殿物をメタノール中で再度分散して、濁った懸濁液を形成し、遠心分離した。この精製手順をもう一度繰り返した。精製した沈殿物を、真空オーブン中、室温で２時間乾燥して、わずかに黄色の細かい粉末を得た。ＺｎＯ現存率を評価するため、この粉末をＴＧＡにより分析した。概して、５０〜７０重量％の範囲のＺｎＯを得ることができる。この値は、試験手順１によって得た。
〔ＺｎＯ／ＰＳｔナノコンポジットの調製〕
４重量％ＺｎＯナノコンポジットを調製するため、ＴＭＳＰＭＴ−キャッピングされたＺｎＯの５０重量％がＺｎＯと仮定し、ＴＭＳＰＭＴ−キャッピングされたＺｎＯの粉末（０．０８ｇ）を１０ｍｌのピリジンに溶解した。ナノ粒子の溶液を６０℃で３０分間加熱すると、光学的に透明な溶液が生じる。ＰＳｔ（０．９２ｇ）を、３０ｍｌのクロロホルムに溶解して、澄んだ透明な溶液を形成した。４０ｍｌの溶液中、１ｇのキャッピングされたＺｎＯおよびＰＳｔの濃度を有する光学的に透明な溶液を維持しながら、ナノ粒子の溶液をＰＳｔ溶液に十分に混合した。次に、この溶液を室温でロータリーエバポレーターを使用し１０ｍｌの量に濃縮した。濃縮した溶液を、開放鋳型に注いでフィルムを形成した。次に、鋳型を真空オーブンに入れて室温で２時間乾燥させる。澄んだ透明フィルムが得られ、これは簡単に鋳型から剥離された。試験手順１に従った熱重量分析（ＴＧＡ）により、ナノコンポジットの残存重量が４％であることを確認した。
実施例３
〔ＺｎＯ／ＰＭＭＡナノコンポジットの調製〕
（粒子の調製）
本実施例では、米国特許公開公報ＵＳ２００５０２６０１２２号に開示されたＬｉ等の方法に変更を加え使用する。簡単にいうと、８．７８ｇ（０．０４ｍｏｌｅｓ）の酢酸亜鉛二水和物（９８％）を２００ｍＬのメタノールに攪拌下６０℃で溶解させ、その後溶液を２５℃まで冷却した。アルカリ溶液を４．４８９ｇ（０．０８）モルの水酸化ナトリウムのペレット（８５％）を用いて調製し、これを８００ｍＬのメタノールに攪拌下で溶解し、温度を６０℃に保持した。酢酸亜鉛二水和物溶液を攪拌中のアルカリ溶液に急速に注いだ。溶液の濁りが観察されるかもしれないが、これは最終的には１時間以内に消え、透明な溶液が生じる。反応を２時間継続し、その後溶液を０〜５℃に冷却して、さらなるナノ結晶の成長をを停止させた。このように調製された溶液から、０．０４ＭのＺｎＯコロイド溶液１Ｌが得られる。
〔キャッピング溶液およびキャッピングされたＺｎＯの調製〕
７．９３２ｇ（０．０４）モルのフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）（９４％）を２０ｍＬのメタノールに加えた。ＰＴＭＳ溶液を攪拌中の反応溶液に急速に加えた。ＺｎＯナノ結晶はＰＴＭＳによりキャッピングされ、ナノ結晶のいくらかの凝集の結果、白色の沈殿物が形成し得る。溶液を４０℃でエバポレーションによって５００ｍＬに濃縮した。いくらかの沈殿物が濃縮後において観察され得る。５００ｍＬの２−プロパノールおよび２．５Ｌのヘキサンの均一混合物を調製した。濃縮されたＺｎＯコロイドを攪拌中の２−プロパノールおよびヘキサンの混合物に急速に加えた。ナノ結晶の凝集が起き、混合物を１〜３時間沈殿させた。白い沈殿物の形状の凝集したナノ結晶を、６０００回転で２０分間の遠心分離によって溶液相から分離した。集めた沈殿物をメタノールに加えて、濁った懸濁液を形成し遠心分離した。この精製手順をもう一度繰り返した。精製した沈殿物を、真空オーブン中、室温で２時間乾燥して、白色の粉末を得た。この粉末をＴＧＡにより分析して、ＺｎＯ現存率を評価した。概して、６０〜８５重量％の範囲の固体残渣を得ることができる。次に、この値を試験手順２によって得たＺｎＯ重量％に変換する。ナノ粒子の代表的な調製からのＴＧＡのグラフを図３に示す。重量損失は吸収された溶媒およびシラン化合物の有機成分が原因と考えられる。酸化金属の含有量は試験手順２に従って評価され得、この場合重量損失は１７．３％で、酸化金属の含有量は７６．４％である。
〔ＺｎＯ／ＰＭＭＡナノコンポジットの調製〕
１．３５重量％のＺｎＯナノコンポジット（フェニルトリメトキシシラン(ＰＴＭＳ)−キャッピングされたＺｎＯの７６．４重量％がＺｎＯである場合）を調製するため、ＰＴＭＳ−キャッピングされたＺｎＯの粉末（０．０１７６ｇ）を０．３３４４ｇのＤＭＦに溶解して５％溶液を作製した。ナノ粒子の溶液に３０分間超音波をかけ、光学的に透明な溶液とした。ＰＭＭＡ（０．９８２４ｇ）を８．８４２ｇのＤＭＦに溶解して１０％溶液を作製した。ポリマー溶液を８０℃に加熱し、少なくとも１時間攪拌して均一な混合を確保した。ナノ粒子の溶液を、光学的に透明な溶液を維持しながら十分にＰＭＭＡ溶液と混合した。ナノ粒子／ポリマー溶液をガラス鋳型に注いでフィルムを形成した。次に、鋳型を室温で５時間真空オーブンに入れて乾燥させた。澄んだ透明フィルムを得、これは簡単に鋳型から剥離された。試験手順２に従った熱重量分析（ＴＧＡ）により、残渣のナノコンポジット重量が１．４５％であることを確認し、これを変換して１．３５のＺｎＯ重量％を得ることができる。このサンプルはＰＴＭＳ０１と命名した。６．３１％ＺｎＯ重量のナノコンポジットの別のサンプルを調製するために、前記同様の手順に従い、ＰＴＭＳ−キャッピングされたＺｎＯの粉末（０．０８２２ｇ）を１．５６１８ｇのＤＭＦに溶解して５％溶液を作製した。ＰＭＭＡ（０．９１７８ｇ）を８．２６０ｇのＤＭＦに溶解して１０％溶液を作製した。試験手順２に従った熱重量分析により、ナノコンポジット残存重量が６．８３％であることを確認し、これを変換して６．３１％のＺｎＯ重量を得ることができる。このサンプルはＰＴＭＳ０２と命名した。
〔試験手順１：チオールキャッピングされた粒子の酸化金属含有量の重量百分率およびナノコンポジットの熱安定性の測定〕
粒子およびナノコンポジットの酸化金属の含有量は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＴＧＡ−５０熱重量分析器を使用し測定した。実施例１および２に従って調製された粒子について、サンプルを毎分５０ｃｍ３の気流中、毎分２０℃の速度で８００℃に加熱し、１０分間等温に維持した。残りの固体の重量百分率は、全ての揮発性有機成分が除去された酸化金属に起因すると考えられた。実施例１および２に従って調製したナノコンポジットについて、サンプルをオーブン中、１２０℃で２時間加熱し、残りの溶媒を取り除いた。次いで、このサンプルを熱重量分析器中で毎分５０ｃｍ３の気流中、毎分２０℃の速度で８００℃に加熱し、１０分間等温に維持した。サンプルの５０％重量の残存に対応する温度と定義されるｔ５０を、２５℃で測定した重量を参照として、熱安定性の測定をするため記録した。残存固体の重量百分率は、全ての高分子成分および揮発性有機成分が除去された酸化金属に起因すると考えられた。
〔試験手順２：シランキャッピングされた粒子の酸化金属含有量の重量百分率およびナノコンポジットの熱安定性の測定〕
粒子およびナノコンポジットの酸化金属の含有量は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＴＧＡ−５０熱重量分析器を使用し測定した。実施例３に従って調製した粒子について、サンプルを毎分５０ｃｍ３の気流中、毎分２０℃の速度で８００℃に加熱し、１０分間等温に維持した。残存固体の重量百分率は、全ての揮発性有機成分が除去された酸化金属およびケイ素残渣に起因すると考えられた。実施例３に従って調製したナノコンポジットについて、サンプルをオーブン中、１２０℃で２時間加熱し、残りの溶媒を取り除いた。次いで、このサンプルを熱重量分析器中で毎分５０ｃｍ３の気流中、毎分２０℃の速度で８００℃に加熱し、１０分間等温に維持した。サンプルの５０％重量の残存に対応する温度と定義されるｔ５０を、２５℃で測定した重量を参照として、熱安定性の測定のために記録した。残存固体の重量百分率は、全ての揮発性有機成分が除去された酸化金属およびケイ素残渣に起因すると考えられた。
キャッピングされたＺｎＯ粉末の酸化金属含有量の概算値を得るために、残渣は酸化金属および最初のシラン化合物由来のケイ素原子のみを含むと仮定する。粉末に含まれる酸化金属の割合は、下記の等式から得ることができる；
Figure 2009510180
式中、fMOは酸化金属の重量割合を、forganicは有機成分の重量割合であり、かつＴＧＡで測定した重量損失と同値であって、mSiはケイ素原子の相対分子質量であり、morganicはＳｉ−Ｃ結合により結び付けられる有機部分の相対分子質量であり、これはＣ６Ｈ５から構成されるフェニルトリメトキシシランの場合は７７．１である。５０重量％のＺｎＯの場合は、fMOは０．５となり、ＴＧＡにより測定される重量損失は３６．７％であるかまたはforganicが０．３６７となる。
ポリマーナノコンポジット中の酸化金属含有量の概算を得るために、前記と同様の推論を行う。しかしながら、ポリマーおよびシラン化合物中の有機成分の両方は重量損失に寄与する。従って、等式を変形し、以下の形にする；
Figure 2009510180
（式中、

Figure 2009510180
はナノコンポジット中の酸化金属の重量割合を、
Figure 2009510180
はＴＧＡにより測定した残存する固体含有量の重量割合を、
Figure 2009510180
は
Figure 2009510180
を、
Figure 2009510180
は
Figure 2009510180
を示し、式中fMO、mSiおよびmorganicは前記と同様の意味を有する）。ナノコンポジット中において、５０重量％のフェニルトリメトキシシランキャッピングされたＺｎＯを使用して４重量％のＺｎＯを得る場合は、fMOは０．５、
Figure 2009510180
は０．０４となり、ＴＧＡにより測定した残存する固体含有量の重量は５％であるかまたは
Figure 2009510180
が０．０５となる。
〔試験手順３：ナノコンポジットのヘイズレベルの測定〕
ヘイズは透過光の割合であり、これは試料を通過したときに、前方散乱により入射光束から外れ、入射光束から外れた光の合計量は拡散透過と呼ばれる。より低いヘイズ値はより大きな透明性を示唆する。このことは、
Figure 2009510180
（式中、Ｔは透過％を示す）で定義される。
ヘイズは、粒子またはポリマーマトリクス中のボイドまたはポリマーの不完全な表面により引き起こされ得る。これはナノコンポジットの光学的品質の効果的な指標であり、ポリマー中のナノ粒子の分散度の指標として用いられ得る。より低いヘイズはより好適なナノ粒子の分散を示唆する。ヘイズレベルはＮｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ ヘイズメーター ＮＤＨ ２０００を用い、標準ＣＩＥ Ｄ６５光源（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ， ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ＣＩＥ １５：２００４）を用いて測定した。標準光源の使用により肉眼で視覚的に観察されるものに近いヘイズの指標を得る。標準光源Ｄ６５は自然の昼光に近いスペクトルをカバーする。ナノ粒子のわずかな凝集はより長い波長で光散乱をほとんど示さない場合があり、それによって予測されるよりも低いヘイズ値が生じるので、これは特定の波長で透過率を測定するよりも手間がかかるが、他方、広域スペクトルにより、短波長および長波長の両方への散乱効果が明らかになる。ナノコンポジットフィルムを実施例の手順の一つに従い調製した。ナノコンポジットフィルムは直径４ｃｍの円形であった；あるいは、長さ３ｃｍ×３ｃｍであるフィルム片を大きなフィルムから切り抜き、次いで厚さをマイクロメーターゲージで測定した。ヘイズレベルが増加することがあるので、フィルムの表面が引っかきや割れにより損傷されていなかったことを確かめる点に注意しなければならない。フィルムのサンプルをサンプルホルダーにセットし、分析して、次いでフィルムをひっくり返し再度分析した。２つの測定値の平均をフィルムの最終的なヘイズレベルとした。
〔試験手順４：ナノコンポジットのＵＶ可視透過率の測定〕
ＵＶ吸収をＵＶ可視分光光度計で測定する。フィルムがＵＶ光から基材を保護する能力は、波長の範囲とＵＶ光の吸収量の両方に依存する。ＵＶ光の吸収量は、ＵＶ吸着剤の量およびフィルムの厚みにより決定する。波長の範囲はＺｎＯナノ粒子のサイズにより決定し、より大きな粒子サイズでは吸収範囲はより広範囲となる。有効ＵＶ遮断波長は、曲線の直線勾配から直線を延長することによって、ＵＶ可視吸収曲線から決定でき；遮断波長は、線が横軸と交差する点を読み取る。ナノコンポジットのフィルムは、たとえ厚みが増加し、部分的に吸収を示す場合であっても有効遮断波長を超えて十分にＵＶを吸収することができる。ナノコンポジットのフィルムを実施例の手順の一つに従い調製した。長さ３ｃｍ×３ｃｍであるナノコンポジットのフィルムを大きなフィルムから切り抜き、次いで厚さをマイクロメーターゲージで測定した。光散乱が増加し、かつ、透過率の読み取り値に影響することがあるので、フィルムの表面が引っかきや割れにより損傷されなかったことを確かめる点に注意しなければならない。フィルムの紫外可視透過率は、Ｈｉｔａｃｈｉスペクトル光度計Ｕ−３３１０を用い測定した。ＵＶ可視スペクトルは％透過率（％Ｔ）で記録した。
〔ナノコンポジットの特性および性質〕
実施例１および２で調製したナノコンポジットの熱安定性を測定する。図４および図５中に図示されたＴＧＡ曲線が得られ、曲線から読み取った結果を表１に示す。表１は、ＺｎＯ存在下でｔ５０が増加すること、および少なくとも１４℃の熱安定性の向上がＰＭＭＡとＰＳｔの両方で観察されることを示している。
Figure 2009510180
実施例３に従い調製したナノコンポジットの熱安定性を測定する。図６中に図示されたＴＧＡ曲線が得られ、曲線から読み取った結果を表１に示す。表２はＺｎＯ存在下でｔ５０が増加すること、および少なくとも１７℃の熱安定性の向上がＰＭＭＡで観察されることを示している。
Figure 2009510180
実施例１および２で調製したナノコンポジットのヘイズレベルおよびＵＶ吸収特性を測定する。図７および図８中に図示したＵＶ吸収スペクトルが得られ、スペクトルから読み取った結果を表３に示す。表３は、ＺｎＯ存在下においてＵＶ吸収を３３５ｎｍまで延長しても、ヘイズレベルを３％未満に維持できることを示している。未使用のポリマーのヘイズレベルは試験サンプルの表面の質に起因して、ナノコンポジットより高くなり得ることに留意されたい。
Figure 2009510180
実施例３で調製したナノコンポジットのヘイズレベルおよびＵＶ吸収特性を測定する。図９中に図示したＵＶ吸収スペクトルが得られ、スペクトルから読み取った結果を表４に示す。表４は、ＺｎＯ存在下においてＵＶ吸収を３５０ｎｍまで延長しでも、ヘイズレベルを３％未満に維持できることを示している。
Figure 2009510180
図１は、ポリ（メタクリル酸メチル）中に分散した、チオール化合物で被覆されたＺｎＯナノ粒子（４重量パーセント）からなるナノコンポジットの電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡写真は４００，０００倍の倍率で撮影された。 図２は、ポリ（メタクリル酸メチル）中に分散した、シラン化合物で被覆されたＺｎＯナノ粒子（１．３５重量パーセント）からなるナノコンポジットの電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡写真は４００，０００倍の倍率で撮影された。 図３は、フェニルトリメトキシシランでキャップされたＺｎＯの温度に対する重量損失を図示するグラフである。残りの固体は、初期重量の８２．７％であることがわかる。 図４は、未使用のポリ（メタクリル酸メチル）およびチオールキャッピングされたＺｎＯのナノコンポジットの可視範囲内での光の透過率および紫外範囲内での吸光度を図示したグラフである。 図５は、未使用のポリスチレンおよびチオールでキャッピングされたＺｎＯのナノコンポジットの可視範囲内での光の透過率および紫外範囲内での吸光度を図示したグラフである。 図６は、未使用のポリ（メタクリル酸メチル）およびシランでキャッピングされたＺｎＯのナノコンポジットの可視範囲内での光の透過率および紫外範囲内での吸光度を図示したグラフである。 図７は、未使用のポリ（メタクリル酸メチル）およびチオールでキャッピングされたＺｎＯのナノコンポジットの、温度に対する重量損失を図示したグラフである。 図８は、未使用のポリスチレンおよびチオールでキャッピングされたＺｎＯのナノコンポジットの、温度に対する重量損失を図示したグラフである。 図９は、未使用のポリ（メタクリル酸メチル）およびシランでキャッピングされたＺｎＯのナノコンポジットの、温度に対する重量損失を図示したグラフである。 図１０は、本発明の一実施態様に従った、ナノコンポジット材料からなる被覆を有する例示的なナノコンポジット物品の概略説明図である。

Claims (32)

  1. キャッピング剤で被覆された酸化亜鉛のナノ粒子およびポリマーを含むナノコンポジットであって、以下を示す、ナノコンポジット；
    ａ）厚さ１００μの測定条件におけるヘイズレベルが５％以下であり、
    ｂ）紫外線吸収が有効紫外線遮断波長を超え、かつ
    ｃ）２５℃で測定した初期重量の５０％まで減少するための温度が、ナノ粒子を有さないポリマーよりも少なくとも１０℃高い。
  2. 前記ナノ粒子が、キャッピング剤の役割を果たし、以下の構造の芳香族基
    ＨＳ-Ｒ１-ＡＲ-Ｒ２またはＨＳ-ＡＲ-Ｒ２
    〔式中、
    Ｒ１は、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のアルキレン、分岐状もしくは非分岐状のアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のアルキニレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキニレンからなる群より選ばれ；かつ
    Ｒ２は、スルフォネート、フォスフォネート、ハロゲン、水素、エポキシ、アリル、アミン類、アミド類、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキルエステル、分岐状もしくは非分岐状のアルキル、分岐状もしくは非分岐状のアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のアルキニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキニルからなる群より選ばれ；かつ
    ＡＲは、アリーレン、シクロアリーレン、ヘテロアリーレンまたはヘテロシクロアリーレンからなる芳香族基である。〕
    を有するチオール化合物〔上記チオール化合物は、他の種類のチオール化合物または非チオール性キャッピング剤との組み合わせで使用されてもよい。〕で表面処理される、請求項１記載のナノコンポジット。
  3. 前記ナノ粒子が、キャッピング剤の役割を果たし、以下の構造
    ＸｎＹ（３−ｎ）Ｓｉ-（ＣＨ２）ｍ-Ｒ
    〔式中、
    Ｘは、アクリルオキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アミン、エノキシ、ハロゲン、メタクリルオキシ、オキシムまたはフェノキシを含む加水分解性官能基であり；
    Ｙは、任意の非加水分解性官能基であり；
    数ｎは、１、２または３であり得；かつ
    数ｍは、０〜１８の範囲の整数であり；
    Ｒは、シクロアルキル、シクロアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のアルキル、分岐状もしくは非分岐状のアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のアルキニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキニル、酸無水物、アシルオキシ、アルコキシ、アリル、アミノ、アミド、カルバメート、シアノ、エポキシ、エポキシシクロアルキル、エステル、グリシドキシ、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、水素、ヒドロキシル、メルカプト、メタクリロイル、フェニル、フォスフォネート、スルフォネート、スルフォニル、ウレイド、ビニルおよびこれらの組み合わせからなる群からの官能基を有する有機基である。〕
    を有する１種類以上のシラン化合物〔上記シラン化合物は、他の種類のシラン化合物または非シランキャッピング剤との組み合わせで使用されてもよい。〕で表面処理される、請求項１記載のナノコンポジット。
  4. 前記ナノ粒子が、キャッピング剤の役割を果たし、以下の構造
    Ｘ’ｎＹ’（３−ｎ）Ｓｉ-Ｒ３-ＡＲ-Ｒ４またはＸ’ｎＹ’（３−ｎ）Ｓｉ-ＡＲ’-Ｒ４
    〔式中、
    Ｘ’は、アクリルオキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アミン、エノキシ、ハロゲン、メタクリロキシ、オキシムまたはフェノキシを含む加水分解性官能基であり；
    Ｙ’は、任意の非加水分解性官能基であり；
    数ｎは、１、２または３であり得；
    Ｒ３は、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のアルキレン、分岐状もしくは非分岐状のアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のアルキニレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキニレンからなる群より選ばれ；
    Ｒ４は、シクロアルキル、シクロアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のアルキル、分岐状もしくは非分岐状のアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のアルキニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキニルからなる群からの官能基を有する有機基であり；
    Ｒ３およびＲ４は、いずれも、酸無水物、アシルオキシ、アルコキシ、アリル、アミノ、アミド、カルバメート、シアノ、エポキシ、エポキシシクロアルキル、エステル、グリシドキシ、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、水素、ヒドロキシル、メルカプト、フォスフォネート、スルフォネート、スルフォニル、ウレイドおよびこれらの組合せからなる群より選ばれてもよく；かつ
    ＡＲ’は、ピリジン、ピロール、チオフェン等を含む、アリーレン、シクロアリーレン、ヘテロアリーレンまたはヘテロシクロアリーレンからなる芳香族基である。〕
    の芳香族構造を有する１種類以上のシラン化合物〔上記シラン化合物は、他の種類のシラン化合物または非シランキャッピング剤との組み合わせで使用されてもよい。〕で表面処理される、請求項１記載のナノコンポジット。
  5. 前記ポリマーマトリクスが、疎水性ポリマーであるか、または疎水性モノマーおよび親水性モノマーから構成され、当該親水性モノマーが全ポリマーの４０重量％以下を構成し、当該親水性モノマーが親水性に寄与する官能基を含むコポリマーである、請求項１記載のナノコンポジット。
  6. 前記ポリマーマトリクスが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリビニルアセタール、ポリビニルケタール、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、ビニルシアニド、ビニルハライド、ビニリデンハライドおよびこれらの組み合わせから選ばれるビニルモノマーを含むビニルポリマーまたはコポリマーからなる熱可塑性物質の群より選ばれる、請求項１記載のナノコンポジット。
  7. 前記ポリマーマトリクスが、ポリアルキレンテレフタレート、ビスフェノール化合物のポリカーボネート、メタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニトリルから選ばれるビニルモノマーを含むビニルポリマーまたはコポリマーからなる熱可塑性物質の群より選ばれる、請求項１記載のナノコンポジット。
  8. 前記ポリマーマトリクスが、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリスチレン、またはメタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニトリルから選ばれるビニルモノマーを含むコポリマーからなる熱可塑性物質の群より選ばれる、請求項１記載のナノコンポジット。
  9. 前記ナノ粒子が、酸化亜鉛、または酸化金属、半導体もしくは金属と酸化亜鉛との無機ナノ粒子混合物からなる、請求項１記載のナノコンポジット。
  10. 前記ナノ粒子が、１〜２０ｎｍの平均粒子直径を有する、請求項１記載のナノコンポジット。
  11. 前記ナノコンポジットが、３８０ｎｍ以下の有効紫外線遮断波長を有する、請求項１記載のナノコンポジット。
  12. 請求項１記載のナノコンポジットを含む被覆物品。
  13. 前記ナノ粒子が、キャッピング剤の役割を果たし、以下の構造の芳香族基
    ＨＳ-Ｒ１-ＡＲ-Ｒ２またはＨＳ-ＡＲ-Ｒ２
    〔式中、
    Ｒ１は、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のアルキレン、分岐状もしくは非分岐状のアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のアルキニレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキニレンからなる群より選ばれ；かつ
    Ｒ２は、スルフォネート、フォスフォネート、ハロゲン、水素、エポキシ、アリル、アミン類、アミド類、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキルエステル、分岐状もしくは非分岐状のアルキル、分岐状もしくは非分岐状のアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のアルキニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキニルからなる群より選ばれ；かつ
    ＡＲは、アリーレン、シクロアリーレン、ヘテロアリーレンまたはヘテロシクロアリーレンからなる芳香族基である。〕
    を有するチオール化合物〔上記チオール化合物は、他の種類のチオール化合物または非チオール性キャッピング剤との組み合わせで使用されてもよい。〕で表面処理される、請求項１２記載の被覆物品。
  14. 前記ナノ粒子が、キャッピング剤の役割を果たし、以下の構造
    ＸｎＹ（３−ｎ）Ｓｉ-（ＣＨ２）ｍ-Ｒ
    〔式中、
    Ｘは、アクリルオキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アミン、エノキシ、ハロゲン、メタクリルオキシ、オキシムまたはフェノキシを含む加水分解性官能基であり；
    Ｙは、任意の非加水分解性官能基であり；
    数ｎは、１、２または３であり得；かつ
    数ｍは、０〜１８の範囲の整数であり；
    Ｒは、シクロアルキル、シクロアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のアルキル、分岐状もしくは非分岐状のアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のアルキニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキニル、酸無水物、アシルオキシ、アルコキシ、アリル、アミノ、アミド、カルバメート、シアノ、エポキシ、エポキシシクロアルキル、エステル、グリシドキシ、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、水素、ヒドロキシル、メルカプト、メタクリロイル、フェニル、フォスフォネート、スルフォネート、スルフォニル、ウレイド、ビニルおよびこれらの組み合せからなる群からの官能基を有する有機基である。〕
    を有する１種類以上のシラン化合物〔上記シラン化合物は、他の種類のシラン化合物または非シランキャッピング剤との組み合わせで使用されてもよい。〕で表面処理される、請求項１２記載の被覆物品。
  15. 前記ナノ粒子が、キャッピング剤の役割を果たし、以下の構造
    Ｘ’ｎＹ’（３−ｎ）Ｓｉ-Ｒ３-ＡＲ’-Ｒ４またはＸ’ｎＹ’（３−ｎ）Ｓｉ-ＡＲ’-Ｒ４
    〔式中、
    Ｘ’は、アクリルオキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アミン、エノキシ、ハロゲン、メタクリロキシ、オキシムまたはフェノキシを含む加水分解性官能基であり；
    Ｙ’は、任意の非加水分解性官能基であり；
    数ｎは、１、２または３であり得；
    Ｒ３は、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のアルキレン、分岐状もしくは非分岐状のアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のアルキニレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキニレンからなる群より選ばれ；
    Ｒ４は、シクロアルキル、シクロアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のアルキル、分岐状もしくは非分岐状のアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のアルキニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキニルからなる群からの官能基を有する有機基であり；
    Ｒ３およびＲ４は、いずれも、酸無水物、アシルオキシ、アルコキシ、アリル、アミノ、アミド、カルバメート、シアノ、エポキシ、エポキシシクロアルキル、エステル、グリシドキシ、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、水素、ヒドロキシル、メルカプト、フォスフォネート、スルフォネート、スルフォニル、ウレイドおよびこれらの組合せからなる群より選ばれてもよく；かつ
    ＡＲ’は、ピリジン、ピロール、チオフェン等を含む、アリーレン、シクロアリーレン、ヘテロアリーレンまたはヘテロシクロアリーレンからなる芳香族基である。〕
    の芳香族構造を有する１種類以上のシラン化合物〔上記シラン化合物は、他の種類のシラン化合物または非シランキャッピング剤との組み合わせで使用されてもよい。〕で表面処理される、請求項１２記載の被覆物品。
  16. 少なくとも一層の被覆の前記ポリマーマトリクスが、疎水性ポリマーであるか、または疎水性モノマーおよび親水性モノマーから構成され、当該親水性モノマーが全ポリマーの４０重量％以下を構成し、当該親水性モノマーが親水性に寄与する官能基を含むコポリマーである、請求項１２記載の被覆物品。
  17. 少なくとも一層の被覆の前記ポリマーマトリクスが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリビニルアセタール、ポリビニルケタール、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、ビニルシアニド、ビニルハライド、ビニリデンハライドおよびこれらの組み合わせから選ばれるビニルモノマーを含むビニルポリマーまたはコポリマーからなる熱可塑性物質の群より選ばれる、請求項１２記載の被覆物品。
  18. 少なくとも一層の被覆の前記ポリマーマトリクスが、ポリアルキレンテレフタレート、ビスフェノール化合物のポリカーボネート、メタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニトリルから選ばれるビニルモノマーを含むビニルポリマーまたはコポリマーからなる熱可塑性物質の群より選ばれる、請求項１２記載の被覆物品。
  19. 前記ポリマーマトリクスが、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリスチレン、またはメタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニトリルから選ばれるビニルモノマーを含むコポリマーからなる熱可塑性物質の群より選ばれる、請求項１２記載の被覆物品。
  20. 前記基材が前記ナノコンポジットを含む、請求項１２記載の被覆物品。
  21. 前記ナノ粒子が、酸化亜鉛、または酸化金属、半導体もしくは金属と酸化亜鉛との無機ナノ粒子混合物である、請求項１２記載の被覆物品。
  22. 前記ナノ粒子が、１〜２０ｎｍの平均粒子直径を有する、請求項１２記載の被覆物品。
  23. 前記被覆の少なくとも一層が、３８０ｎｍ以下の有効紫外線遮断波長を有する、請求項１２記載の被覆物品。
  24. 以下の工程を含む、ナノコンポジットの製造方法；
    １）ナノ粒子をキャッピング剤で処理する工程、
    ２）アミン、アミド、またはこれらの組み合わせを含む窒素含有溶媒を用いて、当該ナノ粒子の溶液を調製する工程；
    ３）当該ナノ粒子の溶液とポリマーとを混合する工程、および
    ４）当該混合物を乾燥する工程。
  25. 前記ナノ粒子が、キャッピング剤の役割を果たし、以下の構造の芳香族基
    ＨＳ-Ｒ１-ＡＲ-Ｒ２またはＨＳ-ＡＲ-Ｒ２
    〔式中、
    Ｒ１は、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のアルキレン、分岐状もしくは非分岐状のアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のアルキニレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキニレンからなる群より選ばれ；かつ
    Ｒ２は、スルフォネート、フォスフォネート、ハロゲン、水素、エポキシ、アリル、アミン類、アミド類、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキルエステル、分岐状もしくは非分岐状のアルキル、分岐状もしくは非分岐状のアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のアルキニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキニルからなる群より選ばれ；かつ
    ＡＲは、アリーレン、シクロアリーレン、ヘテロアリーレンまたはヘテロシクロアリーレンからなる芳香族基である。〕
    を有するチオール化合物〔上記チオール化合物は、他の種類のチオール化合物または非チオール性キャッピング剤との組み合わせで使用されてもよい。〕で表面処理される、請求項２４記載の方法。
  26. 前記ナノ粒子が、キャッピング剤の役割を果たし、以下の構造
    ＸｎＹ（３−ｎ）Ｓｉ-（ＣＨ２）ｍ-Ｒ
    〔式中、
    Ｘは、アクリルオキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アミン、エノキシ、ハロゲン、メタクリルオキシ、オキシムまたはフェノキシを含む加水分解性官能基であり；
    Ｙは、任意の非加水分解性官能基であり；
    数ｎは、１、２または３であり得；かつ
    数ｍは、０〜１８の範囲の整数であり；
    Ｒは、シクロアルキル、シクロアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のアルキル、分岐状もしくは非分岐状のアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のアルキニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキニル、酸無水物、アシルオキシ、アルコキシ、アリル、アミノ、アミド、カルバメート、シアノ、エポキシ、エポキシシクロアルキル、エステル、グリシドキシ、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、水素、ヒドロキシル、メルカプト、メタクリロイル、フェニル、フォスフォネート、スルフォネート、スルフォニル、ウレイド、ビニルおよびこれらの組み合わせからなる群からの官能基を有する有機基である。〕
    を有する１種類以上のシラン化合物〔上記シラン化合物は、他の種類のシラン化合物または非シランキャッピング剤との組み合わせで使用されてもよい。〕で表面処理される、請求項２４記載の方法。
  27. 前記ナノ粒子が、キャッピング剤の役割を果たし、以下の構造
    Ｘ’ｎＹ’（３−ｎ）Ｓｉ-Ｒ３-ＡＲ-Ｒ４またはＸ’ｎＹ’（３−ｎ）Ｓｉ-ＡＲ’-Ｒ４
    〔式中、
    Ｘ’は、アクリルオキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アミン、エノキシ、ハロゲン、メタクリロキシ、オキシムまたはフェノキシを含む加水分解性官能基であり；
    Ｙ’は、任意の非加水分解性官能基であり；
    数ｎは、１、２または３であり得；
    Ｒ３は、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のアルキレン、分岐状もしくは非分岐状のアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のアルキニレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルケニレン、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキニレンからなる群より選ばれ；
    Ｒ４は、シクロアルキル、シクロアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のアルキル、分岐状もしくは非分岐状のアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のアルキニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルケニル、分岐状もしくは非分岐状のヘテロアルキニルからなる群からの官能基を有する有機基であり；
    Ｒ１およびＲ２は、いずれも、酸無水物、アシルオキシ、アルコキシ、アリル、アミノ、アミド、カルバメート、シアノ、エポキシ、エポキシシクロアルキル、エステル、グリシドキシ、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、水素、ヒドロキシル、メルカプト、フォスフォネート、スルフォネート、スルフォニル、ウレイドおよびこれらの組合せからなる群より選ばれてもよく；かつ
    ＡＲ’は、ピリジン、ピロール、チオフェン等を含むアリーレン、シクロアリーレン、ヘテロアリーレンまたはヘテロシクロアリーレンからなる芳香族基である。〕
    の芳香族基を有する１種類以上のシラン化合物〔上記シラン化合物は、他の種類のシラン化合物または非シランキャッピング剤との組み合わせで使用されてもよい。〕で表面処理される、請求項２４記載の方法。
  28. 前記金属、半導体または酸化金属ナノ粒子が、アルミニウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、ゲルマニウム、金、インジウム、鉄、イリジウム、鉛、水銀、ニッケル、白金、パラジウム、ケイ素、銀、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ヒ化アルミニウム、窒化アルミニウム、リン化アルミニウム、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、リン化ガリウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、ヒ化インジウム、リン化インジウム、窒化インジウム、セレン化インジウム、硫化インジウム、テルル化インジウム、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、セレン化水銀、硫化水銀、テルル化水銀、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、テルル化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カドミウム、酸化セリウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化鉄、酸化鉛、酸化ニッケル、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる物質からなる、請求項２４記載の方法。
  29. 前記ナノ粒子が、酸化亜鉛である、請求項２４記載の方法。
  30. 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはピリジンおよびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項２４記載の方法。
  31. 前記ポリマーまたはコポリマーが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリビニルアセタール、ポリビニルケタール、（メタ）アクリレートエステル、芳香族ビニル、ビニルシアニド、ビニルハライド、ビニリデンハライド、ビニルアルコールおよび誘導体、ビニルピロリドンおよびこれらの組み合わせから選ばれるビニルモノマーを含むビニルポリマーまたはコポリマーからなる群より選ばれる、請求項２４記載の方法。
  32. 前記ポリマーが、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、またはメタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニトリルから選ばれるビニルモノマーを含むコポリマーからなる群より選ばれる、請求項２４記載の方法。
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