KR20080068841A - 나노입자를 함유하는 투명 중합체 나노복합재와 이의 제조방법 - Google Patents

나노입자를 함유하는 투명 중합체 나노복합재와 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 매트릭스에 분산된 산화 금속 나노입자를 포함하는 투명 나노복합재에 관한 것이다. 나노입자는 나노입자 표면 위에 붙은 캡핑제를 지니고, 캡핑된 나노입자 및 중합체의 전구체 용액을 제조하고 건조하여 나노복합재를 수득한다. 상기 나노복합재는 UV흡수, 낮은 헤이즈, 및 개선된 열적 안정성을 나타낸다. 또한 본 발명은 캡핑된 나노입자, 전구체 용액 및 나노복합재의 제조와 관련된 방법에 관한 것이다.

Description

나노입자를 함유하는 투명 중합체 나노복합재와 이의 제조 방법 {TRANSPARENT POLYMER NANOCOMPOSITES CONTAINING NANOPARTICLES AND METHOD OF MAKING SAME}
관련 출원
본 출원은 표제 [TRANSPARENT POLYMER NANOCOMPOSITES CONTAINING NANOPARTICLES AND METHOD OF MAKING SAME]의 2005년 10월 3일 출원된 미국 가출원 일련 번호 60/723,344호 및 2006년 7월 13일에 출원된 60/830,483호의 이점을 청구하며, 상기 출원은 그 전체가 참조로써 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 중합체 나노복합재에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 광학 및 열물리적 특성에서 수많은 특징을 갖는 미세하게 분산된 나노결정성 입자를 함유하는 투명 중합체성 나노복합재에 관한 것이다.
산화 아연 (ZnO)은 많고 다양한 적용에 사용되는 것으로 발견되는 흰색 결정성, 반도체 물질이다. 최근에는 화장용 일광차단제, 배리스터 (varistor), 플라스틱 및 잉크의 흰색 안료로 사용되고 있다. 발광 다이오드, 압전기의 변환기, 투명 전극, 투명 전도성 산화 (TCO)막 및 가스 센서로서도 고려되고 있다. Pearton 등의 "Recent progress in processing and properties of ZnO" Prog. Mater. Sci., Vol. 50, pp 293-340 (2005)를 참조한다. 투명, UV 흡수, 발광, 압전, 비독성 및 저비용 물질임이 명백한 ZnO의 특성에 대한 독특한 조합은 그것을 기술적으로 중요하게 한다.
ZnO는 특히 중합체와 조합되어 사용할 때 유용하다. 이것은 중합체의 UV 안정성을 개선시키기 위해 사용된다. 벤조트리아졸과 같은 유기 UV 흡수제는 중합체성 제품으로서의 수명을 다하는 동안 누출될 수 있다. 누출은 표면 최종 품질 및 UV 안정성을 감소시킨다. 그러나 ZnO와 같은 무기 UV 흡수제는 누출되지 않는다. 이는 그들을 중합체성 제품에서 특히 바람직하게 한다.
나노입자 (입자의 크기가 100nm 미만)의 형태에서, ZnO는 폴리아크릴레이트 및 폴리에틸렌의 열적 안정성을 개선시키는 것으로 알려져 있다. Liufu 등의"Thermal analysis and degradation mechanism of polyacrylate/ZnO nanocomposites", Polym. Degrad. Stab., Vol 87, pp 103-110 (2005); Cho 등의 "Effects of ZnO Nano Particles on Thermal Stabilization of Polymers", Polym. Eng. Sci., Vol 44, pp 1702-1706 (2004)를 참조한다. 또한 ZnO 나노입자는 중합체의 내마모성을 개선시킨다. Li 등의 "The friction and wear characteristics of nanometer ZnO filled polytetrafluoroethylene", Wear, Vol. 249, pp 877-882 (2002)을 참조한다. 벌크 ZnO는 약 2.0의 굴절 지수를 가지고, 입자 크기가 20nm 미만일 때 가시광 분산이 상당히 감소되기 때문에, ZnO 나노입자는 투명성을 유지하면서 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리스티렌 (PSt), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 부티랄 (PVB)등과 같은 투명 중합체의 굴절 지수를 증가시키는데 사용될 수 있다. 그러나, ZnO가 중합체에 줄 수 있는 이점을 극대화하기 위해서는, 완전히 분산된 중합체 나노복합재를 얻어야만 한다.
나노복합재는 다양한 유형의 나노입자형 충전제 (filler)를 사용하여 제조된다. Border 등의 미국 특허 출원 번호 6,586,096 호에서는 산화 마그네슘과 산화 알루미늄 나노 충전제를 사용하는 나노복합재 광학 물품을 개시한다. 그러나 이러한 충전제는 UV흡수와 ZnO의 반도체 특성을 나타내지 않는다. Arney 등의 미국 특허 출원 번호 6,432,526 호에서는 중합체성 매트릭스에 높게 분산된 나노 크기의 티타니아를 개시한다. 상기 나노복합재는 ZnO와 필적할 만한 UV흡수, 굴절지수 및 반도체 특성을 나타내지만, 티타니아 나노입자는 UVA 밴드에서의 차단을 제공하지 않고, 더욱이 나노복합재의 열적 안정성에 대해서는 검토되지 않았다.
자외선 (UV)광은 통상적으로 세 개의 밴드로 구분된다; 200 내지 290nm의 UVC, 290 내지 315nm의 UVB 및 315 내지 400nm의 UVA이며, UVA와 UVB는 일광에 존재하는 UV광의 주된 유형이다. 중합체 및 유기 물질이 UVB에 노출될 때 쉽게 분해되고, 인간 피부가 UVA에 노출되었을 때는 피부의 탐, 착색 및 암이 일어난다. 티타니아와 ZnO가 통상적으로 UV 차단제로서 사용되고, TiO2 는 UVA영역에서 점진적인 흡수를 나타내며, 흡수 피크는 약 330 내지 350nm에 이른다. Nussbaumer 등의 "Synthesis and characterization of surface-modified rutile nanoparticles and transparent polymer composites thereof", J. Nanoparticle Res., Vol. 4, pp 319-323(2002)를 참조한다. ZnO는 UVA에서 그것의 급격한 흡수 곡선때문에 TiO2보다 UV차단에 더 바람직하다. 벌크 또는 마이크로 크기의 ZnO는 380nm 미만의 UV광을 흡수하고, 입자 크기가 10nm 미만으로 축소될 때, UV 흡수는 더 짧은 파장으로 이동한다. 따라서 약 10nm의 ZnO 입자를 혼입하는 방법은 UVA 및 UVB 모두에 대한 보호를 제공하는 것이 바람직하다.
중합체에 ZnO를 분산시키기 위한 많은 시도가 있었다. ZnO 중합체 나노복합재를 수득하는 접근 중 하나는 중합체 매트릭스에서 ZnO 나노 입자의 제자리 (in-situ) 형성에 의한 것이다. 통상적으로, 산화 아연의 전구체는 먼저 용액의 중합체 내로 혼합되고, 이어서 산화 아연 나노입자는 알칼리 또는 물에 의한 가수분해 및 산소 플라즈마에 의한 산화를 포함하는 다양한 방법들을 사용하여 형성된다. Abdullah 등의 "Generating Blue and Red Luminescence from ZnO/Poly (ethylene glycol) Nanocomposite Prepared Using an In-Situ Method", Adv. Func. Mater, Vol 13, pp 800-804 (2003); Jeon 등의 "Synthesis of ZnO nanoparticles embedded in a polymeric matrix; effect of curing temperature", Materials Science Forum. Vol. 449-452, Part 2, pp. 1145-1148 (2004); Mulligan 등의 "Synthesis and Characterization of ZnO Nanostructures Templated Using Diblock Copolymers", J. Appl. Polym. Sci., Vol. 89, pp 1058-1061 (2003); Yoo 등의 "Self-assembled arrays of zinc oxide nanoparticles from monolayer films of diblock copolymer micelles", Chem. Commun., Iss. 24, pp 2850-2851 (2004)을 참조한다. ZnO 중합체 나노복합재가 우수한 분산으로 수득될 수 없는 경우, 종종 사용될 수 있는 착물과 다양한 단계 및 중합체의 유형을 요구하는 합성 공정은 제한될 수도 있다.
다른 접근은 중합체 매트릭스에 대한 ZnO 나노입자의 간단한 배합에 의한 것이다. Xiong 등의 "Preparation and Characterization of Poly(styrene butylacrylate) Latex/Nano-ZnO Nanocomposites", J. Appl. Polym. Sci., Vol. 90, pp 1923-1931 (2003)를 참조한다. 9 중량%의 ZnO 성분이 제조되었다. 그러나, 나노복합재는 TEM에서 응집을 나타내고 광 투과 품질은 낮았다.
투명하고 높은 함유량의 ZnO/ PMMA 복합재는 톨루엔 용액에서 ZnO 나노입자와 PMMA의 혼합에 의해 제조되고, 이어서 기판에 회전-코팅된다. Chen 등의 "ZnO/PMMA Thin Film nanocompo sites for Optical Coatings", Proc. SPIE, Vol 5222, pp 158-162 (2003)를 참조한다. 그렇게 형성된 투명막은 20 중량% 만큼 많은 ZnO를 가질 수 있으나, 막 두께는 300nm 미만으로 제한된다.
나노복합재의 품질은 ZnO 나노입자의 표면 개질에 의해 개선될 수 있다. ZnO 표면상에 분자를 부착하는 것은 중합체 매트릭스에서 산화 나노입자의 용해도를 개선할 수 있으며, 따라서 균일한 분산을 보장한다. 간단한 방법은 ZnO 나노입자를 갖고 수성 아크릴계 라텍스로 볼 밀링에 의해 배합된 상업적 분산제를 사용하는 Zhou 등에 의해 이용되고 있으며, 수득된 나노복합제는 UV-Vis 투과 스펙트럼에서 나타난 것과 같은 충분한 균일성 및 투명도를 얻을 수 없다. Zhou 등의 "Dispersion and UV-VIS Properties of Nanoparticles in Coatings", J. Dispersion Sci. Tech., Vol. 25, pp. 417-33, 2004를 참조한다. 상기 개념의 대안적 형태가 사용됨에 따라서 ZnO는 중합체성 계면활성제의 존재에서 합성되고, 이어서 정제되고 PMMA와 배합되며 회전-코팅하여 투명 코팅을 형성한다. Khrenov 등의 "Surface Functionalized ZnO Particles Designed for the Use in Transparent Nanocomposites", Macromol. Chem. Phys., Vol 206, pp 95-101 (2005)를 참조한다. 그러나 형성된 나노 입자는 넓은 크기 분포와 불규칙한 형상을 나타내고, 최대 막의 두께는 단질 2.5 μm이다. 게다가 중합체성 계면활성제는 상기 목적을 위해 특별하게 합성되어야하므로 과정에 복잡성이 더해진다.
우수한 품질의 ZnO/폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트)(PHEMA) 나노복합재 막은 처음으로 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트로 ZnO의 표면을 개질하여 제조된다. 그렇게 개질된 ZnO 나노입자는 HEMA 단량체와 혼합되고 투명막을 형성하기 위해 중합된다. 상기 방법에서, 본래 크기 분산 및 ZnO 나노입자의 형상이 유지된다. 그러나, 동일한 과정이 PMMA에 적용될 때, 수득된 막의 품질은 덜 만족스럽다. Hung 등의 "Effect of surface stabilization of nanoparticles on luminescent characteristics in ZnO poly(hydroxyethyl methacrylate) nanohybrid films", J. Mater. Chem., Vol. 15, pp 267-274 (2005)를 참조한다. 통상적으로, ZnO 나노입자를 소수성 중합체보다는 친수성 중합체에 혼입시키는 것이 더 쉽다. Guo 등의 "Synthesis and Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles", Chem. Mater Vol. 12, pp 2268-2274 (2005))에 의해서, 폴리(비닐피릴리돈) (PVP)가 그들 주변에 껍질을 형성하기 위해 ZnO 나노입자를 완벽하게 코팅하는 것이 제시되었고, 전에 기술한 Hung 등의에 의한 논문에서 ZnO는 투명 나노복합재를 제공하기 위해 PHEMA에 잘 분산된다. 이러한 예는 모두 ZnO가 친수성 중합체에 대해 우수한 친화력을 가지며, ZnO 표면상의 많은 -OH기는 친수성 중합체에 대한 친화력을 매우 증가시키는 것으로 생각되는 반면, 이는 또한 PMMA와 같은 소수성 중합체에 대해서는 낮은 친화력을 초래한다.
상기 언급된 모든 제한을 극복할 수 있는 중합체성 물질은 여전히 부족하다. 중합체 매트릭스 내 ZnO 나노입자 포함은 유리한 특성, 예컨대 내마모성, UV 차단, 광학 투명성, 굴절 지수의 조율, 열적 안정성을 상기와 동일한 특성을 얻기 위해 통상적으로 사용되는 유기 첨가제와 관련된 임의의 결점 없이, 부여할 것이다. 그러나 ZnO 나노크기 입자의 균일한 분산은 나타내기 위한 유리한 특성에 대해 요구되며, 상기 나노복합재는 여전히 요구되는 품질과 양으로는 여전히 달성할 수 없다. 따라서 상대적으로 간단하고, 광범위한 중합체 매트릭스에 적용할 수 있는 투명 중합체, 특히 소수성 중합체에 미세하게 분산되는 ZnO 나노입자를 제조할 필요성이 남아있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 고품질 투명성과 나노입자의 높은 함유량을 나타내는 나노복합재를 제공하는 것이다.
다른 목적은 이전까지는 얻을 수 없었던 예외적인 물리적 특성을 나타내는, 특히 소수성 중합체인 중합체 나노복합재를 제공하는 것이다.
다른 목적은 나노복합재를 수득하기 위해 중합체 매트릭스에 산화금속 또는 반도체 또는 금속 나노입자를 분산시키는 공정을 제공하는 것이다.
앞서 말한 목적 및 다른 목적들은 투명도의 상당한 감소를 나타내지 않으며 포함된 산화 금속 입자를 갖는 나노복합재 및 나노복합재 물품의 제조 방법에서 본 발명에 부합되어 얻어진다. 상기 나노복합재는 UV 흡수를 포함하는, 우수한 광학 특성 및 열적 안정성의 개선을 나타낸다.
산화 금속 입자는 산화 아연 입자가 바람직하다. 산화 금속 입자는 바람직하게는 20 nm 미만의 입자 크기 또는 직경을 갖는다. 나노복합재는 100 마이크론 이상의 두께에서 측정하였을 때, 5% 미만의 헤이즈 레벨 (haze level)을 나타낸다. 본 발명은 산화 금속 입자, 또는 산화 금속의 혼합물, 반도체 또는 금속 입자 및 중합체 매트릭스의 조합으로 사용되는 것이 고려된다. 캡핑제는 입자 표면에 붙어 용매 또는 중합체 매트릭스에 입자가 분산되는 것을 돕는다.
또한 본 발명은 기판의 표면에 부착된 투명 코팅층이 하나 이상인 기판을 갖는 코팅된 물품에서 구현된다. 기판, 상기 기판의 코팅 또는 둘 다는 중합체 매트릭스에 분산된 무기 나노입자를 포함하는 나노복합재를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 나노복합재를 수득하기 위해 중합체 매트릭스에 분산된 산화금속, 반도체 또는 금속 나노입자를 제조하는 공정에서 구현된다. 상기 공정은 티올 화합물 또는 실란 화합물로 나노입자를 개질시키는 단계(a)를 포함하는 유기 매질에서 나노입자를 분산시키는 방법을 포함한다. 티올 화합물은 하나 이상의 티올기 및 방향족 고리를 함유한다. 실란 화합물은 하나 이상의 가수 분해성 실란기 및 방향족 고리를 함유한다. 이러한 화합물을 사용하는 개질은 피리딘, N,N-디메틸포름아미드 등과 같은 아민 또는 아미드 함유 용매를 포함하는 질소함유 용매에서 나노입자가 분산되도록 한다. 또한 공정은 피리딘, N,N-디메틸포름아미드와 같은 질소 함유 용매에서 단계 (a)로부터 캡핑된 나노입자의 용액을 제조하는 단계 (b) 및 적절한 용매에서 중합체의 용액을 제조하는 단계 (c)를 포함한다. 이어서, 단계 (b)와 (c)에서 제조된 용액을 혼합하는 단계 (d), 및 용액을 건조하는 단계 (e)에서 나노입자와 중합체 혼합물을 제조하는 방법이 나노복합재를 형성하기 위해 수행된다.
본원에 사용된 바와 같이 본 발명에 대해 하기를 적용할 것이다.
"캡핑"은 나노입자의 표면 원자에 대해 유기 분자의 이온 또는 공유 결합의 형성을 언급하며, 상기 유기 분자는 캡핑제로 언급된다.
"캡핑제"는 이온 또는 공유 결합에 의해 나노입자의 표면 원자에 결합할 수 있는 작용기를 갖는 유기 분자를 말한다.
"콜로이드" 또는 "콜로이드 용액"은 액체 용액에서 나노입자의 안정한 분산을 언급한다.
"헤이즈"는 투명 또는 부분적으로 투명인 물질에서 광(의) 산란 효과를 언급한다.
"나노복합재"는 중합체와 입자의 복합재 물질을 언급하며, 여기서 상기 입자는 다양한 형태 및 형상이고, 100nm 미만의 하나 이상의 면을 갖는다.
"나노입자"는 다양한 형태와 형상이고, 100nm 미만의 하나 이상의 면을 갖는다.
"실란 화화물"은 종종 실란-커플링제로 언급되며, 가수분해성 실란기, -Si-Hy를 함유하고, 여기서 Hy는 아크릴옥시, 알콕시, 클로린 등과 같은 가수분해성 부분이다. 가수분해성 기는 아연 및 티타늄과 같은 무기 원자 및 유기 매질, 예컨대 용매와 중합체에 대한 친화력을 증가시키는 유기 작용기와 안정한 결합을 형성할 수 있다. 또한 유기 작용기는 반응성 부분을 함유할 수 있으며, 그에 따라 유기 매질과 반응성 결합을 하도록 한다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
이제 도면 및, 특히 전자 현미경사진인 도 1에 언급된 것과 같이 중합체 매트릭스 (14)에 분산된 무기 나노입자 (12)의 4 중량%를 포함하는 투명 나노복합재 (10)을 나타낸다.
상기 중합체 매트릭스 (14)는 투명 중합체로 이루어진 중합체 군으로부터 선택되는데, 상기 투명 중합체는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 케탈, 비닐 단량체를 포함하는 비닐 중합체 또는 공중합체를 포함하는 열가소성 물질의 군으로부터 선택되고, 상기 비닐 단량체는 (메트)아크릴레이트 에스테르, 방향족 비닐, 비닐 시아나이드, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드로부터 선택되고; 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 비스페놀 화합물의 폴리카보네이트, 또는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 비닐 단량체를 포함하는 비닐 중합체 또는 공중합체의 군으로부터 선택되고; 더 바람직하게는 투명 물질은 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 및 그의 조합의 군으로부터 선택되어야만 한다. 상기 나노입자 (12)는 산화 아연, 또는 산화 금속, 반도체 또는 금속 및 산화 아연의 무기 나노입자의 혼합물을 포함한다. 나노입자의 표면은 티올성 캡핑제로 덮인다. 나노입자는 바람직하게는 최대 1 내지 20 nm, 더 바람직하게는 1 내지 10 nm, 가장 바람직하게는 최하 1 내지 8 nm 범위의 평균 입자 직경을 가진다. 평균 입자 크기는 도 1에서 나타난 것과 같이 투과 전자 현미경사진으로부터 얻을 수 있다. 현미경사진에서 독립적인 입자들의 직경이 측정되고 평균값을 얻을 수 있는데, 상기 값을 평균 입자 크기로 간주한다.
도 2는 중합체 매트릭스 (24)에 분산된 무기 나노입자 (22)의 1.35 중량%를 포함하는 투명 나노복합재 (20)을 나타내는 전자 현미경사진이다. 중합체 매트릭스 (24)는 투명 중합체로 이루어진 중합체 군으로부터 선택되는데, 상기 투명 중합체는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 케탈, 비닐 단량체를 포함하는 비닐 중합체 또는 공중합체를 포함하는 열가소성 물질의 군으로부터 선택되고, 상기 비닐 단량체는 (메트)아크릴레이트 에스테르, 방향족 비닐, 비닐 시아나이드, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드로부터 선택되고; 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 비스페놀 화합물의 폴리카보네이트, 또는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 비닐 단량체를 포함하는 비닐 중합체 또는 공중합체의 군으로부터 선택되고; 더 바람직하게는 투명 물질은 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 및 그의 조합의 군으로부터 선택되어야 한다. 나노 입자 (22)는 산화 아연, 또는 산화 금속, 반도체 또는 금속 및 산화 아연의 무기 나노입자의 혼합물을 포함한다. 나노입자의 표면은 실란 캡핑제로 덮여있다. 캡핑제는 산화 아연 표면과 결합하기 위한 가수분해성 기능기 및 중합체와 나노입자 사이의 친화력을 개선시키기 위한 유기 방향족 작용기를 갖는 실란 화합물로 이루어진다. 상기 나노입자는 바람직하게는 최대 1 내지 20 nm, 더 바람직하게는 1 내지 10 nm, 가장 바람직하게는 최소 1 내지 8 nm 범위의 평균 입자 직경을 갖는다.
본 발명의 주요 특징은 나노복합재의 투명도이다. 투명도는 나노복합재의 헤이즈 값에 의해 특성화될 수 있다. 헤이즈 값은 시편을 통과할 때, 이전의 산란에 의해 입사광으로부터 유도되는 투과된 빛의 %로 정의되며, 입사광으로부터 유도되는 빛의 전체량을 확산 투과라 한다. 헤이즈 값이 낮을수록 투명도가 더 높음을 의미한다. 수학적으로는 하기와 같이 제시된다:
Figure 112008031889292-PCT00001
여기서 T = 투과% 이다.
많은 실시 적용에 대해 헤이즈 값은 5% 미만이 요구되고, 바람직하게는 헤이즈 값은 4% 미만, 더 바람직하게는 헤이즈 값은 3% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 2% 미만이고, 가장 바람직하게는 1% 미만이어야 한다. 상기 값은 물질의 고유한 투명도와 물체의 표면 품질, 모두에 의해 영향을 받을 수 있다. 상기 수준의 투명도를 얻기 위해 몇 가지 조건을 만족시켜야 한다. 1) 혼입된 나노입자는 바람직하게는 광산란을 최소화하기 위해 직경이 20nm 미만이어야 하며, 더 바람직하게는 10nm 미만, 가장 바람직하게는 8nm 미만이어야 한다. 2) 투명 매트릭스 물질은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 케탈, 비닐 단량체를 포함하고 비닐 중합체 또는 공중합체를 포함하는 열가소성 물질의 군으로부터 선택되어야만 하고, 상기 비닐 단량체는 (메트)아크릴레이트 에스테르, 방향족 비닐, 비닐 시아나이드, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드로부터 선택되고; 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 비스페놀 화합물의 폴리카보네이트, 또는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 비닐 단량체를 포함하는 비닐 중합체 또는 공중합체의 군으로부터 선택되고; 더 바람직하게는 투명 물질은 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 및 그의 조합의 군으로부터 선택되어야만 한다. 3) 혼입된 나노입자는 거의 또는 전혀 응집되지 않고 잘 분산되어야만 한다. 4) 나노복합재 물체의 표면 상태는 바람직하게는 광산란을 감소시키고 최대의 광적 투과를 위해 충분히 매끄러워야만 한다.
투명 매트릭스 물질은 바람직하게는 소수성 및 친수성 단량체를 포함하는 소수성 중합체 또는 공중합체이어야 하고, 바람직하게는 전체 중합체의 40 중량% 이하로 포함하는 친수성 단량체를 갖는다. 더욱이 친수성 단량체의 양은 더 바람직하게는 전체 중합체의 30 중량% 이하이고, 훨씬 더 바람직하게는 20 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 10 중량%이하이다. 친수성 단량체는 친수성 특성에 기여하는, 예컨대 아미도, 아미노, 카르복실, 히드록실, 피롤리디논 및 에틸렌 글리콜과 같은 작용기를 포함할 수 있다.
상기에서 상술한 조건을 만족하고 100 마이크론 두께의 측정 조건에서 5% 이하의 헤이즈 레벨을 나타내는 나노복합재는 본 발명의 한 부분으로 고려된다. 더욱이, 헤이즈 값은 4% 이하, 바람직하게는 3% 미만, 더 바람직하게는 2% 미만이고, 가장 바람직하게는 1% 미만일 수 있다.
높은 투명도를 유지하면서 자외선 차단을 제공하는 것은 본 발명의 주요 특징이다. ZnO는 본래 그것의 밴드갭 (bamdgap) 에너지보다 높은 에너지를 포함하는 자외선을 흡수한다. 벌크 ZnO는 파장 380 nm미만의 광을 흡수한다. 그러나 ZnO 나노입자는 입자의 크기가 작아지면서, 밴드갭 에너지가 넓어지기 때문에 380nm 미만의 파장에서 광의 흡수가 시작되고, 상기 현상은 공지된 양자 크기 효과에 기인한다. 중합체 시료는 UV-가시광 분광계에 의해 특성화되고, 그에 따라 투과 스펙트럼이 얻어질 수 있다. 차단 파장은 광의 완전한 흡수가 관찰되는 곳에서의 파장으로 정의될 수 있다. 그러나, 광의 완전한 흡수가 일어나지 않는 시료에 대해서는, 대신에 유효 차단 파장으로 정의될 수 있다. 유효 차단 파장은 투과 세기에서 곡선이 처음으로 아래로 꺽이기 시작하는 곳에 위치한 기울기에 의해 발견될 수 있으며, 따라서 전송 곡선의 상기 기울기의 선형 부분으로부터 직선이 확장되고, 차단 파장은 선과 가로축이 교차하는 점으로 읽어낼 수 있다. 모든 실제적인 목적을 위해, 유효 차단 파장은 UV 흡수가 일어나는 곳에서의 파장으로 사용될 수 있다.
도 3은 온도가 800℃로 증가했을 때 페닐트리메톡시실란 (PTMS) 캡핑된 ZnO이 나타내는 중량 손실을 설명한다. 중량 손실은 흡수된 용매 및 실란 화합물의 유기 성분에 기여한다. 산화 금속 성분은 시험 과정 2에 따라 추정될 수 있으며, 상기 경우에서 중량 손실은 17.3%이고 산화 금속 함유량은 76.4% 이다.
도 4는 티올-캡핑된 ZnO/PMMA를 표현한다. 나노복합재 BM01은 355nm보다 짧은 자외선 광을 흡수하고, 이는 벌크 ZnO의 380nm와 비교해 블루-시프트된 것이다. BM01은 평균 크기로 대략 5nm의 ZnO 나노입자 4 중량%를 함유하고, 이는 도 1에서 나타난 나노복합재 (10)에서의 나노입자 (12)와 비슷하다. 또한 도 4는 270nm에서 UV를 흡수하기 시작하는 순수 중합체 BM00을 나타낸다. ZnO의 혼입은 순수 중합체의 자외선 차단을 확실히 개선시키고, UVA 밴드 내로 UV 흡수를 확장시킨다. 그러나 간단하게 중합체 매트릭스 내로 ZnO를 혼입하는 것으로는 충분하지 않다. 도 5는 티올-캡핑된 ZnO/PSt 나노복합재 TM01이 270nm보다 짧은 UV 광을 흡수하는 순수 중합체 TM00와 비교하여, 325nm보다 짧은 UV광을 부분적으로 흡수하는 것을 설명한다. 상기 경우에서, 또한 TM01은 평균 크기로 대략 5nm의 ZnO 나노입자 4 중량%를 함유한다. TM01의 UV 차단은 막의 두께가 BM01의 0.110 mm와 비교해 0.020 mm이기 때문에 BM01과 비교해 현저히 낮다. 얇은 중합체 막은 ZnO 나노입자의 양이 불충분하기 때문에, 모든 UV 광을 흡수하지 않을 수 있다. 결과적으로, UV 차단을 개선시키기 위해서는 막 두께 또는 ZnO의 양을 모두 증가해야 한다. 실제로 실제적인 제약에 따라 두 방법 중 하나가 바람직할 것이다.
도 6은 실란-캡핑된 ZnO/PMMA 나노복합재를 나타내며, PTMS01와 PTMS02는 벌크 ZnO의 380nm와 비교하여, 각각 340nm와 350nm보다 짧은 자외선을 흡수한다. PTMS01와 PTMS02의 산화 아연 성분은 각각 1.35와 6.31 중량%이고, ZnO의 나노입자는 평균 크기가 대략 5nm이며, 도 2에 나타낸 나노복합재 (20)에서의 나노입자 (22)와 비슷하다. 또한 도 6은 순수 중합체 PTMS00이 280nm에서 UV 광 흡수를 시작하는 것을 나타낸다. ZnO의 혼입은 순수 중합체의 자외선 차단을 명백히 개선시키고, UVA 밴드 내로 UV 흡수를 확장시킨다.
본 발명은 혼입된 ZnO의 양 또는 UV 흡수 수준에 대한 조건을 강요하지 않으며, 0.100 mm의 두께에서 5% 미만의 헤이즈 레벨을 갖는 투명도를 유지하면서, ZnO입자가 혼입된 임의의 중합체 나노복합재가 380nm 미만, 바람직하게는 370nm 미만, 더 바람직하게는 360nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 355nm 미만, 가장 바람직하게는 350nm 미만에서 UV 흡수를 나타내는 것을 포함한다.
본 발명의 나노복합재는 열적 안정성에서 순수 중합체를 뛰어넘는 현저한 개선을 나타낸다. 도 7은 온도의 함수로 티올-캡핑된 ZnO 나노복합재의 중량 손실을 나타낸다. 티올-캡핑된 ZnO/PMMA 나노복합재 BM01은 78℃의 열적 안정성에서 순수 중합체 BM00을 뛰어넘는 개선을 나타낸다. 유사하게, 도 8은 티올-캡핑된 ZnO/PSt 나노복합재 TM01은 14℃의 열적 안정성에서 순수 PSt 중합체 TM00를 뛰어넘는 개선을 나타내는 것을 예증한다.
도 9는 온도의 함수로 실란-캡핑된 ZnO 나노복합재의 중량 손실을 설명한다. 실란-캡핑된 ZnO/PMMA 나노복합재 PTMS0l와 PTMS02는 각각 17℃와 27℃의 열적 안정성에서 순수 중합체 PTMS00를 뛰어넘는 개선을 나타낸다. 나노복합재를 25℃에서 측정된 본래 중량의 50%로 감소시키기 위해 ZnO 나노입자를 포함하지 않는 동일한 순수 중합체와 비교하여 온도가 적어도 10℃까지 증가하는 경우, 본 발명의 일부로 고려된다.
본 발명의 나노복합재는 상이한 형상과 형태를 가진 물품으로 형성될 수 있다. 또한 본 발명의 나노복합재는 표면 코팅 또는 막이 나노 복합재로 구성되고, 밑에 놓인 기판은 나노복합재로 구성될 수도 있고 아닐 수도 있는, 코팅된 물품의 형태일 수 있다. 도 10은 기판의 표면에 부착된 투명 코팅 (50)층의 하나 이상인 기판 (44)를 포함하는 코팅된 물품 (40)을 설명한다. 기판 (44), 코팅 (50) 또는 둘 다는 중합체 매트릭스에 분산된 무기 나노입자를 포함하는 나노복합재를 포함한다. 나노복합재는 산화 아연의 나노입자를 포함하며, 상기 나노입자는 캡핑제에 의해 덮여있다. 투명 중합체 매트릭스 물질은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 케탈, 비닐 단량체를 포함하고 비닐 중합체 또는 공중합체를 포함하는 열가소성 물질의 군으로부터 선택되고, 상기 비닐 단량체는 (메트)아크릴레이트 에스테르, 방향족 비닐, 비닐 시아나이드, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드로부터 선택되고; 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 비스페놀 화합물의 폴리카보네이트, 또는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 비닐 단량체를 포함하는 비닐 중합체 또는 공중합체의 군으로부터 선택되고; 더 바람직하게는 투명 물질은 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 및 그의 조합의 군으로부터 선택되어야 한다. 본 발명의 코팅된 물품은 임의의 형상 또는 형태일 수 있다.
다시 나노 복합재의 헤이즈 레벨은 5% 이하이다. 나노복합재의 UV 흡수는 380nm 이하의 짧은 파장에서 시작된다. 50 중량%로 감소시키기 위한 온도에서 열적 안정성은 상기 나노입자를 얻지 않은 중합체와 비교하여, 최소 10℃까지 증가한다.
또한 본 발명은 유기 용매, 단량체 및 중합체를 포함하는 유기 매질에 분산된 무기 나노입자를 포함하는 나노복합재의 제조 방법에서 구현된다. 본 발명의 나노입자는 금속, 반도체 또는 산화 금속 유형일 수 있으며, 알루미늄, 카드뮴, 세륨, 크롬, 코발트, 구리, 갈륨, 게르마늄, 금, 인듐, 철, 이리듐, 납, 수은, 니켈, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 주석, 아연, 지르코늄, 알루미늄 아세나이드, 알루미늄 니트라이드, 알루미늄 포스파이드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 설파이드, 카드뮴 텔루라이드, 갈륨 아세나이드, 갈륨 니트라이드, 갈륨 포스파이드, 갈륨 셀레나이드, 갈륨 설파이드, 인듐 아세나이드, 인듐 포스파이드, 인듐 니트라이드, 인듐 셀레나이드, 인듐 설파이드, 인듐 텔루라이드, 납 셀레나이드, 납 설파이드, 납 텔루라이드, 수은 셀레나이드, 수은 설파이드, 수은 텔루라이드, 아연 셀레나이드, 아연 설파이드, 아연 텔루라이드, 산화 알루미늄, 산화 카드뮴, 산화 세륨, 산화 크롬, 산화 코발트, 산화 인듐, 산화 주석 인듐, 산화 철, 산화 납, 산화 니켈, 이산화 규소, 산화 주석, 산화 티타늄, 산화 아연 및 산화 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명은 산화 금속 나노입자 및 특히 산화 아연 나노입자에 대해 특별히 효과적이다.
산화 금속 나노입자는 알콜성 용매에서 금속염에 가해진 가수분해에 의해 합성될 수 있다. 다양한 논문들이 상기 방법을 설명하는 문헌으로 이용가능하며, 몇 가지 예는 Koch 등의 (Chem. Phys. Lett., 122(5), pp 507-510 (1985)), Bahnemann 등의 (J. Phys. Chem., 91, pp 3789-3798, (1987)) 및 Spanhel 등의 (J. Am. Chem. Soc., 113, pp 2826-2833, (1991)) 논문에서 발견할 수 있다. 본 발명에서, Bahnemann 등의 (J. Phys. Chem., 91, pp 3789-3798, (1987)) 및 Li 등의 미국 특허 출원 번호 US20050260122 호에서 개시된 방법은 10 nm 미만의 크기로 산화 아연 나노입자를 합성하기 위한 개질로 사용될 수 있다. Bahnemann 등의 개질된 방법에서, 아연 아세테이트 디히드레이트를 알콜 용매에 용해한 다음 나트륨 히드록시드의 알콜 용액을 아연 아세테이트 용액에 첨가한다. 혼합물을 60℃로 예열된 수조에 2 시간 동안 넣는다. 이어서 반응 용액을 회전증발로 농축시켜 0.04M의 ZnO 콜로이드 용액을 산출한다. Li 등의 개질된 방법에서, 아연 아세테이트 디히드레이트를 알콜성 용매에 용해하였다. 또한 칼륨 히드록사이드의 알콜성 용매를 제조하였다. 아연 아세테이트 디히드레이트 용액을 칼륨 히드록사이드의 알콜성 용매에 교반하며 신속하게 붓는다. 반응을 2시간 동안 지속시킨 후, 용액을 0 ~ 5℃로 냉각시켜 추가 나노결정의 성장을 중단시킨다. 그렇게 제조된 용액은 0.04M ZnO 콜로이드 용액을 1L 제공한다. 알콜성 용매에 분산된 ZnO 나노입자의 예가 제공되지 주어지지 않는 한, 또한 본 발명은 비알콜성 용매에 분산된 ZnO 나노입자를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
몇 가지 표면 개질은 나노입자가 유기 매질, 특히 중합체에 잘 분산되는 것을 요구한다. 우수한 캡핑제로서 담당할 수 있는 표면 개질제의 예로는 방향족 작용기를 갖는 티올 및 방향족 작용기와 가수분해성 작용기를 갖는 실란이 제공될 수 있다. 우수한 후보는 티올 작용기 및 방향족 작용기로 이루어진 벤질 메르캅탄이다. 벤질 메르캅탄은 티올 작용기를 거쳐 나노입자의 표면에 캡핑되거나 달라붙는 캡핑제로 작용하며, 방향족 작용기가 용매와 나노입자 사이의 친화력을 증가시킨다. 다른 우수한 후보는 가수분해성 알콕시실란 작용기 및 방향족 작용기로 이루어진 페닐트리메톡시실란이다. 페닐트리메톡시실란은 -Si-O- 금속 결합을 거쳐 나노입자의 표면에 캡핑되거나 달라붙는 캡핑제로 작용하고, 유사하게 상기 방향족 작용기는 용매와 나노입자 사이의 친화력을 증가시킨다. 방향족 작용기의 두 번째 역할은 중합체와 나노입자 간의 친화력을 개선하는 것이다. 무기 입자와 유기 종 사이의 용해도 개선을 위해 가능한 두 가지 방법은 수소 결합 능력과 용해도 파라미터를 거의 동일하게 보장하는 것이다. 천연 산화 아연 나노입자는 표면상의 -OH기의 존재 때문에 매우 극성이며, 덜 극성인 분자를 갖는 표면에 달라붙는 것은 수소 결합 능력이 낮은 용매와 상호작용으로부터 -OH를 차단시키면서 유기 용매에 근접한 용해도 파라미터를 제공할 것이다. 본 발명에서, 벤질 메르캅탄, 페닐트리메톡시실란 및 다른 관련된 분자의 사용은 아민 또는 아미드 함유, 특히 N,N-디메틸포름아미드 및 피리딘 함유 용매를 포함하는, 질소 함유 용매에 ZnO가 용해되도록 한다. 캡핑제의 유형 중 하나 이상은 용매에서 요구되는 용해도 및 중합체성 매트릭스와의 상용성을 달성하기 위해 조합으로 사용될 수 있다.
벤질 메르캅탄을 2-프로판올을 갖는 용액으로 제조하고, 이어서 이를 ZnO/2-프로판올 콜로이드 용액에 교반하면서 바로 첨가하였다. 첨가된 벤질 메르캅탄의 양은 용액 내 산화 아연에 대해 0.5 내지 1.5 몰당량 범위가 되는 것으로 계산된다. 산화 아연의 양은 아연 아세테이트로부터 100% 변환을 가정하여 추정된다. 침전이 즉시 일어나고, 상기 용액을 가라앉게 두었다. 상기 침전물을 원심분리에 의해 분리시키고, 메탄올에서 현탄액으로 재분산시켜 메탄올로 2번 이상 세척하고, 상기 현탄액을 원심분리하여 침전물을 수집하고, 이어서 젖은 침전물을 실온의 진공 오븐에서 2시간 이상 건조하였다. 벤질 메르캅탄으로 캡핑된 ZnO의 상기 건조된 분말 형태를 아민 또는 아미드 함유, 특히 N,N-디메틸포름아미드 및 피리딘 함유 용매를 포함하는 질소 함유 용매에 분산시킬 수 있고, 가열 및 약한 교반이 몇 가지 경우에서 요구될 수 있으며, 불용성 부분 또한 관찰될 수 있는데, 이 경우에서 불용성 부분은 여과 및 원심분리에 의해 용액에서 제거될 것이다.
선택된 티올성 캡핑제는 벤질 메르캅탄에만 제한되지 않고, HS-R1-AR-R2 또는 HS-AR-R2 구조의 방향족 기를 갖는 티올 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다:
(식 중, R1은 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알킬렌, 분지형 또는 비분지형 알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알키닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐렌, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C1 -4 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 설포네이트, 포스포네이트, 할로겐, 수소, 에폭시, 알릴, 아민, 아미드, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알킬 에스테르, 분지형 또는 비분지형 알킬, 분지형 또는 비분지형 알케닐, 분지형 또는 비분지형 알키닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C1 -4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
AR은 아릴렌 (바람직하게는 페닐렌), 시클로아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 헤테로시클로아릴렌으로 이루어진 방향족 기이다).
R1 및 R2의 선택은 중합체 매트릭스 유형에 의해 결정되며, 예를 들어 중합체 매트릭스의 소수성을 맞추기 위해 알킬 장쇄 또는 벌키 측면기가 도입될 수 있다. 또한 반응성 작용기, 예를 들어 중합체 중 불포화 결합 및 티올기와 반응할 수 있는 비닐기가 첨가될 수 있다. 다른 작용기, 예컨데 아민 및 에폭시는 에폭사이드 작용기를 함유하는 수지와 반응하도록 선택될 수 있다.
나노입자는 XnY(3-n)Si-(CH2)m-R 구조를 갖는 실란 화합물(들)의 유형 중 하나 이상으로 처리된 표면일 수 있다 (식 중, X는 아크릴옥시, 아실옥시, 알콕시, 알콕시알콕시, 아민, 에녹시, 할로겐, 메타크릴옥시, 옥심 또는 페녹시, 바람직하게는 C1 - 4알콕시를 포함하는 가수분해성 작용기이고, Y는 -CH3, -H, 또는 -OSi과 같은 임의의 비가수분해성 작용기이고, 숫자 n은 1, 2 또는 3의 정수이고, m은 0 내지 18 범위의 정수이고, R은 시클로알킬, 시클로알케닐, 분지형 또는 비분지형 알킬, 분지형 또는 비분지형 알케닐, 분지형 또는 비분지형 알키닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐, 산 무수물, 아실옥시, 알콕시, 알릴, 아미노, 아미도, 카르바메이트, 시아노, 에폭시, 에폭시 시클로알킬, 에스테르, 글리시독시, 할로겐, 할로겐화 알킬, 수소, 히드록실, 메르캅토, 메타크릴로일, 페닐, 포스포네이트, 설포네이트, 설포닐, 우레이도, 비닐, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 작용기를 갖는 유기기이다).
방향족 고리를 함유하는 실란 화합물은 폴리 메틸(메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌과 같은 비닐중합체와 특히 상용될 수 있다는 것이 발견되었으며, 그와 같은 화합물의 한 예는 페닐트리메톡시실란이다. 캡핑제(들)의 바람직한 유형은 X'nY'(3-n)Si-R3-AR'-R4 또는 X'nY'(3-n)Si-AR'-R4 구조의 방향족기를 갖는 실란 화합물의 군으로부터 선택된다 (식 중, X'는 아크릴옥시, 아실옥시, 알콕시, 알콕시알콕시, 아민, 에녹시, 할로겐, 메타크릴옥시, 옥심 또는 페녹시, 바람직하게는 C1 -4 알콕시를 포함하는 가수분해성 작용기이고, Y'는 -CH3, -H, 또는 -OSi와 같은 임의의 비가수분해성 작용기이고, 숫자 n은 1, 2 또는 3 일 수 있고, R3는 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알킬렌, 분지형 또는 비분지형 알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알키닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐렌, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C1 -4 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4는 시클로알킬, 시클로알케닐, 분지형 또는 비분지형 알킬, 분지형 또는 비분지형 알케닐, 분지형 또는 비분지형 알키닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐로 이루어진 군으로부터 작용기를 갖는 유기기이다). 또한 R3 및 R4 모두 산 무수물, 아실옥시, 알콕시, 알릴, 아미노, 아미도, 카르바메이트, 시아노, 에폭시, 에폭시 시클로알킬, 에스테르, 글리시독시, 할로겐, 할로겐화 알킬, 수소, 히드록실, 메르캅토, 포스포네이트, 설포네이트, 설포닐, 우레이도 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; AR'는 피리딘, 피롤, 티오펜 등을 포함하는, 아릴렌 (바람직하게는 페닐렌), 시클로아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 헤테로시클로아릴렌으로 이루어진 방향족 기이다.
X, Y, X' 또는 Y'의 다양한 작용기가 동일 분자에 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 X의 두 개의 부분이 존재하는 경우, X는 두 개의 메톡시 부분 또는 하나의 메톡시 부분 및 에톡시 부분으로 이루어질 수 있다.
작용기 R, R3 및 R4의 선택은 중합체 매트릭스의 유형에 의해 결정되며, 예를들어 중합체 매트릭스의 소수성을 맞추기 위해 알킬 장쇄 또는 벌키 측면기가 도입될 수 있다. 또한 반응성 작용기, 예를 들어 중합체 중 불포화 결합 및 티올기와 반응할 수 있는 비닐기가 첨가될 수 있다. 아민 및 에폭시와 같은 다른 작용기는 에폭시화 작용기들을 함유하는 수지와 반응하도록 선택될 수 있다. 상기 기술한 실란 화합물은 용매에서 목표한 용해도 및 중합체 매트릭스에서 목표한 상용성을 달성하기 위해 실란 또는 비실란 캡핑제의 다른 유형과 조합으로 사용될 수 있다.
페닐트리메톡시실란은 메탄올이 있는 용액으로 제조되고, 이어서 이는 ZnO/메탄올 콜로이드 용액에 교반하며 바로 첨가하였다. 첨가된 페닐트리메톡시실란의 양은 용액에서 산화 아연에 대해 0.01 내지 1.5 몰 당량의 범위에 있는 것으로 계산된다. 산화 아연의 양은 아연 아세테이트로부터 100% 변환을 가정하여 추정된다. 나노입자의 응집에 의한 침전은 용매의 증발에 의해 농축된 후에 일어날 수 있으며, 2-프로판올 및 헥산의 혼합물에 부음으로서 응집이 추가로 유도되고, 이때 침전이 즉시 일어나고, 용액을 가라앉도록 둔다. 침전물을 원심분리에 의해 분리하고 메탄올에서 현탄액으로 재분산시켜 메탄올로 두 번 이상 세척하고, 현탄액을 원심분리하여 침전물을 수집하고, 이어서 젖은 침전물을 실온의 진공 오븐에서 2시간 이상 건조시켰다. 페닐트리메톡시실란으로 캡핑된 ZnO의 상기 건조된 분말 형태를 아민 또는 아미드 및 특히 N,N-디메틸포름아미드 및 피리딘을 포함하는, 질소 함유 용매에 분산시킬 수 있다. 가열과 약한 교반은 몇 가지 경우에서 요구될 수 있으며, 또한 불용성 부분이 관찰될 수 있는데, 이 경우에서 불용성 부분은 여과와 원심분리에 의해 용액으로부터 제거될 것이다.
나노입자의 용액은 중합체 용액에 첨가하고 혼합하여 균일한 분산을 수득한다. 대안적으로, 상기 중합체는 나노입자 용액에 바로 첨가될 수 있다. 상기 중합체는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 케탈, 비닐 단량체를 포함하는 비닐 중합체 또는 공중합체로 이루어진 군의 투명 중합체의 군으로부터 선택되고, 상기 비닐 단량체는 (메트)아크릴레이트 에스테르, 방향족 비닐, 비닐 시아나이드, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐 알콜과 유도체, 비닐 피롤리돈 및 그의 조합으로부터 선택된다.
나노입자 및 중합체 용액 혼합물은 주형에 붓고 진공하에 건조시켜 맑고 투명한 중합체 나노복합재를 수득한다.
도 1은 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 분산된 티올 화합물로 덮인 ZnO 나노입자를 4 중량%로 포함하는 나노복합재의 전자 현미경사진이다. 상기 전자 현미경사진은 400000 배율로 찍었다.
도 2는 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 분산된 실란 화합물로 덮인 ZnO 나노입자를 1.35 중량%로 포함하는 나노복합재의 전자 현미경사진이다. 상기 전자 현미경사진은 400000 배율로 찍었다.
도 3은 온도에 대한 페닐트리메톡시실란으로 캡핑된 ZnO의 중량 손실을 나타내는 그래프이다. 남아있는 고체는 본래 중량의 82.7 %인 것이 발견되었다.
도 4는 순수 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 티올 캡핑된 ZnO의 나노복합재의 가시광선 영역에서 빛의 투과와 자외선 영역에서 빛의 흡수를 나타내는 그래프이다.
도 5는 순수 폴리스티렌 및 티올 캡핑된 ZnO의 나노복합재의 가시광선 영역에서 빛의 투과와 자외선 영역에서 빛의 흡수를 나타내는 그래프이다.
도 6은 순수 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 실란 캡핑된 ZnO의 나노복합재의 가시광선 영역에서 빛의 투과와 자외선 영역에서 빛의 흡수를 나타내는 그래프이다.
도 7은 온도에 대한 순수 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 티올 캡핑된 ZnO의 나노복합재의 중량 손실을 나타내는 그래프이다.
도 8은 온도에 대한 순수 폴리스티렌 및 티올 캡핑된 ZnO의 나노복합재의 중량 손실을 나타내는 그래프이다.
도 9는 온도에 대한 순수 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 실란 캡핑된 ZnO의 나노복합재의 중량 손실을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 한 구현예를 따른 나노복합재 물질을 포함하는 코팅을 갖는 대표적인 나노복합재 물품의 개략도이다.
실시예 1
ZnO / PMMA 나노복합재의 제조
입자의 제조
이번 및 다음의 실시예에서 사용된 용매와 시약은 시약 등급으로 추가의 정제 없이 사용되었다. 문헌에서 이용가능한 다양한 방법으로 제조된 ZnO 나노복합재 알콜성 용액은 직경이 10 nm 미만인 나노입자의 제조에 사용될 수 있다. 이 실시예에서 Bahnemann 등의 (J. Phys. Chem., 91:3789, (1987)) 방법은 개질되어 사용될 것이다. 간략하게, 아연 아세테이트 디히드레이트(98%) 0.439 g (2 mmol)을 50℃에서 교반하에 2-프로판올 160 ml에 용해시키고, 이어서 용액을 추가로 1840 ml로 희석하였다. 나트륨 히드록사이드 펠릿 (pellet) (99.99%) 0.16 g (4 mmol)은 50℃에서 2-프로판올 160 ml에 용해시키고, 상기 용액을 0℃에서 교반하에 아연 아세테이트 용액에 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 60℃로 예열된 수조에 넣었다. 이어서 반응 용액을 30 ~ 35℃에서 회전 증발기로 50 ml로 농축하여, 0.04M의 ZnO 콜로이드 용액으로 제공하였다.
캡핑 용액 및 캡핑된 ZnO 의 제조
벤질 메르캅탄 (BM) (99%) 0.248 g (2 mmoles)을 이소프로판올 10 mL에 첨가하였다. BM 용액을 교반하면서 반응 용액에 신속하게 첨가하였다. ZnO 나노결정은 BM에 의해 캡핑되고, 나노결정의 응집은 약간 노란색 또는 흰색의 침전물을 형성하였다. 침전물을 가라앉게 한 다음, 원심분리에 의해 용액상으로부터 분리시켰다. 수집된 침전물을 메탄올에서 재분산시켜, 흐린 현탁액을 형성하기 위해 원심분리하였다. 상기 정제 과정을 한 번 더 반복하였다. 정제된 침전물을 실온의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여, 약간 노란색의 미세 분말을 수득하였다. 상기 분말을 ZnO 존재 %를 추정하기 위해 TGA로 분석하였다. 통 상적으로 ZnO는 45 내지 65 중량%의 범위로 수득될 수 있다. 이 값은 시험 과정 1에 따라 수득된다.
ZnO / PMMA 나노복합재의 제조
ZnO 나노복합재 4 중량%를 제조하기 위해, 벤질 메르캅탄 (BM) 캡핑된 ZnO의 50 중량%가 ZnO라고 가정하고, BM 캡핑된 ZnO 분말 (0.08g)을 피리딘 10 ml에 용해하였다. 60℃에서 30분 동안 나노입자 용액을 가열하면, 시각적으로 맑은 용액이 산출될 것이다. PMMA (0.92g)을 크로로포름 30 ml에 용해하여, 맑고 투명한 용액을 형성하였다. 40 ml의 용액 중 캡핑된 ZnO 및 PMMA 1 g의 농도로 시각적으로 맑은 용액으로 유지되도록 하면서, 나노입자 용액을 PMMA 용액과 완전히 혼합하였다. 이어서 상기 용액을 회전 증발기를 사용하여 실온에서 10 ml의 부피로 농축하였다. 농축된 용액을 유리 주형에 부어, 막을 형성하였다. 이어서 주형을 진공 오븐에 넣고 2시간 동안 실온에서 건조시켰다. 주형으로부터 쉽게 분리되는 맑고 투명한 막을 수득하였다. 시험 과정 1에 따른 열중량 분석 (TGA)으로 나노복합재의 잔류물 중량이 4 중량%인 것을 확인하였다.
실시예 2
ZnO / PSt 나노복합재의 제조
입자의 제조
실시예 1에서 기술된 것과 동일한 과정을 따른다.
캡핑 용액 및 캡핑된 ZnO 의 제조
BM을 대신하여 Wako Chemicals의 p-(트리메틸실릴)페닐메탄티올(TMSPMT)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 과정을 따른다.
메탄올 (10ml) 중의 TMSPMT 0.393 g (2 mmole)의 용액을 제조하였다. TMSPMT 용액을 반응 용액에 교반하며 신속하게 첨가하였다. ZnO 나노결정은 TMSPMT로 캡핑되고, 나노결정의 응집으로 약간 노란색 또는 흰색의 침전물을 형성하였다. 침전물을 가라앉도록 하고, 이어서 원심분리에 의해 용액상으로부터 분리하였다. 수집된 침전물을 메탄올에서 재분산시키고 원심분리하여 흐린 현탄액을 형성하였다. 상기 정제 과정을 한번 더 반복하였다. 정제된 침전물을 2시간 동안 실온의 진공 오븐에서 건조하여, 약간 노란색의 미세 분말로 수득하였다. 상기 분말은 ZnO 존재 %를 추정하기 위해 TGA로 분석하였다. 통상적으로 ZnO는 50 내지 70 중량% 범위로 수득될 수 있다. 상기 값은 시험 과정 1에 따라 수득된다.
ZnO / PSt 나노복합재의 제조
ZnO 나노복합재 4 중량%를 제조하기 위해, TMSPMT 캡핑된 ZnO의 50 중량%가 ZnO라 가정하고, TMSPMT 캡핑된 ZnO 분말 (0.08g)을 피리딘 10 ml에 용해하였다. 60℃에서 30분 동안 나노입자 용액을 가열하면, 시각적으로 맑은 용액이 산출될 것이다. PSt (0.92g)을 클로로포름 30 ml에 용해하여, 맑고 투명한 용액으로 형성하였다. 나노입자 용액을 40ml의 용액 중 캡핑된 ZnO 및 PSt 1g의 농도로 시각적으로 맑은 용액이 유지되도록 하면서 PSt용액과 완전히 혼합하였다. 이어서 상기 용액을 회전 증발기를 사용하여 실온에서 10 ml의 부피로 농축하였다. 농축된 용액을 열린 주형에 부어, 막을 형성하였다. 이어서 주형을 진공 오 븐에 놓고 2 시간 동안 실온에서 건조시켰다. 주형으로부터 쉽게 분리되는 맑고 투명한 막이 수득되었다. 시험 과정 1에 따른 열중량 분석으로 나노복합재의 잔류물 중량이 4 중량%인 것을 확인하였다.
실시예 3
ZnO / PMMA 나노복합재의 제조
입자의 제조
상기 실시예에서 Li 등의 미국 특허 출원 번호 US20050260122 호에 개시된 방법은 변형되어 사용될 것이다. 간략하게, 아연 아세테이트 디히드레이트 (98%) 8.78g (0.04 moles)을 60℃에서 교반 하에 메탄올 200 ml에 용해한 후, 그 용액을 25℃로 냉각시켰다. 알칼리 용액을 칼륨 히드록사이드 필렛 (85%) 4.489 g (0.08 moles)을 사용하여 제조하고, 교반하에 메탄올 800 ml에 용해하고, 온도를 60℃로 유지하였다. 아연 아세테이트 디히드레이트 용액을 교반하며 상기 알칼리 용액에 신속하게 부었다. 용액의 탁도는 한 시간 이내로 최종적으로는 결국 맑아져, 투명한 용액을 제공하는 것으로 관찰될 수 있다. 반응을 2시간 지속한 후, 0 내지 5 ℃로 냉각시켜, 상기 용액을 추가적인 나노결정의 성장을 중단시켰다. 그렇게 제조된 용액은 0.04M ZnO 콜로이드 용액 1 L를 산출한다.
캡핑 용액과 캡핑된 ZnO 의 제조
페닐트리메톡시실란 (PTMS) (94%) 7.932 g (0.04 moles)을 메탄올 20 ml에 첨가하였다. PTMS 용액을 교반하며 반응 용액에 신속하게 첨가하였다. ZnO 나노결정은 PTMS에 의해 캡핑되고, 나노결정의 일부 응집으로 흰색 침전물을 형성 할 수 있다. 용액은 40℃에서 증발에 의해 500 ml로 농축되었다. 몇 가지 침전물이 농축 후에 관찰될 수 있다. 2-프로판올의 균일한 혼합물 500 ml와 헥산 2.5 L가 제조되었다. 농축된 ZnO 콜로이드를 교반하며 2-프로판올과 헥산 혼합물에 신속하게 부었다. 나노결정의 응집이 일어나고, 혼합물을 1 내지 3 시간 동안 가라앉도록 하였다. 흰색 침전물의 형태로 응집된 나노결정을 20분 동안 6000 rpm에서 원심분리에 의해 용액상으로부터 분리하였다. 수집된 침전물을 메탄올에 첨가하여 탁한 현탄액으로 형성하고 원심분리하였다. 상기 정제 과정을 한번 더 반복하였다. 정제된 침전물을 2시간 동안 실온의 진공 오븐에서 건조시켜, 희색 분말로 수득하였다. 상기 분말을 TGA로 분석하여, Zn0 존재 %를 측정하였다. 통상적으로 60 내지 85 중량% 범위의 고체 잔류물이 수득될 수 있다. 이어서 상기 값은 시험 과정 2에 따라 수득된 ZnO의 중량비로 변환되었다. 나노입자의 통상적인 제조로부터의 TGA 그래프를 도 3에 나타내었다. 중량 손실은 흡수된 용매 및 실란 화합물의 유기 성분에 기인한다. 산화 금속 함유량은 시험 과정 2에 따라 추정될 수 있으며, 상기 경우에서 중량 손실은 17.3%이고 산화 금속 함유량은 76.4%이다.
ZnO / PMMA 나노복합재의 제조
ZnO 나노복합재 1.35 중량%를 제조하기 위해, 페닐트리메톡시실란 (PTMS)-캡핑된 ZnO의 76.4 중량%가 ZnO인, PTMS 캡핑된 ZnO 분말(0.0176g)을 DMF 0.3344 g에 용해하여 5%의 수용액으로 제조하였다. 나노입자 용액을 30분 동안 초음파처리하여 시각적으로 맑은 용액을 얻었다. PMMA (0.9824g)을 DMF 8.842 g에 용해하 여 10%의 용액으로 제조하였다. 중합체 용액을 80℃로 가열하고, 1시간 이상 교반하여 균일하게 혼합했다. 나노입자 용액을 시각적으로 맑은 용액으로 유지되도록 하면서, PMMA 용액과 완전히 혼합시켰다. 나노입자/중합체 용액을 유리 주형에 부어 막을 형성하였다. 이어서 주형을 오븐에 넣어 실온에서 5시간 동안 건조시켰다. 맑고 투명한 막이 수득되고, 주형으로부터 쉽게 분리되었다. 시험 과정 2에 따른 열중량 분석으로 나노복합재의 잔류물 중량이 1.45%가 되는 것을 확인하였고, 그것은 변환되어 1.35 중량%의 ZnO를 수득하였다. 상기 시료는 PTMS01로 디자인되었다. ZnO 나노복합재 6.31 중량%의 또 다른 시료를 제조하기 위해, 전과 유사한 과정으로 PTMS 캡핑된 ZnO 분말 (0.0822g)을 DMF 1.5618 g에 용해하여 5%의 용액으로 만들었다. PMMA (0.9178g)은 DMF 8.260 g에 용해하여 10% 용액으로 만들었다. 시험 과정 2에 따른 열중량 분석으로 나노복합재의 잔류물 중량이 6.83 중량%인 것을 확인하였으며, 그것은 변환되어 ZnO 6.31 중량%를 수득하였다. 상기 시료는 PTMS02로 디자인되었다.
시험 과정 1: 티올 캡핑된 입자의 산화 금속 함유량에 대한 중량% 및 나노복합재의 열적 안정성 측정.
입자의 산화 금속 함유량 및 나노복합재는 Shimadzu TGA-50 열중량 분석기를 사용하여 측정되었다. 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 입자에 대해, 시료를 분당 20℃의 속도로, 분당 50 cc의 기류에서 800℃까지 가열시키고, 10분 동안 동일한 온도로 유지하였다. 남아있는 고체의 중량%는 모든 휘발성 유기 성분이 제거된 산화 금속에 기인하였다. 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 나노복합재에 대해, 오븐에서 2시간 동안 120℃로 가열하여 시료를 잔류 용매를 날려버렸다. 이어서 상기 시료를 분당 20℃의 속도로, 50 cc 기류의 열적 질량 분석기에서 800℃까지 가열시키고, 10분간 동일한 온도로 유지하였다. t50은 기준으로 25℃에서 측정된 질량에 대해, 시료의 50 중량%가 남아있는 것에 해당하는 온도로 정의되며, 열적 안정성을 측정하는 목적으로 기록된다. 남아있는 고체의 중량%는 모든 중합체성 및 휘발성 유기 성분이 제거된 산화 금속에 기인한다.
시험 과정 2: 실란 캡핑된 입자의 산화 금속 함유량에 대한 중량% 및 나노복 합재의 열적 안정성 측정.
입자의 산화 금속 함유량 및 나노복합재는 Shimadzu TGA-50 열중량 분석기를 사용하여 측정되었다. 실시예 3에 따라 제조된 입자에 대해, 시료를 분당 20℃의 속도로 분당 50 cc 기류에서 800℃까지 가열하고, 10분간 동일한 온도로 유지하였다. 남아있는 고체의 중량%는 모든 휘발성 유기 성분이 제거된 산화 금속 및 규소 잔류물에 기인하였다. 실시예 3에 따라 제조된 나노복합재에 대해, 120℃의 오븐에서 2시간 동안 가열하여 시료를 잔류 용매를 날려버렸다. 이어서 상기 시료를 분당 20℃의 속도로 분당 50cc 기류의 열중량 분석기에서 800℃까지 가열하고 10분간 동일한 온도로 유지하였다. t50은 25℃에서 측정된 질량을 기준으로, 시료의 50 중량%가 남아있는 것에 해당하는 온도로 정의되며, 열적 안정성을 측정하기 위한 목적으로 기록된다. 남아있는 고체의 중량%는 모든 중합체성 및 휘발성 유기 성분이 제거된 산화 금속 및 실리콘 잔류물에 기인한다.
캡핑된 ZnO 분말의 산화 금속 함유량의 측정을 위해, 잔여물은 오직 산화 금속 및 본래 실란 화합물로부터의 규소 원자만을 함유한다고 가정하였다. 분말에 함유된 산화 금속의 분율은 하기의 식에 의해 얻을 수 있다;
Figure 112008031889292-PCT00002
(식 중,
Figure 112008031889292-PCT00003
= 산화 금속의 중량 분율,
Figure 112008031889292-PCT00004
= 유기 성분의 중량 분율이며, TGA로 측정된 중량 손실과 동일하고,
Figure 112008031889292-PCT00005
= 규소 원자의 상대 분자 질량, 및
Figure 112008031889292-PCT00006
= Si-C 결합에 의해 연결된 유기 부분의 상대 분자 질량이며, C6H5로 이루어진 페닐트리메톡시실란의 경우에서 77.1이다). ZnO가 50 중량%인 경우,
Figure 112008031889292-PCT00007
= 0.5 이고 TGA로 측정된 중량 손실은 36.7% 또는
Figure 112008031889292-PCT00008
=0.367이다.
중합체 나노복합재에서 산화 금속 성분의 측정을 위해, 상기와 유사한 증명을 따른다. 그러나, 중합체와 실란 화합물에서 유기 부분 모두는 중량 손실에 기여한다. 결과적으로 식은 변형되어, 하기의 형태라 가정한다;
Figure 112008031889292-PCT00009
(식 중,
Figure 112008031889292-PCT00010
= 나노복합재 중 산화 금속의 중량 분율,
Figure 112008031889292-PCT00011
= TGA로 측정된 남아있는 고체 성분의 중량 분율, A =
Figure 112008031889292-PCT00012
및 B =
Figure 112008031889292-PCT00013
, 여기서,
Figure 112008031889292-PCT00014
,
Figure 112008031889292-PCT00015
및
Figure 112008031889292-PCT00016
은 상기와 동일한 의미를 가진다). 나노복합재에서 ZnO 4 중량%를 수득하기 위해 페닐메톡시실란 캡핑된 ZnO 50 중량%를 사용하는 경우,
Figure 112008031889292-PCT00017
= 0.5,
Figure 112008031889292-PCT00018
= 0.04 및 TGA로 측정된 남아있는 고체 성분의 중량은 5% 또는
Figure 112008031889292-PCT00019
= 0.05이다.
실험 과정 3: 나노복합재의 헤이즈 레벨의 측정
헤이즈는 투과된 빛의 %이며, 시편을 통과할 때, 이전의 산란에 의해 광원으로부터 유도되고, 광원으로부터 유도된 빛의 전체량을 확산 투과라 한다. 헤이즈 값이 낮을수록 투명도가 높음을 의미한다.
Figure 112008031889292-PCT00020
로 정의되고, 여기서 T = 투과%이다.
헤이즈는 입자 또는 중합체 매트릭스에서 빈 공간 또는 중합체의 불완전한 표면에 의해 야기될 수 있다. 이는 나노 복합재의 광학 품질을 효과적으로 측정하는 것이며, 중합체에서 나노입자 분산의 정도를 나타내는 지표로 사용될 수 있다. 낮은 헤이즈는 나노 입자의 우수한 분산을 의미한다. 헤이즈 레벨은 Nippon Denshoku Hazemeter NDH 2000를 사용하고, 표준 CIE D65 광원을 사용하여 측정된다 (Colorimetry, 3번째 개정판, CIE 15:2004 출판). 표준 광원의 사용은 인간의 눈에 의해 가시적으로 관찰된 것에 근접한 헤이즈의 측정을 제공한다. 표준 광원 D65는 천연 일광에 근접한 스펙트럼을 포함한다. 나노입자의 약간 의 응집으로 더 긴 파장에서 거의 산란되지 않음을 나타낼 수 있기 때문에, 특정 파장에서 투과율을 측정한 것보다 더 정확하고, 따라서 예상보다 낮은 헤이즈 값이 제공되어 폭이 넓은 스펙트럼이 단파장 및 장파장 모두에 대해 산란 효과를 나타낼 것이다. 나노복합재 막은 실시예의 과정 중 하나에 따라 제조된다. 나노복합재 막은 4 cm 직경의 원반 형상이다; 대안적으로 3 cm × 3 cm로 측정된 막의 조각을 큰 막에서 잘라내고, 이어서 마이크로미터 척도로 두께를 측정한다. 막의 표면이 헤이즈 레벨을 증가시킬 수 있는 긁힘과 깨짐에 의해 손상되지 않도록 주의를 기울여야 할 것이다. 막 시료를 시료 받침 위에 올려두고 분석한 다음, 막을 뒤집어 다시 분석하였다. 두 기록의 평균이 막의 최종 헤이즈 레벨이 된다.
시험 과정 4: 나노복합재의 UV -가시광 투과의 측정
UV 흡수는 UV-가시광 분광계에 의해서 측정된다. UV 광으로부터 기판을 보호하기 위한 막의 성능은 파장의 범위 및 흡수된 UV 광의 양 모두를 따른다. 흡수된 UV 광의 양은 UV 흡수제의 양과 막의 두께에 의해 측정된다. 파장의 범위는 ZnO 나노입자의 크기에 의해 측정되고, 입자 크기가 클수록 흡수 범위가 더 넓다. 유효 UV 차단 파장은 곡선의 선형 기울기로부터 직선을 연장하여 UV 가시광 흡수로부터 측정될 수 있다; 차단 파장은 선과 가로 좌표가 교차하는 점으로 읽어낸다. 나노복합재 막은 그것의 두께가 증가하는 경우, 부분적인 흡수를 나타내지 않는 한, 유효 차단 파장의 범위를 넘는 UV를 완전히 흡수할 수 있다. 나노복합재 막은 실시예의 과정 중 하나를 따라 제조된다. 3 cm × 3cm로 측정되는 나노복합재 막을 큰 막에서 잘라내어, 두께를 마이크로미터 척도로 측정하였 다. 막의 표면이 헤이즈 레벨을 증가시킬 수 있는 긁힘과 깨짐에 의해 손상되지 않도록 주의를 기울여야 할 것이다. 막의 자외선-가시광 투과는 Hitachi Spectrophotometer U-3310를 사용하여 측정되었다. UV-가시광 스펙트럼은 투과% (%T)로 기록되었다.
나노 복합재의 특성과 특징
실시예 1 내지 2에서 제조된 나노복합재의 열적 안정성이 측정되었다. 도 4 내지 5에서 표현된 TGA 곡선이 얻어지고, 곡선을 읽어낸 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1은 ZnO의 존재에서 t50가 증가하고, 열적 안정성에서 14℃이상의 개선이 PMMA 및 PSt 모두에서 관찰되는 것을 예증한다.
표 1
Figure 112008031889292-PCT00021
실시예 3에 따라 제조된 나노복합재의 열적 안정성을 측정하였다. 도 6에서 표현된 TGA 곡선이 얻어지고, 곡선에서 읽어낸 결과를 표 1에 나타냈다. 표 2는 ZnO의 존재에서 t50가 증가하고, 열적 안정성에서 17℃이상의 개선이 PMMA에서 관찰되는 것을 예증한다.
표 2
Figure 112008031889292-PCT00022
실시예 1 내지 2에서 제조된 나노복합재의 헤이즈 레벨 및 UV 흡수 특성이 측정되었다. 도 7 내지 8에서 표현된 UV 흡수 스펙트럼이 얻어지고, 스펙트럼에서 읽어낸 결과를 표 3으로 나타내었다. 표 3은 UV 흡수가 355nm로 확장되는 동안, 헤이즈 레벨이 ZnO의 존재 내에서 3% 미만으로 유지될 수 있다는 것을 설명한다. 순수 중합체의 상기 헤이즈 레벨은 시험 시료의 표면 품질 때문에 나노복합재보다 더 높을 수 있다는 것을 주목한다.
표 3
Figure 112008031889292-PCT00023
실시예 3에서 제조된 나노복합재의 헤이즈 레벨 및 UV 흡수 특성이 측정되었다. 도 9에서 표현된 UV 흡수 스펙트럼이 얻어지고, 이 스펙트럼에서 읽어낸 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4는 ZnO의 존재 내에서 UV 흡수가 350 nm로 확 장되는 동안, 헤이즈 레벨은 3% 미만으로 유지될 수 있다는 것을 예증한다.
표 4
Figure 112008031889292-PCT00024

Claims (32)

  1. 캡핑제 및 중합체에 의해 덮여진 산화 아연의 나노입자를 포함하고, 하기 특징을 나타내는 나노복합재:
    a) 헤이즈 레벨이 100 마이크론 두께의 측정 조건에서 5% 이하이고,
    b) 자외선 흡수가 유효 UV 차단 파장 초과이고,
    c) 25℃에서 측정된 본래 중량의 50%까지 감소시키는 온도가 나노 입자를 갖지 않는 중합체보다 10℃ 이상임.
  2. 제 1 항에 있어서, 나노입자가, 캡핑제(들)의 역할을 제공하며 HS-R1-AR-R2 또는 HS-AR-R2 구조의 방향족 기를 갖는 티올 화합물로 처리된 표면인 나노복합재:
    (식 중, R1은 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알킬렌, 분지형 또는 비분지형 알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알키닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2는 설포네이트, 포스포네이트, 할로겐, 수소, 에폭시, 알릴, 아민, 아미드, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알킬 에스테르, 분지형 또는 비분지형 알킬, 분지형 또는 비분지형 알케닐, 분지형 또는 비분지형 알키닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐, 분 지형 또는 비분지형 헤테로알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    AR은 아릴렌, 시클로아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 헤테로시클로아릴렌으로 이루어진 방향족 기임);
    상기 기술한 티올 화합물은 다른 유형의 티올 화합물 또는 비-티올성 캡핑제와 조합으로 사용될 수 있음.
  3. 제 1 항에 있어서, 나노입자가, 캡핑제(들)의 역할을 제공하고 XnY(3-n)Si-(CH2)m-R 구조를 갖는 실란 화합물(들)의 유형 중 하나 이상으로 처리된 표면인 나노복합재:
    (식 중, X는 아크릴옥시, 아실옥시, 알콕시, 알콕시알콕시, 아민, 에녹시, 할로겐, 메타크릴옥시, 옥심 또는 페녹시를 포함하는 가수분해성 작용기이고,
    Y는 임의의 비-가수분해성 작용기이고,
    숫자 n은 1, 2 또는 3 일 수 있고,
    숫자 m은 0 내지 18 범위의 정수이고,
    R은 시클로알킬, 시클로알케닐, 분지형 또는 비분지형 알킬, 분지형 또는 비분지형 알케닐, 분지형 또는 비분지형 알키닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐, 산 무수물, 아실옥시, 알콕시, 알릴, 아미노, 아미도, 카르바메이트, 시아노, 에폭시, 에폭시 시클로알킬, 에스테르, 글리시독시, 할로겐, 할로겐화 알킬, 수소, 히드록실, 메르캅토, 메타크릴로일, 페닐, 포스포네이트, 설포네이트, 설포닐, 우레이도, 비닐, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 작용기를 갖는 유기기임);
    상기 기술한 실란 화합물은 다른 유형의 실란 화합물 또는 비-실란 캡핑제와 조합으로 사용될 수 있음.
  4. 제 1 항에 있어서, 나노입자가, 캡핑제(들)의 역할을 제공하며 X'nY'(3-n)Si-R3-AR-R4 또는 X'nY'(3-n)Si-AR'-R4 구조의 방향족 기를 갖는 실란 화합물(들)의 유형 중 하나 이상으로 처리된 표면인 나노복합재:
    (식 중, X'는 아크릴옥시, 아실옥시, 알콕시, 알콕시알콕시, 아민, 에녹시, 할로겐, 메타크릴옥시, 옥심 또는 페녹시를 포함하는 가수분해성 작용기이고,
    Y'는 임의의 비-가수분해성 작용기이고,
    숫자 n은 1, 2 또는 3일 수 있고;
    R3는 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알킬렌, 분지형 또는 비분지형 알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알키닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R4는 시클로알킬, 시클로알케닐, 분지형 또는 비분지형 알킬, 분지형 또는 비분지형 알케닐, 분지형 또는 비분지형 알키닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐로 이 루어진 군으로부터의 작용기를 갖는 유기기이고;
    또한 R3 및 R4 모두는 산 무수물, 아실옥시, 알콕시, 알릴, 아미노, 아미도, 카르바메이트, 시아노, 에폭시, 에폭시 시클로알킬, 에스테르, 글리시독시, 할로겐, 할로겐화 알킬, 수소, 히드록실, 메르캅토, 포스포네이트, 설포네이트, 설포닐, 우레이도 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고;
    AR'는 피리딘, 피롤, 티오펜 등을 포함하는, 아릴렌, 시클로아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 헤테로시클로아릴렌으로 이루어진 방향족 기임);
    상기 기술한 실란 화합물은 다른 유형의 실란 화합물 또는 비-실란 캡핑제와 조합으로 사용될 수 있음.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 친수성 단량체를 전체 중합체의 40 중량%이하로 포함하는, 소수성 및 친수성 단량체를 포함하는 소수성 중합체 또는 공중합체이며, 상기 친수성 단량체가 친수성 특성에 기여하는 작용기를 포함하는 나노복합재.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 케탈, 비닐 단량체를 포함하는 비닐 중합체 또는 공중합체를 포함하는 열가소성 물질의 군으로부터 선택되며, 상기 비닐 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐, 비닐 시아나이드, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드 및 그의 조합으로부터 선택되는 나노복합재.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 비스페놀화합물의 폴리카보네이트, 비닐 단량체를 포함하는 비닐 중합체 또는 공중합체를 포함하는 열가소성 물질의 군으로부터 선택되며, 상기 비닐 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 선택되는 나노복합재.
  8. 제 1 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌, 또는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 비닐 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 열가소성 물질의 군으로부터 선택되는 나노복합재.
  9. 제 1 항에 있어서, 나노입자가 산화 아연, 또는 산화 금속, 반도체 또는 금속 및 산화 아연의 무기 나노입자의 혼합물을 포함하는 나노복합재.
  10. 제 1 항에 있어서, 나노입자가 1 내지 20 nm의 평균 입자 직경을 갖는 나노복합재.
  11. 제 1 항에 있어서, 380nm 이하의 유효 UV 차단 파장을 갖는 나노복합재.
  12. 제 1 항의 나노복합재를 포함하는 코팅된 물품.
  13. 제 12 항에 있어서, 나노입자가, 캡핑제의 역할을 제공하고 HS-R1-AR-R2 또는 HS-AR-R2 구조의 방향족 기를 갖는 티올 화합물로 처리된 표면인 코팅된 물품:
    (식 중, R1은 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알킬렌, 분지형 또는 비분지형 알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알키닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2는 설포네이트, 포스포네이트, 할로겐, 수소, 에폭시, 알릴, 아민, 아미드, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알킬 에스테르, 분지형 또는 비분지형 알킬, 분지형 또는 비분지형 알케닐, 분지형 또는 비분지형 알키닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    AR은 아릴렌, 시클로아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 헤테로시클로아릴렌으로 이루어진 방향족 기임);
    상기 기술한 티올 화합물은 다른 유형의 티올 화합물 또는 비-티올성 캡핑제와 조합으로 사용될 수 있음.
  14. 제 12 항에 있어서, 나노입자가, 캡핑제(들)의 역할을 제공하고 XnY(3-n)Si-(CH2)m-R 구조를 갖는 실란 화합물(들)의 유형 중 하나 이상으로 처리된 표면인 코팅된 물품:
    (식 중, X는 아크릴옥시, 아실옥시, 알콕시, 알콕시알콕시, 아민, 에녹시, 할로겐, 메타크릴옥시, 옥심 또는 페녹시를 포함하는 가수분해성 작용기이고,
    Y는 임의의 비-가수분해성 작용기이고,
    숫자 n은 1, 2 또는 3 일 수 있고,
    숫자 m은 0 내지 18 범위의 정수이고,
    R은 시클로알킬, 시클로알케닐, 분지형 또는 비분지형 알킬, 분지형 또는 비분지형 알케닐, 분지형 또는 비분지형 알키닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐, 산 무수물, 아실옥시, 알콕시, 알릴, 아미노, 아미도, 카르바메이트, 시아노, 에폭시, 에폭시 시클로알킬, 에스테르, 글리시독시, 할로겐, 할로겐화 알킬, 수소, 히드록실, 메르캅토, 메타크릴로일, 페닐, 포스포네이트, 설포네이트, 설포닐, 우레이도, 비닐, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터의 작용기를 갖는 유기기임);
    상기 기술한 실란 화합물은 다른 유형의 실란 화합물 또는 비-실란 캡핑제와 조합으로 사용될 수 있음.
  15. 제 12 항에 있어서, 나노입자가, 캡핑제(들)의 역할을 제공하고 X'nY'(3-n)Si- R3-AR'-R4 또는 X'nY'(3-n)Si-AR'-R4 구조의 방향족 기를 갖는 실란 화합물(들)의 유형 중 하나 이상으로 처리된 표면인 코팅된 물품:
    (식 중, X'는 아크릴옥시, 아실옥시, 알콕시, 알콕시알콕시, 아민, 에녹시, 할로겐, 메타크릴옥시, 옥심 또는 페녹시를 포함하는 가수분해성 작용기이고,
    Y'는 임의의 비-가수분해성 작용기이고,
    숫자 n은 1, 2 또는 3일 수 있고;
    R3는 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알킬렌, 분지형 또는 비분지형 알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알키닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R4는 시클로알킬, 시클로알케닐, 분지형 또는 비분지형 알킬, 분지형 또는 비분지형 알케닐, 분지형 또는 비분지형 알키닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐로 이루어진 군으로부터의 작용기를 갖는 유기기이고;
    또한 R3 및 R4 모두는 산 무수물, 아실옥시, 알콕시, 알릴, 아미노, 아미도, 카르바메이트, 시아노, 에폭시, 에폭시 시클로알킬, 에스테르, 글리시독시, 할로겐, 할로겐화 알킬, 수소, 히드록실, 메르캅토, 포스포네이트, 설포네이트, 설포닐, 우레이도 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고;
    AR'는 피리딘, 피롤, 티오펜 등을 포함하는, 아릴렌, 시클로아릴렌, 헤테로 아릴렌 또는 헤테로시클로아릴렌으로 이루어진 방향족 기임);
    상기 기술한 실란 화합물은 다른 유형의 실란 화합물 또는 비-실란 캡핑제와 조합으로 사용될 수 있음.
  16. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 코팅층의 중합체 매트릭스가 친수성 단량체를 전체 중합체의 40 중량% 이하로 포함하며, 소수성 및 친수성 단량체를 포함하는 소수성 중합체 또는 공중합체이며, 상기 친수성 단량체가 친수성 특성에 기여하는 작용기를 포함하는 코팅된 물품.
  17. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 코팅층의 중합체 매트릭스가 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 케탈, 비닐 단량체를 포함하는 비닐 중합체 또는 공중합체로 이루어진 열가소성 물질의 군으로부터 선택되며, 상기 비닐 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐, 비닐 시아나이드, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드 및 그의 조합으로부터 선택되는 코팅된 물품.
  18. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 코팅층의 중합체 매트릭스가 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 비스페놀 화합물의 폴리카보네이트, 비닐 단량체를 포함하는 비닐 중합체 또는 공중합체를 포함하는 열가소성 물질의 군으로부터 선택되며, 상기 비닐 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 선택되는 코팅 된 물품.
  19. 제 12 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌, 또는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 비닐 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 열가소성 물질의 군으로부터 선택되는 코팅된 물품.
  20. 제 12 항에 있어서, 기판이 나노복합재를 포함하는 코팅된 물품.
  21. 제 12 항에 있어서, 나노입자가 산화 아연, 또는 산화금속, 반도체 또는 금속 및 산화 아연의 무기 나노입자의 혼합물을 포함하는 코팅된 물품.
  22. 제 12 항에 있어서, 나노입자가 1 내지 20 nm의 평균 입자 직경을 갖는 코팅된 물품.
  23. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 코팅층이 380 nm 이하의 유효 UV 차단 파장을 갖는 코팅된 물품.
  24. 하기의 단계를 포함하는 나노복합재의 제조 방법:
    1) 캡핑제로 나노입자를 처리하는 단계,
    2) 아민, 아미드 또는 그의 조합을 포함하는 질소 함유 용매를 사용하여 나노입자의 용액을 제조하는 단계,
    3) 나노입자 및 중합체의 용액을 혼합하는 단계, 및
    4) 혼합물을 건조하는 단계.
  25. 제 24 항에 있어서, 나노입자가, 캡핑제(들)의 역할을 제공하고 HS-R1-AR-R2 또는 HS-AR-R2 구조의 방향족 기를 갖는 티올 화합물로 처리된 표면인 방법:
    (식 중, R1은 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알킬렌, 분지형 또는 비분지형 알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알키닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2는 설포네이트, 포스포네이트, 할로겐, 수소, 에폭시, 알릴, 아민, 아미드, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알킬 에스테르, 분지형 또는 비분지형 알킬, 분지형 또는 비분지형 알케닐, 분지형 또는 비분지형 알키닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    AR은 아릴렌, 시클로아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 헤테로시클로아릴렌으로 이루어진 방향족 기임);
    상기 기술한 티올 화합물은 다른 유형의 티올 화합물 또는 비-티올성 캡핑제 와 조합으로 사용될 수 있음.
  26. 제 24 항에 있어서, 나노입자가, 캡핑제(들)의 역할을 제공하고 XnY(3-n)Si-(CH2)m-R 구조를 갖는 실란 화합물(들)의 유형 중 하나 이상으로 처리된 표면인 방법:
    (식 중, X는 아크릴옥시, 아실옥시, 알콕시, 알콕시알콕시, 아민, 에녹시, 할로겐, 메타크릴옥시, 옥심 또는 페녹시를 포함하는 가수분해성 작용기이고,
    Y는 임의의 비-가수분해성 작용기이고,
    숫자 n은 1, 2 또는 3 일 수 있고,
    숫자 m은 0 내지 18 범위의 정수이고,
    R은 시클로알킬, 시클로알케닐, 분지형 또는 비분지형 알킬, 분지형 또는 비분지형 알케닐, 분지형 또는 비분지형 알키닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐, 산 무수물, 아실옥시, 알콕시, 알릴, 아미노, 아미도, 카르바메이트, 시아노, 에폭시, 에폭시 시클로알킬, 에스테르, 글리시독시, 할로겐, 할로겐화 알킬, 수소, 히드록실, 메르캅토, 메타크릴로일, 페닐, 포스포네이트, 설포네이트, 설포닐, 우레이도, 비닐, 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터의 작용기를 갖는 유기기임);
    상기 기술한 실란 화합물은 다른 유형의 실란 화합물 또는 비-실란 캡핑제와 조합으로 사용될 수 있음.
  27. 제 24 항에 있어서, 나노입자가, 캡핑제(들)의 역할을 제공하고 X'nY'(3-n)Si-R3-AR'-R4 또는 X'nY'(3-n)Si-AR'-R4 구조의 방향족 기를 갖는 실란 화합물(들)의 유형 중 하나 이상으로 처리된 표면인 방법:
    (식 중, X'는 아크릴옥시, 아실옥시, 알콕시, 알콕시알콕시, 아민, 에녹시, 할로겐, 메타크릴옥시, 옥심 또는 페녹시를 포함하는 가수분해성 작용기이고,
    Y'는 임의의 비-가수분해성 작용기이고,
    숫자 n은 1, 2 또는 3일 수 있고;
    R3는 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알킬렌, 분지형 또는 비분지형 알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 알키닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐렌, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R4는 시클로알킬, 시클로알케닐, 분지형 또는 비분지형 알킬, 분지형 또는 비분지형 알케닐, 분지형 또는 비분지형 알키닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알킬, 분지형 또는 비분지형 헤테로알케닐, 분지형 또는 비분지형 헤테로알키닐로 이루어진 군으로부터의 작용기를 갖는 유기기이고;
    또한 R3 및 R4 모두는 산 무수물, 아실옥시, 알콕시, 알릴, 아미노, 아미도, 카르바메이트, 시아노, 에폭시, 에폭시 시클로알킬, 에스테르, 글리시독시, 할로 겐, 할로겐화 알킬, 수소, 히드록실, 메르캅토, 포스포네이트, 설포네이트, 설포닐, 우레이도 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고;
    AR'는 피리딘, 피롤, 티오펜 등을 포함하는, 아릴렌, 시클로아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 헤테로시클로아릴렌으로 이루어진 방향족 기임);
    상기 기술한 실란 화합물은 다른 유형의 실란 화합물 또는 비-실란 캡핑제와 조합으로 사용될 수 있음.
  28. 제 24 항에 있어서, 상기 금속, 반도체 또는 산화 금속 나노입자가 알루미늄, 카드뮴, 세륨, 크롬, 코발트, 구리, 갈륨, 게르마늄, 금, 인듐, 철, 이리듐, 납, 수은, 니켈, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 주석, 아연, 지르코늄, 알루미늄 아세나이드, 알루미늄 니트라이드, 알루미늄 포스파이드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 설파이드, 카드뮴 텔루라이드, 갈륨 아세나이드, 갈륨 니트라이드, 갈륨 포스파이드, 갈륨 셀레나이드, 갈륨 설파이드, 인듐 아세나이드, 인듐 포스파이드, 인듐 니트라이드, 인듐 셀레나이드, 인듐 설파이드, 인듐 텔루라이드, 납 셀레나이드, 납 설파이드, 납 텔루라이드, 수은 셀레나이드, 수은 설파이드, 수은 텔루라이드, 아연 셀레나이드, 아연 설파이드, 아연 텔루라이드, 산화 알루미늄, 산화 카드뮴, 산화 세륨, 산화 크롬, 산화 코발트, 산화 인듐, 산화 인듐 주석, 산화 철, 산화 납, 산화 니켈, 이산화규소, 산화 주석, 산화 티타늄, 산화 아연 및 산화 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 방법.
  29. 제 24 항에 있어서, 상기 나노입자가 산화 아연인 방법.
  30. 제 24 항에 있어서, 용매가 N,N-디메틸포름아미드 또는 피리딘 및 그의 조합의 군으로부터 선택되는 방법.
  31. 제 24 항에 있어서, 중합체 또는 공중합체가 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 케탈, 비닐 단량체를 포함하는 비닐 중합체 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 비닐 단량체는 (메트)아크릴레이트 에스테르, 방향족 비닐, 비닐 시아나이드, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐 알콜 및 유도체, 비닐 피롤리돈 및 그의 조합으로부터 선택되는 방법.
  32. 제 24 항에 있어서, 중합체가 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 또는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 비닐 단량체를 포함하는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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