CN114479014A

CN114479014A - Pmma光扩散型环氧固化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114479014A
Application number: CN202210251409.5A
Authority: CN
Inventors: 朱行春
Original assignee: Guangzhou Huili Electronic Material Co ltd
Current assignee: Guangzhou Huili Electronic Material Co ltd
Priority date: 2022-03-15
Filing date: 2022-03-15
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本发明公开了一种PMMA光扩散型环氧固化剂及其制备方法，组分包括PMMA粉、非醇性有机溶剂、硅烷化合物和完全饱和二羧酸酐，先配制PMMA粉、非醇性有机溶剂，在旋转蒸发过程中添加乙腈和硅烷化合物，形成乙腈分散PMMA溶胶液，往乙腈分散PMMA溶胶液中添加完全饱和二羧酸酐，在旋转蒸发过程中蒸发馏去乙腈，获得含有PMMA胶体和完全饱和二羧酸酸酐的低粘度环氧固化剂，提高环氧树脂混合物的透光率达到60％以上，环氧树脂混合物具备高弯曲强度和弯曲弹性率。

Description

PMMA光扩散型环氧固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工材料，具体来说是用于提升环氧树脂透光性能的环氧固化剂。

背景技术

作为发光二极管等发光半导体元件时使用的密封用树脂组合物，要求其固化体具备透明性，一般广泛使用由双酚A型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等环氧树脂与作为固化剂的酸酐获得的环氧树脂固化用组合物。但是，如果使用所述环氧树脂固化用组合物作为密封用树脂，则环氧树脂固化用组合物的固化剂所造成的收缩或环氧树脂固化体和发光半导体元件的线膨胀率的差值所引起的形变会产生内部应力，导致发光半导体元件劣化。密封用树脂组合物使用掺入了二氧化硅粒子的环氧树脂固化用组合物时，如果二氧化硅粒子的平均粒径为3～60μm，即使使环氧树脂和二氧化硅粒子的折射率相近，所得的固化体的透光性还是不够充分。另外，如果在环氧树脂固化用组合物中掺入平均一次粒径100nm以下的分散于有机溶剂的无机氧化物粒子、在不进行固化反应的条件下脱溶剂，则有时脱溶剂不完全、固化体中有溶剂残留。此外，如果无机填充剂中平均粒径2μm以下的球状二氧化硅达到一定量以上，则有时会出现液剂的粘度上升、铸型作业性下降的情况。

发明内容

本发明针对上述问题而提出，提供了一种PMMA光扩散型环氧固化剂及其制备方法，以作为减少内部应力为出发点，适于在环氧树脂固化用组合物中添加小粒径PMMA粉，使无色透明良好性和呈低粘度性状得以提升。

本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：一种PMMA光扩散型环氧固化剂，包括PMMA粉、非醇性有机溶剂、硅烷化合物和完全饱和二羧酸酐。

进一步地，所述PMMA粉的粒径小于100nm。

进一步地，所述完全饱和二羧酸酐为选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基降冰片烯二羧酸酐及氢化偏苯三酸酐中的一种或者几种。

进一步地，所述非醇性有机溶剂优选乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、正己烷、环己烷、二氯甲烷或乙腈。

本发明采用的技术方案还有：一种制备PMMA光扩散型环氧固化剂方法，先配制PMMA粉、非醇性有机溶剂，在旋转蒸发过程中添加乙腈和硅烷化合物，形成乙腈分散PMMA溶胶液；往乙腈分散PMMA溶胶液中添加完全饱和二羧酸酐，在旋转蒸发过程中蒸发馏去乙腈，获得含有PMMA胶体和完全饱和二羧酸酸酐的环氧固化剂。

本发明采用的技术方案还有：一种环氧树脂固化体，包括环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂共混环氧固化剂，所述环氧固化剂包括PMMA粉、非醇性有机溶剂、硅烷化合物和完全饱和二羧酸酐；所述环氧固化剂制备时，先配制PMMA粉、非醇性有机溶剂，在旋转蒸发过程中添加乙腈和硅烷化合物，形成乙腈分散PMMA溶胶液；往乙腈分散PMMA溶胶液中添加完全饱和二羧酸酐，在旋转蒸发过程中蒸发馏去乙腈，获得含有PMMA胶体和完全饱和二羧酸酸酐的环氧固化剂。

本发明实施上述技术方案，通过配制硅烷化合物和非醇性有机溶剂分散PMMA粉，先利用硅烷化合物和非醇性有机溶剂提升PMMA粉的表面张力得以提升混合性能，再将非醇性有机溶剂置换为完全饱和二羧酸酐，获得低粘度环氧固化剂，以提高环氧树脂混合物的透光率达到60％以上，环氧树脂混合物具备高弯曲强度和弯曲弹性率。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的PMMA光扩散型环氧固化剂由PMMA粉、非醇性有机溶剂、硅烷化合物和完全饱和二羧酸酐组成。光扩散型PMMA粉选用膨胀率小、小于100nm的规格，最好是选用平均粒径为3～60μm的规格。非醇性有机溶剂以能与完全饱和二羧酸酐的相溶性良好为宜，为了在本发明的环氧固化剂的制造工序中易于脱掉溶剂，非醇性有机溶剂优选为沸点100℃以下的溶剂，具体来讲，非醇性有机溶剂优选乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、正己烷、环己烷、二氯甲烷、乙腈等。完全饱和二羧酸酐为选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基降冰片烯二羧酸酐及氢化偏苯三酸酐中的一种或者几种。硅烷化合物降低PMMA粉表面张力，有一定包覆作用，由于硅烷化合物没有挥发性能，在后期的反应中能起到增加交联密度的作用。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，又称作亚克力或有机玻璃，是一种性能优越的透明材料。PMMA还是一种非常美观的材料，具有良好的加工性能，广泛应用到航空，建筑，光学仪器，医疗耗材等领域。但是由于PMMA的抗冲击性能较差，所以在某些应用的地方，PMMA需要与其它材料，例如PC、ABS等进行共混改性。由于PMMA与大多数聚合物之间是不相容的，直接共混改性很难提高他们的机械性能或者表观性能，因此在聚合物共混过程中需要直接加入功能共聚树脂作为相容剂以提高产物的综合性能。

实施例。氮吸附法粒径12nm，动态光散射法粒径20nm，取PMMA粉含量30％，甲醇含量68％及余量水分2％，形成PMMA溶胶液。将PMMA溶液800g装入茄型烧瓶中，用旋转蒸发器以630毫巴、浴温70℃的条件下添加乙腈的同时蒸发馏去溶剂。在保持溶胶液的液面大致一定的同时进行蒸发馏去直至乙腈的供给量达到600g，获得乙腈-甲醇混合溶胶液(PMMA含量30％、甲醇含量20％、乙腈含量49％及水分1％)800g。然后，在大气压下搅拌的同时在所得溶胶液中加入苯基三甲氧基硅烷16.0g，于浴温65℃加热5小时。在该溶胶液中加入1.0％氢氧化钠-甲醇溶液17.0g并搅拌。然后，用旋转蒸发器以630～450毫巴、浴温70℃将溶胶液的液面保持大致一定的同时边供给乙腈1200g边进行溶剂的蒸发馏去，获得乙腈分散PMMA溶胶液(PMMA含量30.0％、乙腈含量69.9％、甲醇含量0.05％及水分0.03％，该溶胶液用等质量的水稀释后的pH为5.7)800g。在该乙腈分散PMMA溶胶液800g中添加甲基六氢邻苯二甲酸酐480g(30℃下呈液状，满足光学用途时所要求的无色透明性、耐热黄变性、耐紫外线黄变性等)，用蒸发器以340～20毫巴、浴温70～90℃蒸发馏去乙腈，获得无色透明的含有胶体PMMA粒子及甲基六氢邻苯二甲酸酐的环氧固化剂(PMMA含量34.5％、甲基六氢邻苯二甲酸酐含量65.4％、乙腈含量0.1％、30℃下的B型粘度为290mPa·s、透光率为99％)。将所得环氧固化剂密封于玻璃容器，于25℃保持1个月后外观呈无色透明，30℃下的B型粘度为300mPa·s，保存时也很稳定。

比较例。在200ml的带盖玻璃瓶中装入甲基六氢邻苯二甲酸酐59.3g，添加熔融法二氧化硅SiO2粉末重量6.6g，比表面积80m2/g，氮吸附法粒径34nm，用超声波洗涤器进行60分钟的超声波处理，获得呈较淡的白浊色含有二氧化硅粉末和甲基六氢邻苯二甲酸酐的环氧固化剂(SiO2含量10％、甲基六氢邻苯二甲酸酐含量90％、30℃下的B型粘度为200mPa·s、透光率为32％)。比较例所得的环氧固化剂的透明性明显不如实施例，见测试参数表：

参数	实施例	比较例
			酸酐	MeHHPA	MeHHPA
PMMA含量(质量％)	34.5	NG
			平均粒径(nm)	12	34
残留溶剂(％)乙腈	0.1	0
			粘度(mPa·s)	290	200
透光率(％)(500nm)	99	32

用于本发明的环氧树脂固化体的环氧树脂无特别限定，作为具体例，可例举1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1，1，3-三[对-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、双酚-A-二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、四溴双酚-A-二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、氢化双酚-A-二缩水甘油醚、三-(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1-{2，3-二(丙酰氧基)}-3，5-双(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6·(1H，3H，5H)-三酮、1，3-双{2，3-二(丙酰氧基)}-5-(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6·(1H，3H，5H)-三酮、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、一缩二甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、1，4-双(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)环己烷、山梨糖醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油醚、4，4’-双(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)二苯基醚、2，2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)-3’，4’-环氧-1，3-二噁烷-5-螺环己烷、1，2-亚乙基二氧基-双(3，4-环氧环己基甲烷)、4’，5’-环氧-2’-甲基环己基甲基-4，5-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、乙二醇-双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(2，3-环氧环戊基)醚等。其中，优选使用3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、氢化双酚-A-二缩水甘油醚、三-(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1-(2，3-二(丙烯氧基))-3，5-双(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3-双(2，3-二(丙烯氧基))-5-(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮及它们的混合物等。

混合本发明的环氧固化剂和所述环氧树脂时，对于混合方法无特别限定，最好是在搅拌下均一混合环氧固化剂和环氧树脂。由于含有所述本发明的环氧固化剂和所述环氧树脂的环氧树脂固化用组合物的粘度高，因此难以进行均一混合时可通过实施不加快该固化用组合物的固化反应的程度的加热来降低该固化用组合物的粘度，从而改善作业性。

所得环氧树脂固化用组合物中可适当地并用固化促进剂。作为固化促进剂，可例举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苯甲基二甲基胺等胺类，三苯基膦、三丁基膦等有机磷化合物，溴化三苯基乙基鏻等卤化三苯基单烷基鏻，O，O’-二乙基二硫代磷酸四丁基鏻等鏻盐等。其中，作为优选的固化促进剂，可例举溴化三苯基乙基鏻、O，O’-二乙基二硫代磷酸四丁基鏻、2-乙基-4-甲基咪唑等。

相对于环氧树脂100质量份，本发明的环氧树脂固化用组合物中含有50～500质量份的本发明的环氧固化剂、0.1～10质量份的固化促进剂。

本发明的环氧树脂固化体可通过对所述环氧树脂固化用组合物加热使其固化而获得。固化处理采用烘箱等装置，在100～200℃、优选120～180℃的温度下，以2～8小时、优选3～6小时的时间进行。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种PMMA光扩散型环氧固化剂，其特征在于包括PMMA粉、非醇性有机溶剂、硅烷化合物和完全饱和二羧酸酐。

2.根据权利要求1所述的PMMA光扩散型环氧固化剂，其特征在于：所述PMMA粉的粒径小于100nm。

3.根据权利要求1所述的PMMA光扩散型环氧固化剂，其特征在于：所述完全饱和二羧酸酐为选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基降冰片烯二羧酸酐及氢化偏苯三酸酐中的一种或者几种。

4.根据权利要求1所述的PMMA光扩散型环氧固化剂，其特征在于：所述非醇性有机溶剂优选乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、正己烷、环己烷、二氯甲烷或乙腈。

5.一种制备PMMA光扩散型环氧固化剂方法，其特征在于：先配制PMMA粉、非醇性有机溶剂，在旋转蒸发过程中添加乙腈和硅烷化合物，形成乙腈分散PMMA溶胶液；往乙腈分散PMMA溶胶液中添加完全饱和二羧酸酐，在旋转蒸发过程中蒸发馏去乙腈，获得含有PMMA胶体和完全饱和二羧酸酸酐的环氧固化剂。

6.一种环氧树脂固化体，包括环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂共混环氧固化剂，所述环氧固化剂包括PMMA粉、非醇性有机溶剂、硅烷化合物和完全饱和二羧酸酐；所述环氧固化剂制备时，先配制PMMA粉、非醇性有机溶剂，在旋转蒸发过程中添加乙腈和硅烷化合物，形成乙腈分散PMMA溶胶液；往乙腈分散PMMA溶胶液中添加完全饱和二羧酸酐，在旋转蒸发过程中蒸发馏去乙腈，获得含有PMMA胶体和完全饱和二羧酸酸酐的环氧固化剂。