JP5679701B2 - 光学用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光学部品、ならびにそれを用いて得られる光半導体装置 - Google Patents
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Description
発光素子や受光センサー等の光半導体素子の樹脂封止用として、また各種光学部品形成材料に用いられる光学用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光学部品、ならびにそれを用いて得られる光半導体装置に関するものである。
従来から、発光素子や受光センサー等の光半導体素子を樹脂封止する際に用いられる光半導体素子封止用樹脂組成物としては、樹脂封止部分となる硬化体に対して透明性が要求されることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物等の硬化剤とを用いて得られるエポキシ樹脂組成物が汎用されている。
そして、光半導体素子封止用樹脂組成物の光拡散性を付与し、さらに機械物性を向上させるための技術として、光拡散材や透明ガラスフィラー等の無機質充填剤を充填する手法が提案されている（特許文献１参照）。上記手法は、無機質充填剤を含有しない樹脂成分のみからなる硬化体の屈折率と、無機質充填剤の屈折率の差を利用して、透明性や光拡散特性を制御するというものである。
一方で、バインダーとなるアクリル系粘着剤に、アクリルやスチレン等の有機系フィラーを分散含有させたもので形成された光拡散性粘着剤層を備えたものが提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、上記特許文献１のように、屈折率差を利用した、無機質充填剤を含有する光半導体素子封止用樹脂組成物では、その使用温度領域において、有機成分のみからなる硬化体の屈折率変動が、無機質充填剤の屈折率変動よりも大きいために、樹脂組成物硬化体の透過率および光分散性が温度条件により大きく変動してしまうという問題があった。そのため、例えば、上記のような樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止した場合、光半導体素子の受光感度が温度条件により変化してしまい、製品の安定性に劣るという問題が生じる。
また、上記特許文献２において、例えば、上記光拡散性粘着剤層の使用可能温度は、その構成成分から１０〜４０℃と室温付近であり、光半導体素子の封止として用いることを考慮した場合、成形温度やリフロー温度のような高温領域では、有機系フィラーが軟化したりまたは溶融したりして、所望の効果を得ることは困難であるという問題を有している。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、光透過率の温度依存性が小さく、温度に対する光透過率の変動を低減することのできる光学用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光学部品、ならびにそれを用いて得られる光半導体装置の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有するとともに、下記の数種からなる無機質充填剤（Ｃ）を含有する光学用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）酸無水物系硬化剤。
（Ｃ）無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０１〜０．１０高い屈折率を有するガラス粉末（ｃ１）と、無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０２〜０．１５低い屈折率を有するシリカ粉末（ｃ２）を含み、ガラス粉末（ｃ１）とシリカ粉末（ｃ２）の混合重量比が、（ｃ１）／（ｃ２）＝２０／８０〜７３／２７の範囲である無機質充填剤。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）酸無水物系硬化剤。
（Ｃ）無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０１〜０．１０高い屈折率を有するガラス粉末（ｃ１）と、無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０２〜０．１５低い屈折率を有するシリカ粉末（ｃ２）を含み、ガラス粉末（ｃ１）とシリカ粉末（ｃ２）の混合重量比が、（ｃ１）／（ｃ２）＝２０／８０〜７３／２７の範囲である無機質充填剤。
また、本発明は、上記光学用エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる光学部品を第２の要旨とする。
そして、本発明は、上記光学用エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置を第３の要旨とする。
本発明者らは、光透過率の温度依存性が小さい光学用エポキシ樹脂組成物を得るべく鋭意検討した。そして、有機成分からなる硬化体の屈折率と配合成分である無機質充填剤の有する屈折率の差に着目し、従来の屈折率差を利用したエポキシ樹脂組成物とは異なる視点からあらためて両者の屈折率差について様々な角度から検討を行なった。そして、一般に有機成分からなる硬化体の温度変化に伴う屈折率の変動と、無機質充填剤の温度変化に伴う屈折率の変動は異なることから、一種類の無機質充填剤との組み合わせでは温度変化に伴う屈折率差の変動が生じてしまう（つまり、温度変化に伴う屈折率の変動において、無機成分の屈折率の変動は小さいが、有機成分からなる硬化体では屈折率の変化が生じてしまう）という事実に基づき、この点についてさらに研究を重ねた。その結果、有機成分からなる硬化体そのものにおいて温度変化に伴う屈折率の変動を抑制することは困難であることから、特定の屈折率を有する無機質充填剤を用いて光透過率の温度分散性の安定化を図ることを目的に、２種類の屈折率の異なる無機質充填剤、すなわち、有機成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０１〜０．１０高い屈折率を有するガラス粉末（ｃ１）と、有機成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０２〜０．１５低い屈折率を有するシリカ粉末（ｃ２）を特定の混合重量比にて用いると、エポキシ樹脂組成物の系全体の温度変化による屈折率の変動を抑制することが可能となり、屈折率の変動の少ない、いわゆる屈折率の温度依存性の小さいエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
このように、本発明は、無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０１〜０．１０高い屈折率を有するガラス粉末（ｃ１）と、無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０２〜０．１５低い屈折率を有するシリカ粉末（ｃ２）を含む無機質充填剤〔（Ｃ）成分〕を含有する光学用エポキシ樹脂組成物である。このため、紫外線領域〜可視光領域に対する光透過率の温度依存性が小さくなり、光学部品形成材料や光半導体装置の封止材料として用いた場合、安定した高信頼性の製品を提供することができる。
そして、上記無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０１〜０．１０高い屈折率を有するガラス粉末（ｃ１）と、無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０２〜０．１５低い屈折率を有するシリカ粉末（ｃ２）の混合重量比を、特定の範囲に設定するため、光透過率の温度依存性がより小さくなり効果的である。
本発明の光学用エポキシ樹脂組成物（以下「エポキシ樹脂組成物」ともいう）は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）と、特定の無機質充填剤（Ｃ成分）とを用いて得られるものであり、通常、液状、あるいは粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状にして封止材料に供される。
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて使用される。これらエポキシ樹脂の中でも、硬化体の透明性および耐変色性に優れるという点から、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学社製：セロキサイド２０２１Ｐ，セロキサイド２０８１）、トリグリシジルイソシアヌレートを単独でもしくは併せて用いることが好ましい。
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、常温で固形であっても液状であってもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が９０〜１０００のものが好ましく、また、固形の場合には、軟化点が１６０℃以下のものが好ましい。すなわち、エポキシ当量が小さすぎると、エポキシ樹脂組成物硬化体が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が大きすぎると、エポキシ樹脂組成物硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられるからである。
上記Ａ成分とともに用いられる酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を単独でもしくは２種以上併せて用いることが好ましい。さらに、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）としては、その分子量が、１４０〜２００程度のものが好ましく、また、無色ないし淡黄色の酸無水物系硬化剤が好ましい。
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）中におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基）が０．５〜１．５当量となるよう設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、活性基が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられ、活性基が多すぎると耐湿性が低下する傾向がみられるからである。
また、上記酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）としては、その目的および用途に応じて、上記酸無水物以外の他のエポキシ樹脂系の硬化剤、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、上記酸無水物系硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの、または、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸類の硬化剤を、単独で、もしくは上記酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤と併せて用いてもよい。例えば、カルボン酸類の硬化剤を併用した場合には、硬化速度を速めることができ、生産性を向上させることができる。なお、これら硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、上述の配合割合（当量比）に準じればよい。
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる特定の無機質充填剤（Ｃ成分）としては、無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０１〜０．１０高い屈折率を有する特定の無機質充填剤（ｃ１）と、無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０２〜０．１５低い屈折率を有する特定の無機質充填剤（ｃ２）の少なくとも二種類の屈折率を備えた無機質充填剤を含有するものである。
このような特定の無機質充填剤（Ｃ成分）において、その材料としては、結晶性シリカ粉末や溶融シリカ粉末等のシリカ粉末、ＳｉＯ2にＢ2Ｏ3を含有するガラス粉末があげられる。そして、これら無機質充填剤は、自身の有する屈折率によって分別され用いられる。
上記無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０１〜０．１０高い屈折率を有する特定の無機質充填剤（以下「高屈折率無機質充填剤」ともいう）（ｃ１）としては、ＳｉＯ2を主成分とするガラス粉末があげられる。より具体的には、ＳｉＯ2を主成分とし、これとともにＡｌ2Ｏ3，ＣａＯ，Ｂ2Ｏ3，ＺｒＯ，ＺｎＯを構成成分として含有するガラス粉末があげられる。このような高屈折率無機質充填剤（ｃ１）としては、単独の材料で構成されてもよいし複数の材料で構成されてもよい。そして、高屈折率無機質充填剤（ｃ１）としては、無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０１〜０．１０大きな値（すなわち屈折率差）を有するものが用いられ、より好ましくは０．０１〜０．０５大きな値を有するものが用いられる。すなわち、屈折率差が小さすぎると、使用温度領域での無機質充填剤を除く成分の屈折率変化に対して、無機質充填剤の屈折率がその温度領域において合わさることとなり、光透過率および光分散性が温度に依存して変動してしまう傾向がみられる。また、屈折率差が大きすぎると、各波長における良好な光透過率を得ることが困難となる傾向がみられるからである。
上記無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０２〜０．１５低い屈折率を有する特定の無機質充填剤（以下「低屈折率無機質充填剤」ともいう）（ｃ２）としては、結晶性シリカ粉末や溶融シリカ粉末等のシリカ粉末があげられる。このような低屈折率無機質充填剤（ｃ２）としては、単独の材料で構成されてもよいし複数の材料で構成されてもよい。そして、低屈折率無機質充填剤（ｃ２）としては、無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０２〜０．１５小さい値（すなわち屈折率差）を有するものが用いられ、より好ましくは０．０２〜０．０７小さい値を有するものが用いられる。すなわち、屈折率差が小さすぎると、使用温度領域での無機質充填剤を除く成分の屈折率変化に対して、無機質充填剤の屈折率がその温度領域において合わさることとなり、光透過率および光分散性が温度に依存して変動してしまう傾向がみられる。また、屈折率差が大きすぎると、各波長における良好な光透過率を得ることが困難となる傾向がみられるからである。
このように、高屈折率無機質充填剤（ｃ１）と低屈折率無機質充填剤（ｃ２）とを組み合わせ併用するに際して、高屈折率無機質充填剤（ｃ１）の屈折率の最も高いものと、低屈折率無機質充填剤（ｃ２）の屈折率の最も低いものとの屈折率差が、０．１５以下となるよう設定することが好ましく、より好ましくは屈折率差が０．０２〜０．１５の範囲に設定することであり、特に好ましくは屈折率が０．０２〜０．０７と設定することである。すなわち、上記屈折率差があまりに小さすぎると、使用温度領域での無機質充填剤を除く成分の屈折率変化に対して、無機質充填剤の屈折率がその温度領域において合わさることとなり、光透過率および光分散性が温度に依存して変動してしまう傾向がみられる。また、上記屈折率差が大きすぎると、各波長における良好な光透過率を得ることが困難となる傾向がみられるからである。
上記高屈折率無機質充填剤（ｃ１）と低屈折率無機質充填剤（ｃ２）の混合重量比は、（ｃ１）／（ｃ２）＝２０／８０〜７３／２７である。上記混合重量比の範囲に設定することにより光透過率の温度依存性がより一層小さくなり効果的である。
このような特定の無機質充填剤（Ｃ成分）としては、平均粒子径が１〜５０μｍの範囲のものを用いることが好ましく、特に好ましくは平均粒子径１５〜３０μｍである。また、最大粒子径は７５μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは４５μｍ以下である。すなわち、最大粒子径が大きすぎると、例えば、成形時のゲート詰まり等の不具合が発生する傾向がみられるからである。上記平均粒子径および最大粒子径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
このような特定の無機質充填剤（Ｃ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の５．０〜８０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは７．０〜５０重量％である。すなわち、特定の無機質充填剤（Ｃ成分）の含有量が少なすぎると、屈折率の温度依存性の低減効果を得ることが困難となる傾向がみられ、逆に特定の無機質充填剤（Ｃ成分）の含有量が多すぎると、光透過率が低くなり、硬化物に曇りが生じるという傾向がみられるからである。
このように、無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率と異なる屈折率を有する上記特定の無機質充填剤（Ｃ成分）をエポキシ樹脂組成物中に分散させることにより光が散乱されるため、直線光透過率は低下する。通常、適度な光散乱性を有するものの直線光透過率は１０〜５０％程度である。この直線光透過率が低いと、例えば、発光素子であれば指向性が悪くなり、受光素子であれば受光感度が低下する。一方、直線光透過率が高く光散乱が不充分な場合、例えば、発光素子であれば目的とする光散乱が得られず、受光素子であれば受光感度が強すぎることとなる。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分以外に、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シリコーン化合物、脱泡剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料等の各種添加剤を適宜配合することができる。
上記硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロンジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら硬化促進剤の中では、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類のオクチル酸塩、あるいはスルホニウム塩等がより好適に用いられる。
上記硬化促進剤の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜８．０重量部に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０重量部である。すなわち、硬化促進剤の含有量が少なすぎると、充分な硬化促進効果を得られない場合があり、硬化促進剤の含有量が多すぎると、得られる硬化体に変色がみられる傾向があるからである。
上記劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の劣化防止剤があげられる。
上記変性剤としては、例えば、エチレングリコール等のグリコール類、シリコーン類、アルコール類等の各種変性剤があげられる。
また、上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の各種脱泡剤があげられる。
上記シリコーン化合物は、エポキシ樹脂よりもさらに高い耐光性を得ることを目的として用いられ、近年、エポキシ変性シリコーン樹脂や、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂を複合した複合材料が、高耐光性封止樹脂材料として注目を浴びている。
そのような中、好ましいシリコーン化合物としては、例えば、その構成成分となるシロキサン単位が、下記の一般式（１）で表されるものがあげられる。
Ｒm（ＯＲ1）nＳｉＯ(4-m-n)/2 ・・・（１）
〔式（１）中、Ｒは炭素数１〜１８の置換または未置換の飽和一価炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。さらに、ｍ，ｎは各々０〜３の整数である。〕
〔式（１）中、Ｒは炭素数１〜１８の置換または未置換の飽和一価炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。さらに、ｍ，ｎは各々０〜３の整数である。〕
そして、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるものがあげられる。
上記式（１）において、炭素数１〜１８の置換または未置換の飽和一価炭化水素基であるＲのうち、未置換の飽和一価炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンチル基、デカヒドロナフチル基等のシクロアルキル基、さらに芳香族基として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、トリル基、エチルフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基等があげられる。
一方、上記式（１）のＲにおいて、置換された飽和一価炭化水素基としては、具体的には、炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基等によって置換されたものがあげられ、具体的には、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基等の置換炭化水素基等があげられる。
また、上記式（１）の（ＯＲ1）は、水酸基またはアルコキシ基であって、（ＯＲ1）がアルコキシ基である場合のＲ1としては、具体的には、前述のＲについて例示したアルキル基において炭素数１〜６のものがあげられる。より具体的には、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基があげられる。これらの基は、同一のシロキサン単位の中で、またはシロキサン単位の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記シリコーン化合物の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の５〜６０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは、その線膨張係数が大きくなることを考慮して、１０〜４０重量％の範囲である。すなわち、シリコーン化合物の含有量が少なすぎると、耐熱性および耐光劣化性が低下する傾向がみられ、シリコーン化合物の含有量が多すぎると、得られるエポキシ樹脂組成物硬化体自身の脆さが顕著となる傾向がみられるからである。
また、本発明における光半導体装置が、紫外から青色の波長を発光する発光装置である場合は、波長変換体としての蛍光体をエポキシ樹脂組成物中に分散させるか、発光素子近傍に配置することにより白色を発光する装置とすることが可能となる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することにより、液状、粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状として得ることができる。すなわち、液状のエポキシ樹脂組成物を得るには、例えば、上記各配合成分を適宜配合することにより得られる。また、粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状として得るには、例えば、上記各配合成分を適宜配合し予備混合した後、混練機を用いて混練して溶融混合する。ついで、これを室温まで冷却した後、熟成工程を経由して公知の手段にて粉砕することにより粉末状のエポキシ樹脂組成物を製造することができる。さらに、必要に応じて、上記粉末状のエポキシ樹脂組成物を打錠しタブレット状にすることも可能である。
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、所望の形状に硬化させ光散乱用の光学部品として利用される。本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化体は温度による光透過率の変動が低減されており、温度変化の激しい場所にて使用される光学製品に適したものであるといえる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物が光半導体素子の封止材料としての利用では、発光素子（ＬＥＤ）の封止材料として用いた場合、ＬＥＤからの光の拡散照射指向性がＬＥＤの発熱による温度上昇に影響されず一定となり、光源として適したものであるいえる。一方、受光素子の封止材料として用いた場合、受光可能な入光角度範囲を広くすることができ、受光強度が周囲の温度の影響を受けにくいことから、信頼性に優れた受光装置が得られることとなる。また、受光素子の感度が非常に高い場合、レーザー光等が入光しても光散乱することで受光素子面全体に光が散乱するため、受光素子の劣化防止にも有効である。
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、発光素子（ＬＥＤ）、各種センサー、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止材料や、光半導体装置の形成部材として用いられる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子を封止するには、例えば、トランスファー成形や射出成形、ポッティング、コーティング、キャスティング等の光半導体素子封止方法に従って行なうことができる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物が液状である場合には、少なくともエポキシ樹脂と硬化促進剤とを各々個別に分けて保管し、使用直前に混合する、いわゆる２液タイプとして用いればよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物が所定の熟成工程を経て、粉末状、タブレット状である場合には、上記各配合成分を溶融混合する際に、Ｂステージ状（半硬化状）とし、使用時にはこれを加熱溶融して用いればよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてなる光半導体装置は、上述のようにして光半導体素子を樹脂封止することにより製造することができる。なお、上記成形条件（エポキシ樹脂組成物の硬化条件）としては、例えば、１３０〜１８０℃×２〜８分の加熱硬化後、１３０〜１８０℃×１〜５時間の後硬化からなる条件等があげられる。また、光学部品を作製する際のエポキシ樹脂組成物の硬化条件も上述の条件に準ずる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の各種用途における使用温度領域としては、具体的には−４０〜１５０℃の温度領域をいう。このような温度領域において、エポキシ樹脂組成物硬化体の光透過率の温度依存性が小さく、温度に対する光透過率の変動が低減されることになる。
また、本発明において、光透過率とは紫外線領域〜可視光領域までの波長に対する光透過率である。上記紫外線領域〜可視光領域とは、具体的には、波長３００〜８００ｎｍの範囲である。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
まず、エポキシ樹脂組成物の作製に先立って下記に示す各成分を準備、作製した。
〔エポキシ樹脂〕
トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量：１００ｇ／ｅｑ、融点：１００℃）
トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量：１００ｇ／ｅｑ、融点：１００℃）
〔酸無水物〕
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸当量：１６５ｇ／ｅｑ）
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸当量：１６５ｇ／ｅｑ）
〔シリコーン化合物〕
フェニルトリメトキシシラン２０６ｇ（５０ｍｏｌ％）およびジメチルジメトキシシラン１２６ｇ（５０ｍｏｌ％）をフラスコ内に投入し、これに１．２ｇの２０％のＨＣｌ水溶液と４０ｇの水との混合物を滴下した。滴下終了後、１時間還流を続けた。ついで、室温（２５℃）まで冷却した後、炭酸水素ナトリウムで溶液を中和した。得られたオルガノシロキサン溶液を濾過して不純物を除去した後、ロータリーエバポレータを用いて低沸物を減圧留去することによって、液状のシリコーン化合物を得た。得られたシリコーン化合物の軟化点は５９℃、水酸基濃度は５．１ｍｏｌ％であった。さらに、得られたシリコーン化合物は、ＯＨ基およびアルコキシ基をＯＨ基換算して９重量％含有するものであった。
フェニルトリメトキシシラン２０６ｇ（５０ｍｏｌ％）およびジメチルジメトキシシラン１２６ｇ（５０ｍｏｌ％）をフラスコ内に投入し、これに１．２ｇの２０％のＨＣｌ水溶液と４０ｇの水との混合物を滴下した。滴下終了後、１時間還流を続けた。ついで、室温（２５℃）まで冷却した後、炭酸水素ナトリウムで溶液を中和した。得られたオルガノシロキサン溶液を濾過して不純物を除去した後、ロータリーエバポレータを用いて低沸物を減圧留去することによって、液状のシリコーン化合物を得た。得られたシリコーン化合物の軟化点は５９℃、水酸基濃度は５．１ｍｏｌ％であった。さらに、得られたシリコーン化合物は、ＯＨ基およびアルコキシ基をＯＨ基換算して９重量％含有するものであった。
〔硬化促進剤〕
１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７のオクチル酸塩
１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７のオクチル酸塩
〔無機質充填剤ａ〕
光拡散材（シリカ粉末）：最大粒子径２０μｍ以下、平均粒子径３μｍのＳｉＯ2を主成分とする球状溶融シリカ粉末（屈折率１．４５）
光拡散材（シリカ粉末）：最大粒子径２０μｍ以下、平均粒子径３μｍのＳｉＯ2を主成分とする球状溶融シリカ粉末（屈折率１．４５）
〔無機質充填剤ｂ〕
最大粒子径４５μｍ、平均粒子径１５μｍの球状ガラス粉末〔屈折率１．５５、組成および組成比率（重量％）：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ／Ｂ2Ｏ3／ＺｒＯ／ＺｎＯ＝４４／１５／１３／２０／５／３〕
最大粒子径４５μｍ、平均粒子径１５μｍの球状ガラス粉末〔屈折率１．５５、組成および組成比率（重量％）：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ／Ｂ2Ｏ3／ＺｒＯ／ＺｎＯ＝４４／１５／１３／２０／５／３〕
〔無機質充填剤ｃ〕
最大粒子径４５μｍ、平均粒子径１５μｍの球状ガラス粉末〔屈折率１．５２、組成および組成比率（重量％）：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ／Ｂ2Ｏ3／ＺｒＯ／ＺｎＯ＝４９．５／２０／２．５／２０／５／３〕
最大粒子径４５μｍ、平均粒子径１５μｍの球状ガラス粉末〔屈折率１．５２、組成および組成比率（重量％）：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ／Ｂ2Ｏ3／ＺｒＯ／ＺｎＯ＝４９．５／２０／２．５／２０／５／３〕
〔実施例１〜３、参考例１〜３、比較例１〜６〕
後記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ビーカー内で溶融混合（１３０℃）を行ない、熟成した後、室温（２５℃）にて冷却し固化して粉砕することにより目的とする微粉末状のエポキシ樹脂組成物を作製した。なお、エポキシ樹脂組成物において、無機質充填剤を除く成分（有機成分）からなる硬化体の屈折率は、１．５１である。上記硬化体の屈折率は、上記有機成分からなる硬化体（直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、１５０℃×４分間＋１５０℃×３時間のアフターキュアにて作製し、アタゴ社製のアッベ屈折率計を用いて５８９．３ｎｍでの屈折率を測定することにより得られた値である。また、上記無機質充填剤の屈折率もアタゴ社製のアッベ屈折率計を用いて５８９．３ｎｍでの屈折率を測定することにより得られた値である。
後記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ビーカー内で溶融混合（１３０℃）を行ない、熟成した後、室温（２５℃）にて冷却し固化して粉砕することにより目的とする微粉末状のエポキシ樹脂組成物を作製した。なお、エポキシ樹脂組成物において、無機質充填剤を除く成分（有機成分）からなる硬化体の屈折率は、１．５１である。上記硬化体の屈折率は、上記有機成分からなる硬化体（直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、１５０℃×４分間＋１５０℃×３時間のアフターキュアにて作製し、アタゴ社製のアッベ屈折率計を用いて５８９．３ｎｍでの屈折率を測定することにより得られた値である。また、上記無機質充填剤の屈折率もアタゴ社製のアッベ屈折率計を用いて５８９．３ｎｍでの屈折率を測定することにより得られた値である。
このようにして得られた実施例および比較例の各エポキシ樹脂組成物を用い、下記の方法に従って各波長（波長４０５ｎｍ、波長６５０ｎｍ、波長７８０ｎｍ）での光透過率の温度依存性の評価を行なった。その結果を後記の表１〜表２に併せて示す。
〔光透過率の測定〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、トランスファー成形（成形条件：１５０℃×４分間）し、さらに１５０℃×３時間の条件にてアフターキュアすることにより、直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片（円板状体硬化体）を作製した。この試験片を用いて、流動パラフィン浸漬中にて測定した。測定装置には、島津製作所社製の分光光度計ＵＶ３１０１を使用して、各波長（波長４０５ｎｍ、波長６５０ｎｍ、波長７８０ｎｍ）での光透過率を各温度条件（２３℃、７０℃）にて測定した。
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、トランスファー成形（成形条件：１５０℃×４分間）し、さらに１５０℃×３時間の条件にてアフターキュアすることにより、直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片（円板状体硬化体）を作製した。この試験片を用いて、流動パラフィン浸漬中にて測定した。測定装置には、島津製作所社製の分光光度計ＵＶ３１０１を使用して、各波長（波長４０５ｎｍ、波長６５０ｎｍ、波長７８０ｎｍ）での光透過率を各温度条件（２３℃、７０℃）にて測定した。
上記結果から、全ての実施例は、２３℃および７０℃における光透過率の変動が、紫外線領域〜可視光領域にわたり小さいことが明らかである。
これに対して、全ての比較例は、実施例に比べて２３℃および７０℃における光透過率の変動が、紫外線領域〜可視光領域にわたり大きいという結果が得られた。
さらに、比較例として、上記無機質充填剤a〜cに代えて、メタクリルスチレン共重合フィラー(高屈折率フィラー)とフッ素付加メタクリルスチレン共重合フィラー(低屈折率フィラー)を用いたエポキシ樹脂組成物を作製し、前述の光透過率の測定試験に供しようと試みた。その結果、トランスファー成形の際に上記有機系フィラーが軟化,溶融してしまい、測定用の試験片を作製することができず、光透過率の測定試験に供することができなかった。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、各種センサー、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止材料として有用であり、さらに上記ＬＥＤのリフレクター等のような反射板形成材料として用いることも可能である。
Claims (5)
- 下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有するとともに、下記の数種からなる無機質充填剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光学用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）酸無水物系硬化剤。
（Ｃ）無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０１〜０．１０高い屈折率を有するガラス粉末（ｃ１）と、無機質充填剤を除く成分からなる硬化物の屈折率よりも０．０２〜０．１５低い屈折率を有するシリカ粉末（ｃ２）を含み、ガラス粉末（ｃ１）とシリカ粉末（ｃ２）の混合重量比が、（ｃ１）／（ｃ２）＝２０／８０〜７３／２７の範囲である無機質充填剤。 - 上記（Ｃ）無機質充填剤を構成する複数の無機質充填剤の最大屈折率差が、０．１５以下である請求項１記載の光学用エポキシ樹脂組成物。
- 光学用エポキシ樹脂組成物の使用温度領域が、−４０〜１５０℃である請求項１または２記載の光学用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学用エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる光学部品。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学用エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置。
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