KR20100099122A - 실리카 함유 에폭시 경화제 및 에폭시 수지 경화체 - Google Patents

실리카 함유 에폭시 경화제 및 에폭시 수지 경화체 Download PDF

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Abstract

광반도체 소자의 밀봉용 수지 조성물의 경화제로 바람직하고, 저점도의 액체로서 투명성이 우수한, 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 에폭시 경화제를 제공한다.
평균 1 차 입자 직경 5 ∼ 40 ㎚ 의 콜로이달 실리카 입자와 30 ℃ 에서 액상의 완전 포화 디카르복실산 무수물을 함유하고, 콜로이달 실리카 입자의 농도를 10 질량％ 로 조정하였을 때의 파장 500 ㎚ 에 있어서의 행로 길이 10 ㎜ 의 광선투과율이 60 ％ 이상인 에폭시 경화제.

Description

실리카 함유 에폭시 경화제 및 에폭시 수지 경화체{SILICA-CONTAINING EPOXY CURING AGENT AND EPOXY RESIN CURED BODY}
본 발명은 콜로이달 실리카 입자 및 완전 포화 디카르복실산 무수물을 함유하는 높은 투명성을 가진 에폭시 경화제와 그것을 사용한 투명 에폭시 수지 경화체에 관한 것이다.
발광 다이오드 (LED) 등의 광반도체 소자를 밀봉할 때에 사용되는 밀봉용 수지 조성물로서는 그 경화체가 투명성을 가질 것이 요구되고 있으며, 일반적으로, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 에폭시 수지와 경화제가 되는 산 무수물을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 경화용 조성물이 범용되고 있다. 그러나, 상기 에폭시 수지 경화용 조성물을 밀봉용 수지로서 사용하면, 에폭시 수지 경화용 조성물의 경화에 의한 수축 또는 에폭시 수지 경화체와 광반도체 소자의 선팽창률 차이에 기인하는 변형에 의해서 내부 응력이 발생하여, 광반도체 소자가 열화된다. 그래서 내부 응력을 저감시키는 방법으로서 에폭시 수지 경화용 조성물에 실리카 분말 등의 선팽창률이 작은, 평균 입자 직경 3 ∼ 60 ㎛ 의 무기 분말을 첨가하는 것이 제안되었고, 또한 무기 분말과 에폭시 수지의 굴절률을 근사시킴으로써, 얻어지는 경화체의 광투과성의 저하를 방지하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
또한, 무색 투명한 에폭시 수지 경화체를 얻는 방법으로서, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 및 평균 1 차 입자 직경이 100 ㎚ 이하인 무기 산화물 입자를 함유하는 에폭시 수지 경화용 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).
한편, 에폭시 수지 경화체의 절연성을 개량하기 위한 2 액형 에폭시 수지 경화용 조성물의 일방의 액제 (液劑) 로서, 특정한 에폭시 경화제에 평균 입자 직경 2 ㎛ 이하의 구상 실리카를 함유하는 무기 충전제와 경화 촉진제를 배합한 액제를 사용하는 것이 제안되어 있고, 그 액제의 점도는 25 ℃ 에서 25000 ∼ 33000 mPaㆍs 인 것이 개시되어 있다 (특허문헌 3 참조).
일본 공개특허공보 평11-74424호 일본 공개특허공보 2005-225964호 일본 공개특허공보 평11-71503호
발광 다이오드 (LED) 등의 광반도체 소자의 밀봉용 수지 조성물로서 실리카 입자가 배합된 에폭시 수지 경화용 조성물을 사용하는 경우, 실리카 입자의 평균 입자 직경이 3 ∼ 60 ㎛ 에서는, 에폭시 수지와 실리카 입자의 굴절률을 근사시켜도 얻어지는 경화체의 광투과성은 충분하지 않다. 또한, 평균 1 차 입자 직경이 100 ㎚ 이하의 유기 용매에 분산시킨 무기 산화물 입자를 에폭시 수지 경화용 조성물에 배합하고, 경화 반응이 진행되지 않는 조건에서 탈용매하면, 탈용매가 불완전해져서 경화체에 용매가 잔류하는 경우가 있다. 또한, 무기 충전제에 있어서 평균 입자 직경 2 ㎛ 이하의 구상 실리카가 일정량 이상이면 액제의 점도가 올라가고, 주형 작업성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 목적은 광반도체 소자의 밀봉용 수지 조성물에 사용할 수 있는 에폭시 수지 경화용 조성물의 경화제로 바람직하고, 저점도의 액체로서 투명성이 우수한, 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 에폭시 경화제, 그 제조 방법 및 그 경화제를 사용한 에폭시 수지 경화체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하는 것으로, 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) 평균 1 차 입자 직경 5 ∼ 40 ㎚ 의 콜로이달 실리카 입자와 30 ℃ 에서 액상의 완전 포화 디카르복실산 무수물을 함유하고, 콜로이달 실리카 입자의 농도를 10 질량％ 로 조정하였을 때의 파장 500 ㎚ 에 있어서의 행로 길이 10 ㎜ 의 광선투과율이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
(2) 콜로이달 실리카 입자의 농도가 5 ∼ 70 질량％ 인 상기 (1) 에 기재된 에폭시 경화제.
(3) 콜로이달 실리카 입자의 농도가 10 ∼ 60 질량％ 인 상기 (1) 에 기재된 에폭시 경화제.
(4) 함유되는 콜로이달 실리카 입자 100 질량부에 대하여 비알코올성 유기 용매를 0.01 ∼ 50 질량부 함유하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 경화제이다.
(5) 완전 포화 디카르복실산 무수물이 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 수소화메틸나드산 무수물 및 수소화트리멜리트산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) ∼ (4) 점 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 경화제이다.
(6) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 경화제와, 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화용 조성물.
(7) 추가로, 경화 촉진제를 함유하는 상기 (6) 에 기재된 에폭시 수지 경화용 조성물.
(8) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 에폭시 경화제가 50 ∼ 500 질량부, 경화 촉진제가 0.1 ∼ 10 질량부를 함유하는 상기 (7) 에 기재된 에폭시 수지 경화용 조성물.
(9) 하기 (a) 공정 및 (b) 공정을 포함하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 경화제의 제조 방법이다.
(a) 공정 : 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 중의 콜로이달 실리카 입자를 유기 실란 화합물에 의해 표면 처리하는 공정.
(b) 공정 : (a) 공정에서 얻어진 표면 처리 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 분산매인 비알코올성 유기 용매를 완전 포화 디카르복실산 무수물로 치환하는 공정.
(10) 하기의 (a') 공정, (b') 공정 및 (c') 공정을 포함하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 경화제의 제조 방법이다.
(a') 공정 : 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 중의 콜로이달 실리카 입자를 유기 실란 화합물로 표면 처리하는 공정.
(b') 공정 : (a') 공정에서 얻어진 표면 처리 콜로이달 실리카를 함유하는 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 분산매인 알코올성 유기 용매를 비알코올성 유기 용매로 치환하는 공정.
(c') 공정 : (b') 공정에서 얻어진 표면 처리 콜로이달 실리카를 함유하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 분산매인 비알코올성 유기 용매를 완전 포화 디카르복실산 무수물로 치환하는 공정.
(11) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 경화제를 사용한 에폭시 수지 경화체이다.
본 발명의 에폭시 경화제는 평균 1 차 입자 직경 5 ∼ 40 ㎚ 의 콜로이달 실리카 입자와 30 ℃ 에서 액상의 완전 포화 디카르복실산 무수물을 함유하고, 실리카 농도를 10 질량％ 로 조정하였을 때의 파장 500 ㎚ 에 있어서의 행로 길이 10 ㎜ 의 광선투과율이 60 ％ 이상인 에폭시 경화제이다. 본 발명의 에폭시 경화제를 에폭시 수지 경화용 조성물의 성분으로서 사용함으로써, 나노사이즈의 콜로이달 실리카 입자를 에폭시 수지 경화체 내에 도입할 수 있다. 그리고, 에폭시 수지가 고체 또는 고점조 (粘稠) 액체이기 때문에 콜로이달 실리카 입자를 에폭시 수지에 분산시킬 수 없는 경우라도, 에폭시 경화제에 콜로이달 실리카 입자가 분산되어 있기 때문에, 에폭시 수지 경화체 내에 콜로이달 실리카 입자를 용이하게 높은 충전율로 분산시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 경화제는 투명성이 매우 높기 때문에, 충전제로서의 실리카 성분을 고농도로 함유하더라도 얻어지는 에폭시 수지 경화체의 투명성을 손상시키는 일 없이, LED 등의 광반도체 소자의 밀봉용 수지 조성물에 사용하는 에폭시 수지 경화용 조성물의 에폭시 경화제로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명의 에폭시 경화제에 관해서 상세히 서술한다.
본 발명의 에폭시 경화제는, 질소 흡착법에 의해 측정된 평균 1 차 입자 직경이 5 ∼ 40 ㎚ 인 콜로이달 실리카 입자와 30 ℃ 에서 액상의 완전 포화 디카르복실산 무수물을 함유하고, 또한, 에폭시 경화제의 전량 100 질량％ 에 대하여, 콜로이달 실리카 입자의 농도 (이하, 실리카 농도라고도 한다) 를 10 질량％ 로 조정하였을 때의 파장 500 ㎚ 에 있어서의 행로 길이 10 ㎜ 의 광선투과율이 60 ％ 이상인 에폭시 경화제이다.
본 발명의 에폭시 경화제의 실리카 농도는 5 ∼ 70 질량％ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이다.
본 발명의 에폭시 경화제에 함유되는 콜로이달 실리카 입자는, 물유리 또는 규소 알콕사이드를 원료로 하여 공지된 방법에 의해 제조되는, 물 및/또는 유기 용매 분산 실리카졸 유래의 콜로이달 실리카 입자로서, 분산매 중에서 입자끼리가 응집되지 않은 실리카 입자이다.
본 발명의 에폭시 경화제에 함유되는 콜로이달 실리카 입자의 평균 1 차 입자 직경은, 질소 흡착법 (BET 법) 에 의해 구한 비표면적 S (㎡/g) 에 의해, D (㎚) = 2720/S 의 식으로 계산되는 질소 흡착법 입자 직경이다. 콜로이달 실리카 입자의 평균 1 차 입자 직경이 5 ㎚ 미만에서는, 본 발명의 에폭시 경화제의 실리카 농도를 높게 할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 상기 평균 1 차 입자 직경이 40 ㎚ 를 초과하면, 에폭시 수지 경화체의 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 콜로이달 실리카 입자의 평균 1 차 입자 직경은 10 ∼ 30 ㎚ 이다.
그리고, 본 발명의 에폭시 경화제에 함유되는 콜로이달 실리카 입자는, 입자 직경 분포가 보다 좁은 것이 보다 투명성이 높은 에폭시 수지 경화체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 입자 직경 분포는 콜로이달 실리카 입자의 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다. 또한 콜로이달 실리카 입자의 형상은 통상적으로는 구상 또는 거의 구상이지만, 변형 형상으로 가늘고 긴 입자 형상의 콜로이달 실리카 입자도 투명성이 높아, 본 발명에 사용할 수 있다. 변형 형상으로 가늘고 긴 입자 형상의 콜로이달 실리카 입자는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평1-317115호에 기재된 것이다.
또한, 본 발명의 에폭시 경화제에 함유되는 콜로이달 실리카 입자는 굴절률이 1.43 이상, 바람직하게는 1.44 이상을 갖는 것이, 보다 투명성이 높은 에폭시 수지 경화체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 에폭시 경화제에 함유되는 콜로이달 실리카 입자는, 콜로이달 실리카 입자 표면의 실란올기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 유기 실란 화합물에 의해서 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이 표면 처리에 의해 콜로이달 실리카 입자는 완전 포화 디카르복실 무수물 및 에폭시 수지 경화용 조성물에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다.
콜로이달 실리카 입자 표면의 실란올기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 유기 실란 화합물로는, 실라잔 화합물, 실록산 화합물 또는 알콕시실란 그리고 그 부분 가수분해물 혹은 상기 가수분해물의 2 ∼ 5 량체의 올리고머를 들 수 있다.
실라잔 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔을 들 수 있다.
실록산 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸디실록산, 1,3-디부틸테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 3-글리시독시프로필펜타메틸디실록산을 들 수 있다.
알콕시실란으로서는, 예를 들어 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 클로로프로필디메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸메틸디에톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-(아미노프로필)메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-(아미노프로필)트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-(아미노프로필)트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카트리플루오로프로필트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 헥사에톡시디실록산을 들 수 있다.
상기 유기 실란 화합물은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 실란 화합물에 의한 콜로이달 실리카 입자의 표면 처리는, 콜로이달 실리카 입자의 표면적 1 ㎡ 당, 0.1 ∼ 20 μ㏖ 의 유기 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 μ㏖ 의 유기 실란 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 유기 실란 화합물의 사용량이 0.1 μ㏖/㎡ 미만이면, 충분한 표면 처리의 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 그 사용량이 20 μ㏖/㎡ 를 초과하면, 콜로이달 실리카 입자에 결합되어 있지 않은 유기 실란 화합물이 많이 잔존하기 때문에, 에폭시 수지 경화체의 물성에 악영향을 미치는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 에폭시 경화제에 함유되는 콜로이달 실리카 입자가 산성 실리카졸 유래인 경우, 에폭시 수지 경화용 조성물의 열경화 후, 경화체의 착색이 일어나, 경화체의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 완전 포화 디카르복실산 무수물과 산성 실리카졸을 혼합하기 전에 상기 산성 실리카졸에 염기성 물질을 첨가하여 중화시키는 것이 바람직하다. 염기성 물질의 첨가는, 산성의 수성 실리카졸 또는 유기 용매 분산 실리카졸의 단계에서 이루어지고, 바람직하게는 실리카졸의 pH 가 4 ∼ 8, 보다 바람직하게는 실리카졸의 pH 가 5 ∼ 8 이 되도록 조정한다.
사용되는 염기성 물질로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화베릴륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화암모늄, 유기 아민 등을 들 수 있다. 유기 아민으로는, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, n-프로필아민, 디이소부틸아민 등의 알킬아민 ; 벤질아민 등의 아르알킬아민 ; 피페리딘 등의 지환식 아민 ; 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 ; 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등의 제4급 암모늄 ; 이미다졸, 이미다졸 유도체 ; 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 1,5-디아자-비시클로(4,3,0)노넨-5, 1,4-디아자-비시클로(2,2,2)옥탄 등의 고리형 아민 ; 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란 ; 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 경화제는, 30 ℃ 에 있어서의 점도가 1 ∼ 200000 mPaㆍs 이고, 바람직하게는 1 ∼ 50000 mPaㆍs 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5000 mPaㆍs 이다.
본 발명의 에폭시 경화제는 투명성이 높고, 실리카 농도 10 질량％ 로 조정하였을 때의 파장 500 ㎚ 에 있어서의 행로 길이 10 ㎜ 의 광선투과율이 60 ％ 이상이며, 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
본 발명에 있어서 완전 포화 디카르복실산 무수물이란, 에폭시 수지 경화 조성물의 성분으로서 일반적으로 사용되는 에폭시 경화제 중, 불포화 탄화 수소 결합을 갖지 않은 디카르복실산 무수물이고, 또한 30 ℃ 에서 액상인 것을 가리킨다. 완전 포화 디카르복실산 무수물은, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 디카르복실산 무수물 중에 불포화 탄화수소 결합이 존재하면, LED 를 비롯한 광학 용도로 사용된 경우에 요구되는 무색 투명성, 내열 황변성, 내자외선 황변성 등을 만족시킬 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 경화제에 사용되는 완전 포화 디카르복실산 무수물의 구체예로는, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 수소화메틸나드산 무수물, 수소화트리멜리트산 무수물 및 그 에스테르 유도체인 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물-4-에틸에스테르, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물-4-(1-프로필)에스테르 등을 들 수 있다. 이들 완전 포화 디카르복실산 무수물 중, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 수소화메틸나드산 무수물 및 수소화트리멜리트산 무수물이 점도 및 얻어지는 경화체의 내열성, 내광성, 무색 투명성의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 에폭시 경화제에는 점도 조정 등을 목적으로 하여, 소량의 비알코올성 유기 용매를 함유하고 있어도 되고, 허용되는 함유량의 범위는 본 발명의 에폭시 경화제에 함유되는 콜로이달 실리카 입자 100 질량부에 대하여 비알코올성 유기 용매를 0.01 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다.
함유되는 비알코올성 유기 용매는, 완전 포화 디카르복실산 무수물과 반응성이 낮은 것이 바람직하며, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 탄화수소류를 들 수 있다.
에테르류로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
탄화수소류로서는, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 솔벤트나프타, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다.
그 밖의 유기 용매로는, 아세토니트릴, 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비알코올성 유기 용매로는, 디에틸에테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, n-헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 디클로로메탄, 아세토니트릴 등이 바람직하다.
알코올류는 완전 포화 디카르복실산 무수물과 반응하여 그 산 무수물의 개환 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 못하다.
다음으로 본 발명의 에폭시 경화제의 제조 방법에 관해서 상세히 서술한다.
본 발명의 에폭시 경화제는, 이하의 (a) 공정 및 (b) 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(a) 공정 : 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 중의 콜로이달 실리카 입자를 유기 실란 화합물에 의해 표면 처리하는 공정.
(b) 공정 : (a) 공정에서 얻어진 표면 처리 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 분산매인 비알코올성 유기 용매를 완전 포화 디카르복실산 무수물로 치환하는 공정.
(a) 공정에서 얻어지는 실리카졸은, 유기 실란 화합물로 표면 처리된 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸이다. 함유되는 콜로이달 실리카 입자의 평균 1 차 입자 직경은 5 ∼ 40 ㎚ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎚ 이다.
상기 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 중의 비알코올성 유기 용매는, 상기한 에폭시 경화제 중에 함유되는 비알코올성 유기 용매로 한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 비알코올성 유기 용매는, 완전 포화 디카르복실산 무수물과 상용성이 양호한 것이 바람직하고, 나아가 본 발명의 에폭시 경화제의 제조 공정에 있어서 용이하게 탈용매를 실시할 수 있도록, 비알코올성 유기 용매는 비점이 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 디에틸에테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, n-헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 아세토니트릴 등이 바람직하다.
(a) 공정에 사용되는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸은, 함유되는 콜로이달 실리카 입자의 평균 1 차 입자 직경이 5 ∼ 40 ㎚, 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎚ 인 수성 실리카졸 또는 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸을 비알코올성 유기 용매로 용매 치환함으로써 얻을 수 있다. 용매 치환은, 공지 기술 중 어떠한 방법을 사용해도 된다. 예를 들어, 증류 치환법, 한외 여과법 등을 들 수 있다.
상기 수성 실리카졸 또는 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 중에 유리 (遊離) 염기성 성분이 존재하면, 얻어지는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 유리 염기성 성분의 적어도 일부를 양이온 교환이나 한외 여과에 의해 제거할 필요가 있다. 염기성 성분이 암모니아인 경우에는, 증류에 의해서 제거할 수 있다.
수성 실리카졸로서는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스노텍스 (등록상표) OXS, 스노텍스 OS, 스노텍스 O, 스노텍스 O-40, 스노텍스 OUP (모두 산성 수성 실리카졸로서, 닛산 화학 공업사 제조이다) 등을 들 수 있다.
알코올성 유기 용매 분산 실리카졸은, 예를 들어 수성 실리카졸의 분산매인 물을 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올성 유기 용매로 치환한 것으로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, MA-ST-S, MT-ST, MA-ST-UP, MA-ST-MS (모두 메탄올 분산 실리카졸로서, 닛산 화학 공업사 제조이다) ; IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-MS (모두 이소프로판올 분산 실리카졸로서, 닛산 화학 공업사 제조이다) ; NPC-ST-30 (n-프로필셀로솔브 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업사 제조) ; PGM-ST (1-메톡시-2-프로판올 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업사 제조) ; 등을 들 수 있다.
(a) 공정에서 사용되는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸은, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 함유되는 콜로이달 실리카 입자의 평균 1 차 입자 직경이 5 ∼ 40 ㎚ 인 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸로서는, MEK-ST, MEK-ST-MS, MEK-ST-UP (모두 메틸에틸케톤 분산 실리카졸로서, 닛산 화학 공업사 제조이다) ; MIBK-ST (메틸이소부틸케톤 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업사 제조) ; EAC-ST (아세트산에틸 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업사 제조) ; TOL-ST (톨루엔 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업사 제조) ; DMAC-ST (디메틸아세트아미드 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업사 제조) ; PMA-ST (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산 실리카졸, 닛산 화학 공업사 제조) ; 등을 들 수 있다.
(a) 공정에서는, 상기 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸에 유기 실란 화합물을 첨가하고, 숙성시켜, 표면 처리 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸을 조제한다. 콜로이달 실리카 입자를 유기 실란 화합물에 의해 표면 처리함으로써, 콜로이달 실리카 입자의 완전 포화 디카르복실산 무수물 중에서의 분산 안정성이 향상된다.
또한, 시판되는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 중에는, 함유되는 콜로이달 실리카 입자가 이미 표면 처리되어 있는 경우가 있어, 이러한 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸을 (a) 공정에 사용하는 경우에는, 상기한 표면 처리를 생략하는 것이 가능하다. 또한, 이미 표면 처리된 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸에 대하여 상기 표면 처리를 실시함으로써 디카르복실산 무수물 중에서의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
첨가하는 유기 실란 화합물의 양은, 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸에 함유되는 콜로이달 실리카 입자의 표면적 1 ㎡ 당, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 μ㏖, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 μ㏖ 이다. 유기 실란 화합물의 첨가량이 0.1 μ㏖/㎡ 미만이면, 충분한 표면 처리의 효과가 얻어지지 않는다. 또한 상기 첨가량이 20 μ㏖/㎡ 를 초과하면, 콜로이달 실리카 입자에 결합되어 있지 않은 유기 실란 화합물이 많이 잔존하기 때문에, 에폭시 수지 경화체의 물성에 악영향을 미치는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
유기 실란 화합물에 의한 콜로이달 실리카 입자의 표면 처리 방법으로는, 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 교반하에 유기 실란을 직접 또는 비알코올성 유기 용매 용액으로서 첨가한다. 표면 처리 반응은 온도가 높을수록 빠르게 진행되기 때문에, 가열에 의해 반응 시간을 단축시킬 수 있다. 반응 온도는 상온 이상이 바람직하고, 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 비점에 가까운 온도가 특히 바람직하다. 상기 비점에 가까운 온도로 가열한 경우, 3 ∼ 10 시간 정도에서 충분한 표면 처리를 실시할 수 있다.
상기 유기 실란 화합물에 의한 콜로이달 실리카 입자의 표면 처리를 실시함으로써 (b) 공정에 사용되는 표면 처리 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸을 조제할 수 있다.
상기 (b) 공정에 사용되는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸은, 물 및 알코올을 최대한 함유하지 않은 것이 바람직하다. 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 중에 물 또는 알코올이 존재하면, 완전 포화 디카르복실산 무수물과 혼합하였을 때에 물 또는 알코올에 의해서 그 산 무수물의 개환 반응이 일어나, 얻어지는 에폭시 경화제의 에폭시기에 대한 반응성이 손상되기 때문이다. 바람직한 물의 함유량은, 상기 (b) 공정에 사용되는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 중에 0.5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 또한, 바람직한 알코올의 함유량은, 상기 (b) 공정에 사용하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 중에 1.0 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ％ 이하이다. 상기 (b) 공정에 사용되는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸을 조제할 때, 증류나 용매 치환 등의 방법을 실시함으로써, 물 및 알코올을 상기한 바람직한 범위로 할 수 있다.
또한, 상기 (b) 공정에 사용하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸은, 그 실리카졸을 동일한 질량의 물로 희석하였을 때의 pH 가 4 미만이면, 얻어진 에폭시 경화제를 사용하여 얻은 에폭시 수지 경화체에 착색이 일어나, 그 경화체의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸을 동일한 질량의 물로 희석하였을 때의 pH 가 8 을 초과하면 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸을 동일한 질량의 물로 희석하였을 때의 pH 가 4 ∼ 8, 바람직하게는 5 ∼ 8 이 되도록, 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 원료가 되는 수성 실리카졸 혹은 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 또는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸에 염기성 물질을 첨가하는 것이 바람직하다.
염기성 물질로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화베릴륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화암모늄, 유기 아민 등을 들 수 있다. 유기 아민으로는, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, n-프로필아민, 디이소부틸아민 등의 알킬아민 ; 벤질아민 등의 아르알킬아민 ; 피페리딘 등의 지환식 아민 ; 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 ; 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등의 제4급 암모늄 ; 이미다졸, 이미다졸 유도체 ; 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 1,5-디아자-비시클로(4,3,0)노넨-5, 1,4-디아자-비시클로(2,2,2)옥탄 등의 고리형 아민 ; 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란 ; 등을 사용할 수 있다.
염기성 물질의 첨가에 의한 실리카졸의 중화 방법으로는, 실리카졸의 교반하에 상기 염기성 물질을 직접 또는 적절히 용매에 용해하여 첨가하는 방법이 사용된다.
다음으로 (b) 공정은, (a) 공정에서 얻어진 표면 처리 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸을 완전 포화 디카르복실산 무수물과 혼합한 후, 비알코올성 유기 용매의 탈용매를 실시하는 공정이다.
먼저, (a) 공정에서 얻어진 표면 처리 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸과 완전 포화 디카르복실산 무수물을 혼합하고, 교반하여 균일한 상태로 한 후, 로터리 이배퍼레이터 등의 장치를 사용하여 탈용매를 실시한다. 탈용매는, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 탈용매를 실시함으로써 본 발명의 에폭시 경화제를 얻을 수 있다. 또 본 발명의 에폭시 경화제는, 점도 조정을 목적으로 하여, 그 에폭시 경화제에 함유되는 콜로이달 실리카 입자 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부의 비알코올성 유기 용매를 잔류시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 경화제는, 이하의 (a') 공정, (b') 공정 및 (c') 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(a') 공정 : 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 중의 콜로이달 실리카 입자를 유기 실란 화합물로 표면 처리하는 공정,
(b') 공정 : (a') 공정에서 얻어진 표면 처리 콜로이달 실리카를 함유하는 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 분산매인 알코올성 유기 용매를 비알코올성 유기 용매로 치환하는 공정,
(c') 공정 : (b') 공정에서 얻어진 표면 처리 콜로이달 실리카를 함유하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 분산매인 비알코올성 유기 용매를 완전 포화 디카르복실산 무수물로 치환하는 공정.
(a') 공정에 사용되는 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸은, 함유되는 콜로이달 실리카 입자의 평균 1 차 입자 직경이 5 ∼ 40 ㎚, 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎚ 이고, 예를 들어 수성 실리카졸의 분산매인 물을 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올성 유기 용매로 치환한 것이다. 상기 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸은 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들어, 상기 (a) 공정에서 사용된 시판품 등을 들 수 있다.
(a') 공정에서는, 상기 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸에 유기 실란 화합물을 첨가하고, 숙성시켜, 표면 처리 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸을 조제한다.
첨가하는 유기 실란 화합물의 양은, 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸에 함유되는 콜로이달 실리카 입자의 표면적 1 ㎡ 당, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 μ㏖, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 μ㏖ 이다. 유기 실란 화합물의 첨가량이 0.1 μ㏖/㎡ 미만이면, 충분한 표면 처리의 효과가 얻어지지 않는다. 또한 상기 첨가량이 20 μ㏖/㎡ 를 초과하면, 콜로이달 실리카 입자에 결합되어 있지 않은 유기 실란 화합물이 많이 잔존하기 때문에, 에폭시 수지 경화체의 물성에 악영향을 미치는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
유기 실란 화합물에 의한 콜로이달 실리카 입자의 표면 처리 방법으로는, 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 교반하에 유기 실란을 직접 또는 알코올성 유기 용매 용액으로서 첨가한다. 표면 처리 반응은 온도가 높을수록 빠르게 진행되기 때문에, 가열에 의해 반응 시간을 단축시킬 수 있다. 반응 온도는 상온 이상이 바람직하고, 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 비점에 가까운 온도가 특히 바람직하다. 상기 비점에 가까운 온도로 가열한 경우, 3 ∼ 10 시간 정도에서 충분한 표면 처리를 실시할 수 있다.
상기 유기 실란 화합물에 의한 콜로이달 실리카 입자의 표면 처리를 실시함으로써 (b') 공정에 사용하는 표면 처리 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸을 조제할 수 있다.
(b') 공정은, (a') 공정에서 얻어진 표면 처리 콜로이달 실리카를 함유하는 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 분산매인 알코올성 유기 용매를 비알코올성 유기 용매로 치환하는 공정이다. 비알코올성 유기 용매는 상기 (a) 공정에서 사용되는 비알코올성 유기 용매를 예시할 수 있다. 용매 치환은, 공지된 기술 중 어느 방법을 사용해도 된다. 예를 들어, 증류 치환법, 한외 여과법 등을 들 수 있다.
(b') 공정에 의해, (c') 공정에 사용되는 표면 처리 콜로이달 실리카를 함유하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸을 얻을 수 있다.
(c') 공정에 사용되는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸은, 물 및 알코올을 최대한 함유하지 않은 것이 바람직하다. 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 중에 물 또는 알코올이 존재하면, 완전 포화 디카르복실산 무수물과 혼합하였을 때에 물 또는 알코올에 의해서 디카르복실산 무수물의 개환 반응이 일어나, 얻어지는 에폭시 경화제의 에폭시기에 대한 반응성이 손상되기 때문이다. 바람직한 물의 함유량은, (c') 공정에 사용되는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 중에 0.5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 또한, 바람직한 알코올의 함유량은, (c') 공정에 사용되는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 중에 1.0 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ％ 이하이다. (c') 공정에 사용되는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸을 조제할 때, 증류나 용매 치환 등의 방법을 실시함으로써, 물 및 알코올을 상기한 바람직한 범위로 할 수 있다.
또한, 상기 (c') 공정에 사용되는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸은, 그 실리카졸을 동일한 질량의 물로 희석하였을 때의 pH 가 4 미만이면, 얻어진 에폭시 경화제를 사용하여 얻은 에폭시 수지 경화체에 착색이 일어나, 그 경화체의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸을 동일한 질량의 물로 희석하였을 때의 pH 가 8 을 초과하면 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸을 동일한 질량의 물로 희석하였을 때의 pH 가 4 ∼ 8, 바람직하게는 5 ∼ 8 이 되도록, 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 원료가 되는 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 혹은 상기 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 원료가 되는 수성 실리카졸 또는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸에 염기성 물질을 첨가하는 것이 바람직하다.
염기성 물질로서는, 상기 (b) 공정에 사용되는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 pH 를 4 ∼ 8 로 조정하기 위해서 사용된 염기성 물질을 예시할 수 있다.
염기성 물질의 첨가에 의한 실리카졸의 중화 방법으로는, 실리카졸의 교반하에 상기 염기성 물질을 직접 또는 적절한 용매에 용해하여 첨가하는 방법이 사용된다.
(c') 공정은, (b') 공정에서 얻어진 표면 처리 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸을 완전 포화 디카르복실산 무수물과 혼합한 후, 비알코올성 유기 용매의 탈용매를 실시하는 공정이다.
먼저, (b') 공정에서 얻어진 표면 처리 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸과 완전 포화 디카르복실산 무수물을 혼합하고, 교반하여 균일한 상태로 한 후, 로터리 이배퍼레이터 등의 장치를 사용하여 탈용매를 실시한다. 탈용매는, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 탈용매를 실시함으로써 본 발명의 에폭시 경화제를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 에폭시 경화제는, 점도 조정을 목적으로 하여, 그 에폭시 경화제에 함유되는 콜로이달 실리카 입자 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부의 비알코올성 유기 용매를 잔류시킬 수 있다.
본 발명의 (a) 공정 및 (b) 공정을 포함하는 방법, 또는 (a') 공정, (b') 공정 및 (c') 공정을 포함하는 방법에 의해서 얻어진 에폭시 경화제는, 질소 흡착법에 의해 측정된 평균 1 차 입자 직경이 5 ∼ 40 ㎚ 인 콜로이달 실리카 입자와 30 ℃ 에서 액상인 완전 포화 디카르복실산 무수물을 함유하고, 실리카 농도를 10 질량％ 로 조정하였을 때의 파장 500 ㎚ 에 있어서의 행로 길이 10 ㎜ 의 광선투과율이 60 ％ 이상이다.
또한, 상기 (a) 공정 및 (b) 공정을 포함하는 방법, 또는 (a') 공정, (b') 공정 및 (c') 공정을 포함하는 방법에 의해서 얻어진 에폭시 경화제의 실리카 농도는 5 ∼ 70 질량％ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이다.
또, 상기 (a) 공정 및 (b) 공정을 포함하는 방법, 또는 (a') 공정, (b') 공정 및 (c') 공정을 포함하는 방법에 의해서 얻어진 에폭시 경화제의 30 ℃ 에 있어서의 점도는 1 ∼ 200000 mPaㆍs 이고, 바람직하게는 1 ∼ 50000 mPaㆍs 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5000 mPaㆍs 이다.
그리고 상기 (a) 공정 및 (b) 공정을 포함하는 방법, 또는 (a') 공정, (b') 공정 및 (c') 공정을 포함하는 방법에 의해서 얻어진 에폭시 경화제는 외관이 무색 투명하고, 실리카 농도를 10 질량％ 로 조정하였을 때의 파장 500 ㎚ 에 있어서의 행로 길이 10 ㎜ 의 광선투과율이 60 ％ 이상이며, 바람직하게는 80 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이다. 또한, 실온에서 1 개월 보관 후에도 변색, 점도 상승, 실리카 성분의 침강, 응집 등이 없어, 보관시에도 안정적이다.
다음으로 본 발명의 에폭시 수지 경화체에 관해서 상세히 서술한다.
본 발명의 에폭시 경화제를 사용한 에폭시 수지 경화체는, 각종 에폭시 수지에 상기 에폭시 경화제를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 적절히 경화 촉진제를 첨가하여 에폭시 수지 경화용 조성물을 조제하고, 그 위에 가열 중합시킴으로써 얻어지는 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화체에 사용되는 에폭시 수지는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 구체예로는, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르레졸시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨디글리시딜에테르, 수소화비스페놀-A-디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-{2,3-디(프로피오닐옥시)}-3,5-비스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6ㆍ(1H,3H,5H)-트리온, 1,3-비스{2,3-디(프로피오닐옥시)}-5-(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6ㆍ(1H,3H,5H)-트리온, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥시란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3',4'-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4',5'-에폭시-2'-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복시레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 수소화비스페놀-A-디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-(2,3-디(프로피오닐옥시))-3,5-비스(2,3-에폭시프로필)1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3-비스(2,3-디(프로피오닐옥시))-5-(2,3-에폭시프로필)1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 에폭시 수지로서 실리카 입자가 분산된 에폭시 수지를 사용함으로써, 얻어지는 에폭시 수지 경화체 내에 실리카 입자를 고충전으로 도입하는 것이 가능하다. 예를 들어, 시판되는 에폭시 수지인 셀록사이드 (등록상표) 2021P (다이셀 화학 공업사 제조) 를 사용하여 실리카 입자를 50 질량％ 함유하는 에폭시 수지를 조제하고, 이 실리카 함유 에폭시 수지와 콜로이달 실리카 입자를 50 질량％ 함유하는 본 발명의 에폭시 경화제를 사용하여 경화체를 제작함으로써, 에폭시 수지 경화체 내에 약 50 질량％ 의 실리카 입자를 도입할 수 있다.
상기 본 발명의 에폭시 경화제와 상기 에폭시 수지를 혼합할 때, 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 경화제와 에폭시 수지가 균일하게 혼합되도록 교반하에 실시하는 것이 바람직하다. 상기 본 발명의 에폭시 경화제와 상기 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 경화용 조성물의 점도가 높기 때문에 균일한 혼합이 곤란한 경우에는, 그 경화용 조성물의 경화 반응이 진행되지 않을 정도의 가열을 실시함으로써 그 경화용 조성물의 점도를 저하시키고, 작업성을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 에폭시 경화제 중에 비알코올성 유기 용매가 함유되는 경우, 얻어지는 에폭시 수지 경화용 조성물에도 상기 비알코올성 유기 용매가 함유되는데, 이 경화용 조성물을 감압 또는 가열 처리 등의 방법에 의해 상기 비알코올성 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
얻어진 에폭시 수지 경화용 조성물에는 적절히, 경화 촉진제가 병용되어도 된다. 경화 촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 등의 이미다졸류 ; 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민 등의 아민류 ; 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 인 화합물 ; 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄 ; 테트라부틸포스포늄 O,O'-디에틸디티오포스페이트 등의 제4급 포스포늄염 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐에틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄 O,O'-디에틸디티오포스페이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을, 바람직한 경화 촉진제로서 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화용 조성물은, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 본 발명의 에폭시 경화제가 50 ∼ 500 질량부, 경화 촉진제가 0.1 ∼ 10 질량부를 함유하는 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화체는, 상기 에폭시 수지 경화용 조성물을 가열함으로써 경화시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 경화 처리는 오븐 등의 장치를 사용하여, 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 의 온도로, 2 ∼ 8 시간, 바람직하게는 3 ∼ 6 시간 동안 행해진다.
본 발명의 에폭시 수지 경화체는, 사용되는 에폭시 경화제에 콜로이달 실리카 입자가 함유되고, 또한 매우 투명성이 높다는 점에서, 그 경화체의 투명성도 높고, 또한 선팽창률이 억제되어 있으며, 나아가 높은 굽힘 강도, 굽힘 탄성률을 갖는 것이다.
실시예
이하 본 발명의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 이들에 한정되어 해석되는 것이 아니다.
각 실리카졸 및 각 에폭시 경화제의 물성 측정 방법을 이하에 나타낸다.
〔콜로이달 실리카 입자의 평균 1 차 입자 직경 (질소 흡착법 입자 직경)〕
실리카졸의 건조 분말의 비표면적을 유아사 아이오닉스사 제조의, 비표면적 측정 장치 모노소브 MS-16 을 사용하여 측정하였다.
〔수분〕
칼피셔 적정법으로써 구하였다.
〔콜로이달 실리카 입자의 동적 광산란법 입자 직경〕
실리카졸을 그 분산매와 동일한 용매로 희석시키고, 그 용매의 파라미터를 사용하여 콜터 N5 (상품명 : 미국 콜터사 제조) 에 의해 측정하였다.
〔SiO2 농도〕
시료를 도가니에 칭량해 넣고, 도가니 중에서 800 ℃ 에서 소성한 잔류분에 의해 산출하였다.
〔유기 용매 함유량〕
가스 크로마토그래피에 의해 구하였다.
가스 크로마토그래피 조건은 다음과 같았다.
칼럼 : 3 ㎜ × 1 m 유리 칼럼
충전제 : 폴라팩 Q
칼럼 온도 : 130 ∼ 230 ℃ (승온 8 ℃ /min)
캐리어 : N2 40 ㎖/min
검출기 : FID
주입량 : 1 ㎕
내부 표준 : 메틸에틸케톤
〔점도〕
에폭시 경화제의 30 ℃ 에 있어서의 점도를 토키 산업사 제조의 B 형 회전 점도계를 사용하여 측정하였다.
〔광선투과율〕
에폭시 경화제 중의 콜로이달 실리카 입자의 농도를 10 질량％ 로 조정하였을 때의 파장 500 ㎚ 에 있어서의 행로 길이 10 ㎜ 의 광선투과율을 시마즈 제작소사 제조의 분광 광도계 UV-3150 을 사용하여 측정하였다. 블랭크에는 순수 (純水) 를 사용하였다. 액온은 23 ℃ 로 하였다.
(에폭시 경화제)
실시예 1
메탄올 분산 실리카졸 [MT-ST (상품명), 질소 흡착법 입자 직경 12 ㎚, 동적 광산란법 입자 직경 20 ㎚, SiO2 농도 30 질량％, 메탄올 농도 68 질량％, 및 수분 2 질량％, 닛산 화학 공업사 제조] 800 g 을 내용적 1 ℓ 의 가지형 플라스크에 투입하고, 로터리 이배퍼레이터로 630 mbar, 욕온 70 ℃ 에서 아세토니트릴을 첨가하면서 용매를 증발 증류 제거하였다. 졸의 액면을 거의 일정하게 유지하면서 아세토니트릴의 공급량이 600 g 이 될 때까지 증발 증류 제거를 실시하여, 아세토니트릴ㆍ메탄올 혼합 용매 졸 (SiO2 농도 30 질량％, 메탄올 농도 20 질량％, 아세토니트릴 농도 49 질량％, 및 수분 1 질량％) 800 g 을 얻었다. 이어서 대기압하에서 교반하면서, 얻어진 졸에 페닐트리메톡시실란 16.0 g 을 첨가하여, 욕온 65 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 이 졸에 1.0 질량％ 수산화나트륨메탄올 용액을 17.0 g 첨가하고, 교반하였다.
그 후, 로터리 이배퍼레이터로 630 ∼ 450 mbar, 욕온 70 ℃ 에서, 졸의 액면을 거의 일정하게 유지하도록, 아세토니트릴 1200 g 을 공급하면서 용매의 증발 증류 제거를 실시하여, 아세토니트릴 분산 실리카졸 (SiO2 농도 30.0 질량％, 아세토니트릴 농도 69.9 질량％, 메탄올 농도 0.05 질량％, 및 수분 0.03 질량％, 당해 졸을 동일한 질량의 물로 희석한 경우의 pH 는 5.7) 800 g 을 얻었다. 이 아세토니트릴 분산 실리카졸 800 g 에 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 를 480 g 첨가하고, 이배퍼레이터로 340 ∼ 20 mbar, 욕온 70 ∼ 90 ℃ 에서 아세토니트릴을 증발 증류 제거함으로써, 무색 투명한 콜로이달 실리카 입자 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 함유하는 에폭시 경화제 (SiO2 농도 34.5 질량％, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 농도 65.4 질량％, 아세토니트릴 농도 0.1 질량％, 30 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 290 mPaㆍs, 광선투과율 99 ％) 를 얻었다 (에폭시 경화제 (I)). 얻어진 에폭시 경화제를 유리 용기에 밀봉하고, 25 ℃ 에서 1 개월 보존한 결과, 외관은 무색 투명, 30 ℃ 에 있어서의 B 형 점도는 300 mPaㆍs 로, 보존시에도 안정적이었다.
실시예 2
내용적 3 ℓ 의 폴리에틸렌제 용기 안에서, 산성 수성 실리카졸 [스노텍스 (등록상표) O, 질소 흡착법 입자 직경 12 ㎚, 동적 광산란법 입자 직경 20 ㎚, SiO2 농도 20 질량％, pH 2.8, 닛산 화학 공업사 제조] 2500 g 에, 디스퍼를 사용한 1000 rpm 의 교반하에서 10 질량％ 수산화나트륨용액을 40.0 g 첨가하고, 25 ℃ 에서 60 분간 교반하여, 나트륨 안정화 수성 실리카졸 (pH 9.2) 을 얻었다. 이 나트륨 안정화 수성 실리카졸 2540 g 을 내용적 3 ℓ 의 SUS316 제 오토클레이브 용기에 투입하고, 205 ℃ 에서 2.5 시간 가열하여, 질소 흡착법 입자 직경 22 ㎚ 의 나트륨 안정화 수성 실리카졸을 얻었다. 이 가열 처리에 의해 얻어진 나트륨 안정화 수성 실리카졸을 수소형 강산성 양이온 교환 수지 300 ㎖ 가 충전된 칼럼에 1 시간에 걸쳐서 통액시켜, 산성 수성 실리카졸 2540 g (질소 흡착법 입자 직경 22 ㎚, 동적 광산란법 입자 직경 30 ㎚, SiO2 농도 20 질량％, pH 2.8) 을 얻었다.
이 산성 수성 실리카졸 2500 g 을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2 개를 구비한 내용적 3 ℓ 의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 산성 수성 실리카졸을 비등시킨 상태 그대로, 별도의 보일러에서 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 산성 수성 실리카졸 중에 연속적으로 불어 넣어, 액면을 천천히 낮추면서 메탄올에 의한 물의 치환을 실시하였다. 유출액 (溜出液) 의 체적이 25 ℓ 가 된 시점에서 치환을 종료하고, 메탄올 분산 실리카졸 2030 g 을 얻었다 (SiO2 농도 25 질량％, 메탄올 농도 73.5 질량％ 및 수분 1.5 질량％, 당해 졸을 동일한 질량의 물로 희석한 경우의 pH 는 3.2). 이어서, 이 메탄올 분산 실리카졸 중 2000 g 을 내용적 3 ℓ 의 가지형 플라스크에 투입하고, 로터리 이배퍼레이터로 630 mbar, 욕온 70 ℃ 에서 아세토니트릴을 첨가하면서 용매를 증발 증류 제거하였다. 졸의 액면을 거의 일정하게 유지하면서 아세토니트릴의 공급량이 1500 g 이 될 때까지 증발 증류 제거를 실시하여, 아세토니트릴ㆍ메탄올 혼합 용매 졸 (SiO2 농도 26 질량％, 메탄올 농도 24 질량％, 아세토니트릴 농도 49 질량％ 및 수분 1 질량％) 1923 g 을 얻었다. 이어서 대기압하에서 교반하면서, 얻어진 아세토니트릴ㆍ메탄올 혼합 용매 졸에 페닐트리메톡시실란 22.6 g 을 첨가하고, 욕온 65 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 이 졸에 1.0 질량％ 수산화나트륨메탄올 용액을 33.6 g 첨가하고, 교반하였다.
그 후, 로터리 이배퍼레이터로 630 ∼ 450 mbar, 욕온 70 ℃ 에서, 졸의 액면을 거의 일정하게 유지하도록, 아세토니트릴 3000 g 을 공급하면서 용매의 증발 증류 제거를 실시하여, 아세토니트릴 분산 실리카졸 (SiO2 농도 28.0 질량％, 아세토니트릴 농도 71.9 질량％, 메탄올 농도 0.05 질량％ 및 수분 0.02 질량％, 당해 졸을 동일한 질량의 물로 희석한 경우의 pH 는 6.3) 1800 g 을 얻었다. 이 아세토니트릴 분산 실리카졸 890 g 에 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 를 250 g 첨가하고, 이배퍼레이터로 340 ∼ 50 mbar, 욕온 70 ℃ 에서 유기 용매를 증발 증류 제거함으로써, 무색 투명한 콜로이달 실리카 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 함유 에폭시 경화제 (SiO2 농도 49.4 질량％, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 농도 49.6 질량％, 아세토니트릴 농도 1.0 질량％, 30 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 790 mPaㆍs, 광선투과율 99 ％) 503 g 을 얻었다 (에폭시 경화제 (II). 얻어진 에폭시 경화제를 유리 용기에 밀봉하고 25 ℃ 에서 1 개월 보존한 결과, 외관은 무색 투명, 30 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 790 mPaㆍs 로, 보존시에는 안정적이었다.
실시예 3
제조예 2 에서 얻어진 아세토니트릴 분산 실리카졸 890 g 에 수소화메틸나드산 무수물 [리카시드 (등록상표) HNA-100, 신닛폰 이화사 제조] 를 250 g 첨가하고, 이배퍼레이터로 340 ∼ 50 mbar, 욕온 70 ℃ 에서 유기 용매를 증발 증류 제거함으로써, 무색 투명한 콜로이달 실리카 입자 및 수소화메틸나드산 무수물을 함유하는 에폭시 경화제 (SiO2 농도 48.4 질량％, 수소화메틸나드산 무수물 농도 48.3 질량％, 아세토니트릴 3.3 질량％, 30 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 1470 mPaㆍs, 광선투과율 99 ％) 510 g 을 얻었다. 얻어진 에폭시 경화제를 유리 용기에 밀봉하고 25 ℃ 에서 1 개월 보존한 결과, 외관은 무색 투명, 30 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 1500 mPaㆍs 로, 보존시에는 안정적이었다.
실시예 4
오토클레이브에 의한 가열 온도를 220 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법을 실시함으로써, 질소 흡착법 입자 직경 26 ㎚ 의 나트륨 안정화 수성 실리카졸을 얻었다. 이 가열 처리에 의해서 얻어진 나트륨 안정화 수성 실리카졸을 수소형 강산성 양이온 교환 수지 300 ㎖ 가 충전된 칼럼에 1 시간에 걸쳐서 통액시켜, 산성 수성 실리카졸 2540 g (질소 흡착법 입자 직경 26 ㎚, 동적 광산란법 입자 직경 39 ㎚, SiO2 농도 20 질량％, pH 2.8) 을 얻었다. 이 산성 수성졸 2500 g 을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2 개를 구비한 내용적 3 ℓ 의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 상태 그대로, 별도의 보일러에서 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 불어 넣어, 액면을 천천히 낮추면서 메탄올에 의한 물의 치환을 실시하였다. 유출액의 체적이 25 ℓ 가 된 시점에서 치환을 종료하고, 메탄올 분산 실리카졸 2030 g 을 얻었다 (SiO2 농도 25 질량％, 메탄올 농도 73.6 질량％ 및 수분 1.4 질량％, 당해 졸을 등량의 물로 희석한 경우의 pH 는 3.1). 이어서, 이 메탄올 분산 실리카졸 중 1000 g 을 내용적 3 ℓ 의 가지형 플라스크에 투입하고, 로터리 이배퍼레이터로 630 mbar, 욕온 70 ℃ 에서 아세토니트릴을 첨가하면서 용매를 증발 증류 제거하였다. 졸의 액면을 거의 일정하고 아세토니트릴의 공급량이 750 g 이 될 때까지 증발 증류 제거를 실시하여, 아세토니트릴ㆍ메탄올 혼합 용매 졸 (SiO2 농도 26 질량％, 메탄올 농도 24 질량％, 아세토니트릴 농도 49 질량％ 및 수분 1 질량％) 를 얻었다.
이어서 대기압하에서 교반하면서, 얻어진 졸에 페닐트리메톡시실란 9.6 g 첨가하고, 욕온 65 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 이 졸에 1.0 질량％ 수산화나트륨메탄올 용액을 12.9 g 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 로터리 이배퍼레이터로 630 ∼ 450 mbar, 욕온 70 ℃ 에서 아세토니트릴을 첨가하면서 용매를 증발 증류 제거하였다. 졸의 액면을 거의 일정하게 유지하도록, 아세토니트릴 1500 g 을 공급하면서 용매의 증발 증류 제거를 실시하여, 아세토니트릴 분산 실리카졸 (SiO2 농도 28 질량％, 아세토니트릴 농도 71.9 질량％, 메탄올 농도 0.06 질량％ 및 수분 0.02 질량％, 당해 졸을 등량의 물로 희석한 경우의 pH 는 5.8) 900 g 을 얻었다. 이 아세토니트릴 분산 실리카졸 900 g 에 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 를 250 g 첨가하고, 이배퍼레이터로 340 ∼ 20 mbar, 욕온 80 ℃ 에서 유기 용매를 증발 증류 제거함으로써, 무색 투명한 콜로이달 실리카 입자 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 함유하는 에폭시 경화제 (SiO2 농도 50.1 질량％, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 농도 49.8 질량％, 아세토니트릴 농도 0.1 질량％, 30 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 3060 mPaㆍs, 광선투과율 98 ％) 500 g 을 얻었다 (에폭시 경화제 (III)). 얻어진 에폭시 경화제를 유리 용기에 밀봉하고 25 ℃ 에서 1 개월 보존한 결과, 외관은 무색 투명, 30 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 3100 mPaㆍs 로, 보존시에는 안정적이었다.
비교예 1
200 ㎖ 뚜껑이 달린 유리병에 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 59.3 g 을 투입하고, 용융법 실리카 분말 [UFP-80 (상품명), 비표면적 80 ㎡/g, 질소 흡착법 입자 직경 34 ㎚, 덴키 화학 공업사 제조] 6.6 g 을 첨가하고, 뚜껑을 덮어 초음파 세정기 (형식 FU-30C, 도쿄 유리 기계사 제조) 에 의해 60 분간 초음파를 조사함으로써 옅은 백탁색 (白濁色) 을 나타내는 실리카 분말 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 함유하는 에폭시 경화제 (SiO2 농도 10 질량％, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 농도 90 질량％, 30 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 200 mPaㆍs, 광선투과율 32 ％) 가 얻어졌다. 얻어진 에폭시 경화제는, 실시예 1 ∼ 4 의 에폭시 경화제와 비교하여 투명성이 현저하게 낮았다.
비교예 2
분산 후의 SiO2 농도가 20 질량％ 가 되도록, 첨가하는 용융법 실리카 분말 [UFP-80, 덴키 화학 공업사 제조] 를 14.8 g 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 실리카 분말의 분산물은 유동성이 소실되어, 겔상물로 되었다. 광선투과율은 측정이 불가능하였다.
비교예 3
첨가하는 실리카 분말을 용융법 실리카 분말 대신에 기상법 실리카 분말 [아에로질 (등록상표) 200, 닛폰 아에로질사 제조] 4.5 g 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 실시한 결과, 약간의 탁함을 나타내는 실리카 분말 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 함유하는 에폭시 경화제 (SiO2 농도 7 질량％, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 농도 93 질량％, 30 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 470 mPaㆍs, 광선투과율 45 ％) 가 얻어졌다. 얻어진 에폭시 경화제는, 실시예 1 ∼ 4 의 에폭시 경화제와 비교하여 투명성이 낮고, 23 ℃ 에서 3 일간 정치 (靜置) 하면 백탁이 일어났다. 또한, SiO2 농도를 7 질량％ 보다 높이면 점도가 급상승하여, 응집물이 발생하여, 실리카 입자가 균일하게 분산된 에폭시 경화제는 얻어지지 않았다.
실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 3 의 결과를 일괄하여 표 1 에 나타내었다.
또, 표 1 중, 산 무수물란에서 MeHHPA 는 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 나타낸다.
(에폭시 경화체의 제작)
에폭시 수지 (1) :
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (닛산 화학 공업사 제조, 상품명 : 테픽 (등록상표) S) 를 에폭시 수지 (1) 로서 사용하였다.
에폭시 수지 (2) 의 합성 :
α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (닛산 화학 공업사 제조, 에폭시가 (價) 는 9.95 eq/㎏) 894.7 g 과 톨루엔 400 g 을 냉각관, 온도계, 교반 장치가 장착된 반응 플라스크에 투입하고, 리플럭스 (환류) 온도까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 다음으로 반응 촉매로서 트리페닐포스포늄브로마이드 0.38 g 을 용해시킨 무수 프로피온산 용액 313.3 g 을 상기 반응계에 60 분간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 리플럭스 온도에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 농축시켜 에폭시가가 5.65 eq/㎏ 이하 (이론값은 5.48 eq/㎏) 로 된 것을 확인한 다음 톨루엔을 증류 제거하여 액상의 변성 에폭시 수지를 1208 g 얻었다.
얻어진 액상의 변성 에폭시 수지 (2) 의 조성은 다음과 같다.
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 화합물 (ii), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 1 개의 에폭시기에 1 개의 무수 프로피온산이 부가된 것 (1 부가체) 를 화합물 (i-1), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 2 개의 에폭시기에 2 개의 무수 프로피온산이 부가된 것 (2 부가체) 를 화합물 (i-2), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 3 개의 에폭시기에 3 개의 무수 프로피온산이 부가된 것 (3 부가체) 를 화합물 (i-3) 으로 하면, 에폭시 수지 (2) 에 있어서의 (ii) : (i-1) : (i-2) : (i-3) 의 몰비는 35 ％ : 45 ％ : 17 ％ : 3 ％ 였다.
이 에폭시 수지 (2) 의 점도는 60 ℃ 에서 1300 mPaㆍs 였다.
[화학식 1]
Figure pct00001
에폭시 수지 (3) :
시판되는 에폭시 수지 (상품명 : 셀록사이드 (등록상표) 2021P, 다이셀 화학 공업사 제조) 를 사용하였다.
[화학식 2]
Figure pct00002
경화 촉진제
경화 촉진제로서는, 트리페닐에틸포스포늄브로마이드를 사용하였다.
실시예 5
4 구 플라스크에 에폭시 수지 (1) 16.50 g 과 실시예 1 에서 얻어진 에폭시 경화제 (I) 40.21 g 을 넣고, 80 ℃ 에서 40 분간 혼합 교반을 실시하였다. 그 후, 경화 촉진제로서 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 170 mg 을 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 3.2 g 에 용해시킨 것을 첨가하고 다시 감압하에서 2 분간 탈포를 실시하여, 에폭시 수지 경화용 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화용 조성물에는 잔류 용매는 검출되지 않았다. 얻어진 에폭시 수지 경화용 조성물을 주형판 (이형제 SR-2410 (토오레 다우 실리코닝사 제조) 처리된 유리판 3 ㎜ 두께) 에 흘려 넣고, 100 ℃ 에서 2 시간, 180 ℃ 에서 3 시간의 경화 조건으로 가열 처리를 실시하여, 에폭시 수지 경화체를 얻었다. 표 2 및 표 3 에, 에폭시 수지 경화용 조성물의 제조 조건, 및 에폭시 수지 경화체의 물성을 나타내었다.
표 2 중, 에폭시 경화제란의 MeHHPA (메틸헥사하이드로프탈산 무수물) 은, 에폭시 경화제가 아니라 MeHHPA 를 사용한 것을 나타내고, 경화 촉진제란에서 TEP 는 트리페닐에틸포스포늄브로마이드를 나타낸다. 또한, TEP/MeHHPA 는 트리페닐에틸포스포늄브로마이드를 함유한 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 나타내고, 각각의 질량을 나타내었다.
실시예 6 ∼ 7, 및 비교예 4 ∼ 6
실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여, 에폭시 수지 경화용 조성물을 얻었다.
표 2 에는, 실시예 6 ∼ 7 및 비교예 4 ∼ 6 에 관해서, 사용한 에폭시 수지, 사용한 에폭시 경화제, 경화 촉진제의 배합 비율, 혼합 온도 및 시간을 일괄하여 나타내었다. 얻어진 에폭시 수지 경화용 조성물을 주형판 (이형제 SR-2410 (토오레 다우 실리코닝사 제조) 처리된 유리판 3 ㎜ 두께) 에 흘려 넣고, 100 ℃ 에서 2 시간, 180 ℃ 에서 3 시간의 경화 조건으로 가열 처리를 실시하여, 에폭시 수지 경화체를 얻었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 실시예 5 ∼ 7 및 비교예 4 ∼ 6 에서 얻어진 에폭시 수지 경화체에 관해서, 3 점 굽힘 시험 (굽힘 강도, 굽힘 탄성률), 투과율 및 선팽창률을 측정하였다. 측정의 결과는, 일괄적으로 표 3 에 나타내었다.
(굽힘 특성의 측정)
JIS K-6911 에 준거하여, 인장 시험기에 의해 측정하였다.
시험편의 높이 및 폭을 측정하고, 시험편을 지탱시키고, 그 중앙에 가압 쐐기로 하중을 가하여 시험편이 꺾였을 때의 하중을 측정하여, 굽힘 강도 (σ) 를 산출하였다.
σ = (3PL) / (2Wh2)
상기 식에 있어서, σ 는 굽힘 강도 (MPa) {kgf/㎟}, P 는 시험편이 꺾였을 때의 하중 (kgf), L 은 지지점간 거리 (㎜), W 는 시험편의 폭 (㎜), h 는 시험편의 높이 (㎜) 이다.
굽힘 탄성률 (E) 는, 이하의 식에 의해 산출하였다.
E =〔L3 / (4Wh3)〕×〔F/Y〕
상기 식에 있어서, E 는 굽힘 탄성률 (MPa) {kgf/㎟}, F/Y 는 하중-휨 곡선의 직선 부분의 구배 (kgf/㎜), L 은 지지점간 거리 (㎜), W 는 시험편의 폭 (㎜), h 는 시험편의 높이 (㎜) 이다.
(투과율의 측정)
분광 광도계 (형식 UV-3600, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 400 ㎚ 의 투과율을 측정하였다.
(선팽창률의 측정)
JIS K-6911 에 준거하여 선팽창률은 측정하였다.
시험편의 두께를 정확히 측정하고, TMA (Thermal Mechanical Analysis) 에 의해 하중 0.05 N, 승온 속도 1 ℃/분으로 측정하였다.
선팽창 계수 α1 은, 이하의 식에 의해 산출하였다.
α1 = 30 ∼ 80 ℃ 의 길이의 변화량 (ΔL1) / 시험편의 초기 길이 (L) × 50
Figure pct00005
표 3 에 있어서, 실시예 5 ∼ 7 및 비교예 4 ∼ 6 에서 얻어진 에폭시 경화체의 특성을 비교하면, 실시예 5 ∼ 7 에서는 본 발명의 에폭시 경화제를 배합시킴으로써, 광선투과율을 대략 유지하면서 선팽창 계수를 저하시킬 수 있었다. 즉, 본 발명의 에폭시 경화제를 배합시켜 얻어진 에폭시 경화체를 LED (발광 소자) 등의 밀봉재에 사용한 경우에는, 발광 소자의 휘도를 저하시키지 않고서, 열팽창 차이에 의한 박리를 방지할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 에폭시 경화제를 사용한 에폭시 수지 경화체는, 투명성이 우수하고, LED 등의 광반도체 소자의 밀봉용으로서 산업상 이용이 가능하다.
또한, 2007년 11월 29일에 출원된 일본 특허출원 2007-309253호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims (11)

  1. 평균 1 차 입자 직경 5 ∼ 40 ㎚ 의 콜로이달 실리카 입자와 30 ℃ 에서 액상의 완전 포화 디카르복실산 무수물을 함유하고, 콜로이달 실리카 입자의 농도를 10 질량％ 로 조정하였을 때의 파장 500 ㎚ 에 있어서의 행로 길이 10 ㎜ 의 광선투과율이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 경화제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    콜로이달 실리카 입자의 농도가 5 ∼ 70 질량％ 인 에폭시 경화제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    콜로이달 실리카 입자의 농도가 10 ∼ 60 질량％ 인 에폭시 경화제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카 입자 100 질량부에 대하여 비알코올성 유기 용매를 0.01 ∼ 50 질량부 함유하는 에폭시 경화제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    완전 포화 디카르복실산 무수물이 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 수소화메틸나드산 무수물 및 수소화트리멜리트산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 에폭시 경화제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 경화제와, 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화용 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    추가로, 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 경화용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 에폭시 경화제가 50 ∼ 500 질량부, 경화 촉진제가 0.1 ∼ 10 질량부를 함유하는 에폭시 수지 경화용 조성물.
  9. 하기 (a) 공정 및 (b) 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 경화제의 제조 방법.
    (a) 공정 : 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 중의 콜로이달 실리카 입자를 유기 실란 화합물에 의해 표면 처리하는 공정.
    (b) 공정 : (a) 공정에서 얻어진 표면 처리 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 분산매인 비알코올성 유기 용매를 완전 포화 디카르복실산 무수물로 치환하는 공정.
  10. 하기의 (a') 공정, (b') 공정 및 (c') 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 경화제의 제조 방법.
    (a') 공정 : 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸 중의 콜로이달 실리카 입자를 유기 실란 화합물로 표면 처리하는 공정.
    (b') 공정 : (a') 공정에서 얻어진 표면 처리 콜로이달 실리카를 함유하는 알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 분산매인 알코올성 유기 용매를 비알코올성 유기 용매로 치환하는 공정.
    (c') 공정 : (b') 공정에서 얻어진 표면 처리 콜로이달 실리카를 함유하는 비알코올성 유기 용매 분산 실리카졸의 분산매인 비알코올성 유기 용매를 완전 포화 디카르복실산 무수물로 치환하는 공정.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 경화제를 사용한 에폭시 수지 경화체.
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