KR20200092320A - 수지 조성물, 반도체 봉지재, 일액형 접착제 및 접착 필름 - Google Patents

수지 조성물, 반도체 봉지재, 일액형 접착제 및 접착 필름 Download PDF

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Abstract

반도체 봉지재 등의 용도에 사용되는 수지 조성물에 있어서의 저장 안정성의 향상. 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 실리카 필러를 함유하는 수지 조성물이며, 상기 (C) 성분의 실리카 필러가 9.4 이상의 공액산의 산해리 정수(pKa)를 갖는 염기성 물질로 표면 처리되어 있다. 또한, 수지 조성물이 (D) 실란 커플링제를 함유하거나, 또는 상기 (C) 성분의 실리카 필러가 추가로 실란 커플링제로 표면 처리되어 있다.

Description

수지 조성물, 반도체 봉지재, 일액형 접착제 및 접착 필름
본 개시는 수지 조성물에 관한 것으로, 이 수지 조성물은 예를 들면, 반도체 봉지재, 전자 부품 제조시 사용되는 일액형 접착제, 및 반도체 실장시 NCF(Non Conductive Film)로서 사용되는 접착 필름으로서 사용된다.
전자 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화에 수반하여 반도체의 실장 형태가 와이어 본드형에서 플립 칩형으로 변화되고 있다. 플립 칩형 반도체 장치는 범프 전극을 개재하여 기판 상의 전극부와 반도체 소자가 접속된 구조를 갖고 있다. 이 구조의 반도체 장치는 온도 사이클 등의 열 부가가 가해졌을 때, 에폭시 수지 등의 유기 재료제 기판과, 반도체 소자의 열팽창 계수의 차이에 의해 범프 전극에 응력이 가해져, 이 응력 때문에 범프 전극에 크랙 등의 불량이 발생할 수 있다. 이 불량 발생을 억제하기 위해, 언더 필로 불리는 반도체 봉지재를 사용하여 반도체 소자와 기판 사이의 갭을 밀봉하는 것 및 반도체 소자와 기판을 서로 고정하는 것이 널리 행해지고 있다. 이에 의해, 내서멀 사이클성을 향상시킬 수 있다.
반도체 봉지재의 공급 방법으로는 일반적으로, 캐필러리 플로우가 사용된다. 캐필러리 플로우에서는 반도체 소자와, 기판 상의 전극부가 접속된 후, 반도체 소자의 외주를 따라 반도체 봉지재가 도포(디스펜스)된다. 또한, 모세관 현상을 이용하여 반도체 소자와 전극부의 간극에 반도체 봉지재가 주입된다. 반도체 봉지재의 주입 후, 당해 반도체 봉지재가 가열 경화된다. 이에 의해, 양자의 접속 부위가 보강된다.
반도체 봉지재는 주입성, 접착성, 경화성 및 보존 안정성 등이 우수한 것이 요구된다. 또한, 반도체 봉지재로 봉지된 부위가 내습성 및 내서멀 사이클성 등이 우수한 것이 요구된다.
상기 요구를 만족하기 위해, 반도체 봉지재로는 에폭시 수지를 주제로 하는 것이 널리 사용되고 있다. 반도체 봉지재에 의해 봉지된 부위의 내습성 및 내서멀 사이클성, 특히 내서멀 사이클성을 향상시키기 위해서는, 무기 물질로 이루어지는 충전재(이하, 「무기 충전재」라고 한다)를 반도체 봉지재에 첨가하는 것이 유효하다는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이에 의해, 에폭시 수지 등의 유기 재료제의 기판과 반도체 소자의 열팽창 계수 차이의 컨트롤을 행하는 것 및 범프 전극을 보강할 수 있다. 이 목적으로 첨가되는 무기 충전재로는 실리카 필러가 바람직하게 사용되고 있다. 실리카 필러는 높은 전기 절연성 및 낮은 열팽창 계수를 갖기 때문이다.
그러나, 실리카 필러는 반도체 봉지재 중에서는 응집되기 쉽고, 불균일하며, 높은 점도를 갖는다. 그 결과, 반도체 봉지재의 유동성이 낮아지고, 추가적인 성형성 향상을 도모하는 것이 곤란하다.
이에 관하여, 실리카 필러의 배합량을 높이기 위해, 당해 실리카 필러를 실란 커플링제로 표면 처리하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 평10-173103호 일본 공개특허공보 2016-8280호
그러나, 실란 커플링제로 표면 처리된 실리카 필러를 사용한 경우에도 반도체 봉지재의 증점이 일어나, 저장 안정성이 열악할 수 있음이 명확해졌다.
본 개시에 있어서의 하나의 목적은 반도체 봉지재 등의 용도에 사용되는 수지 조성물에 있어서의 저장 안정성을 높이는 것에 있다.
본 개시의 한 양태에 따른 제1 수지 조성물(1)은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 실리카 필러 및 (D) 실란 커플링제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (C) 성분의 실리카 필러가 9.4 이상의 공액산의 산해리 정수(pKa)를 갖는 염기성 물질로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 개시의 한 양태에 따른 제2 수지 조성물(2)은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 실리카 필러를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (C) 성분의 실리카 필러가 9.4 이상의 공액산의 산해리 정수(pKa)를 갖는 염기성 물질로 표면 처리된 후, 추가로 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 한다.
제2 수지 조성물(2)은 바람직하게는, 추가로 (D) 실란 커플링제를 함유한다.
제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)에 있어서, 바람직하게는 9.4 이상의 pKa를 갖는 상기 염기성 물질이 3-메톡시프로필아민(3MOPA) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)에 있어서, 바람직하게는 상기 실란 커플링제가 에폭시계 실란 커플링제 및 메타크릴계 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)에 있어서, 바람직하게는 실온하에서 24시간 후 방치되었을 때의 점도 증가율이 초기 점도로부터 100％ 미만이다.
제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)에 있어서, 바람직하게는 상기 (A) 성분의 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 아미노페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)에 있어서, 바람직하게는 상기 (B) 성분의 경화제가 아민계 경화제 및 이미다졸계 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 본 개시의 한 양태에 따른 반도체 봉지재는 제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)의 어느 하나를 함유한다.
또한, 본 개시의 한 양태에 따른 일액형 접착제는 제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)의 어느 하나를 함유한다.
또한, 본 개시의 한 양태에 따른 접착 필름은 제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)의 어느 하나를 함유한다.
제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물은 양호한 저장 안정성을 갖는다.
이하, 본 개시의 일 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
본 실시형태에 따른 제1 수지 조성물(1)은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 실리카 필러 및 (D) 실란 커플링제를 함유한다. 제1 수지 조성물(1)의 각 성분에 대해 이하에 기재한다.
(A) 에폭시 수지
제1 수지 조성물(1)은 반도체 봉지재, 전자 부품 제조시 사용되는 일액형 접착제 및 반도체 실장시 NCF로서 사용되는 접착 필름으로서 사용된다. 이 때문에, 제1 수지 조성물(1)은 (A) 성분으로서 열경화성 수지인 에폭시 수지를 함유한다.
에폭시 수지는 에폭시기를 분자 내에 하나 이상 갖는 화합물이다. 에폭시 수지는 가열되는 것에 의해 에폭시기가 반응함으로써 3차원적 그물 구조를 형성하여 경화할 수 있다. 경화물 특성의 점에서, 바람직하게는 1분자에 2개 이상의 에폭시기가 포함되어 있다.
에폭시 수지의 구체예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 E 및 비스페놀 F 등의 비스페놀 화합물 또는 이들의 유도체(예를 들면, 알킬렌옥사이드 부가물), 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 E, 수소 첨가 비스페놀 F, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 및 시클로헥산디에탄올 등의 지환 구조를 갖는 디올 또는 이들의 유도체, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올 및 데칸디올 등의 지방족 디올 또는 이들의 유도체 등을 에폭시화한 2관능성 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄 골격, 혹은 아미노페놀 골격을 갖는 3관능성 에폭시 수지 및 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지 등을 에폭시화한 다관능성 에폭시 수지를 들 수 있다. 그러나, 에폭시 수지는 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 혹은 아미노페놀형 에폭시 수지이다.
(A) 성분의 에폭시 수지는 바람직하게는 실온(25℃)에서 액상이다. 즉, 이 에폭시 수지는 바람직하게는 단독 또는 혼합물로서 실온에서 액상이다. 에폭시 수지는 반응성 희석제를 사용하여 액상으로 할 수도 있다. 반응성 희석제로는 페닐글리시딜에테르 및 크레실글리시딜에테르 등의 1관능 방향족 글리시딜에테르류 및 지방족 글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.
(B) 경화제
제1 수지 조성물은 (B) 성분으로서 (A) 성분의 에폭시 수지의 경화제를 함유한다. (B) 성분으로서 사용되는 경화제는 에폭시 수지의 경화제인 한, 특별히 한정되지 않는다. (B) 성분으로서 사용되는 경화제의 구체예로는 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 산무수물계 경화제를 들 수 있다. 이들 중에서도 아민계 경화제 및 이미다졸계 경화제가 바람직하다.
아민계 경화제의 구체예로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, m-자일렌디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민 등의 지방족 아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노보넨디아민 및 1,2-디아미노시클로헥산 등의 지환식 폴리아민, N-아미노에틸피페라진 및 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등의 피페라진형 폴리아민 등의 지방족 아민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디에틸톨루엔디아민, 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트) 및 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 바람직하다.
이미다졸계 경화제의 구체예로는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 및 1-시아노에틸-2-에틸-4-이미다졸이 바람직하다. 또한, 이미다졸계 경화제로는 마이크로캡슐형 이미다졸계 경화제가 사용되어도 된다. 마이크로캡슐형 이미다졸계 경화제의 구체적으로는 예를 들면, HX3941HP, HXA3942HP, HXA3922HP, HXA3792, HX3748, HX3721, HX3722, HX3088, HX3741, HX3742 및 HX3613(모두 아사히카세이 케미컬즈사 제조, 상품명) 등, PN-23J, PN-40J 및 PN-50(아지노모토 파인테크노 주식회사 제조, 상품명) 및 FXR-1121(후지 화성 공업 주식회사 제조, 상품명)을 들 수 있다.
(B) 성분의 경화제의 유효량은 경화제의 종류에 따라 상이하다. 경화제의 종류마다 그 유효량을 이하에 나타낸다. 아민계 경화제의 경우, 그 유효량은 (A) 성분∼(D) 성분의 합계 100질량부에 대해, 보다 바람직하게는 1∼30질량부이고, 더욱 바람직하게는 10∼20질량부이다. 이미다졸계 경화제의 경우, 그 유효량은 (A) 성분∼(D) 성분의 합계 100질량부에 대해, 보다 바람직하게는 1∼30질량부이며, 더욱 바람직하게는 15∼25질량부이다.
(C) 실리카 필러
(C) 성분의 실리카 필러는 9.4 이상의 공액산의 산해리 정수(pKa)를 갖는 염기성 물질로 표면 처리되어 있다. 실리카 필러를 염기성 물질로 표면 처리하는 이유는 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기를 염기성 물질로 중화하기 위함이다.
실리카 필러의 표면에는 산성 실라놀기가 존재한다. 이 때문에, 반도체 봉지재에 실리카 필러를 첨가했을 때, 이하의 (1) 및 (2)의 문제가 우려된다.
(1) 실리카 필러 표면의 실라놀기가 산 촉매로서 작용한다. 그 결과, 반도체 봉지재에 포함되는 에폭시 수지의 호모 중합이 진행되어, 반도체 봉지재의 증점 및/또는 의도하지 않은 경화가 일어날 수 있다.
(2) 일반적으로 반도체 봉지재에 대한 필러 배합량을 높이기 위해, 실란 커플링제로 표면 처리된 실리카 필러를 사용할 수 있다. 이 경우, 필러 자체가 산 촉매로서 작용함으로써, 실란 커플링제의 변질이 촉진되어, 필러의 응집 및/또는 취급성 악화가 일어날 수 있다. 또한, 실란 커플링제는 수지 조성물에 직접 배합되어 사용될 수도 있다. 그러나, 이 경우도, 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기에 의해, 실란 커플링제의 가수 분해가 촉진되어 다량의 알코올이 생성되고, 증점 등의 문제가 현저해질 우려가 있다.
실리카 필러는 반도체 봉지재 이외에, 전자 부품 제조시 사용되는 일액형 접착제나, 반도체 실장시 NCF(Non Conductive Film)로서 사용되는 접착 필름에도 첨가된다. 이들의 용도에 있어서도, 상술한 (1) 및 (2)의 문제가 우려된다.
실리카 필러를 염기성 물질로 표면 처리하면, 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기에 염기성 물질이 화학 흡착되어, 당해 실라놀기가 중화된다. 염기성 물질로서 9.4 이상의 공액산의 산해리 정수(pKa)를 갖는 염기성 물질을 사용하는 이유는 이하에 기재하는 바와 같다. 실리카 필러는 보관 중에 흡습되어 있을 수 있으며, 실리카 필러를 사용할 때, 그 수분에 의한 악영향이 우려된다. 이 때문에, 실리카 필러를 사용하기 전, 실리카 필러에 대한 예비 건조가 실시되는 경우가 많다. 실리카 필러에 대한 예비 건조는 150℃ 정도의 온도에서 4h 정도 실시된다. 이 예비 건조시, 중화 처리에 의해 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기에 화학 흡착되어 있던 염기성 물질 또는 염기성 혼합물이 이탈되어, 중화 처리에 의한 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다. 실라놀기에 화학 흡착되어 있는 염기성 물질의 실리카 필러의 예비 건조와 같은 가열시에 있어서의 이탈하기 쉬움에는 염기성 물질의 pKa가 영향을 준다. 즉, 작은 pKa를 갖는 염기성 물질일수록 가열시에 있어서, 실라놀기로부터 이탈되기 쉽다. 한편, 큰 pKa를 갖는 염기성 물질일수록 가열시에 있어서, 실라놀기로부터 이탈되기 어렵다. 그리고, 상술한 실리카 필러의 예비 건조 조건의 경우, 9.4 이상의 pKa를 갖는 염기성 물질이면 실라놀기로부터의 이탈이 억제된다.
(C) 성분의 실리카 필러는 표면에 존재하는 산성 실라놀기가 염기성 물질에 의해 중화되어 있으므로, 실리카 필러 표면의 실라놀기가 산 촉매로서 작용한다. 이 때문에, (A) 성분의 에폭시 수지의 호모 중합이 진행되어, 수지 조성물의 증점 및/또는 의도하지 않은 경화가 억제된다. 또한, 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기가 염기성 물질에 의해 중화되어 있다. 이 때문에, 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기에 의해 (D) 성분의 실란 커플링제의 가수 분해가 촉진되어 다량의 알코올이 생성되는 것이 억제된다. 따라서 증점 등의 문제가 생길 우려가 작다.
9.4 이상의 pKa를 갖는 염기성 물질로는 예를 들면, 벤질아민, 2-메톡시에틸아민, 3-아미노-1-프로판올, 3-아미노펜탄, 3-메톡시프로필아민(3MOPA), 시클로헥실아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 피페리딘, 피롤리딘 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-메톡시프로필아민(3MOPA) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)이 보다 바람직하다. 이들 염기성 물질은 1종만으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
염기성 물질에 의한 표면 처리 방법은 사용하는 염기성 물질에 따라 적절히 선택된다. 상기에서 예시한 염기성 물질은 모두 상온에서 액체 또는 기체이기 때문에 바람직하다. 즉, 이 경우 염기성 물질과 실리카 필러를 동일 분위기 중에 존재시킨 상태에서, 당해 분위기를 가열하여 염기성 물질을 기화시킴으로써, 실리카 필러 표면에 염기성 물질을 기상으로 접촉시켜, 실리카 필러를 표면 처리할 수 있다. 한편, 상기 순서에 따라, 실리카 필러 표면에 염기성 물질을 기상으로 접촉시키는 경우에는 상기 분위기를 추가로 가열함으로써, 구체적으로는 상술한 실리카 필러의 예비 건조의 조건까지 상기 분위기를 가열함으로써, 실리카 필러 표면에 존재하는 실라놀기에 화학 흡착되지 않은 염기성 물질을 제거할 수 있다. 단, 상기한 순서는 염기성 물질에 의한 표면 처리 순서의 일 예이며, 염기성 물질에 의한 표면 처리 순서는 이에 한정되지 않고, 사용되는 염기성 물질에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, DBU와 같이 분자량이 크고 기화하기 어려운 염기성 물질을 사용하는 경우도 있다. 이 경우에는 염기성 물질을 함유하는 용액 중에 실리카 필러를 침지시킴으로써, 실리카 필러 표면을 표면 처리해도 된다. 또한, 염기성 물질을 포함하는 용액을 실리카 필러에 분무함으로써, 실리카 필러 표면을 표면 처리해도 된다.
(C) 성분의 실리카 필러는, 그 제조 방법에 따라서는 한정되지 않는다. (C) 성분의 실리카 필러로는 예를 들면, 금속 실리콘을 산소와 반응시켜 얻어지는 구상 실리카 분체, 분쇄 실리카를 용융하여 얻어지는 구상 실리카 분체 및 실리카 분쇄물을 들 수 있다. 또한, (C) 성분의 실리카 필러로는 졸겔법, 침강법 및 수용액 습식법에 의해 얻어지는 실리카 필러를 들 수 있다. 이들 실리카 필러는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
(C) 성분의 실리카 필러의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입상, 분말상 및 인편 등의 어느 형태여도 된다. 한편, 실리카 필러의 형상이 입상 이외인 경우, 실리카 필러의 평균 입경이란, 실리카 필러의 평균 최대 직경을 의미한다. 단, 실리카 필러는 바람직하게는 0.8 이상의 진구도를 갖는 대략 진구상의 형상을 갖는다. 이러한 실리카 필러를 사용함으로써, 제1 수지 조성물(1)의 용도가 반도체 봉지재인 경우, 당해 반도체 봉지재 중에서의 실리카 필러의 분산성 및 반도체 봉지재의 주입성이 향상됨과 함께, 실리카 필러를 보다 최밀 충전 상태에 가깝게 할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 「진구도」는 「입자의 최대 직경에 대한 최소 직경의 비」로 정의된다. 예를 들면, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰의 결과, 관측되는 최대 직경에 대한 최소 직경의 비가 0.8 이상인 것은 진구도가 0.8 이상인 것을 의미한다. (C) 성분의 실리카 필러는 0.9 이상의 진구도를 갖는 것이 바람직하다.
(C) 성분의 표면 처리를 실시하는 실리카 필러의 사이즈는 특별히 한정되지 않으며, 이하에 기재하는 바와 같이, 제1 수지 조성물(1)의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
제1 수지 조성물(1)을 반도체 봉지재로서 사용하는 경우, 반도체 봉지재의 점도 조정, 반도체 봉지재의 주입성 및 보이드의 발생 억제 등의 관점으로부터 (C) 성분의 실리카 필러의 평균 입경은 바람직하게는 0.05∼80㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1∼15㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼3㎛이다. 또한, 평균 입경이 상기 범위인 것에 추가로, 입도 분포가 매우 고른 실리카 필러를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 평균 입경 ±0.2㎛의 입도를 갖는 실리카 필러가 실리카 필러 전체의 90％ 이상인 실리카 필러를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
제1 수지 조성물(1)을 전자 부품 제조시 사용되는 일액형 접착제로서 사용하는 경우, (C) 성분의 실리카 필러의 평균 입경은 바람직하게는 0.007∼10㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1∼6㎛이다.
제1 수지 조성물(1)을 사용하여 작성한 접착 필름을 NCF로서 사용하는 경우, (C) 성분의 실리카 필러의 평균 입경은 좁은 갭에 대한 펴짐성 및 투명성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.01∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.05∼0.3㎛이다.
제1 수지 조성물(1)에 있어서, (C) 성분의 실리카 필러의 함유량은 제1 수지 조성물(1)의 용도에 따라 상이하다. 제1 수지 조성물(1)을 반도체 봉지재로서 사용하는 경우에는, (C) 성분의 실리카 필러의 함유량은 제1 수지 조성물(1)의 각 성분의 합계 질량 100질량부에 대해, 바람직하게는 30∼60질량부이고, 보다 바람직하게는 40∼55질량부이다.
(D) 실란 커플링제
제1 수지 조성물(1)에서는 수지 조성물 중에 (C) 성분의 실리카 필러 및 (D) 성분의 실란 커플링제를 별도로 첨가한다. 이 인테그랄 블렌드법에 의해 (C) 성분의 실리카 필러를 (D) 성분의 실란 커플링제로 표면 처리한다. 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기에 9.4 이상의 pKa를 갖는 염기성 물질이 화학 흡착되어 있으므로, 실란 커플링제로 표면 처리된 실리카 필러를 가열 처리했을 때, 실라놀기로부터 염기성 물질이 이탈하는 것이 억제되어 있다. 이 때문에, 실리카 필러 표면의 실라놀기가 촉매로 되고, 실란 커플링제의 알콕시드의 과잉 가수 분해가 생기는 것 및 에폭시계 실란 커플링제에 포함되는 에폭시기의 개열이 진행되는 것이 억제된다. 이 때문에, 표면 처리의 효과가 저해될 우려가 작다.
또한, (D) 성분의 실란 커플링제는 제1 수지 조성물(1)을 반도체 봉지재로서 사용한 경우에, IC칩 및 기판에 대한 제1 수지 조성물(1)의 밀착성을 향상시키는 효과도 발휘된다.
(D) 성분의 실란 커플링제로는 에폭시계, 아미노계, 비닐계, 메타크릴계, 아크릴계 및 메르캅토계 등의 각종 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시계 실란 커플링제 및 메타크릴계 실란 커플링제가 바람직하다.
에폭시계 실란 커플링제의 구체예로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명：KBM403, 신에츠 화학 주식회사 제조), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(상품명：KBM402, 신에츠 화학 주식회사 제조), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(상품명：KBE402, 신에츠 화학 주식회사 제조) 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(상품명：KBE403, 신에츠 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
메타크릴계 실란 커플링제의 구체예로는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명：KBM503, 신에츠 화학 주식회사 제조), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(상품명：KBM502, 신에츠 화학 주식회사 제조), 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(상품명：KBE502, 신에츠 화학 주식회사 제조) 및 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(상품명：KBE503, 신에츠 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
제1 수지 조성물(1)에 있어서, (D) 성분의 실란 커플링제의 함유량은 제1 수지 조성물(1)의 각 성분의 합계 질량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼2.0질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2∼1.0질량부이다.
제2 수지 조성물(2)은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 실리카 필러를 함유한다. 제2 수지 조성물(2)의 각 성분 중, (A) 성분의 에폭시 수지 및 (B) 성분의 경화제에 대해서는 제1 수지 조성물(1)과 동일하다. 한편, (C) 성분의 실리카 필러는 제1 수지 조성물(1)의 (C) 성분의 실리카 필러와는 상이하다. 제2 수지 조성물(2)의 (C) 성분의 실리카 필러에 대해 이하에 기재한다.
제2 수지 조성물(2)의 (C) 성분의 실리카 필러는 9.4 이상의 공액산의 산해리 정수(pKa)를 갖는 염기성 물질로 표면 처리된 후, 추가로 수지 조성물에 배합되기 전, 실란 커플링제로 표면 처리되어 있다. 상술한 바와 같이, 실리카 필러 표면에 존재하는 산성 실라놀기에 9.4 이상의 pKa를 갖는 염기성 물질이 화학 흡착되어 있다. 이 때문에, 실란 커플링제로 표면 처리된 실리카 필러를 가열 처리했을 때, 실라놀기로부터 염기성 물질이 이탈되는 것이 억제되어 있다. 이 때문에, 실리카 필러 표면의 실라놀기가 촉매가 되고, 실란 커플링제의 알콕시드의 과잉 가수 분해가 생기는 것 및 에폭시계 실란 커플링제에 포함되는 에폭시기의 개열이 진행되는 것이 억제된다. 이 때문에, 표면 처리의 효과가 저해될 우려가 작다. 9.4 이상의 공액산의 산해리 정수(pKa)를 갖는 염기성 물질에 의한 표면 처리 및 표면 처리를 실시한 실리카 필러에 대해서는 제1 수지 조성물(1)의 (C) 성분의 실리카 필러와 동일하다. 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제로는 제1 수지 조성물(1)에 있어서, (D) 성분의 실란 커플링제로서 기재된 것을 사용할 수 있다.
실란 커플링제에 의한 표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 교반법, 습식법 및 건식법 등에 의해 실시될 수 있다. 교반법은 미리 실란 커플링제와 실리카 필러를 교반 장치에 넣고, 적절한 조건으로 교반하는 방법이다. 상기 교반 장치로는 예를 들면, 헨셀 믹서 등의 고속 회전으로 교반·혼합이 가능한 믹서를 사용할 수 있다. 그러나, 이 교반 장치는 특별히 한정되지 않는다. 습식법에서는, 표면 처리하려는 실리카 필러의 표면적에 대해 충분한 양의 실란 커플링제를 물 또는 유기 용제에 용해하여 표면 처리 용액으로 한다. 얻어진 표면 처리 용액에 대해 실리카 필러를 첨가한 것을 슬러리상이 되도록 교반한다. 교반에 의해 실란 커플링제 및 실리카 필러를 충분히 반응시킨 후, 여과 혹은 원심 분리 등의 방법에 의해 실리카 필러를 표면 처리 용액으로부터 분리하고, 가열 건조한다. 건식법은 교반 장치에 의해 고속 교반되고 있는 실리카 필러에 실란 커플링제의 원액 혹은 용액을 균일하게 분산시켜 처리하는 방법이다. 상기 교반 장치로는 헨셀 믹서 등의 고속 회전으로 교반·혼합이 가능한 믹서를 사용할 수 있다. 그러나, 이 교반 장치는 특별히 한정되지 않는다.
제2 수지 조성물(2)은 추가로 (D) 성분으로서 실란 커플링제를 함유해도 된다. (D) 성분으로서 실란 커플링제가 함유되어 있는 경우, 제2 수지 조성물(2)을 반도체 봉지재로서 사용했을 때, IC칩 및 기판에 대한 제2 수지 조성물(2)의 밀착성이 향상한다는 효과가 얻어진다. 제2 수지 조성물(2)에 있어서의 (D) 성분의 실란 커플링제는 제1 수지 조성물(1)에 있어서의 (D) 성분의 실란 커플링제와 동일하다.
제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)은 상기 이외의 성분을 필요에 따라 추가로 함유해도 된다. 이러한 성분의 구체예로는, 금속 착체, 레벨링제, 착색제, 이온 트랩제, 소포제, 산화 방지제, 난연제, 착색제 및 붕산 화합물 등의 안정제 등을 들 수 있다. 또한, 제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)을 접착 필름으로서 사용하는 경우, 상기에 추가로 표면 조정제, 레올로지 조정제, 가소제, 분산제, 침강 방지제 및 엘라스토머 성분 등을 배합할 수 있다. 각 배합기의 종류 및 배합량은 통상의 방법과 같다.
제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)은 관용의 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로는, 제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)은 상술한 성분을 혼합하고, 교반함으로써 조제된다. 혼합 교반은 니더, 헨셀 믹서, 하이브리드 믹서, 롤 밀 및 볼 밀 등을 이용하여 행할 수 있다. 물론, 혼합 교반을 위한 장치는 이에 한정되지 않는다. 각 성분은 동시에 혼합되어도 된다. 또한, 각 성분의 혼합의 타이밍은 적절히 변경되어도 지장이 없다. 예를 들면, 일부 성분이 먼저 혼합되고, 나머지 성분이 나중에 혼합되어도 된다. 제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)을 접착 필름으로서 사용하는 경우, 상기 순서로 조제된 수지 조성물을 용제로 희석하여 바니시로 한다. 또한, 이 바니시를 지지체의 적어도 한쪽 면에 도포하고, 건조시킨다. 이에 의해, 지지체에 부착된 접착 필름이 제공된다. 또는, 접착 필름을 지지체로부터 박리하여 제공할 수도 있다.
제1 수지 조성물(1)은 (C) 성분의 실리카 필러가 9.4 이상의 공액산의 산해리 정수(pKa)를 갖는 염기성 물질로 표면 처리되어 있다. 추가로, 수지 조성물에 배합 후, 인테그랄 블렌드법에 의해, (D) 성분의 실란 커플링제로 당해 실리카 필러가 표면 처리되어 있다. 이 때문에, 경시적인 증점이 일어나기 어려우므로, 제1 수지 조성물(1)은 양호한 저장 안정성을 갖는다. 이 점은 제2 수지 조성물(2)에 대해서도 동일하다. 제2 수지 조성물(2)에서는 (C) 성분의 실리카 필러가 9.4 이상의 공액산의 산해리 정수(pKa)를 갖는 염기성 물질로 표면 처리된 후, 수지 조성물에 배합되기 전에, 추가로 실란 커플링제로 표면 처리되어 있다.
제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)에서는 바람직하게는, 실온하에서 24시간 후 방치된 수지 조성물의 점도 증가율(증점율)이 초기 점도로부터 100％ 미만이다. 이 증가율(증점율)은 하기 식으로 나타낸다.
증점율(％)＝(24시간 방치 후 점도(Pa·s)－초기 점도(Pa·s))／초기 점도(Pa·s)×100
제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)에서는 바람직하게는, 후술하는 실시예에 기재된 순서로 측정되는 접착 강도가 20㎏ 이상이다.
제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)은 반도체 봉지재로서 사용된 경우에, 양호한 캐필러리 플로우에 의한 주입성을 갖는다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 순서로, 갭에 대한 주입성을 평가했을 때, 3분 후 주입 거리가 바람직하게는 18㎜ 이상이며, 보다 바람직하게는 20㎜ 이상이다.
상술한 특성을 가짐으로써, 제1 수지 조성물(1) 및 제2 수지 조성물(2)은 반도체 봉지재, 일액형 접착제 및 접착 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 상세히 설명한다. 단, 본 실시형태의 기술은 이에 한정되지 않는다.
(실시예 1∼17, 비교예 1∼8)
하기 표에 나타내는 배합 비율이 되도록 각 성분을 하이브리드 믹서로 혼합 및 분산시킨 후, 진공 탈포를 행하여, 평가용 수지 조성물을 조제했다. 한편, 표 중의 각 조성에 관한 수치는 질량부를 나타내고 있다. 한편, (C) 성분의 실리카 필러로는 염기성 물질로 표면 처리된 후, 혹은 추가로 실란 커플링제로 표면 처리된 후, 추가로 예비 건조로서 150℃ 4시간 가열 처리된 샘플을 배합했다.
(A) 에폭시 수지
(A1) 비스페놀 F형 에폭시 수지(제품명 EXA835LV, DIC 주식회사 제조, 에폭시 당량 165)
(A2) 아미노페놀형 에폭시 수지, 제품명 jER630, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 에폭시 당량 94)
(B) 경화제
(B1) 아민계 경화제(4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 제품명 KAYAHARDA-A, 닛폰 화약 주식회사 제조)
(B2) 마이크로캡슐형 이미다졸계 경화제(제품명 HX3088, 아사히카세이 이머테리얼즈 주식회사 제조)
(C) 실리카 필러
(C1) VMC법(Vaporized Metal Combustion Method)으로 제작된 실리카 필러(제품명 SO-E2(주식회사 아드마텍스 제조, 평균 입경 0.5㎛, 이하 동일) 2000g)에 대해, 염기성 물질로서 3.6mmol의 3-메톡시프로필아민(3MOPA, pKa=10.49(수중의 값, 화학 편람 기초편 개정 5판 참조)을 첨가하여, 덮개가 부착된 용기 중에서 가열(3MOPA의 끓는점(120℃, 1atm)∼끓는점보다 20℃ 낮은 온도가 기준)함으로써, 표면 처리를 실시했다.
(C2) 실리카 필러(SO-E2)(2000g)를 이소프로판올에 분산시켜, 염기성 물질로서 3.6mmol의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU, pKa=12.5(산아프로 주식회사 홈페이지 참조) 첨가한 후, 원심 분리를 행하여 상청을 제거하고, 침전물을 건조시킴으로써 표면 처리했다.
(C3) 실리카 필러(C1)에 대해, 이하의 순서로, 에폭시계 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 실시했다. 실리카 필러(C1)(2000g)를 믹서에 넣고, 고속 교반하면서 에폭시계 실란 커플링제의 이소프로판올 용액(신에츠 화학 공업 주식회사 KBM403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란); 20.0g을 이소프로판올 32.0g에 사용시 용해한 것)을 분무했다. 이를 배트로 옮겨 적절히 교반하면서 가열하여, 이소프로판올을 제거함으로써, 에폭시계 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 실시했다.
(C4) 실리카 필러(C1)에 대해 이하의 순서로 메타크릴계 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 실시했다. 실리카 필러(C1)(2000g)를 믹서에 넣고, 고속 교반하면서 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제의 이소프로판올 용액(신에츠 화학 공업 주식회사 KBM503(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란); 20.0g을 이소프로판올 32.0g에 사용시 용해한 것)을 분무했다. 이를 배트에 옮겨 적절히 교반하면서 가열하여, 이소프로판올을 제거함으로써, 메타크릴계 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 실시했다.
(C5) 실리카 필러(제품명 Sciqas(사카이 화학 주식회사, 평균 입경 0.1㎛, 2000g)에 대해, 염기성 물질로서 3-메톡시프로필아민 10.0mmol을 첨가하고, 덮개가 부착된 용기 중에서 가열함으로써 표면 처리를 실시했다.
(C6) 실리카 필러(제품명 SO-E5(주식회사 아드마텍스 제조, 평균 입경 1.5㎛)에 대해, 염기성 물질로서 3-메톡시프로필아민 1.8mmol을 첨가하고, 덮개가 부착된 용기 중에서 가열함으로써 표면 처리를 실시했다.
(C7) 졸겔법으로 제작된 실리카 필러(제품명 KE-S50(주식회사 닛폰 쇼쿠바이 제조, 평균 입경 0.5㎛, 2000g)에 대해, 염기성 물질로서 3-메톡시프로필아민 3.6mmol을 첨가하고, 덮개가 부착된 용기 중에서 가열했다. 이어서, 이를 믹서에 넣고, 고속 교반하면서 에폭시계 실란 커플링제의 이소프로판올 용액(KBM403 20.0g을 이소프로판올 32.0g에 사용시 용해한 것)을 분무했다. 이를 배트에 옮겨 적절히 교반하면서 가열하여, 이소프로판올을 제거함으로써 표면 처리를 실시했다.
(C'1) 실리카 필러(SO-E2)에 대해, 염기성 물질에 의한 표면 처리 및 실란 커플링제에 의한 표면 처리 중 어느 것도 실시하지 않았다.
(C'2) 실리카 필러(SO-E2) 2000g에 대해, 염기성 물질로서 3.6mmol의 암모니아수(pKa=9.36(수중의 값, 화학 편람 기초편 개정 5판 참조))를 첨가하고, 덮개가 부착된 용기 중에서 가열함으로써 표면 처리했다. 즉, 용기에 덮개를 닫고 80℃ 1시간 가열한 후, 덮개를 열고 추가로 80℃ 2시간 가열하여, 수분과 과잉의 암모니아를 제거함으로써 표면 처리를 실시했다.
(C'3) 실리카 필러(SO-E2) 2000g에 대해, 염기성 물질로서 3.6mmol의 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(HMDS, pKa=7.55(수중의 값, 화학 편람 기초편 개정 5판 참조))를 첨가하고, 덮개가 부착된 용기 중에서 가열함으로써 표면 처리를 실시했다.
(C'4) (C'1)의 실리카 필러를 (C3)과 동일한 순서로, 에폭시계 실란 커플링제(KBM403)로 표면 처리했다.
(C'5) (C'1)의 실리카 필러를 (C4)와 동일한 순서로, 메타크릴계 실란 커플링제(KBM503)로 표면 처리했다.
(D) 실란 커플링제
(D1) 에폭시계 실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 제품명 KBM403, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조)
(D2) 메타크릴계 실란 커플링제(3-메타크릴로프로필메톡시실란, 제품명 KBM503, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조)
얻어진 평가용 수지 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 평가를 실시했다.
조제한 평가용 수지 조성물에 대해, 브룩필드사 제조 회전 점도계 HBDV-1(스핀들 SC4-14 사용)을 이용하여, 50rpm으로 25℃에 있어서의 점도(Pa·s)를 측정했다. 이어서, 평가용 수지 조성물을 밀폐 용기에 넣고, 25℃, 습도 50％의 환경에서 24시간 보관한 시점에 있어서의 점도를 동일한 순서로 각각 측정했다. 얻어진 결과로부터 하기 식을 이용하여 증점율을 산출했다.
증점율(％)＝(24시간 보관 후 점도(Pa·s)－초기 점도(Pa·s))／초기 점도(Pa·s)×100
조제한 평가용 수지 조성물에 대해, 이하의 순서로 접착 강도를 측정했다.
(1) 시료를 유리 에폭시 기판 상에 2㎜의 크기로 공판 인쇄한다.
(2) 인쇄된 시료 상에 2㎜×2㎜의 Si칩을 놓는다. 이를 송풍 건조기를 이용하여 165℃에서 2시간 열경화시킨다.
(3) 탁상 만능 시험기(아이코 엔지니어링 주식회사 제조 1605HTP)에서 시어 강도를 측정한다.
(주입성)
2장의 유리 기판 사이에 알루미늄 테이프를 사용하여 50㎛의 갭을 형성하고, 반도체 소자 대신에 유리판을 고정한 시험편을 제작했다. 이 시험편을 110℃로 설정한 핫 플레이트 상에 재치하고, 유리판의 일단 측에 평가용 수지 조성물을 도포하고, 3분 후 주입 거리를 측정했다. 이 순서를 2회 실시하고, 측정값의 평균값을 주입 시간의 측정값으로 했다.
실시예 1∼17에서는 모두 증점율이 100％ 미만이며, 저장 안정성이 양호했다.
실시예 1은 (C) 성분의 실리카 필러의 표면 처리에 사용하는 9.4 이상의 pKa를 갖는 염기성 물질로서 3MOPA(pKa=10.49)를 사용한 실시예이다.
실시예 2는 (C) 성분의 실리카 필러의 표면 처리에 사용하는 9.4 이상의 pKa를 갖는 염기성 물질로서 DBU(pKa=12.5)를 사용한 실시예이다.
실시예 3은 실시예 1에 대해, (D) 성분의 실란 커플링제를 에폭시계 실란 커플링제(KBM403)에서 메타크릴계 실란 커플링제(KBM503)로 변경한 실시예이다.
실시예 4는 (C) 성분의 실리카 필러를 9.4 이상의 pKa를 갖는 염기성 물질로서의 3MOPA로 표면 처리한 후, 수지 조성물에 배합하기 전, 추가로 실란 커플링제로서 KBM403으로 표면 처리하고, (D) 성분의 실란 커플링제를 첨가하지 않은 실시예이다.
실시예 5는 실시예 4에 대해, (D) 성분의 실란 커플링제로서 KBM403 첨가한 실시예이다.
실시예 6은 실시예 4에 대해, (C) 성분의 실리카 필러의 표면 처리에 사용하는 실란 커플링제를 KBM403에서 KBM503으로 변경한 실시예이다.
실시예 7은 실시예 1에 대해, (C) 성분의 실리카 필러의 배합량을 수지 조성물의 각 성분의 합계 질량 100질량부에 대해 50질량부에서 40질량부로 변경한 실시예이다.
실시예 8은 실시예 1에 대해, (C) 성분의 실리카 필러의 배합량을 수지 조성물의 각 성분의 합계 질량 100질량부에 대해 50질량부에서 55질량부로 변경한 실시예이다.
실시예 9는 실시예 1에 대해, (A) 성분의 에폭시 수지와 (B) 성분의 경화제의 당량비를 1：1에서 0.8：1로 변경한 실시예이다.
실시예 10은 실시예 1에 대해, (A) 성분의 에폭시 수지와 (B) 성분의 경화제의 당량비를 1：1에서 1.2：1로 변경한 실시예이다.
실시예 11은 실시예 1에 대해, (D) 성분의 실란 커플링제의 배합량을 수지 조성물의 각 성분의 합계 질량 100질량부에 대해 0.5질량부에서 0.2질량부로 변경한 실시예이다.
실시예 12는 실시예 1에 대해, (D) 성분의 실란 커플링제의 배합량을 수지 조성물의 각 성분의 합계 질량 100질량부에 대해 0.5질량부에서 1.0질량부로 변경한 실시예이다.
실시예 13은 실시예 1에 대해, (A) 성분의 에폭시 수지를 비스페놀 F형 에폭시 수지(EXA835LV)에서 아미노페놀형 에폭시 수지(jER630)로 변경한 실시예이다.
실시예 14는 실시예 1에 대해, (B) 성분의 경화제를 아민계 경화제(KAYAHARDA-A)에서 마이크로캡슐형 이미다졸계 경화제(HX3088)로 변경한 실시예이다. (B) 성분의 경화제로서 마이크로캡슐형 이미다졸계 경화제(HX3088)를 사용한 실시예 14에서는 다른 실시예에 비해, 수지 조성물의 초기 점도가 높지만, 증점율은 100％ 미만이며, 저장 안정성은 양호하다.
실시예 15는 실시예 7에 대해, (C) 성분의 실리카 필러를 평균 입경 0.5㎛의 SO-E2에서 소입자 직경인 Sciqas(평균 입경 0.1㎛)로 변경한 실시예이다.
실시예 16은 실시예 1에 대해, (C) 성분의 실리카 필러를 평균 입경 0.5㎛의 SO-E2에서 대입자 직경인 SO-E5(평균 입경 1.5㎛)로 변경한 실시예이다.
실시예 17은 실시예 4에 대해, (C) 성분의 실리카 필러를 VMC법(Vaporized Metal Combustion Method)으로 제작된 SO-E2에서 졸겔법으로 제작된 KE-S50으로 변경한 실시예이다.
실시예 1 및 3과, 실시예 4 및 6의 비교로부터 명확한 바와 같이, 3MOPA에 의한 표면 처리 후 실란 커플링제에 의한 표면 처리에 인테그랄 블렌드법을 이용한 경우 및 교반법을 이용한 경우의 어느 경우에서도 저장 안정성을 향상하는 효과가 바람직하게 발휘되었다.
비교예 1∼8에서는 모두 증점율이 100％ 이상이며, 저장 안정성이 열악했다.
비교예 1은 실리카 필러를 염기성 물질 및 실란 커플링제의 어느 것으로도 표면 처리를 하지 않은 예이다.
비교예 2, 3은 각각, 실리카 필러를 9.4 미만의 pKa를 갖는 염기성 물질(암모니아 수(pKa=9.36), HMDS(pKa=7.55))로 표면 처리한 예이다.
비교예 4는 비교예 1에 대해, (D) 성분의 실란 커플링제를 KBM403에서 KBM503으로 변경한 예이다.
비교예 5, 6은 실리카 필러에 대해 염기성 물질로 표면 처리하지 않고, 각각 실란 커플링제(KBM403, KBM503)에 의해 표면 처리한 예이다.
비교예 5, 6의 결과로부터, 실리카 필러에 대해 염기성 물질로 표면 처리하지 않고, 실란 커플링제에 의해 표면 처리한 경우에는, 저장 안정성을 향상하는 효과가 얻어지지 않는 것이 확인되었다.
비교예 7은 비교예 1에 대해, (A) 성분의 에폭시 수지를, 비스페놀 F형 에폭시 수지(EXA835LV)에서 아미노페놀형 에폭시 수지(jER630)로 변경한 비교예이다.
비교예 8은 비교예 1에 대해, (B) 성분의 경화제를 아민계 경화제(KAYAHARDA-A)에서 마이크로캡슐형 이미다졸계 경화제(HX3088)로 변경한 비교예이다.
한편, 실시예 1∼17은 모두, 비교예 1∼8에 비해 양호한 주입성을 갖고 있다. 실시예 1∼7, 9, 10, 12, 15, 16은 특히 양호한 주입성을 갖고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (11)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 실리카 필러 및 (D) 실란 커플링제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (C) 성분의 실리카 필러가 9.4 이상의 공액산의 산해리 정수(pKa)를 갖는 염기성 물질로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 실리카 필러를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (C) 성분의 실리카 필러가 9.4 이상의 공액산의 산해리 정수(pKa)를 갖는 염기성 물질로 표면 처리된 후, 추가로 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    추가로 (D) 실란 커플링제를 함유하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    9.4 이상의 pKa를 갖는 상기 염기성 물질이 3-메톡시프로필아민(3MOPA) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 에폭시계 실란 커플링제 및 메타크릴계 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실온하에서 24시간 후 방치되었을 때의 점도 증가율이 초기 점도로부터 100％ 미만인 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 아미노페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 경화제가 아민계 경화제 및 이미다졸계 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 함유하는 반도체 봉지재.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 함유하는 일액형 접착제.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 함유하는 접착 필름.
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