JP2005171208A - フィラー及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 フィラーの配合量が多い場合であっても、良好な流動性を有し、取り扱いに優れた微塩基性フィラーを提供する。
【解決手段】 フィラー表面が（Ａ）塩基性物質（シラザン類を除く）又は塩基性混合物と、（Ｂ）シランカップリング剤で処理された微塩基性フィラー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂、熱加塑性樹脂等に高濃度に分散されるフィラー、及びそのフィラーを含有し、成形性や表面のつやに優れた樹脂組成物に関する。

半導体装置などの電子部品の封止方法として、セラミックスや、熱硬化性樹脂を用いる方法が、従来より行われている。なかでも、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂系封止材による封止が、経済性及び性能のバランスより好ましく広く行われている。

近年の半導体装置の高機能化、高集積化等に伴い、従来の主流であったボンディングワイヤーを用いる方法に変わって、バンプ（突起電極）により半導体素子と基板を電気的に接続する方法、いわゆるフリップチップを用いた表面実装が増加している。このフリップチップ実装方式の半導体装置では、ヒートサイクル試験でバンプの接合部等にクラック等の欠陥が発生する場合がある。その為これを防止するために、半導体素子と基板の隙間及びバンプの周囲等を液状のエポキシ樹脂系封止材で充填し硬化することにより改良する方法（アンダーフィル）が行われている。

フリップチップ実装方式等の半導体装置を封止する封止材は、耐湿信頼性、耐電気腐食性、耐ヒートサイクル性等の特性が要求されるが、その為に、封止材中にシリカ等の無機充填材を配合することにより吸湿率を低下させると共に熱膨張率を低下させることにより耐湿信頼性や耐ヒートサイクル性を向上させる方法が行われている。

シリカ等の無機充填材の配合量を増加させる程、封止材の吸湿率の低下と熱膨張係数の低下が可能となり、耐湿信頼性や耐ヒートサイクル性を向上できるが、一方無機充填材の配合量を増加させる程、封止材の粘度が増加し、流動性が著しく低下する傾向があり問題となる。特に、フリップチップ実装においては、十数μｍ程度の半導体素子と基板の隙間に封止材を充填する必要があるため、封止材には高い浸入充填性が要求される。よって、このような封止材には、無機充填材の充填率を高くしてもなるべく粘度が高くならずに、高い侵入充填性を得る為に、無機充填材として球状で比表面積の小さい無機粒子が要求されている。

係る観点から、シリカ粒子を火炎中で溶融する方法（例えば、下記特許文献１）等により得た球状シリカを封止材用充填材に使用する試みがなされている（例えば、下記特許文献２、３）。

しかしながら、これらの球状シリカは、比表面積の点においてまだ十分小さいものではなかった。また一般的に火炎溶融法によって得られる球状シリカは、数十μｍ程度の大粒子径の粒子を含む傾向があり数十μｍ程度の半導体と基板の隙間に侵入充填するには問題があった。また、表面には凹凸形状が多く、真球度に劣るなどの点でも十分ではなかった。

また、異なる粒径分布を有する無機充填材を併用し液状封止材の流動性を良好にしようとする試みも提案されている（例えば、下記特許文献４〜８等）。しかしながら、これらに開示された方法は、使用する無機充填材の比表面積が大きかったり、形状が破砕状であったり、エポキシ化合物等の熱硬化性樹脂と硬化剤などからなる熱硬化性樹脂組成物の粘度が高すぎたり、固体状であったりする理由より、液状封止材として十分な流動性を得るに至っていない。

また、シリカ粒子を表面処理して封止材用充填材に使用する試みがなされており、例えば、下記特許文献９には、半導体封止用エポキシ樹脂中に分散するシリカ粒子表面をメチルエチルケトン中で酸無水物を用いてエステル化処理し、樹脂中での分散性を向上することが開示されている。

しかしながら、上記の技術では、樹脂中で無機質充填剤粒子が凝集しやすく、不均一で、粘度が高く、その結果、流動性が低く、更なる成形性向上を図ることができないという問題があった。しかも、エポキシ樹脂と硬化剤を一緒にシリカを分散させたメチルエチルケトンに添加した後溶媒を真空蒸留させている。また、混合物の中に酢酸も存在し、エポキシ当量を維持したまま溶媒を完全に除去することは不可能であると考えられる。つまり、この公報は硬化組成物を作成するものであり、本発明のごとくシリカ分散エポキシ樹脂を調整するものと違うものである。

一方、下記特許文献１０には、酸素を含む雰囲気内においてバーナにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属粉末を粉塵雲を形成しうる量投入して燃焼させて、酸化物超微粒子を合成する製造方法の開示がある。また、下記特許文献１１には、酸化物を構成する金属粉末をキャリアガスとともに反応容器内へ供給する第１工程と、該反応容器内で発火させて火炎を形成し、該金属粉末を燃焼させ酸化物の粉末を合成する第２工程とからなる酸化物粉末の製造方法において、第１工程は、小粒径の金属酸化物と上記金属粉末との混合物を供給し、第２工程は、上記金属酸化物を核として上記金属粉末の燃焼により合成される酸化物により粒成長させることを特徴とする酸化物粉末の製造方法の開示がある。

特開昭５８−１４５６１３号公報 特開平９−２３５３５７号公報 特開平１０−５３６９４号公報 特開平２−２２８３５４号公報 特開平３−１７７４５０号公報 特開平５−２３０３４１号公報 特開平４−２５３７６０号公報 特開平５−２０６３３３号公報 特開平６−２８３６３３号公報 特開昭６０−２５５６０２号公報 特開平１−２４００４号公報

シリカ等をエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に分散させる方法として、ロール等による機械分散が一般的である。しかし、アドマファイン（商標名）のような微粒子シリカの場合は、完全に分散させることが困難である。このため、微粒子の粘度低下効果などは十分に引き出せない。シリカを有機溶媒に分散させた後、樹脂を添加して溶媒を除去する方法も考えられるが、溶媒を完全に除去するために高温加熱が必要である。しかし、シリカの存在下で、加熱するとエポキシが反応してエポキシ当量が変化し粘度が高くなる。しかも反応自身はシリカの表面状態によって異なるので制御が不可能である。

無機粒子含有樹脂複合材料において、無機粒子とマトリックスポリマーとの間を強固な結合で結ぶことは重要である。粒子の表面を改質してマトリックスと結合を強くする方法として、シランカップリング剤で処理するのは一般的である。しかし、金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体であるアドマファイン（商標名）のような微粒子の場合は処理によって凝集が起こりやすく、樹脂中に分散しにくくなり、粘度が高くなる問題点がある。例えば、エポキシシラン処理シリカをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に配合する場合は粘度が非常に高くなることがその典型である。

つまり、シリカ粒子がエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と反応する特性を有するため、高流動を実現できないことが問題であった。

本発明は、上記問題点を改善するために成されたもので、その目的とするところは、フィラーの配合量が多い場合であっても、良好な流動性を有し、取り扱いに優れた微塩基性フィラーを提供することにある。また、フリップチップ実装の際に半導体素子と基板間の十数μｍのギャップにも効率良く侵入充填できる液状封止材となる樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者は各種フィラーをエポキシ樹脂等の有機樹脂中に高濃度に１次分散させることに着目し本発明に至った。

第１に本発明は、フィラーの発明であり、フィラー表面が（Ａ）塩基性物質（シラザン類を除く）又は塩基性混合物と、（Ｂ）シランカップリング剤で処理されたことを特徴とする。

前記フィラーとしては特に限定されず、各種有機樹脂用添加剤を用いることが出来る。それらの中で、金属酸化物粉体又は複合金属酸化物粉体、板状無機粉体、繊維状無機粉体、無定形無機粉体、木粉、熱硬化性樹脂の破砕粉体、重合で得られた樹脂粒子、無機難燃剤から選択される一種類以上が好ましく例示される。

金属酸化物粉体又は複合金属酸化物粉体としては、金属粉末を酸化させてうるシリカ、アルミナ、ジルコニア、ムライト、スピネル、酸化亜鉛から選択される一種以上が好ましく例示される。特に、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、シリカ破砕物から選ばれるシリカ粉体や、金属アルミニウムを酸素と反応させて得られる球状アルミナ粉体、破砕アルミナを溶融して得られる球状アルミナ粉体、アルミナ破砕物から選ばれるアルミナ粉体が好ましく例示される。

金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体とは、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属粉末、その他ムライト組成に調合したアルミニウム粉末とシリコン粉末、スピネル組成に調合したマグネシウム粉末とアルミニウム粉末、コージェライト組成に調合したアルミニウム粉末、マグネシウム粉末、シリコン粉末等の金属粉末混合物をキャリアガスとともに酸素を含む雰囲気中で化学炎を形成し、この化学炎中に目的とするシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の金属酸化物や、複合酸化物の超微粒子を得るものである。本発明では、シリカ又はアルミナを主成分とする金属酸化物粉体が好ましい。また、前記金属を燃焼してうる金属酸化物粉体は、平均粒子径が０．０５μｍから１０μｍの真球状粒子であるものが好ましい。

特に、金属酸化物粉体としては、シリカ粉体及び／又はアルミナ粉体であることが好ましい。シリカ粉体としては、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、シリカ破砕物が好ましく挙げられる。又、アルミナ粉体としては、金属アルミニウムを酸素と反応させて得られる球状アルミナ粉体、破砕アルミナを溶融して得られる球状アルミナ粉体、アルミナ破砕物が好ましく挙げられる。

板状無機粉体としてはマイカ、タルク、繊維状無機粉体としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、無定形無機粉体としては炭酸カルシウム、破砕シリカ、熱硬化性樹脂の破砕粉体としてはエポキシ樹脂の破砕粉体、重合で得られた樹脂粒子としては懸濁重合で合成した樹脂粒子、無機難燃剤としては水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が好ましく例示される。

金属酸化物粉体又は他の粉体の表面が塩基性物質又は塩基性混合物で処理されていることは樹脂との親和性を高める上で好ましい。本発明において粉体に配合・処理される塩基性物質又は塩基性混合物は、１ａｔｍの時の沸点が１５０℃以下であることが好ましい。本発明において粉体に配合・処理される塩基性物質又は塩基性混合物は、アンモニア、有機アミン、窒素を含むシランカップリング剤、窒素を含有する環状化合物が好ましい。塩基性物質又は塩基性混合物は、シリカ等のフィラーの凝集を抑制し、酸性であるシリカ等を塩基性に傾け、有機物に対する親和性を向上させ、シランカップリング剤などの付着の均一性を向上させて、エポキシ樹脂に対する安定性を向上させるなどの点で好ましい。

塩基性物質であるアミン系シランカップリング剤は下記一般式
（Ｒ_１）_ｎ（Ｒ_２）_ｍ（Ｒ_３）_ｌＳｉ
で表されるもので、ｎ＋ｍ＋ｌは４である。Ｒ_１は一級、二級及び三級アミンの置換基でＳｉ原子とＣ−Ｓｉ結合で結合されている。Ｒ_２は炭化水素基でＳｉ原子とＣ−Ｓｉ結合で結合されている。Ｒ_３は加水分解可能な置換基で、Ｓｉ原子とＳｉ−ＯＲ（Ｒは炭化水素基）、Ｓｉ−ＯＣＯＲ（Ｒは炭化水素基）、Ｓｉ−ＮＨＣＯＲ（Ｒは炭化水素基）、Ｓｉ−ＮＲ_１Ｒ_２（Ｒ_１、Ｒ_２は炭化水素基又は水素）などの結合で結合されている。具体的にはＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、などがあげられる。

塩基性物質又は塩基性混合物のフィラーに対する処理量は粉体表面積１ｍ^２当り０．０５から５μモル、好ましくは０．０５から１μモルがよい。０．０５μモル未満の場合は、処理効果が不十分で、５μモルを超える場合は粉体表面が疎水性となりハンドリング性が逆に悪くなる。又、表面が疎水性であるため、エポキシ樹脂などに対する密着性も悪くなる。更にフィラー表面の水酸基がなくなるため、更なるシランカップリング剤などの処理が不可能となる。シリカ、アルミナの場合はＩＲスペクトル上３７００ｃｍ^−１付近の水酸基の吸収ピークが完全に消失しない程度の処理は最も望ましい。

本発明においては、フィラーを粗粒カットすることが好ましい。粗粒カットはフィラー自体に行ってもよく、又は塩基性物質又は塩基性混合物で処理された微塩基性フィラーを粗粒カットしてもよい。

又、微塩基性フィラーの最大粒子径以上の粒径を持つ金属粒子等の導電性粒子が除去されていることが好ましい。

本発明においては、粗粒カットされたフィラーは、単一の粒径分布を有するものであっても良く、または異なる粒径分布を有する複数のフィラーの混合物であっても良い。

フィラーを樹脂に高充填させるために、粒径の異なるものを適当に配合することが有効である。具体的には大きいフィラーが最密充填した時の隙間に小さいフィラーを順次充填していく考え方が一般的で、例えばＨｏｒｓｉｅｌｄモデルがその一例である。又、実際のフィラーを最密充填なるように配合するための計算法も知られている。しかし、未処理のフィラー、或いは従来知られている方法で処理されたフィラーに対して、上記最密充填しても未だ十分な低粘度が達成できない。本発明の方法で処理したフィラーは、塩基性物質を併用することによって、従来のカップリング剤処理よりはるかに処理が均一で、樹脂に対する親和性も格段に高い。従って、本発明のフィラーを樹脂に配合すると、粘度が非常に低くなり、上記最密充填の方法で異なる粒径の粉体を最密充填になるように配合すると従来のフィラー技術では達成できない低粘度樹脂組成物が得られる。

本発明における平均粒径と粗粒カットの具体例は以下のようなものである。
（１）平均粒径０．０１μから３０μ、最大粒径７５μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉。
（２）平均粒径０．０１μから２０μ、最大粒径４５μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉。
（３）平均粒径０．０１μから１０μ、最大粒径２０μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉。
（４）平均粒径０．０１μから５μ、最大粒径１０μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉。
（５）平均粒径０．０１μから３μ、最大粒径５μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉。
（６）平均粒径０．０１μから１．５μ、最大粒径３μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉。
上記のように、粗粒カットされていることが、諸物性を発揮させる上で好ましい。

フィラーの表面がシランカップリング剤で処理されていることは樹脂との親和性を高める。シランカップリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、チオールシランから選択される１種以上であることが好ましい。具体的には、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシラン等が例示される。

第２に、本発明は、フィラーの製造方法の発明であり、フィラー表面に、（Ａ）塩基性物質（シラザン類を除く）又は塩基性混合物での処理と、（Ｂ）シランカップリング剤での処理を、ほぼ同時に行うか、又は、フィラー表面に、（Ａ）塩基性物質（シラザン類を除く）又は塩基性混合物での処理を行った後に、（Ｂ）シランカップリング剤での処理を行う。

第３に、本発明は、樹脂組成物の発明であり、上記の表面処理フィラーを有機樹脂に配合した樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物では、好ましくは、有機樹脂中に表面処理フィラーが全量に対して６０重量％以上配合され、該表面処理フィラーが有機樹脂中にほぼ一次分散している。

本発明で使用される樹脂としては特に限定されず、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、光硬化樹脂、シリコーンなどの熱硬化性樹脂、ＬＣＰ、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ＰＣ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ポリオレフィン、ナイロン、ＰＰＯ、ＰＯＭ、等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル塗料又はワニス、アクリル塗料又はワニス、エポキシ塗料又はワニス、ポリイミド、ポリアミドイミド塗料又はワニス、フェノール樹脂塗料などの塗膜又は織物含浸用ワニス等が例示される。

これらの中で、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステルから選択される１種以上が好ましく例示される。

エポキシ樹脂としては特に限定されず、１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、及びポリマー全般が用いられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が例示される。これらは単独でも混合して用いてもよい。無機充填材はエポキシ樹脂組成物中に高充填されることが好ましいため、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好に維持するには低粘度樹脂が好ましい。

本発明の樹脂組成物を半導体封止材料として用いる場合には、鉛フリーのハンダに耐えるために、金属酸化物粉体は全量中で９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が更により好ましい。本発明の樹脂組成物は、このような超微粒子の金属酸化物粉末が凝縮することなく、均一に１次分散している。

塩基性物質又は塩基性混合物の処理に関して、フィラーを予め処理してもよいが、樹脂などと混合してコンパウンドを造る工程中で行うこともできる。例えば、フィラーをヘンシェルミキサーに投入して、塩基性物質又は塩基性混合物と混合して処理した後に直ちに樹脂、添加剤、硬化剤、触媒、カップリング剤などを投入してプレミキシングして、ロール、押し出し機などでコンパウンドを作ることが出来る。

上記硬化剤としては、アミン系、酸無水物系、フェノ−ル系硬化剤など特に限定されない。

アミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、ポリアミドポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびその他がある。脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びジエチルアミノプロピルアミン等が例示される。ポリアミドポリアミンとしては、ポリアミドポリアミンが例示される。脂環族ポリアミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等が例示される。芳香族ポリアミンとしては、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びｍ−フェニレンジアミン等が例時される。その他としては、ジシアンジアミド及びアジピン酸ジヒラシドが例示される。また、アミン系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂の場合、エポキシ基に対するアミノ基の活性水素の当量比（エポキシ基／活性水素）が通常１／０．８〜１／１．２、好ましくは１／０．９〜１／１．１の範囲が良い。

酸無水物系硬化剤としては、分子量は１４０〜２００程度のものが好適に用いられる。例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の無色ないし淡黄色の酸無水物等が例示される。上記酸無水物系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂の場合、エポキシ基に対する酸無水物基の当量比（エポキシ基／酸無水物基）が、１／０．５〜１／１．３の範囲が好ましい。

フェノ−ル系硬化剤としては、分子中に２個以上、好ましくは３個以上のフェノ−ル性水酸基を有するものである。具体的には、フェノ−ルや置換フェノ−ル、例えば、ｏ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、ｔ−ブチルフェノ−ル、クミルフェノ−ル、フェニルフェノ−ルとホルムアルデヒドを酸やアルカリで反応したものが例示される。ホルムアルデヒドの替わりに、ほかのアルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザ−ル及びテレフタルアルデヒドを用いたものも利用できる。レゾルシンとアルデヒドの反応物やポリビニルフェノ−ルも本発明の硬化剤として用いることができる。また、フェノ−ル系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂の場合、エポキシ基に対する硬化剤のフェノ−ル性水酸基の当量比（エポキシ基／フェノ−ル性水酸基）が通常、１／０．８〜１／１．２、好ましくは１／０．９〜１／１．１の範囲が耐熱性及び耐湿性の点から選ばれる。

上記硬化触媒成分としては、三級アミン、四級アンモニウム塩、イミダゾ−ル化合物、ホウ素化合物及び有機金属錯塩等が例示される。

三級アミンとしては、トリエタノ−ルアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアミノエタノ−ル、ジエチルアミノエタノ−ル、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン及び２−（ジメチルアミノ）メチルフェノ−ル等がある。四級アンモニウム塩としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等がある。イミダゾ−ル類としては、２−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−エチルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル及び１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル等がある。ホウ素化合物としては、テトラフェニルボロン塩類、例えば、トリエチレンアミンテトラフェニルボレ−ト、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレ−ト等がある。有機金属錯塩としては、例えば、リン酸塩等が挙げられ、そのリン酸塩としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス−２，６ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐトリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエ−ト及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等がある。

本発明の樹脂組成物は、上記の各成分の他、必要に応じてカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、シリコーンオイル、イオン捕捉剤、難燃剤、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤等を適宜配合しても差し支えない。

本発明で得られるエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物は、半導体装置や液晶表示装置の封止材料として有用である。

本発明の、表面に、（Ａ）塩基性物質（シラザン類を除く）又は塩基性混合物での処理と、（Ｂ）シランカップリング剤での処理が行われたフィラーが均一分散された有機樹脂組成物は、従来の混練法で得られない(1)高フィラー濃度、(2)１次粒子として分散され、粗粒及び擬集がない高分散度、(3)低粘度、(4)低粗粒量のフィラー含有樹脂組成物が得られ、成形性や表面のつやに優れ、半導体、ディスプレー液状封止、セラ代替材料、精密樹脂部品等に好ましく適用できる。

以下、実施例と比較例を用いて本発明を説明する。

［実施例１］
平均粒径が0.5μ、比表面積が6.7ｍ²/ｇの球状シリカ（（株）アドマテックス製、SO-C2）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.1重量部のエチルアミンを噴霧した。噴霧終了後、1重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してシリカを処理して実施例サンプル１を調製した。

［比較例１］
平均粒径が0.5μ、比表面積が6.7ｍ²/ｇの球状シリカ（（株）アドマテックス製、SO-C2）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、1重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してシリカを処理して比較例サンプル１を調製した。

［実施例２］
平均粒径が0.5μ、比表面積が6.7ｍ²/ｇの球状シリカ（（株）アドマテックス製、SO-C2）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.01重量部のエチルアミンを噴霧した。噴霧終了後、1重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してシリカを処理して実施例サンプル２を調製した。

［実施例３］
平均粒径が0.5μ、比表面積が6.7ｍ²/ｇの球状シリカ（（株）アドマテックス製、SO-C2）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.3重量部のエチルアミンと1重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を同時に噴霧してシリカを処理して実施例サンプル３を調製した。

［実施例４］
平均粒径が0.5μ、比表面積が6.7ｍ²/ｇの球状シリカ（（株）アドマテックス製、SO-C2）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.1重量部のアンモニアを噴霧した。噴霧終了後、1重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してシリカを処理して実施例サンプル４を調製した。

［実施例５］
平均粒径が0.5μ、比表面積が6.7ｍ²/ｇの球状シリカ（（株）アドマテックス製、SO-C2）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.1重量部のエチレンジアミンを噴霧した。噴霧終了後、１重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してシリカを処理して実施例サンプル５を調製した。

［実施例６］
平均粒径が0.5μ、比表面積が6.7ｍ²/ｇの球状シリカ（（株）アドマテックス製、SO-C2）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、１重量部のKBM-903(信越化学（株）製、アミノシラン)の10％メチルエチルケトン溶液を噴霧した。噴霧終了後、１重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してシリカを処理して実施例サンプル６を調製した。

［実施例７］
平均粒径が0.5μ、比表面積が6.7ｍ²/ｇの球状シリカ（（株）アドマテックス製、SO-C2）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.1重量部のエチルアミンを噴霧した。噴霧終了後、1重量部のKBM-803（信越化学（株）製、メルカプタンシラン）を噴霧してシリカを処理して実施例サンプル7を調製した。

［実施例８］
平均粒径が0.2μ、比表面積が16ｍ²/ｇの球状シリカ（（株）アドマテックス製、SO-C1）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.3重量部のエチルアミンを噴霧した。噴霧終了後、2重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してシリカを処理して実施例サンプル１を調製した。

［比較例２］
平均粒径が0.2μ、比表面積が16ｍ²/ｇの球状シリカ（（株）アドマテックス製、SO-C1）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、2重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してシリカを処理して比較例サンプル2を調製した。

［実施例９］
平均粒径が7μ、比表面積が4.5ｍ²/ｇの球状シリカ（東海ミネラル（株）製、ES-07）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.06重量部のエチルアミンを噴霧した。噴霧終了後、1重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してシリカを処理して実施例サンプル9を調製した。

［比較例３］
平均粒径が7μ、比表面積が4.5ｍ²/ｇの球状シリカ（東海ミネラル（株）製、ES-07）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、1重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してシリカを処理して比較例サンプル3を調製した。

［実施例１０］
平均粒径が25μ、比表面積が1.8ｍ²/ｇの球状シリカ（東海ミネラル（株）製、ES-320N）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.02重量部のエチルアミンを噴霧した。噴霧終了後、0.5重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してシリカを処理して実施例サンプル１０を調製した。

［比較例４］
平均粒径が25μ、比表面積が1.8ｍ²/ｇの球状シリカ（東海ミネラル（株）製、ES-320N）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.5重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してシリカを処理して比較例サンプル４を調製した。

［実施例１１］
平均粒径が10μ、比表面積が1ｍ²/ｇの球状アルミナ（（株）アドマテックス製、AO-509）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.01重量部のエチルアミンを噴霧した。噴霧終了後、0.5重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してアルミナを処理して実施例サンプル11を調製した。

［比較例５］
平均粒径が10μ、比表面積が1ｍ²/ｇの球状アルミナ（（株）アドマテックス製、AO-509）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.5重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してアルミナを処理して比較例サンプル５を調製した。

［実施例１２］
平均粒径が0.7μ、比表面積が7ｍ²/ｇの球状アルミナ（（株）アドマテックス製、AO-502）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.1重量部のエチルアミンを噴霧した。噴霧終了後、1重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してアルミナを処理して実施例サンプル１２を調製した。

［比較例６］
平均粒径が0.7μ、比表面積が7ｍ²/ｇの球状アルミナ（（株）アドマテックス製、AO-502）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、1重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してアルミナを処理して比較例サンプル６を調製した。

［実施例１３］
平均粒径が5.3μ、板状アルミナ（（株）YKK製、セラフ）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.04重量部のエチルアミンを噴霧した。噴霧終了後、0.5重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してアルミナを処理して実施例サンプル１３を調製した。

［比較例７］
平均粒径が5.3μ、板状アルミナ（（株）YKK製、セラフ）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.5重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してアルミナを処理して比較例サンプル７を調製した。

［実施例１４］
平均粒径が4.9μ、比表面積が0.9ｍ²/ｇのカオリン（土田カオリン製、ハートジル）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.01重量部のエチルアミンを噴霧した。噴霧終了後、0.3重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してカオリンを処理して実施例サンプル１４を調製した。

［比較例８］
平均粒径が4.9μ、比表面積が0.9ｍ²/ｇのカオリン（土田カオリン製、ハートジル）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.3重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してカオリンを処理して実施例サンプル１４を調製した。

［実施例１５］
平均粒径が5μのガラス繊維チョップ（旭ファイバーグラス製、）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.01重量部のエチルアミンを噴霧した。噴霧終了後、0.3重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してガラス繊維を処理して実施例サンプル１５を調製した。

［比較例９］
平均粒径が5μのガラス繊維チョップ（旭ファイバーグラス製、）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、0.3重量部のKBM-403（信越化学（株）製、エポキシシラン）を噴霧してガラス繊維を処理して比較例サンプル９を調製した。

［比較例１０］
平均粒径が0.5μ、比表面積が6.7ｍ²/ｇの球状シリカ（（株）アドマテックス製、SO-C2）100重量部を混粉機に投入し、粉体を攪拌しながら、1重量部のKBM-803（信越化学（株）製、メルカプタンシラン）を噴霧してシリカを処理して比較例サンプル１０を調製した。
上記各実施例及び比較例のフィラーを表１に示す。

［処理粉体の評価方法-１］
アドマファインSO-C2をレファレンスとして用いた。軟化点70℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂20重量部、軟化点80℃のフェノールノボラック樹脂20重量部、トリフェニルフォスフィン0.2重量、とアドマファインSO-C2、60重量部を混合した後、東洋精機製R60型ラボブラストミルに入れて、回転数100rpm、温度100℃の条件下で、15分間混合し、最低トルクを測定する。

軟化点70℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂20重量部、軟化点80℃のフェノールノボラック樹脂20重量部、トリフェニルフォスフィン0.2重量、と試験粉体、60重量部を混合した後、東洋精機製R60型ラボブラストミルに入れて、回転数100rpm、温度100℃の条件下で、15分間混合し、最低トルクを測定する。

SO-C2に対する相対最低トルクは下式であらわす：
相対最低トルク＝（試験粉体サンプルの最低トルク／SO-C2の最低トルク）×100
結果を表２及び表３にまとめた。

［樹脂組成物の硬化物断面のＳＥＭ観察］
実施例１６から２６、比較例１１から１６で得られた樹脂組成物をプレス成型して、180℃、5時間で硬化させた。硬化物を破断し、断面のＳＥＭ観察を行い、フィラー界面と樹脂マトリックスの密着性を評価した。結果は表４にまとめた。

［処理粉体の評価方法-２］
日本ポリウレタン工業株式会社製のポリウレタンE390を40重量部と試験粉体60重量部を混合して、東洋精機製R60型ラボブラストミルに入れて、回転数100rpm、温度150℃の条件下で、15分間混合し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物をホットプレスで成型して、サンプルピースを破断して、断面をＳＥＭで観察した。結果を表５にまとめた。

［処理粉体の評価方法-３］
軟化点70℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂20重量部、軟化点80℃のフェノールノボラック樹脂20重量部、トリフェニルフォスフィン0.2重量、と試験粉体、60重量部、メチルエチルケトン100重量部を混合して分散機で粉体を分散してワニスを作製した。ワニスを塗布して溶媒を蒸発した後、190度、5時間塗布膜を硬化させた。膜の破断面のＳＥＭ観察を行った。結果を表６にまとめた。

［エポキシ樹脂封止材での評価］
エポキシ樹脂：EOCN1020-65（日本化薬製、エポキシ当量２００）、フェノール硬化剤：DL-92（明和化成製、フェノール当量１１０）、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製）、トリフェニルフォスフィン（北興化学製 TPPと略す）、実施例および比較例に記載のシリカ充填材を表７に記載の量をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製、型式FM20C/I、回転数2400rpm）により10分プリブレンドした。これらを、30mmφの二軸押出機を用いて溶融混練温度110℃、平均滞留時間５分で溶融混練後、冷却・粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造した。溶融粘度、曲げ強度、吸水率を以下のように測定した。結果を表６に示す。
≪溶融粘度≫高化式フローテスターを用い、９８Ｎの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。
≪曲げ強度≫曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って、１７５℃、６．９ＭＰａ、成形時間２分の条件で１０×４×１００ｍｍの抗折棒を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものの室温での曲げ強度を測定した。
≪吸水率≫１７５℃、６．９ＭＰａ、成形時間２分の条件で直径５０×３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものを８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置し、吸水率を測定した。

［液状エポキシ樹脂での評価］
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（RE-310S：日本化薬製）１００部、実施例1のサンプル２００部、2-フェニル-4-メチルイミダゾール（2P4MZ：四国化成製）５部をミキサー（シンキー製AR-250）で均一混合し液状エポキシ樹脂を得た。この組成物の25℃での粘度を測定した。同様に比較例1のサンプル２００部で液状エポキシ樹脂を得た。結果を表８に示す。

各実施例の結果より、表面に、（Ａ）塩基性物質（シラザン類を除く）又は塩基性混合物での処理と、（Ｂ）シランカップリング剤での処理が行われたフィラーを用いることによって、従来の混練法で得られない(1)高フィラー濃度、(2)１次粒子として分散され、粗粒及び擬集がない高分散度、(3)低粘度、(4)低粗粒量のフィラー含有樹脂組成物が得られることが分る。

本発明のフィラー含有樹脂組成物は、(1)高フィラー濃度、(2)１次粒子として分散され、粗粒及び擬集がない高分散度、(3)低粘度、(4)低粗粒量のフィラー含有樹脂組成物であることを生かして、半導体、ディスプレー液状封止、セラミック代替材料、精密樹脂部品等の分野に広く適用できる。

Claims (26)

1. フィラー表面が（Ａ）塩基性物質（シラザン類を除く）又は塩基性混合物と、（Ｂ）シランカップリング剤で処理されたことを特徴とするフィラー。
2. 前記フィラーが金属酸化物粉体又は複合金属酸化物粉体であることを特徴とする請求項１に記載のフィラー。
3. 前記フィラーが、板状無機粉体、繊維状無機粉体、無定形無機粉体、木粉、熱硬化性樹脂の破砕粉体、重合で得られた樹脂粒子、無機難燃剤から選択される一種類以上であることを特徴とする請求項１に記載のフィラー。
4. 前記金属酸化物粉体又は複合金属酸化物粉体が、金属粉末を酸化させてうるシリカ、アルミナ、ジルコニア、ムライト、スピネル、酸化亜鉛から選択される一種以上であることを特徴とする請求項２に記載のフィラー。
5. シリカ粉体が、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、シリカ破砕物から選ばれることを特徴とする請求項４に記載のフィラー。
6. アルミナ粉体が、金属アルミニウムを酸素と反応させて得られる球状アルミナ粉体、破砕アルミナを溶融して得られる球状アルミナ粉体、アルミナ破砕物から選ばれることを特徴とする請求項４に記載のフィラー。
7. 前記板状無機粉体はマイカ、タルク、前記繊維状無機粉体はガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、前記無定形無機粉体は炭酸カルシウム、破砕シリカ、前記熱硬化性樹脂の破砕粉体はエポキシ樹脂の破砕粉体、前記重合で得られた樹脂粒子は懸濁重合で合成した樹脂粒子、前記無機難燃剤は水酸化アルミ、水酸化マグネシウムから選択されることを特徴とする請求項３に記載のフィラー。
8. 前記塩基性物質又は塩基性混合物は１atmの時の沸点が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフィラー。
9. 前記塩基性物質又は塩基性混合物は、アンモニア、有機アミン、窒素を含有する環状化合物又はその溶液、アミン系シランカップリング剤又はその溶液、から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のフィラー。
10. 前記フィラーの表面積１ｍ^２に対して塩基性物質又は塩基性混合物が０．０５〜５μｍｏｌｅ塩基当量で処理されていることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のフィラー。
11. 前記フィラーは所定値以上の粒径の粗粒がカットされていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のフィラー。
12. 前記フィラーの最大粒子径以上の粒径を持つ導電性粒子が除去されたことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のフィラー。
13. 前記シリカ又はアルミナ粉体は、平均粒径０．０１μから３０μ、最大粒径７５μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉であることを特徴とする請求項５から１１のいずれかに記載のフィラー。
14. 前記シリカ又はアルミナ粉体は、平均粒径０．０１μから２０μ、最大粒径４５μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉であることを特徴とする請求項５から１１のいずれかに記載のフィラー。
15. 前記シリカ又はアルミナ粉体は、平均粒径０．０１μから１０μ、最大粒径２０μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉であることを特徴とする請求項５から１１のいずれかに記載のフィラー。
16. 前記シリカ又はアルミナ粉体は、平均粒径０．０１μから５μ、最大粒径１０μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉であることを特徴とする請求項５から１１のいずれかに記載のフィラー。
17. 前記シリカ又はアルミナ粉体は、平均粒径０．０１μから３μ、最大粒径５μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉であることを特徴とする請求項５から１１のいずれかに記載のフィラー。
18. 前記シリカ又はアルミナ粉体は、平均粒径０．０１μから１．５μ、最大粒径３μの粒径分布を有する球状シリカ又はアルミナ粒子の少なくとも一種類以上のシリカ又はアルミナ粒子非混合粉又は混合粉であることを特徴とする請求項５から１１のいずれかに記載のフィラー。
19. 前記シランカップリング剤は、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、チオールシランから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から１８のいずれかに記載のフィラー。
20. フィラー表面に、（Ａ）塩基性物質（シラザン類を除く）又は塩基性混合物での処理と、（Ｂ）シランカップリング剤での処理を、ほぼ同時に行うことを特徴とするフィラーの製造方法。
21. フィラー表面に、（Ａ）塩基性物質（シラザン類を除く）又は塩基性混合物での処理を行った後に、（Ｂ）シランカップリング剤での処理を行うことを特徴とするフィラーの製造方法。
22. 有機樹脂に、請求項１から１９のいずれかに記載のフィラーを配合した樹脂組成物。
23. 前記有機樹脂中に前記フィラーが全量に対して６０重量％以上配合され、該フィラーが有機樹脂中に一次分散していることを特徴とする請求項２２に記載の樹脂組成物。
24. 前記有機樹脂が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、塗料、ワニスから選択される１種以上であることを特徴とする請求項２２又は２３に記載の樹脂組成物。
25. 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステルから選択される１種以上であることを特徴とする請求項２４に記載の樹脂組成物。
26. 請求項２２から２５に記載の樹脂組成物に、硬化剤又は触媒を配合したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。