JPH0450256A - エポキシ樹脂組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、無機充填材として、硬化促進剤で表面処理し
た無機充填材を用いたエポキシ樹脂組成物およびその製
法に関する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封
止樹脂としてきわめて有用である。

［従来の技術］ 近年、エポキシ樹脂組成物の熱膨張係数の低減や、熱伝
導率の向上のために、無機充填材を増量することが行な
われている。しかし、無機充填材を増量すると粘度が上
昇して作業性が著しく低下する。これを抑えるために球
状の無機充填材が利用され始めているが、半導体封止樹
脂として用いたばあい、球状のシリカを充填した樹脂組
成物には、成形時にパリが発生したり耐クラツク性に劣
るという欠点がある。

そこで、不定形（角状）のシリカが混合されて用いられ
ているが（たとえば特開昭６１−２６８７５０号公報、
同８２−７４９２４号公報参照）、不定形のシリカを混
合すると、粘度が上昇するので、充填率を全体の８０％
（重量％、以下同様）程度にまでしか上げられず、熱膨
張係数の低減か充分に達成されないという問題点かある
。

［発明が解決しようとする課題］ このように、８０％以上の高充填を達成するために球状
シリカだけを用いると、成形性、耐クラツク性に劣るな
どの問題があるが、これは無機充填材の表面と樹脂マト
リクスとの親和力が弱いためである。

本発明は、前記のような問題を解消するためになされた
ものであり、球状シリカや球状アルミナなどの球状の無
機充填材だけを用いたばあいであっても成形性や耐クラ
ツク性が低下しないエポキシ樹脂組成物をうること、さ
らにこの組成物の製法を提供することを目的とする。

なお、本発明の方法は用途を限定するものでなく、無機
充填材と樹脂マトリクスの親和力を強化する方法として
広く適用できる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機充填材を
主成分として含有したエポキシ樹脂組成物であって、無
機充填材として硬化促進剤で表面処理した無機充填材を
用いたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物および 硬化促進剤に有機溶剤または有機溶剤およびカップリン
グ剤を加えて室温で液状のものを調製し、粉体混合装置
を用いて該液状物で無機充填材の表面を処理し、溶剤を
除去して硬化促進剤で表面処理した無機充填材をえたの
ち、えられた無機充填材と該無機充填材を除く組成物の
構成成分とを混合することを特徴とする前記エポキシ樹
脂組成物の製法 に関する。

［作用］ 本発明の樹脂組成物においては、無機充填材表面が硬化
促進剤で処理されているので、エポキシ樹脂の硬化反応
が無機充填材の表面から均一に開始する。したがって、
無機充填材表面付近のエポキシ樹脂は均一な網目構造を
形成する。その結果、無機充填材とエポキシ樹脂マトリ
クスの相互作用が強くなり、界面にひずみの少ない硬化
物かえられる。

無機充填材の表面とエポキシ樹脂との相互作用が強くな
ることにより、成形時の樹脂と無機充填材の分離が抑制
され、パリの発生が低減する。また、無機充填材とエポ
キシ樹脂マトリクスとの界面にひずみの少ない均一な網
目構造が形成されることにより、この界面にクラックが
伝播することを防止でき、耐クラツク性に優れたエポキ
シ樹脂硬化物かえられる。

［実施例］ 本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材として硬
化促進剤で表面処理した無機充填材が用いられる。

前記無機充填材としては、たとえば球状シリカ、球状ア
ルミナ、ガラスピーズなどの球状無機充填材が用いられ
、さらに必要に応じて結晶性シリカ粉末、ガラス繊維、
タルク、炭酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末、マグ
ネシア粉末などを用いてもよい。

本発明に用いる球状無機充填材は一般に球状無機充填材
として知られているものであり、たとえば長短度（長径
／短径）、偏平度（短径／厚さ）がいずれも０．７以上
で、その表面が曲面で構成されているものなどをいう。

また、平均粒径は５〜５０項程度のものが好ましい。

これらの無機充填材は１種を用いてもよく２種以上を併
用してもよい。

前記硬化促進剤の具体例としては、たとえば２−エチル
イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１
−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾールなどのイミダゾール系化合物；イミダゾール
環中の第２級アミン官能基を不活性なシアノエチル基で
置換したキュアゾール−ＣＮタイプ（四国化成工業■製
（７）　２ＭＺ−ＣＮ、　２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ。

Ｃｏ　Ｚ−ＣＮ、　２ＰＺ−ＣＮなど）、さらにキュア
ゾール−ＣＮタイプの有するイミダゾール環中の第３級
チッ素をトリメリット酸で造塩したキュアゾール−ＣＮ
Ｓタイプ（四国化成工業■製の２ＭＺ−ＣＮＳ　。

２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ　、　　Ｃｏ　Ｚ−ＣＮＳ　、　２
ＰＺ−ＣＮＳなど）、同様にジシアンジアミドで変性し
たキニアゾールーＡＺＩＮＥタイプ（四国化成工業■製
）２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＬＮＥ　、　
　Ｃｏ　Ｚ−ＡＺＩＮＥ　、　２ＰＺ−ＡＺＩＮＥなど
）、またイソシアン酸で同様に造塩したキュアゾール−
ＯＫタイプ（四国化成工業蛛製）２ＭＺ−ＯＫ、　２Ｐ
Ｚ−ＯＫなど）など；イミダゾール化合物の前駆体であ
るイミダシリン化合物、トリエチルアミン、２，４．６
−シメチルメチルアミノフエノール、ベンジルジメチル
アミン、α−メチルベンジルメチルアミン、ピペリジン
、ジメチルラウリルアミン、ジアルキルアミノメタノー
ルアミン、テトラメチルグアニジン、２−ジメチルアミ
ノ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペ
ラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、２−（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、ヘキサメチレンテト
ラミン、■−ヒドロキシエチルー２−ヘプタデシルグリ
オキサリジンなどの第３級アミンやその他のアミン系化
合物やそれらの塩；トリフェニルホスフィン、トリブチ
ルホスフィンなどの第３ホスフィン化合物やジフェニル
ホスフィン、ブチルフェニルホスフィンなどの第２ホス
フィン化合物などの有機ホスフィン化合物、これらのテ
トラフェニルボロン塩などをあげることができる。

なお、前記キュアゾール−ＣＮタイプ、キュアゾール−
ＣＮＳタイプ、キュアゾール−ＡＺＩＮＥタイプ、キュ
アゾール−ＯＫタイプなどは室温で固体であり、エポキ
シ樹脂との相溶性がわるく、これらを用いると不均一な
硬化物となりやすいが、後述の製法を採用することでこ
の問題が解決される。

これらの硬化促進剤は、１種を用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

本発明に用いる硬化促進剤で表面処理した無機充填剤と
は、たとえば極性の強い硬化促進剤のばあいは、それを
無機充填剤表面の水酸基に水素結合力により固定したも
のや、極性の弱い硬化促進剤のばあいは、それをシラン
カップリング剤やチタネートカップリング剤などととも
に用いて無機充填材を処理し、表面に固定したものなど
をいう。

前記無機充填材の樹脂組成物中の含有割合にとくに限定
はないが５０〜９０体積％が好ましく、６０〜８５体積
％がさらに好ましい。該割合が５０体積％未満では熱膨
張係数が大きくなったり熱伝導率か低下したりし、９０
体積％をこえると流動性が低下したり、成形物中にボイ
ドが発生したりする傾向がある。とくに半導体封止樹脂
として用いられるばあいには、球状シリカを樹脂組成物
中６５体積％以上、重量では約８０％以上含有させるの
が好ましい。

前記硬化促進剤の樹脂組成物中の含有割合は、エポキシ
樹脂に対して０．１〜２０％、さらには０．５〜１５％
が好ましい。該割合が０．１％未満ではエポキシ樹脂の
硬化が不充分となる傾向があり、２０％をこえると硬化
時間が短かくなり成形性が低下したり、耐湿信頼性が低
下したりする傾向がある。

また、硬化促進剤はその一部が無機充填材の表面に固定
されずに樹脂組成物中に含有されてもよく、表面処理に
用いる硬化促進剤の割合は硬化促進剤全体の少なくとも
５％、さらには１０％以上であるのが本発明の効果をう
る点から好ましい。

本発明に使用されるエポキシ樹脂にとくに限定はなく、
いかなるものでも使用しつる。その具体例としては、た
とえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、さらに
は、ビフェニル骨格を有する油化シェル社製のＹＸ−４
０００、ナフタレン骨格を有する大日本インキ化学工業
■製のＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ−４０３２など、ヒスフ
ェノールＳ型の大日本インキ化学工業■製のＥＰＩＣＬ
ＯＮ　ＥＸＡ−４０３２など、ビスフェノールＳ型の大
日本インキ化学工業■製１７）ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ
−１５１４、ＥＸＡ−４８００など、星型構造を有する
日本化薬■製のＥＰＰＮ５０１　、ＥＰＰＮ５０２など
、これらエポキシ樹脂のハロゲン化物などがあげられる
。これらのエポキシ樹脂は１種を用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

本発明において使用される硬化剤の具体例としては、た
とえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂などのフェノール樹脂、無水フタル酸、無水テト
ラハイドロフタル酸、無水ヘキサハイドロフタル酸など
の酸無水物、アミン系硬化剤などをあげることができる
。

なお、硬化促進剤としてあげたイミダゾール系化合物は
硬化剤としても作用するため、硬化促進剤兼硬化剤とし
てイミダゾール系化合物を用いたばあいは、前記のごと
き硬化剤を配合せずにエポキシ樹脂を硬化させることが
できる。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂など硬化剤と
の相溶性がわるい系についても、本発明においては無機
充填材に固定したイミダゾール化合物を用いることによ
り、良好な硬化物かえられる。

前記エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合は、エポキ
シ当量に対する当量比で０．７〜１，３、さらには０．
８〜１．２であるのが好ましい。該当量比がこの範囲を
外れると、反応残基の影響で耐湿性が低下する傾向があ
る。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて天然ワ
ックスなどの離型剤、三酸化アンチモンなどの難燃剤、
カーボンブラックなどの着色剤、シランカップリング剤
などの界面処理剤などが配合されうる。

前記必要に応じて用いられる成分の含有割合は、通常樹
脂組成物中５％以下である。

つぎに本発明のエポキシ樹脂組成物の製法について説明
する。

本発明の製法では、まず硬化促進剤に有機溶剤または有
機溶剤およびカップリング剤を加えた室温で液状のもの
を調製し、粉体混合装置を用いて該液状物で無機充填材
の表面を処理し、溶剤を除去して硬化促進剤で表面処理
した無機充填材をうる。

前記有機溶剤は、室温で固体の硬化促進剤を溶解するた
めに用いられるものであり、このような溶剤にはとくに
限定はないが、加熱処理により容易に除去できるものが
好ましく、沸点が２００℃以下の溶剤が好ましい。この
ような溶剤の具体例としては、たとえばメタノール、エ
タノール、イソプロパツールなどのアルコール類、ベン
ゼン、トルエン、アセトン、ＭＥＫ　、　ＤＭＰ　ＳＤ
ＭＳＯなどがあげられる。

有機溶剤の使用割合にはとくに限定はないが、無機充填
材１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いるのが
好ましい。

カップリング剤は、硬化促進剤が極性の弱いもののばあ
い、これを無機充填材の表面に固定するために用いられ
る。カップリング剤としては、シランカップリング剤や
チタネートカップリング剤が用いられる。

シランカップリング剤の具体例としては、たとえばγ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロビルメチルジェトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニルグーアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γりロロプロビルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シランなどがあげられる。一般にはシ
ランカップリング剤とは呼ばれていないが、フェニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの有
機基を有するトリアルコキシシラン化合物、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコ
キシシラン化合物なども用いられる。

チタネートカップリング剤の具体例としては、たとえば
ケンリッチ（ＫＥＮＲＩＣＨ）社製のＴＴＳ　。

ＫＲ−１５、ＫＲ−７、ＫＲ〜２８Ｓ、　ＫＲ−３７Ｂ
Ｓ　、　ＫＩ？−５２などがあげられる。

これらのカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

前記カーツブリング剤の使用割合は、無機充填材に対し
て０〜５％、さらには０．１〜２％が好ましい。該割合
が５％をこえると充填材の凝集が発生し、成形性や機械
特性が低下したり、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温
度が低下したりする傾向がある。

前記粉体混合装置を用いて処理するとは、たとえば粉体
混合装置を用いて無機充填材を混合しながら、そこへ前
記液状にしたものを噴霧などすることによって無機充填
材表面に均一に吸着させることをいう。

前記粉体混合装置としてはたとえばレーディゲミキサー
などがあげられる。

前記溶剤を除去する方法としては、たとえば加熱などの
方法があげられる。加熱方法や条件にはとくに限定はな
く、たとえば２０〜１００℃で撹拌したのちオーブン中
５０〜３５０℃で０．５〜３時間加熱するなどの方法が
あげられる。

硬化促進剤が室温で液状のもののばあいには、たとえば
硬化促進剤を直接、無機充填材の表面に噴霧などするこ
とによって、無機充填材の表面処理を行なうことができ
る。

なお、樹脂組成物に配合される硬化促進剤の全部を無機
充填材の表面処理に用いる必要はなく、一部、たとえば
硬化促進剤の９０％未満をそのまま配合してもよい。

このようにしてえられた硬化促進剤で表面処理した無機
充填材と、エポキシ樹脂、硬化剤などの樹脂組成物を構
成する他の成分とを、たとえば粉体混合したのちニーダ
などを用いて溶融混練するなど、通常の方法を用いるこ
とにより、目的とする本発明の組成物かえられる。各成
分の好ましい使用量は前述したとおりである。

つぎに、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではなく、無機充填材と樹
脂マトリクスの親和力を向上させる方法として広く適用
できる。

実施例１ 球状シリカ（平均粒子径１５」）２）ｃｇをレーディゲ
ミキサー（シャベル回転数２４０ｒｐ■、チョッパ回転
数５０００ｒｐ■）で撹拌しながら、トリフェニルホス
フィン３．８ｇとフェニルトリメトキシシラン４ｇを溶
解したエタノール溶液４０ｇを約３分間で噴霧したのち
、さらに１０分間撹拌を続けた。そののち、ジャケット
を８０℃に加熱して撹拌し、さらにそののちオーブン中
１２０℃で２時間加熱し、乾燥した。

えられた無機充填材と他の成分を第１表に示した配合割
合で粉体混合し、ニーダを用いて溶融混練して目的の組
成物をえた。

えられたエポキシ樹脂組成物を用いて、信頼性評価用半
導体チップを、１８０℃、射出圧１１００）ｃ／−１射
出速度ＩＣ１ａｍ／ｓｅｅの条件でトランスファー成形
し、１７５℃で６時間後硬化して、信頼性評価用半導体
素子をえ、耐クラツク性とパリの発生状況を以下のよう
にして評価した。結果を第３表に示す。

（耐クラツク性） 試料１０個を２６０℃の半田浴に３０秒全面浸漬ののち
、ただちに液体チッ素に３０秒全面浸漬する熱衝撃サイ
クル試験を行ない、パッケージクラックの発生を目視検
査し、試料の半数にり一ラックが発生したサイクル数で
評価。

（パリの発生状況） パリの発生量を目視により観察し、下記の評価基準によ
り評価。

◎：バリ（１）がシミ状に点在している（第１ａ図）な
お、図中、（５）はリード、（６）はパッケージ（樹脂
）を示す。

Ｏ：パリ（１）がタイバ線（′２Ｊより下に存在してい
る部分がある（第１ｂ図） △：バリ（１）がタイバ線（２）より上にも存在してい
る（第１ｃ図） Ｘ：タマリ（３）の発生数がリードの本数の半数未満で
ある（第１ｄ図） ××：タマリ（３）の発生がリードの本数の半数以上で
ある（第１ｅ図） ・：リードの見えない黒パリ（４）がある（第１ｆ図）
実施例２ ニーダでの溶融混線の前にさらにトリフェニルホスフィ
ン０．５ｇを添加したほかは実施例１と同様に調製ｔて
目的の組成物をえ、評価した。結果を第３表に示す。

実施例３ 球状シリカに硬化促進剤を固定する際に、１．９ｇの２
−メチルイミダゾールを溶解したエタノール溶液４０ｇ
を用い、ニーダでの溶融混練の前にトリフェニルホスフ
ィン０．５ｇのかわりに２−メチルイミダゾール０．２
ｇを用いたほかは実施例２と同様に調製して目的の組成
物をえ、評価した。結果を第３表に示す。

実施例４ 球状シリカに硬化促進剤を固定する際に、３．８ｇの２
ＰＺ−ＣＮＳを溶解したＤＭＦ溶液４０ｇを用い、無機
充填材の加熱乾燥を１３０℃で２時間行ない、配合割合
を第１表に示すようにかえたほかは実施例３と同様に調
製して目的の組成物をえ、評価した。

結果を第３表に示す。

実施例５ 球状シリカに硬化促進剤を固定する際に、１５．２ｇ　
＋７）　２ＰＺ−ＣＮＳを溶解したＤＭＦ溶液６０ｇを
用い、配合割合を第１表に示すようにかえたほかは実施
例４と同様に調製して目的の組成物をえ、評価した。

結果を第３表に示す。

比較例１〜５ 球状シリカに硬化促進剤を固定することなく、第２表に
示した配合で粉体混合し、ニーダを用いて溶融混練し目
的の組成物をえ、評価した。結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成
物を、半導体封止樹脂として用いると、無機充填剤と樹
脂との相互作用が強くなり、また界面付近の樹脂が均一
に硬化するため、パリの発生量が低下し、耐クラツク性
が向上する。すなわち、ＶＬＳＩなどの封止樹脂で球状
の充填材を用いるばあいにとくに有用であることがわか
る。

［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば、エポキシ樹脂と無機充
填材との界面の相互作用が強められ、また界面付近の樹
脂の硬化が均一に行なわれるため、パリが発生しに＜＜
、耐クラツク性、耐吸湿半田性、耐熱衝撃性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物かえられる。

【図面の簡単な説明】

第１ａ〜１ｒ図は、実施例におけるパリの発生レベルの
説明図である。 （図面の符号） （１）：バ　リ （２）：タイバ線 （３）二 タマリ （４）： 黒パリ （５）： リ− ド （６）： パッケージ 代 理 人 大 増 雄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機充
   填材を主成分として含有したエポキシ樹脂組成物であっ
   て、無機充填材として硬化促進剤で表面処理した無機充
   填材を用いたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）硬化促進剤に有機溶剤または有機溶剤およびカッ
   プリング剤を加えて室温で液状のものを調製し、粉体混
   合装置を用いて該液状物で無機充填材の表面を処理し、
   溶剤を除去して硬化促進剤で表面処理した無機充填材を
   えたのち、えられた無機充填材と該無機充填材を除く組
   成物の構成成分とを混合することを特徴とする請求項１
   記載のエポキシ樹脂組成物の製法。