JP2007246713A - 一液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性・硬化性・作業性等の取扱い性に優れ、且つ樹脂と金属端子からなるリレーにおいて、気密性、特に半田リフロー処理における高温下でも樹脂および金属端子との密着性に優れた一液型エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を必須成分とする一液型エポキシ樹脂組成物であって、更にグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｃ）および保存安定剤（Ｄ）を含有することを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、一液型エポキシ樹脂組成物に関するものである。

リレーはエレクトロニクス産業の発展とともに、その生産量も順調に伸びてきており、通信機器、ＯＡ機器、家電機器、自販機等と使用される分野も多岐にわたっている。特にプリント配線基板に搭載されるマイクロリレーが増加しつつある。その必要特性として、半田フラックスの侵入防止、部品の丸洗いが可能な事、或いは動作音の低減、海岸地方でのリレー端子間絶縁の保持、半田リフロー後の気密性保持等があるが、何れも樹脂組成物による完全気密封止の要求高まり、且つその信頼性要求も益々厳しくなって来ている。さらに、電子部品の軽薄短小化の流れに伴い、リレーの小型化が進み、ケース材料およびボディ材料で使用されているポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）から、成形面でバリの発生が少なく、寸法精度に優れ、さらに、半田リフローに対応可能な耐熱性に優れたＬＣＰを代表とする所謂エンプラ樹脂が使用されている。

この様に、リレーはその気密性、具体的にはＬＣＰを代表とする樹脂及び金属端子との密着性が強く要求され、かつ、リード界面およびケース間隔の絶縁封止のため優れた封止材料が必要になってきている。この様な目的のための封止樹脂としては、エポキシ樹脂組成物が従来から用いられてきた。しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物では、半田リフロー処理時の耐熱性が低く、気密性が保てなかった。

従来の液状エポキシ樹脂組成物には、ポリアミドアミン、酸無水物等の硬化剤とエポキシ樹脂とを使用直前に混合して使う所謂二液型エポキシ樹脂組成物と、潜在性硬化剤を予めエポキシ樹脂組成物と混合する所謂一液型エポキシ樹脂組成物がある。一般的に、二液型エポキシ樹脂組成物の欠点として、配合時の計量ミスによる硬化不良や配合後のポットライフが短く、混合物の材料ミスが多い等が挙げられる。硬化剤がポリアミドアミンの場合、得られる硬化物の耐熱性が低く、その為に封止後の半田耐熱性が劣り、酸無水物の場合は硬化温度を高くしなければならない欠点がある。リレーの構成部材は、端子材料、コイル、磁石等以外は、プラスチック材料が主体であるため、硬化温度は１２０℃以下が望まれている。
一方、一液型エポキシ樹脂組成物は、ジシアンジアミド、ＢＦ₃ アミン錯体、イミダゾール化合物誘導体等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものが実用化されている。これら潜在性硬化剤は一般的に１５０℃以上の高い硬化温度を必要とし、硬化温度を低下させようとすると貯蔵安定性が損なわれ、０℃以下の冷凍保管や通常の冷蔵庫（約０〜１５℃）保管が必要となる。

この様な潜在性硬化剤の問題を解決する目的で、エポキシ樹脂と硬化剤とを完全に遮蔽する為に硬化剤のマイクロカプセル化が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このマイクロカプセル化の手法としては、微粉末硬化剤粒子の面層の官能基を他の反応性物質によりブロックする方法（例えば、特許文献２〜４参照。）、或いは、微粉末硬化剤粒子表面を熱可塑性樹脂等で被覆する方法（例えば、特許文献５〜６参照。）等がある。

特公昭４３−１７６５４号公報 特開昭５８−８３０２３号公報 特公昭５８−５５９７０号公報 特開昭６４−７０５２３号公報 特開平０５−２４７１７９号公報 特開平０６−７３１６３号公報

本発明は、貯蔵安定性・硬化性・作業性等の取扱い性に優れ、且つ樹脂と金属端子からなるリレーにおいて、気密性、特に半田リフロー処理における高温下でも樹脂および金属端子との密着性に優れた一液型エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

このような目的は、以下の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を必須成分とする一液型エポキシ樹脂組成物であって、更にグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｃ）および保存安定剤（Ｄ）を含有することを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物。
（２） 前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記構造式[１]、［２］あるいは［３］で示されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂の１種以上を含むものである上記（１）記載の一液型液状エポキシ樹脂組成物。

Ｒは、水素またはメチル基
（３）前記保存安定剤（Ｄ）が、ホウ酸エステル化合物を含むものである上記（１）又は（２）に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
（４）小型継電器の気密封止に用いられるものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。

本発明によれば、貯蔵安定性・硬化性・作業性等の取扱い性に優れ、且つ樹脂と金属端子からなるリレーにおいて、気密性、特に半田リフロー処理における高温下でも樹脂および金属端子との密着性に優れた一液型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を必須成分とする一液型エポキシ樹脂組成物であって、更にグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｃ）および保存安定剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。
以下に、本発明の一液型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）について詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物に於いて用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールタイプエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラックタイプエポキシ樹脂、飽和脂肪族あるいは不飽和脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられ、単独あるいは混合して用いることができる。

本発明の樹脂組成物に於いて用いられる硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、市販されている硬化剤を用いることができる。その中でも、アダクト系化合物が好ましい。市販の硬化剤は例えば、味の素社製アミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−２４や富士化成工業社製フジキュアＦＸ−１０００などが挙げられる。また、特開平１−７０５２３号公報に開示されている一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤や特開平６−７３１５６号公報に開示されている潜在性硬化剤でもよく、これらの硬化剤を適宜用いることができる。

ここで用いられる硬化剤（Ｂ）の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）及び後述するグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｃ）を含む全エポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量部である。 硬化剤（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることで硬化性と保存性のバランスを最適なものとすることができる。

本発明の樹脂組成物に於いては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｃ）を上記エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加えて用いることを特徴とする。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｃ）は、［１］、［２］あるいは［３］の上記構造式を持つものを１種以上含むことが好ましい。上記構造式のグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｃ）を用いることで耐熱性を向上することができる。

上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｃ）を含む全エポキシ樹脂１００重量部に対し、３重量部以上であることが好ましい。更に好ましくは、４〜５０重量部である。グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量をこの範囲にすることで、特にリフロー処理における高温下において、樹脂および金属端子との密着性に優れた樹脂組成物にすることができる。

本発明の樹脂組成物は、更に保存性安定剤（Ｄ）を用いることを特徴とする。
上記保存性安定剤（Ｄ）としては、例えば、ホウ酸エステル化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。この中でもホウ酸エステル化合物を用いることが好ましい。これにより、組成物の保存安定性、特に高温時における保存安定性を向上させることができる。

上記ホウ酸エステル化合物としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチルおよび環状ホウ酸エステル化合物の２，２'−オキシビス（５，５'−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン等が挙げられる。この中でも環状ホウ酸エステル化合物の２，２'−オキシビス（５，５'−ジメチル−１，３，２−オキサボリナンを用いることで特に耐湿性および保存性を向上することができる。

上記保存安定剤（Ｄ）の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｃ）を含む全エポキシ樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。これにより、組成物の硬化性に影響を与えることなく、組成物の保存安定性を向上させることができる。

本発明の樹脂組成物には以上の成分の他に、必要により通常のエポキシ樹脂組成物に添加される成分を加えてもよい。即ち、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機充填材、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、可塑剤、染料、顔料、カップリング剤、湿潤材、レベリング剤、チキソトロピック性付与剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、通常のエポキシ樹脂組成物の製造方法と同様な一般的な撹拌混合設備と加工条件が適用される。使用される設備としては、例えば、ミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ、押し出し機等である。加工条件としてはエポキシ樹脂等を溶解および／または低粘度化し撹拌混合効率を向上させるために加熱してもよい。また、摩擦発熱、反応発熱等を除去するために冷却してもよい。撹拌混合の時間は必要により定めればよく、特に制約されることはない。

次に本発明の樹脂組成物を実施例によりさらに詳しく説明する。
（実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０[ｇ／eｑ]）９５重量部、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量：９７[ｇ／eｑ]）５重量部、硬化剤としてエポキシ樹脂アミンアダクト硬化剤２０重量部、保存安定剤０．０５重量部、チキソ付与剤１重量部、炭酸カルシウム４０重量部、着色剤１重量部を表１に示す割合で混合した後、ミキシングロールを使って混練し、一液型樹脂組成物を調製した。引張剪断接着強さ用試験片は、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して、この一液型樹脂組成物を１２０℃で６０分間硬化させて作製した。

（実施例２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０[ｇ／eｑ]）を５０重量部に減量、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７０[ｇ／eｑ]）を３０重量部追加配合、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量：９７[ｇ／eｑ]）を２０重量部に増量し、保存安定剤を０．５重量部に増量した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。

（実施例３）ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量：９７[ｇ/eｑ]）の代わりにｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１２０[ｇ／eｑ]）を配合した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。

（実施例４）ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量：９７[ｇ／eｑ]）の代わりにｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１２０[ｇ／eｑ]）を配合した以外は実施例２と同様にして試験片を作成した。

（実施例５）ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量：９７[ｇ／eｑ]）の代わりにテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ当量：１２０[ｇ／eｑ]）を配合した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。

（実施例６）ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量：９７[ｇ／eｑ]）を１０重量部に減量、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ当量：１２０[ｇ／eｑ]）１０重量部を追加配合した以外は、実施例２と同様にして試験片を作成した。

（比較例１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０[ｇ／eｑ]）１００重量部、硬化剤としてエポキシ樹脂アミンアダクト硬化剤６重量部、ジシアンジアミド１２重量部、チキソ付与剤１重量部、炭酸カルシウム４０重量部、着色剤１重量部を混合した後、ミキシングロールを使って混練し、一液型樹脂組成物を調製した。引張剪断接着強さ用試験片は、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して、この一液型樹脂組成物を１２０℃で６０分間硬化させて作製した。

（比較例２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０[ｇ／eｑ]）の代わりに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７０[ｇ／eｑ]）を用いた以外は、比較例１と同様にして試験片を作成した。

（１）ゲルタイム
得られた樹脂組成物の硬化性を調べるためＪＩＳ Ｃ２１０５の熱板法に準拠してゲルタイムを測定した。熱板の温度は、１２０℃で行った。

（２）りん青銅引張剪断強さ
得られた試験片の２５℃及び２４０℃における引張剪断強さを、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠して測定した。

（３）樹脂引張剪断強さ
同様に、得られた試験片の２５℃及び２４０℃における引張剪断強さを、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠して測定した。

（４）リレー気密性
リレーを用いて、赤外線リフロー処理（ＩＲＳ法）を行った。処理条件は、予備加熱を１５０℃で９０〜１２０秒加熱し、２００℃３０秒以内かつ最高温度が２４０℃以下になるよう加熱した。その後、フロリナートに浸漬させ気密性を目視にて確認した。気密性の判定は以下の基準で行った。
浸漬時に気泡が発生しない場合：○、気泡が発生した場合：×

（５）保存安定性
上記各々の樹脂組成物を４０℃で保存し、ゲル化するまでの日数を測定した。

各原料の配合量を表１に示す。単位は全て重量部である。測定結果を表２に示す。

（使用した原料）
エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０）ジャパンエポキシレジン株式会社製 エピコート８２８
エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７０）ジャパンエポキシレジン株式会社製 エピコート８０７
エポキシ樹脂Ｃ：ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量：９７）ジャパンエポキシレジン株式会社製 エピコート６３０
（化学式（１）の化合物、Ｒ＝Ｈ）
エポキシ樹脂Ｄ：ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１２０）住友化学株式会社製 スミエポキシＥＬＭ−１２０
（化学式（２）の化合物、Ｒ＝Ｈ）
エポキシ樹脂Ｅ：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ当量：１２０） 住友化学株式会社製 スミエポキシＥＬＭ−４３４
（化学式（３）の化合物、Ｒ＝Ｈ）
アダクト硬化剤：エポキシ樹脂アミンアダクト硬化剤 味の素ファインテクノ株式会社製 アミキュア ＰＮ−２３
ジシアンジアミド：ジャパンエポキシレジン株式会社製 エピキュア ＤＩＣＹ１５
保存安定剤 ：ホウ酸トリイソプロピル 関東化学株式会社製 試薬
チキソ付与剤：日本アエロジル ＡＥＲＯＳＩＬ２００
炭酸カルシウム：日東粉化工業株式会社製 ＮＳ＃１００
着色剤：三菱化学製 カーボンブラック ＭＡ−６００

表２の結果から明らかなように、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｃ）、及び保存安定剤（Ｄ）を含有する本発明の一液型樹脂組成物を用いた実施例１〜６は、これらの成分を全て含まない比較例１、２に比較して２４０℃におけるりん青銅引張剪断強さは同等であるが、２４０℃における樹脂引張剪断強さは格段に優れたものとなった。更に、硬化性、リレー気密性、及び保存安定性においても優れたものとなった。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を必須成分とする一液型エポキシ樹脂組成物であって、更にグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｃ）および保存安定剤（Ｄ）を含有することを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物。
2. 前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記構造式[１]、［２］あるいは［３］で示されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂の１種以上を含むものである請求項１記載の一液型液状エポキシ樹脂組成物。
   

   

   

   

   Ｒは、水素またはメチル基
3. 前記保存安定剤（Ｄ）が、ホウ酸エステル化合物を含むものである請求項１又は２に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
4. 小型継電器の気密封止に用いられるものである請求項１〜３のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。