JP4090661B2 - 一液型液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型継電器(以下、リレーという)の気密封止を行うための樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電話機や通信機或いは自動車等の電源周辺に利用されるリレーに於いて、リレーの接点汚染が少なく、液晶ポリマー(以下、LCPという)との接着性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リレーはエレクトロニクス産業の発展とともに、その生産量も順調に伸びてきており、通信機器、OA機器、家電機器、自販機等と使用される分野も多岐にわたっている。特にプリント配線基板に搭載されるマイクロリレーが増加しつつある。
その必要特性として、半田フラックスの侵入防止、部品の丸洗いが可能な事、或いは動作音の低減、海岸地方でのリレー端子間絶縁の保持、半田リフロー後の気密性保持等があるが、何れも樹脂組成物による完全気密封止の要求高まり、かつその信頼性要求も益々厳しくなって来ている。
さらに、電子部品の軽薄短小化の流れに伴い、リレーの小型化が進み、ケース材料およびボディ材料で使用されているポリブチレンテレフタレート(PBT)から、成形面でバリの発生が少なく、寸法精度に優れ、さらに、半田リフローに対応可能な耐熱性に優れたLCPが使用されている。また、近年の半田における鉛フリー化の流れから、さらに半田リフロー温度が高くなり、より耐熱性の要求が厳しくなりつつある。
【0003】
この様に、リレーはその気密性、具体的にはLCP及び金属端子との密着性が強く要求され、かつ、リード界面およびケース間隔の絶縁封止のため優れた封止材料が必要になってきている。この様な目的のための封止樹脂としては、エポキシ樹脂組成物が従来から用いられてきた。しかし、エポキシ樹脂組成物では、半田リフロー処理時の耐熱性が低く、気密性が保てなかった。
【0004】
従来の液状エポキシ樹脂組成物は、ポリアミドアミン、酸無水物等の硬化剤とエポキシ樹脂とを使用直前に混合して使う謂わゆる二液型エポキシ樹脂組成物と、潜在性硬化剤として、ジシアンジアミドやヒドラジット化合物等を予めエポキシ樹脂組成物と混合する謂わゆる一液型エポキシ樹脂組成物がある。
一般に、二液型エポキシ樹脂組成物の欠点として、配合時の計量ミスによる硬化不良や配合後のポットライフが短く、混合物の材料ミスが多い等が挙げられる。硬化剤がポリアミドアミンの場合、得られる硬化物の耐熱性が低く、その為に封止後の半田耐熱性が劣り、酸無水物の場合は硬化温度を高くしなければならない欠点がある。
【0005】
従って、最近では生産性が向上し材料ロスの少ない一液型エポキシ樹脂組成物に移行している。リレーの構成部材は、端子材料、コイル、磁石等以外は、プラスチック材料が主体であるため、硬化温度は120℃以下が望まれている。
一液型エポキシ樹脂組成物の潜在性硬化剤として、多くはジシアンジアミドが使用される。しかし、ジシアンジアミドは高融点の化合物であり、前記硬化条件では未反応物が残る場合があり、かつ、得られる硬化物の耐熱性が充分でなかった。
この問題を解決するために、ジシアンジアミドを含有しない材料が検討されたが、近年のさらなるリレーの小型化、並びに鉛フリー化に伴う耐熱性の要求(従来より約10〜20℃上昇)を満足できていない。更に、一液型エポキシ樹脂組成物の潜在性硬化剤としてのジシアンジアミドを使用しないため、未反応物が残ることがなくなり、その結果耐熱性が上がるが、硬くて脆い材料であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
以上の点から、本発明は、LCPからなるリレーにおいて、気密性、特に半田リフロー処理における高温下でもLCPおよび金属端子との密着性に優れた一液型液状エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リレー用一液型エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)、無機充填剤(C)及び液晶ポリマー微粒子(D)を必須成分とし、エポキシ樹脂としてグリシジルアミン型エポキシ樹脂(E)を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、好ましくは、LCPおよび金属端子との密着性に優れていることから、下記構造式(1)、(2)あるいは(3)で示されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂(E)を少なくとも1種以上含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【化2】
本発明に於いて用いられるエポキシ樹脂(A)としては、例えば、ビスフェノールタイプエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラックタイプエポキシ樹脂、飽和脂肪族あるいは不飽和脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられ、単独あるいは混合で使用される。
【0008】
本発明に於いて用いられる硬化剤(B)としては、潜在性硬化剤として市販されているアダクト系化合物が優れている。例えば、味の素社製アミキュアPN−23、MY−24や富士化成工業社製フジキュアFX−1000など代表的硬化剤である。また、特開平1−70523号公報に開示されている一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤や特開平6−73156号公報に開示されている潜在性硬化剤でもよく、これらの硬化剤が適宜使用される。
ここで用いられる硬化剤の使用量は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(E)を含む全エポキシ樹脂(A)100重量部に対し、硬化剤(B)が5〜30重量部、好ましくは10〜20重量部である。5重量部未満の場合は、硬化が不十分となる。また、30重量部を越えると保存性が著しく悪化する。
【0009】
本発明において用いられる無機充填剤(C)は、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムである。かかる無機充填剤の使用量は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(E)を含む全エポキシ樹脂100重量部に対し、10〜200重量部の割合であることが望ましい。10〜200重量部ではエポキシ樹脂組成物としての樹脂特性、具体的には粘度などの作業性が良好であり、かつ硬化物特性、具体的には、電気的特性、機械的特性、耐熱性、耐薬品性が向上する。しかし、10重量部未満では硬化物特性が満足できない。一方、200重量部を超えると粘度が高すぎるので好ましくない。
【0010】
本発明に用いられる液晶ポリマー微粒子(D)は、例えば、サーモトロピック型液晶ポリマーの微粒子などが挙げられる。中でも好ましくは全芳香族ポリエステルの微粒子であり、更に好ましくは融点400℃以上の全芳香族ポリエステルの微粒子である。全芳香族ポリエステル微粒子(D)の融点が400℃以上であると、特に半田リフロー処理における高温下でもLCP及び金属端子との密着性に優れることになる。すなわち、LCPの添加により、特に半田リフロー処理における高温下でもLCP及び金属端子との密着性に優れ、更に、耐熱性、気密性とのバランスが高度に優れることになる。
また、融点が400℃以上である液晶ポリマー微粒子が好ましい。液晶ポリマー微粒子の融点が400℃以上になると高温での接着性が向上するからである。液晶ポリマー微粒子(D)の使用量は、通常、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(E)を含む全エポキシ樹脂100重量部に対し、3〜20重量部の割合が望ましい。液晶ポリマー(D)が3重量部未満では、効果が見られない。また、20重量部を越えると粘度の上昇が大きくなり作業性が悪くなる。
【0011】
本発明に用いられるグリシジルアミン型エポキシ樹脂(E)は、好ましくは、上記構造式(1)、(2)あるいは(3)である。グリシジルアミン型エポキシ樹脂(E)の使用量は、通常、全エポキシ樹脂100重量部のうち、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(E)が3重量部以上である。3重量部未満では、耐熱性が充分でない。好ましくは、4〜50重量部である。この範囲においては、特にリフロー処理における高温下において、LCPおよび金属端子との密着性に優れている。
【0012】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物には以上の成分の他に、必要により通常のエポキシ樹脂組成物に添加される成分を加えてもよい。即ち、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、可塑剤、染料、顔料、カップリング剤、湿潤材、レベリング剤、チキソトロピック性付与剤、消泡剤等である。
【0013】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の製造方法は、通常のエポキシ樹脂組成物の製造方法と同様に一般的な撹拌混合設備と加工条件が適用される。使用される設備としては、ミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ、押し出し機等である。加工条件としてはエポキシ樹脂等を溶解および/または低粘度化し撹拌混合効率を向上させるために加熱してもよい。また、摩擦発熱、反応発熱等を除去するために冷却してもよい。撹拌混合の時間は必要により定めればよく、特に制約されることはない。
【0014】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
(実施例1)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:190[g/eq])95重量部、p−アミノフェノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量:97[g/eq])5重量部、硬化剤として2−エチル−4−メチルイミダゾールのエポキシ樹脂アダクト硬化剤20重量部、液晶ポリマー微粒子(住友化学(株)製 E101S2)5重量部、チキソ付与剤1重量部、炭酸カルシウム40重量部、着色剤3重量部を表1に示す割合で混合した後、ミキシングロールを使って混練し、一液型樹脂組成物を調製した。この一液型樹脂組成物を120℃で60分硬化させ、試験片を作製した。
【0015】
こうして得られた試験片の引張剪断接着強さをJIS K 6850に従って測定した。
また、リレーを用いた気密性評価試験について、赤外線リフロー処理(IRS法)は、
条件1:予備加熱を150℃で90〜120秒、200℃30秒以内かつ最高温度が240℃以下
条件2:予備加熱を150℃で90〜120秒、200℃90秒以内かつ最高温度が255℃以下
その後、フロリナートに浸漬させ気密性を確認した。
浸漬時に気泡が発生しない場合:○、気泡が発生した場合:×
【0016】
(実施例2〜6、比較例1〜2)
表1に示す割合で各材料を混合した後、実施例1と同様にして各種物性を測定した。測定結果を表2に示す。
【0017】
【表1】
エポキシ樹脂A:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量約190)
エポキシ樹脂B:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量約170)
エポキシ樹脂C:p−アミノフェノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量約97)(化学式(1)の化合物、R=H)
エポキシ樹脂D:m−アミノフェノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量約97)(化学式(2)の化合物、R=H)
エポキシ樹脂E:テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(エポキシ当量約120)(化学式(3)の化合物、R=H)
硬化剤:2−エチル−4−メチルイミダゾールのエポキシ樹脂アダクト硬化剤
【0018】
【表2】
【0019】
【発明の効果】
本発明は、LCPからなるリレーにおいて、気密性とくにリフロー処理における高温下でもLCPおよび金属端子との密着性に優れた一液型液状エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
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