CN103328530A - 环氧树脂组合物及使用该环氧树脂组合物的半导体封装材料 - Google Patents

环氧树脂组合物及使用该环氧树脂组合物的半导体封装材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供低粘度，且可在低温短时间内硬化，具备优异的耐热性、耐电压性、电绝缘性、耐湿性、机械强度、密着性，封装时的焊球补强性优异，且可使用寿命长的环氧树脂组合物，以及使用该环氧树脂组合物的半导体封装材料。该环氧树脂组合物的特征是：由(A)环氧树脂、(B)1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、(C)咪唑类潜在性硬化剂、及(D)酚醛树脂组成；所述(B)1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的含量相对于所述(A)环氧树脂及所述(B)1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的合计质量为0.5～80质量％，所述(C)咪唑类潜在性硬化剂的含量相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量为5～25质量％，所述(D)酚醛树脂的含量相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量为0.5～25质量％。

Description

环氧树脂组合物及使用该环氧树脂组合物的半导体封装材料
技术领域
本发明涉及适用于半导体封装材料的环氧树脂组合物以及使用该环氧树脂组合物的半导体封装材料。本发明的半导体封装材料可使用于一次安装用半导体封装材料、二次安装用的半导体封装材料的任一者中。
背景技术
环氧树脂由于具有优异的电绝缘性、机械强度、耐热性、耐湿性、密着性等材料特性，被用作如半导体封装材料的电性、电子零件的电绝缘用材料。
由于在该用途中使用的环氧树脂组合物必须有优异的耐电压性、电绝缘性，因此通常使用无溶剂型的组合物，进而用作半导体封装材料时，为了提高对封装部位的填充性而要求为低粘度。
以往，为了降低环氧树脂组合物的粘度，提出有丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等单缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯等各种环氧树脂稀释剂，调配有该环氧树脂稀释剂的环氧树脂组合物的粘度(25℃)为350～400cps左右。
然而，上述环氧树脂稀释剂虽然对于减低环氧树脂组合物的粘度显示出一定效果，但该环氧树脂组合物的硬化物有耐热性显著降低，耐湿性、机械强度、电特性不充分等的问题。并且，由于环氧树脂组合物的玻璃转移温度(Tg)低至80～105℃左右，因此存在封装时的焊球补强性差，在热循环试验中发生龟裂等问题。
另外，调配环氧树脂稀释剂时，也有储存稳定性或硬化性降低等问题。
为解决上述问题，专利文献1中，通过使用规定量(具体地，相对于100质量份的环氧树脂为50～150质量份)的指定的环氧化合物(具体为1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚)作为环氧树脂稀释剂，可提供低粘度、不使硬化性降低、具备优异耐热性、耐电压性、电绝缘性、耐湿性、机械强度、接着性的环氧树脂组合物。
然而，专利文献1中记载的环氧树脂组合物，由于使用酸酐类硬化剂作为硬化剂，因此无法达成在半导体封装材料尤其是二次安装用半导体封中材料中所要求的在低温短时间内硬化。半导体封装材料，尤其是二次安装用半导体封装材料中由于是使用于在搭载了电容晶片构件等其他安装构件等的基板上的安装，为了防止基板上的构造物的热损伤，而要求在低温短时间硬化，具体而言，要求在150℃以下数分钟内硬化，但使用酸酐类硬化剂作为硬化剂时，无法达成该要求。
并且，由于使用酸酐类硬化剂作为硬化剂，所以存在半导体封装材料的可使用寿命(可用时间)短的问题。
虽然专利文献2中也公开了含有1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚作为必须成分的环氧树脂组合物，但由于该环氧树脂组合物以1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚及氢化双酚A二缩水甘油醚的混合物为环氧树脂成分，所以粘度高，用作半导体封装材料时，对封装部位的填充性差。
专利文献
(专利文献1)特开平8-12741号公报
(专利文献2)特开平6-136092号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明为解决上述以往技术的问题点，其目的是提供低粘度、可于低温短时间硬化、具备优异耐热性、耐电压性、电绝缘性、耐湿性、机械强度、密着性，且封装时的焊球补强性优异，而且可使用寿命长的环氧树脂组合物，以及使用该环氧树脂组合物的半导体封装材料。
解决问题的手段
为达成上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，其由(A)环氧树脂、(B)1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、(C)咪唑类潜在性硬化剂、及(D)酚醛树脂组成，其特征为：
所述(B)1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的含量相对于所述(A)环氧树脂及所述(B)1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的合计质量为0.5～80质量％，所述(C)咪唑类潜在性硬化剂的含量相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量为5～25质量％，所述(D)酚醛树脂的含量相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量为0.5～25质量％。
本发明的环氧树脂组合物，作为所述(A)环氧树脂优选含有液态环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物也可以进而含有(E)硼酸酯化合物。
本发明的环氧树脂组合物也可以进而含有(F)二氧化硅填充剂。
本发明的环氧树脂组合物也可以进而含有(G)硅烷偶合剂。
另外，本发明提供使用本发明的环氧树脂组合物的半导体封装材料。
发明的效果
本发明的环氧树脂组合物在常温(25℃)下的粘度为低至6000mPa·s以下，作业性良好。
本发明的环氧树脂组合物低温短时间硬化性优异，在150℃以下的温度加热数分钟即可硬化。
另外，本发明的环氧树脂组合物在常温(25℃)下的储存稳定性良好，可使用时间长。
另外，本发明的环氧树脂组合物封装时的焊球补强性优异，可抑制热循环试验中龟裂的发生。
利用这些特性，本发明的环氧树脂组合物适合作为一次安装用或二次安装用半导体封装材料的半导体封装材料。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的环氧树脂组合物含有以下所示(A)～(D)成分作为必须成分。
(A)成分：环氧树脂
(A)成分的环氧树脂为构成本发明环氧树脂组合物的主剂的成分。
(A)成分的环氧树脂优选在常温为液态的，但即使在常温为固体的，也可以利用其他液态环氧树脂或稀释剂稀释成显示液态而使用。
具体举例有双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、萘型环氧树脂、醚类或聚醚类环氧树脂、含有环氧乙烷环的聚丁二烯、硅氧环氧共聚物树脂等。
尤其是，作为液态环氧树脂，举例有双酚A型环氧树脂的平均分子量约400以下的：如对-缩水甘油氧基苯基二甲基三双酚A二缩水甘油醚的分支状多官能基双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂；酚酚醛清漆型环氧树脂的平均分子量约570以下的：如乙烯基(3，4-环己烯)二氧化物、3，4-环氧基环己基羧酸(3，4-环氧基环己基)甲酯、己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯、2-(3，4-环氧基环己基)5，1-螺(3，4-环氧基环己基)-间-二噁烷的脂环式环氧树脂；如3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二缩水甘油氧基联苯的联苯型环氧树脂；如六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、3-甲基六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢对苯二甲酸二缩水甘油酯的缩水甘油酯型环氧树脂；如二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基-对-胺基苯酚、四缩水甘油基-间-二甲苯二胺、四缩水甘油基双(胺基甲基)环己烷的缩水甘油基胺型环氧树脂；以及1，3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲的乙内酰脲型环氧树脂；含有环烷环的环氧树脂。另外，也可以使用1，3-双(3-缩水甘油氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的具有硅骨架的环氧树脂。再者，还可举例有如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚的二环氧化合物；如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚的三环氧化合物等。
也可以并用常温下为固体或者超高粘性的环氧树脂，作为这种环氧树脂，可以举例有高分子量的双酚A型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等。这些环氧树脂可以与常温下为液体的环氧树脂及/或稀释剂组合并调节流动性而使用。
使用常温下为固体或者超高粘性的环氧树脂时，优选组合低粘度的环氧树脂例如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚的二环氧化合物；如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚的三环氧化合物等。
使用稀释剂时，可以使用非反应性稀释剂及反应性稀释剂中的任一者，但优选反应性稀释剂。本说明书中，反应性稀释剂意指具有1个环氧基、在常温下具有较低粘度的化合物，因应目的，除环氧基以外，也可以具有其他聚合性官能基例如乙烯基、烯丙基等烯基；或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基等不饱和羧酸残基。作为这种反应性稀释剂，可以举例有如正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-s-丁基苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、α-氧化蒎烯的单环氧化合物；如烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1-乙烯基-3，4-环氧基环己烷的具有其他官能基的单环氧化合物等。
作为(A)成分的环氧树脂，可以单独使用也可以并用2种以上。环氧树脂本身优选常温下为液态的。其中优选为液态双酚型环氧树脂、液态胺基苯酚型环氧树脂、硅氧改性环氧树脂、萘型环氧树脂。更优选为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、对-胺基苯酚型液态环氧树脂、1，3-双(3-缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
(B)成分：1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚
作为(B)成分的1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(以下简称为“DME”)为1，4-环己烷二甲醇与表氯醇在50～150℃左右加热下脱盐酸而制得的环氧化合物，作为环氧树脂稀释剂而添加。
另外，不使用表氯醇，而使用烯烃化合物作为原料，利用过氧化氢实施环氧化的程序也可以制造DME。以这种程序制造的DME的氯浓度低至100ppm以下，适合用作环氧树脂稀释剂。
DME与丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等单缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯等以往的环氧树脂稀释剂不同，由于反应性高，可抑制因添加所致的反应性降低，故不损及耐热性、耐湿性、机械强度、电特性等硬化物特性，而可降低环氧树脂组合物的粘度。
本发明的环氧树脂组合物中，作为(B)成分的DME含量，相对于(A)成分的环氧树脂与作为(B)成分的DME的合计质量，为0.5～80质量％。若未达0.5质量％，则环氧树脂稀释剂的添加效果变得不足，无法使环氧树脂组合物的常温(25℃)下的粘度在6000mPa·s以下。
另一方面，若超过80质量％，则引起玻璃转移温度(Tg)或密着性降低等，对硬化物特性产生不良影响。
作为(B)成分的DME含量，相对于(A)成分的环氧树脂与作为(B)成分的DME的合计质量，优选为1～70质量％，更优选为5～62.5质量％。
(C)成分：咪唑类潜在性硬化剂
(C)成分的咪唑类潜在性硬化剂为环氧树脂的硬化剂。使用咪唑类潜在性硬化剂作为环氧树脂的硬化剂，是因为低温短时间硬化性优异，在150℃以下的温度加热数分钟即可硬化。
并且，通过使用咪唑类潜在性硬化剂，可使环氧树脂组合物在常温(25℃)下的储存稳定性变良好，可增长可使用寿命。
作为咪唑类潜在性硬化剂，可以使用公知的咪唑类潜在性硬化剂。作为具体例子，可以列举PN23、PN40、PN-H(商品名，均为味之素FineTech公司制)。并且，举例有又称为微胶囊化咪唑的在胺化合物的环氧加成物的羟基上经加成反应的化合物，例如可以获得的有NOVACURE HX-3088、NOVACURE HX-3941、HX-3742、HX-3722(商品名，均为旭化成FineTech公司制)等。
另外，上述咪唑类潜在性硬化剂中，可使用任一种，也可以并用2种以上。
本发明的环氧树脂组合物中，作为(C)成分的咪唑类潜在性硬化剂的含量，相对于环氧树脂组合物的全部成分合计质量，为5～25质量％。
若未达5质量％，则低温短时间硬化性差，无法在150℃以下加热数分钟而硬化。另一方面，若超过25质量％，则环氧树脂组合物的常温(25℃)下的储存稳定性降低，可使用寿命缩短。
作为(C)成分的咪唑类潜在性硬化剂的含量，相对于环氧树脂组合物的全部成分合计质量，优选为5.6～24.3质量％。
(D)成分：酚醛树脂
作为(D)成分的酚醛树脂是为了达成环氧树脂组合物的均一硬化而添加的。本发明的环氧树脂组合物通过使用咪唑类潜在性硬化剂作为环氧树脂的硬化剂，而使低温短时间硬化性优异，在150℃以下加热数分钟即可硬化，但于低温短时间硬化时，易使硬化变不均一使硬化物外观恶化，而产生损及硬化物密着性等问题。
作为酚醛树脂，可以从作为环氧树脂的硬化剂而使用的酚醛树脂中广范选择。具体地，举例有烯丙基丙烯酸酚醛树脂(例如MEH8005(商品名，明和化成工业公司制))等。
本发明的环氧树脂组合物中，作为(D)成分的酚醛树脂含量，相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量，为0.5～25质量％。
若未达1质量％，在低温短时间硬化时，硬化变得不均一，而使硬化物的外观恶化，产生损及硬化物密着性等问题。
另一方面，若超过20质量％，则环氧树脂组合物的常温(25℃)下的储存稳定性降低，而缩短可使用寿命。
作为(D)成分的酚醛树脂含量，相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量，优选为1～20.1质量％。
本发明的环氧树脂组合物，除上述(A)～(D)成分以外，也可以根据需要含有下述成分。
(E)成分：硼酸酯化合物
本发明的环氧树脂组合物，为提高常温(25℃)下的储存稳定性，及增长可使用寿命，也可以含有硼酸酯化合物作为(E)成分。
作为(E)成分的硼酸酯化合物，可使用例如2，2’-氧基双(5，5’-二甲基-1，3，2-氧杂硼戊烷)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三-十二烷酯、硼酸三-十六烷酯、硼酸三-十八烷酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、双(1，4，7，10-四氧杂十一烷基)(1，4，7，10，13-五氧杂十四烷基)(1，4，7-三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三-邻-甲苯酯、硼酸三-间-甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯。
含有硼酸酯化合物作为(E)成分时，相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量，优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～3质量％，进一步优选为0.5～1.5质量％。
(F)成分：二氧化硅填充剂
本发明的环氧树脂组合物，为了树脂组合物的粘度调节或提高树脂组合物的硬化物的耐热性、耐湿性，也可以含有二氧化硅填充剂作为(F)成分。
含有二氧化硅填充剂作为(F)成分时，相对于环氧树脂组合物的全部成分合计质量，优选为5～80质量％，更优选为15～70质量％，进一步优选为20～65质量％。
作为(F)成分的二氧化硅填充剂的形状并无特别限制，可以使用粒状、粉末状、鳞片状等任形态。
另外，作为(F)成分的二氧化硅填充剂，根据需要也可以进行表面处理。例如也可以在粒子表面形成氧化膜。
作为(F)成分的二氧化硅填充剂的平均粒径(不为粒状时，为其平均最大直径)并无特别限制，但从对封装部位的填充性变良好的角度看，优选为0.01～30μm，更优选为0.05～20μm，进一步优选为0.1～10μm。
(G)成分：硅烷偶合剂
本发明的环氧树脂组合物，为提高硬化物的密着性，也可以含有硅烷偶合剂作为(G)成分。
含有硅烷偶合剂作为(G)成分时，相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。
本发明的环氧树脂组合物也可以根据需要含有上述(A)～(G)以外的成分。作为这种成分的具体例，可以调配填充剂、匀化剂、着色剂、离子捕捉剂、消泡剂、抗氧化剂、难燃剂等。各调配剂的种类、调配量与一般方法相同。
(环氧树脂组合物的调制)
本发明的环氧树脂组合物是将上述的(A)～(D)成分以及根据需要的上述(E)～(G)成分以及填充剂等的任意成分混合、搅拌而调制。混合搅拌可使用辊研磨机进行，当然并不限定于此。当作为(A)成分的环氧树脂为固体时，较好利用加热等予以液态化或流动化后混合。
可以同时混合各成分，也可以先混合一部分成分，之后混合剩余成分等进行适当变更。
以下，对本发明的环氧树脂组合物的特性加以描述。
本发明的环氧树脂组合物在常温(25℃)下的粘度低至6000mPa·s以下，在半导体封装材料等用途上使用时作业性良好。
本发明的环氧树脂组合物在常温(25℃)下的粘度较好为5500mPa·s以下，更好为4000mPa·s以下，再更好为3000mPa·s上下。
本发明的环氧树脂组合物低温短时间硬化性优异，在150℃以下的温度加热数分钟(例如在120℃加热3分钟)即可硬化。
本发明的环氧树脂组合物在后述实施例中记载的顺序测定的胶凝时间较好为180秒以下，更好为90秒以下，又更好为60秒以下。
另外，本发明的环氧树脂组合物在常温(25℃)下的储存稳定性良好，可使用寿命长。具体而言，在25℃、湿度50％的环境中保存48小时后的粘度小于保存前粘度的1.2倍，较好保存168小时后的粘度小于保存前粘度的1.2倍。
另外，本发明的环氧树脂组合物的密着性优异，在后述实施例中记载的顺序测定的剥离强度为10kg以上，较好为15kg以上，更好为17kg以上。
另外，本发明的环氧树脂组合物的玻璃转移温度(Tg)为120℃以上，故封装时焊球补强性优异，在热循环试验(例如重复自-40℃至125℃的热循环的耐久性试验)中的龟裂发生受到抑制。本发明的环氧树脂组合物的玻璃转移温度(Tg)较好为125℃以上，更好为130℃以上。
依据该等特性，本发明的环氧树脂组合物可较好地使用作为一次安装用或二次安装用半导体封装材料。
本发明的环氧树脂组合物也可以较好地使用于接着剂或粘晶剂。
实施例
以下，利用实施例详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1～14、比较例1～4)
根据下表所示的调配比例，使用辊研磨机混练原料而调制实施例1～14、比较例1～4的环氧树脂组合物。并且，表中各组成相关数值表示质量份。
并且，表中的记号分别表示如下。
环氧树脂：双酚A型环氧树脂、制品名EXA850CRP，DIC股份有限公司制
DME：1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，制品名ZX1658GS，新日铁化学股份有限公司制
潜在性硬化剂(咪唑类潜在性硬化剂)：微胶囊型咪唑(含有咪唑成分与双酚A型环氧树脂)，制品名HX3742，旭化成电子材料股份有限公司制
酚醛树脂：烯丙基丙烯酸酚醛树脂，制品名MEH8005，明和化成股份有限公司制
酸酐类硬化剂：(制品名：HN-5500，日立化成工业股份有限公司制)
对所调制的环氧树脂组合物实施以下评价：
(硬化物外观)
将评价用试料以与接着在聚酰亚胺薄膜上的硅晶片(2×20×0.75mm)的长边侧面相接的方式涂布10mg，将所得的试验片放入烘箱中，在120℃加热3mim，使环氧树脂组合物硬化。目视观察加热后的硬化物外观。在硬化物上未见到皱纹、柚子皮等外观不良或颜色不均的情况记为○，在硬化物上见到皱纹、柚子皮等外观不良或颜色不均的情况记为×。
(粘度、可使用寿命)
使用EMD型粘度计(东京计器公司制，机器名：TV-22)，在液温25℃、1rpm测定刚调制后的评价用试料的粘度(初期粘度)。
然后，将评价用试料装入密闭容器，在25℃、湿度50％的环境中保存48小时的时点测定粘度。保存48小时后的粘度小于初期粘度的1.2倍时记为○，为1.2倍以上时记为×。
另外，将评价用试料装入密闭容器中，在25℃、湿度50％的环境中保存168小时的时点测定粘度。保存168小时后的粘度小于初期粘度的1.2倍时记为○，为1.2倍以上时记为×。
(胶凝时间)
在120℃的热板上，供给5mg±1mg的环氧树脂组合物，利用搅拌棒描绘圆的方式进行搅拌，测定自供给后至边搅拌边使搅拌棒向上拉离时拉丝成5mm以下为止的时间。
(密着性)
在玻璃环氧基板上印刷评价用试料，在该试料上载置2mm×2mm的硅晶片。将其在150±2℃的热风干燥机加热硬化5min。将其作为试验片，使用dage公司制的万能型粘晶测试机“DAGE4000”对硅晶片施加荷重，测定剥离晶片时的强度(剥离强度)。设为n＝10，以其平均值作为检查值。
玻璃转移温度(Tg)：针对在120℃加热硬化3min的硬化物，使用真空理工公司制的TM3000，利用TMA法测定玻璃转移温度。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
(A)环氧树脂 75.0 62.0 50.0 22.5 - 52.8 51.5
(B)DME 41.5 46.0 50.0 36.5 25.0 50.0 50.0
(C)潜在性硬化剂 25.0 59.0 90.0 86.0 82.5 85.8 88.0
(咪唑成分) (8.33) (19.67) (30) (28.67) (27.5) (28.6) (29.3)
(环氧树脂成分) (16.67) (39.33) (60) (57.33) (55) (57.2) (58.7)
(D)酚醛树脂 7.5 9.0 10.0 7.5 5.5 2.0 6.0
酸酐类硬化剂
硬化物外观 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
粘度(mPa·s) 738 1038 1477 2401 4150 1182 1306
胶凝时间(秒) 86 46 28 21 16 22 23
密着性(kg) 17 23 23 23 25 23 23
Tg(℃) 139 140 140 138 141 140 140
可使用寿命(48小时后) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
可使用寿命(168小时后) ○ ○ ○ ○ × ○ ○
实施例1
(B)成分31.1质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)5.6质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分5质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
实施例2
(B)成分31.2质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)11.2质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分5质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
实施例3
(B)成分31.2质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)15.0质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分5质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
实施例4
(B)成分31.3质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)18.8质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分5质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
实施例5
(B)成分31.2质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)24.3质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分5质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
实施例6
(B)成分31.2质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)15质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分1.0质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
实施例7
(B)成分31.2质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)15质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分3.1质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
表2
实施例8
(B)成分31.2质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)15质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分9.4质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
实施例9
(B)成分31.1质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)15质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分14.7质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量.)
实施例10
(B)成分31.0质量％(相对于(A)(包含(C)的环，氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)15质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分20.1质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
实施例11
(B)成分5.0质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)15质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分5质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
实施例12
(B)成分10.0质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)15质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分5质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
实施例13
(B)成分50.0质量％
(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)15质量％
(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分5质量％
(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
实施例14
(B)成分62.5质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)15质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分5质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
表3
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
(A)环氧树脂 80.0 53.5 100.0 65.0
(B)DME 40.0 50.0 - 35.0
(C)潜在性硬化剂 12.5 85.0 90.0 30.0
(咪唑成分) (4.17) (28.3) (30.0) (10.0)
(环氧树脂成分) (8.33) (56.7) (60.0) (20.0)
(D)酚醛树脂 7.0 - 10.0 -
酸酐类硬化剂 70.0
硬化物外观 - ×(外观不良，色不均) ○ -
粘度(mPa·s) 654 1148 6412 0.5
胶凝时间(秒) 180以上未硬化 22 25 180以上未硬化
密着性(kg) - - 23 -
Tg(℃) 139 - 142 160
可使用寿命(48小时后) ○ ○ ○ ×
可使用寿命(168小时后) ○ ○ ○ -
比较例1
(B)成分31.1质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)3.0质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)分5质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
比较例2
(B)成分31.2质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)15质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分0质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
比较例3
(B)成分0质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)15质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
(D)成分5质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
比较例4
(B)成分29.1质量％(相对于(A)(包含(C)的环氧树脂成分)、(B)成分的合计质量)
(C)成分(咪唑成分)5质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
比较例4使用微胶囊型咪唑作为硬化促进剂时的通常含量，作为硬化剂的酸酐类硬化剂相对于组合物中的环氧树脂成分以当量比计含有0.6当量。
(D)成分0质量％(相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量)
实施例1～14的环氧树脂组合物确认为硬化物外观良好，进行了均一硬化。并且在25℃的粘度为6000mPa·s以下。并且，确认胶凝时间为120s以下，低温短时间硬化性优异。并且，密着性良好，玻璃转移温度(Tg)也为120℃以上。并且，48小时保存后的可使用寿命也良好。
(C)成分的含量为5.6～24.3质量％，(D)成分脂含量为1～20.1质量％的实施例1～4、6～9、11～14的168小时保存后的可使用寿命也良好。
另一方面，(C)成分的含量未达5质量％的比较例1的环氧树脂组合物，在胶凝时间评价中即使经过180s也未硬化，确认为低温短时间硬化性差。因此，没有实施硬化物外观及密着性评价。不含(D)成分的比较例2的硬化物外观差，确认无法进行均一硬化。因此，未实施密着性评价及玻璃转移温度测定。不含(B)成分的比较例3在20℃的粘度高至超过6000mPa·s。不含(D)成分，而使用酸酐类硬化剂，以微胶囊型咪唑作为硬化促进剂使用时的通量含有微胶囊型咪唑的比较例4，在胶凝化评价中即使经过180秒也未硬化，确认为低温短时间硬化性差。至于其理由，认为是由于酸酐类硬化剂的存在，使得由咪唑的硬化作用延迟所致。另外，由于确认了低温短时间硬化性差，因此实际上未进行密着性评价。并且，48小时保存后的可使用寿命差，因此未实施168小时保存后的可使用寿命评价。

Claims (6)

1.一种环氧树脂组合物，其特征为：由(A)环氧树脂、(B)1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、(C)咪唑类潜在性硬化剂、及(D)酚醛树脂组成，
所述(B)1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的含量相对于所述(A)环氧树脂及所述(B)1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的合计质量为0.5～80质量％，所述(C)咪唑类潜在性硬化剂的含量相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量为5～25质量％，所述(D)酚醛树脂的含量相对于环氧树脂组合物的全部成分的合计质量为0.5～25质量％。
2.如权利要求1记载的环氧树脂组合物，作为所述(A)环氧树脂含有液态环氧树脂。
3.如权利要求1或2记载的环氧树脂组合物，其进而含有(E)硼酸酯化合物。
4.如权利要求1～3中任一项记载的环氧树脂组合物，其进而含有(F)二氧化硅填充剂。
5.如权利要求1～4中任一项记载的环氧树脂组合物，其进而含有(G)硅烷偶合剂。
6.使用权利要求1～5中任一项记载的环氧树脂组合物的半导体封装材料。
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