TWI682958B - 硬化性組合物、硬化性組合物之製造方法及半導體裝置 - Google Patents

硬化性組合物、硬化性組合物之製造方法及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種塗佈性優異、且能夠獲得散熱性、柔軟性及耐濕性優異之硬化物之硬化性組合物。
本發明之硬化性組合物包含可撓性環氧化合物、與可撓性環氧化合物不同之環氧化合物、硬化劑、球狀氧化鋁、及分散劑，且上述分散劑之胺值為5KOHmg/g以上，並且上述分散劑之酸值為5KOHmg/g以上。

Description

硬化性組合物、硬化性組合物之製造方法及半導體裝置
本發明係關於一種可較佳地用於為了保護半導體元件而於上述半導體元件之表面上形成硬化物之目的之硬化性組合物及硬化性組合物之製造方法。又，本發明係關於一種使用上述硬化性組合物之半導體裝置。
半導體裝置之高性能化正在進展。伴隨於此，使自半導體裝置所產生之熱擴散之需求不斷高漲。又，於半導體裝置中，半導體元件之電極例如與表面具有電極之其他連接對象構件之電極電性連接。
於半導體裝置中，例如於將環氧樹脂組合物配置於半導體元件與其他連接對象構件之間之後，使該環氧樹脂組合物硬化，藉此將半導體元件與其他連接對象構件接著及固定。再者，配置於半導體元件與其他連接對象構件之間之上述環氧樹脂組合物之硬化物與用於保護半導體元件之表面之材料不同。
又，於半導體裝置中，存在為了將半導體元件密封而使用環氧樹脂組合物之情況。
如上述之環氧樹脂組合物例如被揭示於下述專利文獻1~4中。
下述專利文獻1中揭示有一種包含環氧樹脂、酚系硬化劑、為三(2,6-二甲氧基苯基)膦或三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦之硬化促進劑、及氧化鋁之環氧樹脂組合物。專利文獻1之實施例中記載有一種為粉體之環氧樹脂組合物。關於上述環氧樹脂組合物之用途，專利文獻1中 記載有其可較佳地用於IC(Integrated Circuit，積體電路)、LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)、電晶體、閘流體、二極體等半導體裝置之密封用途、印刷電路板之製造等。
下述專利文獻2中揭示有一種包含環氧樹脂、酚樹脂硬化劑、硬化促進劑、及無機填充劑之密封用環氧樹脂組合物。專利文獻2之實施例中記載有一種為粉體之密封用環氧樹脂組合物。關於上述環氧樹脂組合物之用途，專利文獻2中記載有其可用作普通成形材料，亦可用於半導體裝置之密封材，可尤佳地用於薄型、多接腳、長引線、窄焊墊間距、或者於有機基板或有機薄膜等安裝基板上配置有半導體晶片之半導體裝置之密封材。
下述專利文獻3中揭示有一種包含雙酚F型液狀環氧樹脂、硬化劑、及無機填充劑之環氧樹脂組合物。專利文獻3之實施例中記載有一種為固體之環氧樹脂組合物(熔融黏度為75℃以上)。關於上述環氧樹脂組合物之用途，專利文獻3中記載有其可用作普通成形材料，亦可較佳地用作半導體裝置、例如使用TQFP(Thin Quad Flat Package，薄型四方扁平封裝)、TSOP(Thin Small Outline Package，薄小外形封裝)、QFP(Quad Flat Package，四方扁平封裝)等多接腳薄型封裝、特別是矩陣框架之半導體裝置之密封材。
下述專利文獻4中揭示有一種包含環氧樹脂、酚樹脂硬化劑、高導熱性填充劑、及無機填充劑之半導體密封用環氧樹脂組合物。專利文獻4之實施例中記載有為粉體之半導體密封用環氧樹脂組合物。關於上述半導體密封用環氧樹脂組合物之用途，專利文獻4中記載有用作半導體元件等電子零件之密封材料之內容。
又，下述專利文獻5中揭示有一種2液型環氧樹脂組合物，其具有：包含雙酚A型環氧樹脂、及骨架內具有可撓性之環氧樹脂之第1劑、及包含酸酐化合物與硬化促進劑之第2劑。於專利文獻5中，關於 2液型環氧樹脂組合物之用途，記載有可有效用作殼體內填充材之內容。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-86169號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-217469號公報
[專利文獻3]日本專利特開平10-176100號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-200533號公報
[專利文獻5]日本專利特開2014-40538號公報
具體而言，專利文獻1~4中揭示有為粉體或固體之環氧樹脂組合物。此種為粉體或固體之環氧樹脂組合物之塗佈性較低，難以精度良好地配置於特定之區域。
又，先前之環氧樹脂組合物之硬化物存在散熱性較低之情況。進而，先前之環氧樹脂組合物之硬化物存在柔軟性較低之情況。若硬化物之柔軟性較低，則存在例如因半導體元件之變形應力等而產生硬化物之剝離之情況。
又，專利文獻1~4中，記載有作為環氧樹脂組合物之具體用途，主要為密封用途。專利文獻5中記載有作為環氧樹脂組合物之具體用途主要為殼體內填充材用途。另一方面，於半導體裝置中，較理想的是即便不密封半導體元件亦充分地保護半導體元件。又，關於專利文獻1~5中記載之環氧樹脂組合物，一般而言，為了保護半導體元件，不會塗佈於該半導體元件之表面上而使用。
又，近年來，就裝置之輕薄或設計性之觀點而言，正謀求減少IC驅動器。若減少IC驅動器，則半導體元件所受到之負擔增大，更容 易帶有大量熱。由於先前之硬化物之散熱性較低，故而正謀求散熱性較高之硬化物。進而，先前之硬化物容易因變形應力而產生剝離。又，為了獲得可靠性較高之半導體元件，較理想的是硬化物之耐濕性宜較高。
本發明之目的在於提供一種可較佳地用於為了於半導體裝置中保護半導體元件而於該半導體元件之表面上形成硬化物之目的之硬化性組合物及硬化性組合物之製造方法。
進而，本發明之目的在於提供一種塗佈性優異、且能夠獲得散熱性、柔軟性及耐濕性優異之硬化物之硬化性組合物及硬化性組合物之製造方法。又，本發明之目的在於提供一種使用有上述硬化性組合物之半導體裝置。
本發明之較廣之態樣係提供一種硬化性組合物，其包含可撓性環氧化合物、與可撓性環氧化合物不同之環氧化合物、硬化劑、球狀氧化鋁、及分散劑，且上述分散劑之胺值為5KOHmg/g以上，並且上述分散劑之酸值為5KOHmg/g以上。
本發明之硬化性組合物之一特定態樣中，上述分散劑之胺值為40KOHmg/g以上且95KOHmg/g以下，並且上述分散劑之酸值為45KOHmg/g以上且95KOHmg/g以下。
本發明之硬化性組合物之一特定態樣中，上述分散劑之胺值與上述分散劑之酸值之差之絕對值為10以下。
本發明之硬化性組合物之一特定態樣中，上述硬化性組合物不包含溶劑、或於未達0.5重量%之範圍內包含溶劑。
本發明之硬化性組合物之一特定態樣中，上述球狀氧化鋁之含量較佳為60體積%以上，更佳為70體積%以上。
本發明之硬化性組合物之一特定態樣中，上述球狀氧化鋁包含 平均粒徑為0.1μm以上且未達10μm之球狀氧化鋁、及平均粒徑為10μm以上且80μm以下之球狀氧化鋁。
本發明之硬化性組合物之一特定態樣中，上述硬化劑為烯丙基苯酚酚醛清漆化合物。
本發明之硬化性組合物之一特定態樣中，相對於上述可撓性環氧化合物100重量份，與上述可撓性環氧化合物不同之環氧化合物之含量為10重量份以上且100重量份以下。
本發明之硬化性組合物之一特定態樣中，上述硬化性組合物包含100℃下之重量減少為10重量%以下之矽烷偶合劑、100℃下之重量減少為10重量%以下之鈦酸酯偶合劑、或100℃下之重量減少為10重量%以下之鋁酸酯偶合劑。
本發明之硬化性組合物之一特定態樣中，上述硬化劑係於23℃下為液狀之硬化劑。
本發明之硬化性組合物之一特定態樣中，上述硬化性組合物包含硬化促進劑。
本發明之硬化性組合物之一特定態樣中，上述硬化性組合物與形成配置於半導體元件與其他連接對象構件之間且將上述半導體元件與上述其他連接對象構件以發生不剝離之方式接著及固定之硬化物者不同。
本發明之硬化性組合物之一特定態樣中，上述硬化性組合物係用於為了保護半導體元件而於上述半導體元件之表面上形成硬化物之目的之半導體元件保護用材料。
本發明之硬化性組合物之一特定態樣中，上述硬化性組合物係為了保護半導體元件而塗佈於上述半導體元件之表面上使用之半導體元件保護用材料。
根據本發明之較廣之態樣，可提供一種硬化性組合物之製造方 法，其係製造上述硬化性組合物之方法，且包括：將上述可撓性環氧化合物、與上述可撓性環氧化合物不同之環氧化合物、上述硬化劑、上述球狀氧化鋁、及上述分散劑進行混合而獲得硬化性組合物之混合步驟。
根據本發明之較廣之態樣，可提供一種半導體裝置，其具備半導體元件、及配置於上述半導體元件之第1表面上之硬化物，且上述硬化物為上述硬化性組合物之硬化物。
本發明之半導體裝置之一特定態樣中，上述半導體元件於與上述第1表面側相反之第2表面側具有第1電極，且上述半導體元件之第1電極與表面具有第2電極之連接對象構件之上述第2電極電性連接。
本發明之硬化性組合物由於包含可撓性環氧化合物、與可撓性環氧化合物不同之環氧化合物、硬化劑、球狀氧化鋁、及分散劑，且上述分散劑之胺值為5KOHmg/g以上，並且上述分散劑之酸值為5KOHmg/g以上，故而塗佈性優異。進而，本發明之硬化性組合物之硬化物之散熱性、柔軟性及耐濕性優異。因此，於為了保護半導體元件而使本發明之硬化性組合物於上述半導體元件之表面上硬化之情形時，能夠良好地保護上述半導體元件。
1‧‧‧半導體裝置
1X‧‧‧半導體裝置
2‧‧‧半導體元件
2a‧‧‧第1表面
2A‧‧‧第1電極
2b‧‧‧第2表面
3‧‧‧硬化物
3X‧‧‧硬化物
4‧‧‧連接對象構件
4a‧‧‧表面
4A‧‧‧第2電極
5‧‧‧其他硬化物
6‧‧‧導電性粒子
7‧‧‧保護膜
圖1係表示使用有本發明之第1實施形態之硬化性組合物之半導體裝置的部分切開正面剖視圖。
圖2係表示使用有本發明之第2實施形態之硬化性組合物之半導體裝置的部分切開正面剖視圖。
以下，詳細地說明本發明。
本發明之硬化性組合物可較佳地用於為了保護半導體元件而於上述半導體元件之表面上形成硬化物之目的。本發明之硬化性組合物較佳為為了保護半導體元件而塗佈於上述半導體元件之表面上使用。本發明之硬化性組合物包含(A)可撓性環氧化合物、(B)與可撓性環氧化合物不同之環氧化合物、(C)硬化劑、(E)球狀氧化鋁、及(F)分散劑。
本發明之硬化性組合物之製造方法係製造可較佳地用於為了保護半導體元件而於上述半導體元件之表面上形成硬化物之目的之硬化性組合物之方法。本發明之硬化性組合物之製造方法係製造為了保護半導體元件而於上述半導體元件之表面上進行塗佈而較佳地使用之硬化性組合物之方法。本發明之硬化性組合物之製造方法包括：將(A)可撓性環氧化合物、(B)與可撓性環氧化合物不同之環氧化合物、(C)硬化劑、(E)球狀氧化鋁、及(F)分散劑進行混合而獲得硬化性組合物之混合步驟。再者，於該混合時，(A)、(B)、(C)、(E)、及(F)成分(視需要之(D)硬化促進劑)可一次地進行混合，亦可於混合一部分之成分之後將全部進行混合。又，於該混合時，亦可不混合(A)、(B)、(C)、(E)、及(F)成分(視需要之(D)硬化促進劑)中之一部分成分而獲取混合有該一部分成分之混合物，並使用該混合物。上述混合步驟係獲得將(A)、(B)、(C)、(E)、及(F)成分(視需求(D)硬化促進劑)全部進行混合而成之硬化性組合物之步驟。
於本發明之硬化性組合物及本發明之硬化性組合物之製造方法中，(F)分散劑之胺值為5KOHmg/g以上，並且(F)分散劑之酸值為5KOHmg/g以上。
為了能夠塗佈於半導體元件之表面上，上述硬化性組合物較佳為於23℃下為液狀，較佳為於23℃下不為固體。再者，液狀中亦包含黏稠之糊劑。
本發明之硬化性組合物及藉由本發明之硬化性組合物之製造方 法而獲得之硬化性組合物由於具備上述構成，故而塗佈性優異，從而能夠抑制塗佈時之無意之流動。上述硬化性組合物能夠良好地塗佈於半導體元件之表面上。例如，可於半導體元件之欲提高散熱性之部位之表面上選擇性地且精度良好地塗佈上述硬化性組合物，可形成上述硬化性組合物之硬化物。
進而，本發明之硬化性組合物由於具備上述構成，故而硬化物之散熱性優異。因此，藉由在半導體元件之表面上配置硬化物，能夠使熱自半導體元件之表面經由硬化物而充分地擴散。因此，能夠有效地抑制半導體裝置之熱劣化。
進而，本發明之硬化性組合物之硬化物之柔軟性亦優異。因此，不易因半導體元件之變形應力等而使半導體元件產生損傷，進而能夠使硬化物不易自半導體元件之表面剝離。
又，為了獲得可靠性較高之半導體元件，較理想的是硬化物之耐濕性宜較高。本發明之硬化性組合物由於具備上述構成，故而亦能夠提高硬化物之耐濕性。
因此，為了保護半導體元件而使本發明之硬化性組合物於上述半導體元件之表面上進行硬化，藉此可良好地保護上述半導體元件。又，為了保護半導體元件而將本發明之硬化性組合物塗佈於上述半導體元件之表面上並進行硬化，藉此可良好地保護上述半導體元件。
又，上述硬化性組合物之硬化物之耐熱性亦優異，不易產生裂痕。進而，上述硬化性組合物之硬化物之尺寸穩定性亦優異。
又，本發明由於使用特定之(F)分散劑，故而分散狀態變得良好，且硬化性組合物之塗佈性變得良好。本發明由於使用特定之(F)分散劑，故而亦可不使用溶劑(溶劑之含量為0重量%(未含有))，即便於使用溶劑之情形時，為了獲得良好之分散狀態，亦可減少溶劑之含量。例如，即便溶劑之含量未達0.5重量%，亦可獲得良好之分散狀 態。又，若溶劑之含量較少，則可抑制硬化性組合物於噴出時及硬化物中之孔隙之產生。
又，就提高硬化性組合物對於半導體元件之表面之潤濕性、進一步提高硬化物之柔軟性及接著力、進而進一步提高硬化物之耐濕性之觀點而言，上述硬化性組合物較佳為包含(G)偶合劑。
就獲得使硬化良好地進展、散熱性、柔軟性及耐濕性更優異之硬化物之觀點而言，本發明之硬化性組合物較佳為包含(D)硬化促進劑。
以下，對能夠用於上述硬化性組合物之各成分之詳細情況進行說明。
((A)可撓性環氧化合物)
藉由使用(A)可撓性環氧化合物，能夠提高硬化物之柔軟性及接著力。(A)可撓性環氧化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為(A)可撓性環氧化合物之可撓性之指標，係定義為於利用化學計量之二伸乙基三胺(「DETA」)進行硬化時硬度計肖氏(Shore)D之測定為30以下之環氧樹脂。
(A)可撓性環氧化合物例如為分子內具有可撓性部分之環氧化合物。作為(A)可撓性環氧化合物，並無特別限定，例如可列舉：聚伸烷基二醇二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚、硫醚改性環氧樹脂、聚環氧烷改性雙酚A型環氧樹脂、脂肪族改性環氧樹脂、ε-己內酯改性環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、胺基甲酸酯改性環氧樹脂、胺改性環氧樹脂、及二聚酸改性環氧樹脂等。就有效地提高硬化物之柔軟性及接著力之觀點而言，(A)可撓性環氧化合物較佳為具有2個以上之環氧基。就進一步提高硬化物之柔軟性及接著力之觀點而言，較佳為聚伸烷基二醇二縮水甘油醚。
就進一步提高硬化物之柔軟性及接著力之觀點而言，上述聚伸 烷基二醇二縮水甘油醚較佳為具有重複9個以上伸烷基二醇基之結構單元。伸烷基之重複數之上限並無特別限定。伸烷基之重複數可為30以下。上述伸烷基之碳數較佳為2以上，且較佳為5以下。
作為上述聚伸烷基二醇二縮水甘油醚，可列舉：聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚及聚1,4-丁二醇二縮水甘油醚等。
於上述硬化性組合物100重量%中，(A)可撓性環氧化合物之含量較佳為3重量%以上，更佳為5重量%以上，且較佳為10重量%以下，更佳為8重量%以下。若(A)可撓性環氧化合物之含量為上述下限以上，則硬化物之柔軟性及接著力進一步提高。若(A)可撓性環氧化合物之含量為上述上限以下，則硬化性組合物之塗佈性進一步提高。
((B)與可撓性環氧化合物不同之環氧化合物)
(B)與可撓性環氧化合物不同之環氧化合物不具有可撓性。藉由將(B)環氧化合物與(A)可撓性環氧化合物一起使用，而使硬化性組合物之硬化物之耐濕性變高，從而能夠降低對保護膜之貼附性。(B)環氧化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為(B)環氧化合物，可列舉：具有雙酚骨架之環氧化合物、具有二環戊二烯骨架之環氧化合物、具有萘骨架之環氧化合物、具有金剛烷骨架之環氧化合物、具有茀骨架之環氧化合物、具有聯苯骨架之環氧化合物、具有雙(縮水甘油氧基苯基)甲烷骨架之環氧化合物、具有
Figure 104140836-A0202-12-0010-14
骨架之環氧化合物、具有蒽骨架之環氧化合物、及具有芘骨架之環氧化合物等。亦可使用該等之氫化物或改性物。(B)環氧化合物較佳為不為聚伸烷基二醇二縮水甘油醚。
就使本發明之效果更優異之方面而言，(B)環氧化合物較佳為具有雙酚骨架之環氧化合物(雙酚型環氧化合物)。
作為上述具有雙酚骨架之環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型、雙酚F型或雙酚S型之具有雙酚骨架之環氧單體等。
作為上述具有二環戊二烯骨架之環氧化合物，可列舉：二氧化二環戊二烯、及具有二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆環氧單體等。
作為上述具有萘骨架之環氧化合物，可列舉：1-縮水甘油基萘、2-縮水甘油基萘、1,2-二縮水甘油基萘、1,5-二縮水甘油基萘、1,6-二縮水甘油基萘、1,7-二縮水甘油基萘、2,7-二縮水甘油基萘、三縮水甘油基萘、及1,2,5,6-四縮水甘油基萘等。
作為上述具有金剛烷骨架之環氧化合物，可列舉：1,3-雙(4-縮水甘油氧基苯基)金剛烷、及2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)金剛烷等。
作為上述具有茀骨架之環氧化合物，可列舉：9,9-雙(4-縮水甘油氧基苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3,5-二氯苯基)茀、及9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3,5-二溴苯基)茀等。
作為上述具有聯苯骨架之環氧化合物，可列舉：4,4'-二縮水甘油基聯苯、及4,4'-二縮水甘油基-3,3',5,5'-四甲基聯苯等。
作為上述具有雙(縮水甘油氧基苯基)甲烷骨架之環氧化合物，可列舉：1,1'-雙(2,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,8'-雙(2,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,1'-雙(3,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,8'-雙(3,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,1'-雙(3,5-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,8'-雙(3,5-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,2'-雙(2,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,2'-雙(3,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、及1,2'-雙(3,5-縮水甘油氧基萘基)甲烷等。
作為上述具有
Figure 104140836-A0202-12-0011-11
骨架之環氧化合物，可列舉：1,3,4,5,6,8-六甲基-2,7-雙-環氧乙烷基甲氧基-9-苯基-9H-
Figure 104140836-A0202-12-0011-12
等。
於上述硬化性組合物100重量%中，(A)可撓性環氧化合物與(B)環氧化合物之合計含量較佳為5重量%以上，更佳為8重量%以上，且較佳為15重量%以下，更佳為12重量%以下。若(A)可撓性環氧化合物與(B)環氧化合物之合計含量為上述下限以上及上述上限以下，則硬化性組合物之塗佈性、硬化物之柔軟性、耐濕性、硬化物對半導體元件之接著性變得更良好，且能夠進一步抑制對保護膜之貼附。
相對於(A)可撓性環氧化合物100重量份，(B)環氧化合物之含量較佳為10重量份以上，更佳為20重量份以上，且較佳為100重量份以下，更佳為90重量份以下。若(B)環氧化合物之含量為上述下限以上，則硬化性組合物之塗佈性進一步變高，且硬化物對半導體元件之接著性進一步變高。若(B)環氧化合物之含量為上述上限以下，則硬化物之柔軟性進一步變高。
(硬化劑)
就進一步提高硬化性組合物之塗佈性之觀點而言，(C)硬化劑較佳為於23℃下為液狀。又，藉由使用於23℃下為液狀之硬化劑，硬化性組合物對於半導體元件之表面之潤濕性變高。然而，本發明中，(C)硬化劑於23℃下亦可不為液狀。(C)硬化劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為(C)硬化劑，可列舉：胺化合物(胺硬化劑)、咪唑化合物(咪唑硬化劑)、酚化合物(酚硬化劑)及酸酐(酸酐硬化劑)等。然而，於使用該等硬化劑之情形時，選擇於23℃下為液狀之硬化劑。(C)硬化劑亦可不為咪唑化合物。
就進一步提高硬化物之耐熱性之觀點而言，(C)硬化劑較佳為酚化合物。
就進一步提高硬化性組合物之塗佈性且進一步提高硬化物之耐熱性之觀點而言，(C)硬化劑較佳為具有烯丙基，且上述酚化合物較 佳為具有烯丙基。
作為上述酚化合物，可列舉：苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆、二環戊二烯甲酚、聚對乙烯基苯酚、雙酚A型酚醛清漆、苯二甲基改性酚醛清漆、十氫萘改性酚醛清漆、聚(二-鄰羥基苯基)甲烷、聚(二-間羥基苯基)甲烷、及聚(二-對羥基苯基)甲烷等。
相對於(A)可撓性環氧化合物與(B)環氧化合物之合計100重量份，(C)硬化劑之含量較佳為10重量份以上，更佳為20重量份以上，進而較佳為30重量份以上，且較佳為100重量份以下，更佳為90重量份以下，進而較佳為80重量份以下。若(C)硬化劑之含量為上述下限以上，則可使硬化性組合物良好地進行硬化。若(C)硬化劑之含量為上述上限以下，則硬化物內之未參與硬化之(C)硬化劑之殘存量變少。
((D)硬化促進劑)
(D)藉由使用硬化促進劑，能夠加快硬化速度，從而使硬化性組合物有效率地硬化。(D)硬化促進劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為(D)硬化促進劑，可列舉：咪唑化合物、磷化合物、胺化合物、及有機金屬化合物等。其中，就使本發明之效果更優異之方面而言，較佳為胺化合物。
作為上述咪唑化合物，可列舉：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪 唑基-(1')]-乙基均三
Figure 104140836-A0202-12-0014-13
、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基均三
Figure 104140836-A0202-12-0014-15
、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三
Figure 104140836-A0202-12-0014-17
、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三
Figure 104140836-A0202-12-0014-16
異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羥基甲基咪唑等。又，可使用公知之咪唑系潛伏性硬化劑。作為具體例，可列舉：PN23、PN40、PN-H(商品名，均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)。又，可列舉亦被稱為微膠囊化咪唑之對胺化合物之環氧加成物之羥基進行加成反應而得之硬化促進劑，例如可列舉：Novacure HX-3088、Novacure HX-3941、HX-3742、HX-3722(商品名，均為Asahi Kasei E-materials公司製造)等。進而，亦可使用包藏咪唑。作為具體例，可列舉TIC-188(商品名，日本曹達公司製造)。
作為上述磷化合物，可列舉三苯基膦等。
作為上述胺化合物，可列舉：2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、二乙基胺、三乙基胺、二伸乙基四胺、三伸乙基四胺、4,4-二甲基胺基吡啶、及二氮雜雙環十一烯之辛基酸鹽等。
作為上述有機金屬化合物，可列舉：環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)及三乙醯丙酮鈷(III)等。
相對於(A)可撓性環氧化合物與(B)環氧化合物之合計100重量份，(D)硬化促進劑之含量較佳為0.1重量份以上，更佳為0.5重量份以上，且較佳為10重量份以下，更佳為8重量份以下。若(D)硬化促進劑之含量為上述下限以上，則能夠使硬化性組合物良好地進行硬化。若(D)硬化促進劑之含量為上述上限以下，則硬化物內之未參與硬化之(D)硬化促進劑之殘存量變少。
((E)球狀氧化鋁)
藉由使用(E)球狀氧化鋁，能夠較高地維持硬化性組合物之塗佈 性且較高地維持硬化物之柔軟性，並且提高硬化物之散熱性。(E)球狀氧化鋁並無特別限定。作為(E)球狀氧化鋁，可僅使用1種，亦可併用例如平均粒徑不同之2種以上。
(E)球狀氧化鋁為球狀。所謂球狀，係指縱橫比(長徑/短徑)為1以上且1.3以下。
(E)球狀氧化鋁之平均粒徑較佳為0.1μm以上，且較佳為150μm以下。若(E)球狀氧化鋁之平均粒徑為上述下限以上，則能夠高密度且容易地填充(E)球狀氧化鋁。若(E)球狀氧化鋁之平均粒徑為上述上限以下，則硬化性組合物之塗佈性進一步提高。
於上述混合步驟中，就有效地提高硬化性組合物之塗佈性及硬化物之散熱性之觀點而言，作為(E)球狀氧化鋁，較佳為使用(E1)平均粒徑為0.1μm以上且未達10μm之球狀氧化鋁、及(E2)平均粒徑為10μm以上且80μm以下之球狀氧化鋁。上述硬化性組合物較佳為包含(E1)平均粒徑為0.1μm以上且未達10μm之球狀氧化鋁、及(E2)平均粒徑為10μm以上且80μm以下之球狀氧化鋁。
上述所謂「平均粒徑」，係根據藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測得之體積平均中之粒度分佈測定結果所求出之平均粒徑。
於上述硬化性組合物100體積%中，(E)球狀氧化鋁之含量較佳為55體積%以上，更佳為60體積%以上，進而較佳為70體積%以上，且較佳為80體積%以下。若(E)球狀氧化鋁之含量為上述下限以上，則硬化物之散熱性進一步提高。若(E)球狀氧化鋁之含量為上述上限以下，則硬化性組合物之塗佈性進一步提高。
相對於(E1)平均粒徑為0.1μm以上且未達10μm之球狀氧化鋁100體積份，與(E2)平均粒徑為10μm以上且80μm以下之球狀氧化鋁之含量較佳為40體積份以上，更佳為50體積份以上，且較佳為70體積份以下，更佳為60體積份以下。
((F)分散劑)
(F)分散劑之胺值為5KOHmg/g以上，並且(F)分散劑之酸值為5KOHmg/g以上。藉由使用此種特定之分散劑，可發揮本發明之效果。(F)分散劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。再者，上述分散劑之胺值可依據JIS K7237進行測定，且上述分散劑之酸值可依據JIS K0070進行測定。
就使硬化性組合物之塗佈性更良好之觀點而言，(F)分散劑之胺值較佳為20KOHmg/g以上，更佳為40KOHmg/g以上，且較佳為110KOHmg/g以下，更佳為95KOHmg/g以下。
就使硬化性組合物之塗佈性更良好之觀點而言，(F)分散劑之酸值較佳為20KOHmg/g以上，更佳為45KOHmg/g以上，且較佳為110KOHmg/g以下，更佳為95KOHmg/g以下。
就使硬化性組合物之塗佈性更良好之觀點而言，(F)分散劑之胺值與(F)分散劑之酸值之差之絕對值較佳為10KOHmg/g以下，更佳為7KOHmg/g以下。(F)分散劑之胺值與(F)分散劑之酸值之差之絕對值亦可為0KOHmg/g(胺值與酸值相同)。
作為(F)分散劑之具體例，可列舉：多羧酸鹽、烷基銨鹽、羥烷基銨鹽、磷酸酯鹽、丙烯酸系嵌段共聚物、及聚合物鹽等。就使本發明之效果更優異之方面而言，(F)分散劑較佳為多羧酸鹽、羥烷基銨鹽、或磷酸酯鹽。
於上述硬化性組合物100重量%中，(F)分散劑之含量較佳為0.05重量%以上，更佳為0.1重量%以上，且較佳為2重量%以下，更佳為1重量%以下。若(F)分散劑之含量為上述下限以上，則(E)球狀氧化鋁之分散性進一步提高。若(F)分散劑之含量為上述上限以下，則硬化性組合物之塗佈性進一步提高。
((G)偶合劑)
上述硬化性組合物較佳為包含(G)偶合劑。藉由使用(G)偶合劑，使硬化性組合物之硬化物之耐濕性及接著力進一步提高。(G)偶合劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
於上述硬化性組合物100重量%中，(G)偶合劑之含量較佳為0.1重量%以上，更佳為0.3重量%以上，且較佳為2重量%以下，更佳為1重量%以下。若(G)偶合劑之含量為上述下限以上，則硬化性組合物之硬化物之耐濕性進一步提高。
上述(G)偶合劑較佳為包含100℃下之重量減少為10重量%以下之矽烷偶合劑、100℃下之重量減少為10重量%以下之鈦酸酯偶合劑、或100℃下之重量減少為10重量%以下之鋁酸酯偶合劑。於使用該等較佳之矽烷偶合劑之情形時，該等矽烷偶合劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
若100℃下之重量減少為10重量%以下，則可於硬化中抑制(G)偶合劑之揮發，從而能夠抑制孔隙之產生量，因此對於半導體元件之潤濕性進一步變高，硬化物之散熱性進一步提高。又，亦能夠使觸黏性變得良好。
再者，100℃下之重量減少可藉由如下方式求出：使用紅外線水分計(Kett Electric Laboratory公司製造之「FD-720」)，以50℃/分鐘之升溫速度升溫至100℃，並對10分鐘後之重量減少進行測定。
(其他成分)
上述硬化性組合物較佳為不包含溶劑、或於包含溶劑之情形時溶劑之含量宜較少。
作為上述溶劑，可列舉水及有機溶劑等。其中，就進一步提高殘留物之去除性之觀點而言，較佳為有機溶劑。作為上述有機溶劑，可列舉：乙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖素、甲基溶纖素、丁基溶纖素、 卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙二酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；以及石油醚、石腦油等石油系溶劑等。
於上述硬化性組合物包含上述溶劑之情形時，於上述硬化性組合物100重量%中，上述溶劑之含量較佳為未達0.5重量%，未達更佳為0.3重量%。
上述硬化性組合物亦可視需要包含如下各種添加劑：巴西棕櫚蠟等天然蠟、聚乙烯蠟等合成蠟、硬脂酸或硬脂酸鋅等高級脂肪酸及其金屬鹽類或石蠟等脫模劑；碳黑、鐵丹等著色劑；溴化環氧樹脂、三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅、膦腈等阻燃劑；氧化鉍水合物等無機離子交換體；聚矽氧油、聚矽氧橡膠等低應力化成分；抗氧化劑；陰離子交換體、陽離子交換體、兩性離子交換體等離子捕捉劑等。
上述硬化性組合物可視需要包含導熱率為10W/m‧K以上且為球狀之填充劑，亦可包含例如球狀合成菱鎂礦、球狀晶質二氧化矽、球狀氮化硼、球狀氮化鋁、球狀氮化矽、球狀碳化矽、球狀氧化鋅或球狀氧化鎂等。
(硬化性組合物之其他詳細情況及半導體裝置)
上述硬化性組合物較佳為為了保護半導體元件而塗佈於上述半導體元件之表面上使用。較佳為上述硬化性組合物較佳為為了保護半導體元件而塗佈於上述半導體元件之表面上使用之半導體元件保護用材料。上述硬化性組合物較佳為被覆半導體元件之表面之被覆材料。上述硬化性組合物較佳為不塗佈於半導體元件之側面上。上述硬化性 組合物較佳為與用於密封上述半導體元件之材料不同，且較佳為不為用於密封上述半導體元件之密封劑。上述硬化性組合物較佳為不為底部填充材。較佳為上述半導體元件於第2表面側具有第1電極，且上述硬化性組合物係塗佈於上述半導體元件之與上述第2表面側相反之第1表面上使用。上述硬化性組合物可較佳地用於為了於半導體裝置中保護半導體元件而於上述半導體元件之表面上形成硬化物。上述硬化性組合物較佳為用於為了於半導體裝置中保護半導體元件而於上述半導體元件之表面上形成硬化物之目的之半導體元件保護用材料。上述硬化性組合物可較佳地用於為了保護半導體元件而於上述半導體元件之表面上形成硬化物之目的，且較佳地用於在上述硬化物之與上述半導體元件側相反之表面上配置保護膜而獲得半導體裝置。上述硬化性組合物較佳為與形成配置於半導體元件與其他連接對象構件之間且將上述半導體元件與上述其他連接對象構件以不發生剝離之方式接著及固定之硬化物者不同。
作為塗佈上述硬化性組合物之方法，可列舉：藉由分注器之塗佈方法、藉由網版印刷之塗佈方法、及藉由噴墨裝置之塗佈方法等。上述硬化性組合物較佳為藉由利用分注器、網版印刷、真空網版印刷或噴墨裝置之塗佈方法進行塗佈而使用。就塗佈較容易且硬化物中更不易產生孔隙之觀點而言，上述硬化性組合物較佳為藉由分注器進行塗佈而使用。
本發明之半導體裝置具備半導體元件、及配置於上述半導體元件之第1表面上之硬化物。於本發明之半導體裝置中，上述硬化物係上述硬化性組合物之硬化物，且係藉由使上述硬化性組合物硬化而形成。
上述硬化性組合物可較佳地用於為了保護半導體元件而於上述半導體元件之表面上形成硬化物且於上述硬化物之與上述半導體元件側相反之表面上配置保護膜，從而獲得半導體裝置之目的，或者用於 獲得如下半導體裝置：為了保護半導體元件而於上述半導體元件之表面上形成硬化物，且使上述硬化物之與上述半導體元件側相反之表面露出之半導體裝置。
圖1係表示使用有本發明之第1實施形態之硬化性組合物之半導體裝置的部分切開正面剖視圖。
圖1所示之半導體裝置1具備半導體元件2、及配置於半導體元件2之第1表面2a上之硬化物3。硬化物3係藉上使上述硬化性組合物硬化而形成。硬化物3配置於半導體元件2之第1表面2a上之局部區域。本實施形態中，上述硬化性組合物係用作半導體元件保護用材料。
半導體元件2於與第1表面2a側相反之第2表面2b側具有第1電極2A。半導體裝置1進而具備連接對象構件4。連接對象構件4於表面4a具有第2電極4A。半導體元件2與連接對象構件4係經由其他硬化物5(連接部)接著及固定。半導體元件2之第1電極2A與連接對象構件4之第2電極4A相對向，且藉由導電性粒子6電性連接。亦可藉由使第1電極2A與第2電極4A接觸而電性連接。硬化物3配置於半導體元件2之與配置有第1電極2A之側相反之側之第1表面2a上。
於硬化物3之與半導體元件2側相反之表面上配置有保護膜7。藉此，不僅藉由硬化物3提高散熱性及半導體元件之保護性，而且藉由保護膜7亦可進一步提高半導體元件之保護性。硬化物3由於係具有上述組成而獲得，故而能夠抑制硬化物3對於保護膜7之貼附。
作為上述連接對象構件，可列舉：玻璃基板、玻璃環氧基板、軟性印刷基板、及聚醯亞胺基板等。
於半導體元件之表面上，硬化性組合物之硬化物之厚度較佳為400μm以上，更佳為500μm以上，且較佳為2000μm以下，更佳為1900μm以下。硬化性組合物之硬化物之厚度可薄於半導體元件之厚度。
圖2係表示使用有本發明之第2實施形態之硬化性組合物之半導體裝置的部分切開正面剖視圖。
圖2所示之半導體裝置1X具備半導體元件2、及配置於半導體元件2之第1表面2a上之硬化物3X。硬化物3X係藉由使上述硬化性組合物硬化而形成。硬化物3X配置於半導體元件2之第1表面2a上之整個區域。於硬化物3X之與半導體元件2側相反之表面上未配置有保護膜。硬化物3X之與半導體元件2側相反之表面露出。本實施形態中，上述硬化性組合物係用作半導體元件保護用材料。上述半導體裝置較佳為於上述硬化物之與上述半導體元件側相反之表面上配置有保護膜、或者使上述硬化物之與上述半導體元件側相反之表面露出。
再者，圖1、2所示之構造只不過為半導體裝置之一例，可對硬化性組合物之硬化物之配置構造等進行適當變化。
半導體保護用材料之硬化物之導熱率並無特別限定，較佳為2.3W/m‧K以上。
以下，藉由列舉本發明之具體實施例及比較例，使本發明明瞭。再者，本發明並不限定於以下實施例。
使用以下材料。
(A)可撓性環氧化合物
EX-821(n(伸烷基二醇基之個數)=4)(Nagase chemteX公司製造，聚乙二醇二縮水甘油醚，環氧當量：185)
EX-830(n=9)(Nagase chemteX公司製造，聚乙二醇二縮水甘油醚，環氧當量：268)
EX-931(n=11)(Nagase chemteX公司製造，聚丙二醇二縮水甘油醚，環氧當量：471)
EX-861(n=22)(Nagase chemteX公司製造，聚乙二醇二縮水甘油醚，環氧當量：551)
(B)與可撓性環氧化合物不同之環氧化合物
jER828(三菱化學公司製造，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：188)
jER834(三菱化學公司製造，雙酚A型環氧樹脂，軟化點：30℃，環氧當量：255)
(C)硬化劑
Fujicure 7000(富士化成公司製造，於23℃下為液狀，胺化合物)
RIKACID MH-700(新日本理化公司製造，於23℃下為液狀，酸酐)
MEH-8005(明和化成公司製造，於23℃下為液狀，烯丙基苯酚酚醛清漆化合物)
(D)硬化促進劑
SA-102(SAN-APRO公司製造，DBU(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯)辛酸鹽)
HX-3742(Asahi Kasei E-materials公司製造，微膠囊咪唑)
(E)球狀氧化鋁
AO-802(Admatechs公司製造，平均粒徑0.7μm)
CB-P05(昭和電工公司製造，平均粒徑5μm)
CB-P15(昭和電工公司製造，平均粒徑15μm)
CB-P40(昭和電工公司製造，平均粒徑40μm)
CB-A70(昭和電工公司製造，平均粒徑70μm)
(E')破碎氧化鋁
AL-13-H(昭和電工公司製造，平均粒徑60μm)
AL-42KT(昭和電工公司製造，平均粒徑4.6μm)
(F)分散劑
ANTI-TERRA-U100(BYK公司製造，酸值50KOHmg/g，胺值35KOHmg/g)
BYK-9076(BYK公司製造，酸值38KOHmg/g，胺值44KOHmg/g)
DISPERBYK-180(BYK公司製造，酸值94KOHmg/g，胺值94KOHmg/g)
DISPERBYK-142(BYK公司製造，酸值46KOHmg/g，胺值43KOHmg/g)
ANTI-TERRA-204(BYK公司製造，酸值41KOHmg/g，胺值37KOHmg/g)
DISPERBYK-145(BYK公司製造，酸值76KOHmg/g，胺值71KOHmg/g)
(F')其他分散劑
DISPERBYK-102(BYK公司製造，酸值101KOHmg/g)
DISPERBYK-109(BYK公司製造，胺值140KOHmg/g)
(G)偶合劑
KBM-403(信越化學工業公司製造，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，100℃下之重量減少：超過10重量%)
A-LINK599(momentive公司製造，3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷，100℃下之重量減少：10重量%以下)
TOG(IPA斷開)(日本曹達公司製造，異丙氧基辛二醇鈦，100℃下之重量減少：10重量%以下)
AL-M(Ajinomoto Fine-Techno公司製造，乙醯烷氧基二異丙醇鋁，100℃下之重量減少：10重量%以下)
(其他成分)
Kyoword 500PL(協和化學公司製造，離子捕捉劑)
(溶劑)
MFDG(日本乳化劑公司製造，沸點187℃)
DBDG(日本乳化劑公司製造，沸點254℃)
(實施例1)
將5.5重量份之EX-821(n=4)、2.5重量份之jER828、2重量份之Fujicure 7000、0.5重量份之SA-102、0.5重量份之ANTI-TERRA-U 100、35重量份之CB-P05、35重量份之CB-A70、及0.1重量份之Kyoword 500PL進行混合，並進行消泡，獲得半導體元件保護用材料(硬化性組合物)。
(實施例2~27及比較例1~7)
將調配成分之種類及調配量(單位為重量份)如下述表1~4所示般進行變更，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得半導體元件保護用材料(硬化性組合物)。
(評價)
(1)25℃下之黏度之測定
使用B型黏度計(東機產業公司製造之「TVB-10型」)，對半導體元件保護用材料於25℃下、10rpm下之黏度(Pa‧s)進行測定。以下述基準對黏度進行判定。
[黏度之判定基準]
○：60Pa‧s以上且未達125Pa‧s
△：125Pa‧s以上且未達150Pa‧s
×：150Pa‧s以上、或不能測定
(2)導熱率
將所獲得之半導體元件保護用材料於150℃下加熱2小時使之硬化，獲得100mm×100mm×厚度50μm之硬化物。將該硬化物作為評價樣品。
使用京都電子工業公司製造之導熱率計「高速導熱率計QTM-500」對所獲得之評價樣品之導熱率進行測定。利用下述基準對導熱率進行判定。
[導熱率之判定基準]
○：導熱率為3.0W/m‧K以上
△：導熱率為2.3W/m‧K以上且未達3.0W/m‧K
×：導熱率未達2.3W/m‧K
(3)塗佈性
將所獲得之半導體元件保護用材料自分注裝置(Musashi Engineering公司製造之「SHOTMASTER-300」)以成為直徑5mm、高度2mm之方式直接噴出至聚醯亞胺膜，其後，將半導體元件保護用材料於150℃下加熱2小時使之硬化。根據硬化後之半導體元件保護用材料之形狀，利用下述基準對塗佈性進行判定。
[塗佈性之判定基準]
○○：直徑5.45mm以上且高度未達1.75mm(有流動性)
○：直徑超過5.3mm且未達5.45mm，且高度超過1.75mm且未達1.8mm(有流動性)
△：直徑超過5.15mm且未達5.3mm，且高度超過1.8mm且未達1.9mm(略有流動性)
△△：直徑超過5mm且未達5.15mm，且高度超過1.9mm且未達2mm(略有流動性)
×：仍為直徑5mm且高度2mm(無流動性)、或不能塗佈
(4)耐濕性
將所獲得之半導體元件保護用材料於150℃下加熱2小時使之硬化，獲得100mm×100mm×厚度50μm之硬化物。將該硬化物作為評價樣品。
使用所獲得之評價樣品，且使用DSM-8104(日置電機公司製造，數位超絕緣/微電流計)、平板試樣用電極：SME-8310(日置電機公司製造)，對體積電阻率進行測定。
繼而，藉由高度加速壽命試驗裝置EHS-211(ESPEC公司製造)進行壓力鍋試驗。於121℃、濕度100%RH及2atm之條件下放置24小時，繼而，於23℃及濕度50%RH之環境下放置24小時之後，對體積電阻率進行測定。計算壓力鍋試驗前後之體積電阻率之降低率，並利用下述基準對耐濕性進行判定。
[耐濕性之判定基準]
○：試驗前後之體積電阻率之降低率為10%以下
△：試驗前後之體積電阻率之降低率超過10%且為20%以下
×：試驗前後之體積電阻率之降低率超過20%
(5)孔隙之產生量
將所獲得之半導體元件保護用材料100g自分注裝置(Musashi Engineering公司製造「SHOTMASTER-300」)噴出至聚醯亞胺膜。確認於半導體元件保護用材料100g之噴出過程中有無產生孔隙。利用下述基準對孔隙之產生量進行判定。再者，將半導體元件保護用材料於150℃下加熱2小時使之硬化，結果噴出過程中所產生之孔隙殘存於硬化物中。再者，確認到存在如下傾向：於產生孔隙之情形時，於孔隙所在之部分，硬化物之散熱性變低。又，孔隙所在之部分附近成為不期望之剝離之起點。
[孔隙之產生量之判定基準]
○：未產生孔隙
△：產生1~2個孔隙
×：產生3個以上孔隙
(6)接著力(晶片剪切強度)
於聚醯亞胺基板上，以接著面積成為3mm×3mm之方式塗佈半導體元件保護用材料，並載置1.5mm見方之Si晶片，獲得試驗樣品。
將所獲得之試驗樣品於150℃下加熱2小時，使半導體元件保護 用材料硬化。繼而，使用晶片剪切強度測試機(ARCTEC公司製造「DAGE 4000」)，對於300μm/秒之速度且25℃下之晶片剪切強度進行評價。
[接著力之判定基準]
○：晶片剪切強度為10N以上
△：晶片剪切強度為5N以上且未達10N
×：晶片剪切強度未達5N
(7)觸黏性(保護膜之貼附性)
將所獲得之半導體元件保護用材料於150℃下加熱2小時使之硬化，獲得100mm×100mm×厚度50μm之硬化物。將該硬化物作為評價樣品。
將所獲得之評價樣品於23℃及濕度50%RH之環境下放置24小時。為了於放置24小時後立即對評價樣品之表面之黏著性(觸黏性)進行評價，使用觸黏測試機TA-500(UBM公司製造)對應力進行測定。
[觸黏性之判定基準]
○：應力未達50gf/cm2
△：應力為50gf/cm2以上且未達100gf/cm2
×：應力為100gf/cm2以上
(8)薄膜翹曲(柔軟性)
將所獲得之半導體元件保護用材料自分注裝置(Musashi Engineering公司製造之「SHOTMASTER-300」)以成為長20mm、寬100mm、高10mm之方式直接噴出至聚醯亞胺膜，其後，將半導體元件保護用材料於150℃下加熱2小時使之硬化。於硬化後利用目視確認聚醯亞胺膜之翹曲，並利用下述基準對薄膜翹曲進行判定。
[薄膜翹曲之判定基準]
○：聚醯亞胺膜無翹曲
×：聚醯亞胺膜產生翹曲
(9)耐熱性
將所獲得之半導體元件保護用材料於150℃下加熱2小時使之硬化，獲得100mm×100mm×厚度50μm之硬化物。將該硬化物作為評價樣品。
使用所獲得之評價樣品，且使用DSM-8104(日置電機公司製造，數位超絕緣/微電流計)、平板試樣用電極：SME-8310(日置電機公司製造)，對體積電阻率進行測定。
繼而，將評價樣品於180℃下放置100小時，繼而於23℃及濕度50%RH之環境下放置24小時，其後，對體積電阻率進行測定。計算耐熱試驗前後之體積電阻率之降低率，並利用下述基準對耐熱性進行判定。
[耐熱性之判定基準]
○：試驗前後之體積電阻率之降低率為10%以下
△：試驗前後之體積電阻率之降低率超過10%且為20%以下
×：試驗前後之體積電阻率之降低率超過20%
將組成及結果示於下述表1~4。
Figure 104140836-A0202-12-0029-1
Figure 104140836-A0202-12-0030-2
Figure 104140836-A0202-12-0031-3
Figure 104140836-A0202-12-0032-4
Figure 104140836-A0202-12-0033-5
Figure 104140836-A0202-12-0034-6
Figure 104140836-A0202-12-0035-7
Figure 104140836-A0202-12-0036-8
1‧‧‧半導體裝置
2‧‧‧半導體元件
2a‧‧‧第1表面
2A‧‧‧第1電極
2b‧‧‧第2表面
3‧‧‧硬化物
4‧‧‧連接對象構件
4a‧‧‧表面
4A‧‧‧第2電極
5‧‧‧其他硬化物
6‧‧‧導電性粒子
7‧‧‧保護膜

Claims (19)

  1. 一種硬化性組合物，其包含為聚伸烷基二醇二縮水甘油醚之可撓性環氧化合物、與可撓性環氧化合物不同之環氧化合物、硬化劑、球狀氧化鋁、及分散劑，且上述分散劑之胺值為5KOHmg/g以上，並且上述分散劑之酸值為5KOHmg/g以上。
  2. 如請求項1之硬化性組合物，其中上述分散劑之胺值為40KOHmg/g以上且95KOHmg/g以下，並且上述分散劑之酸值為45KOHmg/g以上且95KOHmg/g以下。
  3. 如請求項1或2之硬化性組合物，其中上述分散劑之胺值與上述分散劑之酸值之差之絕對值為10以下。
  4. 如請求項1或2之硬化性組合物，其不包含溶劑、或於未達0.5重量%之範圍內包含溶劑。
  5. 如請求項1或2之硬化性組合物，其中上述球狀氧化鋁之含量為60體積%以上。
  6. 如請求項5之硬化性組合物，其中上述球狀氧化鋁之含量為70體積%以上。
  7. 如請求項1或2之硬化性組合物，其中上述球狀氧化鋁包含平均粒徑為0.1μm以上且未達10μm之球狀氧化鋁、及平均粒徑為10μm以上且80μm以下之球狀氧化鋁。
  8. 如請求項1或2之硬化性組合物，其中上述硬化劑為烯丙基苯酚酚醛清漆化合物。
  9. 如請求項1或2之硬化性組合物，其中相對於上述為聚伸烷基二醇二縮水甘油醚之可撓性環氧化合物100重量份，與上述可撓性環氧化合物不同之環氧化合物之含量為10重量份以上且100重量 份以下。
  10. 如請求項1或2之硬化性組合物，其包含100℃下之重量減少為10重量%以下之矽烷偶合劑、100℃下之重量減少為10重量%以下之鈦酸酯偶合劑、或100℃下之重量減少為10重量%以下之鋁酸酯偶合劑。
  11. 如請求項1或2之硬化性組合物，其中上述硬化劑係於23℃下為液狀之硬化劑。
  12. 如請求項1或2之硬化性組合物，其包含硬化促進劑。
  13. 如請求項1或2之硬化性組合物，其與形成配置於半導體元件與其他連接對象構件之間且將上述半導體元件與上述其他連接對象構件以發生不剝離之方式接著及固定之硬化物者不同。
  14. 如請求項1或2之硬化性組合物，其係用於為了保護半導體元件而用於上述半導體元件之表面上形成硬化物之半導體元件保護用材料。
  15. 如請求項1或2之硬化性組合物，其係為了保護半導體元件而塗佈於上述半導體元件之表面上使用之半導體元件保護用材料。
  16. 如請求項1或2之硬化性組合物，其係為了保護半導體元件而塗佈於上述半導體元件之表面上使用之半導體元件保護用材料，且其包含硬化促進劑；上述硬化劑係於23℃下為液狀之硬化劑。
  17. 一種硬化性組合物之製造方法，其係製造如請求項1至16中任一項之硬化性組合物之方法，且包括：將上述為聚伸烷基二醇二縮水甘油醚之可撓性環氧化合物、與上述可撓性環氧化合物不同之環氧化合物、上述硬化劑、上述球狀氧化鋁、及上述分散劑進行混合而獲得硬化性組合物之混合步驟。
  18. 一種半導體裝置，其具備半導體元件、及配置於上述半導體元件之第1表面上之硬化物，且上述硬化物係如請求項1至16中任一項之硬化性組合物之硬化物。
  19. 如請求項18之半導體裝置，其中上述半導體元件於與上述第1表面側為相反側之第2表面側具有第1電極，且上述半導體元件之第1電極與表面具有第2電極之連接對象構件之上述第2電極電性連接。
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