KR102561855B1 - 페이스트상 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A) 에폭시 수지, (B) 액상 경화제, (C) 열전도성 필러, 및 (D) 분산제를 함유하는, 페이스트상 수지 조성물.

Description

페이스트상 수지 조성물
본 발명은 페이스트상 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 페이스트상 수지 조성물을 사용한 회로 기판, 반도체 칩 패키지 및 전자 부재에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화 및 고기능화가 진행되어, 프린트 배선판에 있어서의 반도체 소자의 실장 밀도는 높아지는 경향이 있다. 실장되는 반도체 소자의 고기능화와 더불어, 반도체 소자가 발생시키는 열을 효율적으로 방열하는 기술이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 수지 및 소정의 요건을 충족시키는 알루미나를 함유하는 수지 조성물을 경화시킨 절연층을 회로 기판에 사용함으로써, 방열시키는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2012-77123호
본 발명자들은 반도체 소자가 발생시키는 열을 더욱 효율적으로 방열시키기 위해 검토하였다. 그 결과, 예를 들면 탄화규소를 수지 조성물에 함유시키면, 절연층의 열전도율을 높일 수 있지만, 수지 조성물의 점도가 상승하여, 수지 조성물을 회로 기판 등에 도포할 수 없을 우려가 있는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 열전도율이 높은 경화물을 얻을 수 있는, 점도가 낮은 페이스트상 수지 조성물; 및 당해 페이스트상 수지 조성물을 사용한, 회로 기판, 반도체 칩 패키지, 및 전자 부재를 제공한다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 액상 경화제, (C) 열전도성 필러, 및 (D) 분산제를 함유시킴으로써, 열전도율이 높은 경화물을 얻을 수 있었다. 또한, 점도가 낮은 페이스트상 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지,
(B) 액상 경화제,
(C) 열전도성 필러, 및
(D) 분산제를 함유하는, 페이스트상 수지 조성물.
[2] 페이스트상 수지 조성물 중에 함유되는 유기 용제의 함유량이, 페이스트상 수지 조성물의 전 질량에 대해, 1.0질량% 미만인, [1]에 기재된 페이스트상 수지 조성물.
[3] 페이스트상 수지 조성물의 경화물의 열전도율이 2.0W/mK 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 페이스트상 수지 조성물.
[4] (D) 성분이 옥시알킬렌 함유 인산에스테르를 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 페이스트상 수지 조성물.
[5] (C) 성분이 탄화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 및 산화알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 페이스트상 수지 조성물.
[6] (C) 성분이 탄화규소를 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 페이스트상 수지 조성물.
[7] 탄화규소의 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 30㎛ 이하인, [6]에 기재된 페이스트상 수지 조성물.
[8] (C) 성분이 질화붕소, 질화알루미늄, 및 산화알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는, [6] 또는 [7]에 기재된 페이스트상 수지 조성물.
[9] (C) 성분의 함유량이, 페이스트상 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상 95질량% 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 페이스트상 수지 조성물.
[10] (B) 성분이 폴리티올 화합물 및 액상 페놀 수지로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 페이스트상 수지 조성물.
[11] (B) 성분이, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트, 티오글리콜산옥틸, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 3-머캅토프로피온산, 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴, 및 4,4'-이소프로필리덴비스[(3-머캅토프로폭시)벤젠]으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리티올 화합물, 및 알케닐기 함유 노볼락형 페놀 수지로부터 선택되는 액상 페놀 수지로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 페이스트상 수지 조성물.
[12] 페이스트상 수지 조성물의 25℃에서의 점도가 350Pa·s 이하인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 페이스트상 수지 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 페이스트상 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.
[14] [13]에 기재된 회로 기판과 상기 회로 기판 위에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
[15] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 페이스트상 수지 조성물에 의해 봉지된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
[16] 히트싱크, 상기 히트싱크 위에 설치된 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 페이스트상 수지 조성물의 경화물, 및 상기 경화물 위에 장착된 전자 부품을 갖는, 전자 부재.
본 발명에 의하면, 열전도율이 높은 경화물을 얻을 수 있는, 점도가 낮은 페이스트상 수지 조성물; 및 당해 페이스트상 수지 조성물을 사용한, 회로 기판, 반도체 칩 패키지, 및 전자 부재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 반도체 칩 패키지(Fan-out형 WLP)의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 페이스트상 수지 조성물, 회로 기판, 반도체 칩 패키지, 및 전자 부재에 관해서 상세하게 설명한다.
[페이스트상 수지 조성물]
페이스트상 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 액상 경화제, (C) 열전도성 필러, 및 (D) 분산제를 함유한다. (A) 내지 (D) 성분을 함유함으로써, 페이스트상 수지 조성물의 점도를 낮게 할 수 있으며, 그 경화물의 열전도율을 높게 할 수 있다. 또한, 페이스트상 수지 조성물은 페이스트상이기 때문에, 그 경화물과 회로 기판 등의 전자 부재의 밀착성이 향상된다. 페이스트상 수지 조성물의 경화물은 열전도율이 높으며, 또한 밀착성이 향상되기 때문에, 당해 전자 부재의 방열 효율을 향상시킬 수 있다. 페이스트상 수지 조성물은, 25℃에서 페이스트상이다. 페이스트상이란, 회로 기판 등의 전자 부재에 도포하는 것이 가능한 점도를 갖는 풀(糊)상의 성상을 나타낸다.
페이스트상 수지 조성물은, (A) 성분 내지 (D) 성분 외에, 필요에 따라 추가로 (E) 경화 촉진제, (F) 난연제 및 (G) 임의의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이하, 페이스트상 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 상세하게 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
페이스트상 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지를 함유한다. (A) 성분을 함유시킴으로써, 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(A) 성분으로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 성분은, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 수지 조성물은, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 한다)를 함유하는 것이 바람직하며, 액상 에폭시 수지와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 한다)를 조합하여 함유하는 것이 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하며, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하며, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 방향족계의 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 사이클로헥산형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠사 제조의「828US」,「jER828EL」,「825」,「에피코트828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」,「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지),「630」,「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스사 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의「세록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지),「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ZX1658」,「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠사 제조의「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지),「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지),「HP-7200HH」,「HP-7200H」,「EXA-7311」,「EXA-7311-G3」,「EXA-7311-G4」,「EXA-7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼가야쿠사 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지),「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지),「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지),「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠사 제조의「YX4000H」,「YX4000」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지),「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지),「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미칼사 제조의「PG-100」,「CG-500」, 미쯔비시가가쿠사 제조의「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠사 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 성분으로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지 : 고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.01 내지 1:5의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과가 얻어진다. 상기 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지 : 고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.05 내지 1:1의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.1 내지 1:0.5의 범위가 더욱 바람직하다.
(A) 성분의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 페이스트상 수지 조성물 중의 불휘발 성분 전체를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
(A) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있으며, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(B) 액상 경화제>
페이스트상 수지 조성물은, (B) 액상 경화제를 함유한다. (B) 성분과 후술하는 (D) 분산제를 조합하여 함유시킴으로써, 페이스트상 수지 조성물의 점도를 낮게 할 수 있다. (B) 성분으로서는, (A) 성분을 경화시키는 기능을 가지며, 온도 20℃에서 액상인 경화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리티올 화합물, 액상 페놀 수지, 산무수물, 이미다졸 등을 들 수 있다. (B) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(B) 성분으로서는, 페이스트상 수지 조성물을 저온 영역에서 경화시킬 수 있으며, 또한 페이스트상 수지 조성물의 저점도화에도 크게 기여시키는 관점에서, 폴리티올 화합물, 및 액상 페놀 수지로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하며, 폴리티올 화합물, 및 액상 페놀 수지 중 어느 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리티올 화합물은, 에폭시기를 가교 또는 중합하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중의 티올기 수가 2 내지 6 (2관능 내지 6관능)인 것이 바람직하며, 3 내지 6 (3관능 내지 6관능)인 것이 바람직하다. 이러한 폴리티올 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)(약칭: TMTP), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(약칭: PEMP), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(약칭: DPMP), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(약칭: TEMPIC), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트(약칭: TMPIC), 티오글리콜산옥틸(약칭: OTG), 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트(약칭: EGTG), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트(약칭: TMTG), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트(약칭: PETG), 3-머캅토프로피온산(약칭: 3-MPA), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트)(약칭: TPMB), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트)(약칭: TEMB), 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴, 4,4'-이소프로필리덴비스[(3-머캅토프로폭시)벤젠] 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면, 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트(약칭: TMPIC)나 4,4'-이소프로필리덴비스[(3-머캅토프로폭시)벤젠]은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2012-153794호 또는 국제공개 제2001/00698호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
폴리티올 화합물은 시판품을 사용해도 좋고, 시판품으로서는, 예를 들면「PEMP」(SC유키가가쿠사 제조),「OTG」,「EGTG」,「TMTG」,「PETG」,「3-MPA」,「TMTP」,「PETP」(요도가가쿠사 제조),「TEMP」,「PEMP」,「TEMPIC」,「DPMP」(사카이가가쿠고교사 제조),「PE-1」(펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)), 「BD-1」(1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄),「NR-1」(1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온),「TPMB」,「TEMB」(쇼와덴코사 제조),「TS-G」(머캅토에틸글리콜)(시코쿠가세이고교사 제조) 등을 들 수 있다. 폴리티올 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리티올 화합물의 티올기 당량은, 바람직하게는 50 내지 500g/eq, 보다 바람직하게는 75 내지 300g/eq, 더욱 바람직하게는 100 내지 200g/eq이다. 「티올기 당량」이란 1그램 당량의 티올기를 함유하는 수지의 그램수(g/eq)이며, 공지의 방법, 예를 들면 전분을 지시약으로서 사용하는 요소 용액 적정법에 의해 측정할 수 있다.
액상 페놀 수지로서는, 페놀성 수산기를 함유하는 온도 20℃에서 액상인 수지인 한 특별히 한정되지 않는다. 페놀성 수산기를 함유하는 온도 20℃에서 액상인 수지로서는, 크레졸 수지, 노볼락형 페놀 수지(페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 및 이들의 변성물 등), 액상의 알케닐기 함유 페놀 수지 등을 들 수 있으며, 액상의 알케닐기 함유 페놀 수지가 바람직하다. 알케닐기의 탄소원자수는, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 3이다. 이 중에서도, 알케닐기로서는, 2-프로페닐기(알릴기)가 바람직하다.
액상의 알케닐기 함유 페놀 수지로서는, 알케닐기 함유 노볼락형 페놀 수지를 들 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 페놀 수지가 바람직하다.
Figure 112019099027797-pct00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 알케닐기를 나타내고,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
j는 0 내지 5의 정수를 나타내며, 단, R1, R2, R3, R4 및 R5의 적어도 1개는 알케닐기이다.
상기 화학식 1 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, 화학식 1 중, R1, R2, R3, R4 및 R5의 적어도 1개는 알케닐기이다. 알케닐기의 탄소원자수는, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 3이다. 이 중에서도, 알케닐기로서는, 2-프로페닐기(알릴기)가 바람직하다.
화학식 1 중, 알케닐기의 개수는, 1 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 벤젠환 1개당 1개 또는 2개, 보다 바람직하게는 벤젠환 1개당 1개이다.
화학식 1 중, 복수개 있는 R1은, 서로 동일해도 상이해도 좋다. R2, R3, R4 및 R5에 관해서도 마찬가지이다.
화학식 1 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1이다.
화학식 1 중, R7이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다. R8에 관해서도 마찬가지이다.
화학식 1 중, j는 0 내지 5의 정수, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
R1 내지 R8은, 치환기를 가지고 있지 않아도 좋고, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 할로겐 원자, -OH, -O-C1-6 알킬기, -N(C1-6 알킬기)2, C1-6 알킬기, C6-10 아릴기, -NH2-, -CN, -C(O)O-C1-6 알킬기, -COOH, -C(O)H-, -NO2 등을 들 수 있다. 여기서, 「Cp-q」(p 및 q는 양의 정수이며, p<q를 충족시킨다)라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소원자수가 p 내지 q인 것을 나타낸다. 예를 들면,「C1-6 알킬기」라는 표현은, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 상기의 치환기는, 추가 치환기(이하, 「이차 치환기」라고 하는 경우가 있다)를 가지고 있어도 좋다. 이차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상기의 치환기와 동일한 것을 사용하면 좋다.
액상 페놀 수지는 시판품을 사용해도 좋다. 액상 페놀 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 메이와가세이사 제조「MEH-8000H」,「MEH-8005」등을 들 수 있다.
액상 페놀 수지의 페놀성 수산기 당량은, 바람직하게는 50 내지 500g/eq, 보다 바람직하게는 75 내지 300g/eq, 더욱 바람직하게는 100 내지 200g/eq이다. 페놀성 수산기 당량은, JIS K0070에 따라 측정할 수 있으며, 1당량의 페놀성 수산기를 함유하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지와 액상 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수] : [액상 경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.1 내지 1:10의 범위가 바람직하며, 1:0.5 내지 1:5가 보다 바람직하며, 1:0.5 내지 1:3이 더욱 바람직하다. 여기서, 액상 경화제의 반응기란, 티올기, 페놀성 수산기 등이며, 액상 경화제의 종류에 따라 상이하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이며, 액상 경화제의 반응기의 합계수란, 각 액상 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 액상 경화제에 관해서 합계한 값이다. 에폭시 수지와 액상 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 페이스트상 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
(B) 성분의 함유량은, 페이스트상 수지 조성물의 저점도화의 관점에서, 페이스트상 수지 조성물 중의 불휘발 성분 전체를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
(A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량은, 페이스트상 수지 조성물의 저점도화 및 절연 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 페이스트상 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8질량% 이상이다. 당해 합계 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
<(C) 열전도성 필러>
페이스트상 수지 조성물은 (C) 열전도성 필러를 함유한다. (C) 성분을 함유시킴으로써 열전도율이 높은 경화물(절연층)을 얻을 수 있다.
(C) 성분의 재료는, 예를 들면, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 산화알루미늄(알루미나) 등을 들 수 있다. (C) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 2종 이상의 동일 재료를 조합하여 사용해도 좋다. 이 중에서도 (C) 성분은, 열전도율이 높은 경화물을 얻는 관점에서, 탄화규소를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (C) 성분은, 열전도율이 높은 경화물을 얻는 동시에, 점도를 저하시키는 관점에서, 탄화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 및 산화알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하며, 탄화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 및 산화알루미늄으로부터 선택되는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 탄화규소와 함께, 질화붕소, 질화알루미늄, 및 산화알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
열전도성 필러의 열전도율은, 열전도율이 높은 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 30W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 170W/m·K 이상, 더욱 바람직하게는 270W/m·K 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1000W/m·K 이하 등으로 할 수 있다.
탄화규소의 평균 입자 직경은, 열전도율이 높은 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 45㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35㎛ 이하이다. 평균 입자 직경의 하한은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이다.
탄화규소를 제외한 (C) 성분의 평균 입자 직경은, 열전도율이 높은 경화물을 얻는 동시에 페이스트상 수지 조성물의 점도를 저하시키는 관점에서, 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. 평균 입자 직경의 하한은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상이다.
(C) 성분의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, (C) 성분을 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바세사쿠쇼사 제조「LA-500」, 시마즈세사쿠쇼사 제조「SALD2200」등을 사용할 수 있다.
(C) 성분의 비표면적은, 열전도율이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.025㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎡/g 이상이다. 상한은 바람직하게는 30㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 25㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 20㎡/g 이하이다. (C) 성분의 비표면적은, 질소 BET법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 자동 비표면적 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있으며, 자동 비표면적 측정 장치로서는, 마운텍사 제조「Macsorb HM-1210」등을 사용할 수 있다.
(C) 성분의 종횡비는, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 2 이하, 또는 1.5 이하이다. 하한은 1.0 이상 등으로 할 수 있다. 이러한 범위 내의 종횡비를 갖는 (C) 성분을 페이스트상 수지 조성물에 함유시킴으로써, 점도를 상승시키지 않고 열전도율이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 종횡비란, (C) 성분의 분체의 장변의 길이를 단변의 길이로 나눈 값을 가리킨다.
(C) 성분은, 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들면 덴카사 제조「DAW-0525」,「ASFP-20」, 시나노덴키세이렌사 제조「SSC-A01」,「SSC-A15」,「SSC-A30」, 토쿠야마사 제조「HF-01」, 미쯔이가가쿠사 제조「MBN-010T」등을 들 수 있다.
(C) 성분은, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있어도 좋다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (C) 성분의 분산성 향상의 관점에서, (C) 성분 100질량부에 대해, 0.2 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하며, 0.2 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하며, 0.3 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (C) 성분의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. (C) 성분의 단위 표면적당 카본량은, (C) 성분의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(C) 성분의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리후의 (C) 성분을 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 (C) 성분에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 (C) 성분의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세사쿠쇼사 제조「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다.
(C) 성분은, 평균 입자 직경이 상이한 2종의 동일 재료를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 열전도율이 보다 높은 경화물을 얻는 동시에 페이스트상 수지 조성물의 점도를 보다 저하시킬 수 있다. 2종의 동일 재료에 있어서, 평균 입자 직경이 작은 (C) 성분을 C1로 하고, 평균 입자 직경이 큰 (C) 성분을 C2로 한 경우, 그 질량비(C1/C2)로서는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다. 상한은 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다.
(C)성분의 함유량은, 열전도율이 우수한 경화물을 얻고, 페이스트상 수지 조성물의 점도를 저하시키는 관점에서, 페이스트상 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 93질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이하이다.
(C) 성분의 함유량은, 열전도율이 우수한 경화물을 얻고, 페이스트상 수지 조성물의 점도를 저하시키는 관점에서, 페이스트상 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100체적%로 한 경우, 바람직하게는 30체적% 이상, 보다 바람직하게는 40체적% 이상, 더욱 바람직하게는 50체적% 이상 또는 55체적% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 90체적% 이하, 보다 바람직하게는 85체적% 이하, 더욱 바람직하게는 80체적% 이하 또는 75체적% 이하이다.
<(D) 분산제>
페이스트상 수지 조성물은, (D) 분산제를 함유한다. (D) 성분을 (B) 성분과 함께 함유시킴으로써, 페이스트상 수지 조성물의 유동성이 향상되고, 그 결과 페이스트상 수지 조성물의 점도를 저하시킬 수 있다. (D) 성분으로서는, 페이스트상 수지 조성물의 점도를 저하시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 옥시알킬렌 함유 인산에스테르, 티타네이트계 커플링제, 폴리아크릴산, 폴리카르복실산계 분산제를 들 수 있으며, 옥시알킬렌 함유 인산에스테르, 티타네이트계 커플링제가 바람직하다. (D) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
옥시알킬렌 함유 인산에스테르로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르인산에스테르 등을 들 수 있으며, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르는, 알킬-옥시-폴리(알킬렌옥시)기가, 인산염의 인 원자에, 1 내지 3개 결합하고 있는 형태를 가지고 있다.
알킬-옥시-폴리(알킬렌옥시)기에 있어서의 폴리(알킬렌옥시) 부위의 알킬렌옥시의 반복 단위수로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2 내지 30이 바람직하며, 3 내지 20이 보다 바람직하다.
폴리(알킬렌옥시) 부위에 있어서의 알킬렌기로서는, 탄소원자수가 2 내지 4인 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
알킬-옥시-폴리(알킬렌옥시)기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소원자수가 6 내지 30인 알킬기가 바람직하며, 탄소원자수가 8 내지 20인 알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
또한, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르가 복수의 알킬-옥시-폴리(알킬렌옥시)기를 가지고 있는 경우, 복수의 알킬기, 및 폴리(알킬렌옥시) 부위에 있어서의 알킬렌기는, 상이해도 좋지만, 동일해도 좋다. 또한, 옥시알킬렌 함유 인산에스테르를, 아민 등과의 혼합물이라도 좋다.
옥시알킬렌 함유 인산에스테르의 산가는, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 15 이상이며, 또한, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 150 이하이다. 산가는 중화 적정법 등에 의해 측정된다.
옥시알킬렌 함유 인산에스테르는 시판품을 사용해도 좋고, 시판품으로서는, 예를 들면 쿠스모토가세이사의 HIPLAAD 시리즈(예를 들면「ED152」,「ED153」,「ED154」,「ED118」,「ED174」,「ED251」등) 등을 들 수 있다.
티타네이트계 커플링제로서는, 예를 들면, 이소프로필트리스스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸피로포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있으며, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트가 바람직하다.
티타네이트계 커플링제는 시판품을 사용해도 좋고, 시판품으로서는, 예를 들면 아지노모토파인테크노사 제조의 「프렌악토(PLENACT)55」,「프렌악토TTS」,「프렌악토46B」등을 들 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, 페이스트상 수지 조성물의 저점도화의 관점에서, 페이스트상 수지 조성물 중의 불휘발 성분 전체를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.
<(E) 경화 촉진제>
일 실시형태에 있어서, 페이스트상 수지 조성물은, (E) 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있으며, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하며, 페이스트상 수지 조성물의 점도를 저하시켜, 페이스트상 수지 조성물의 경화물의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 인계 경화 촉진제가 바람직하다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있으며, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산 및 그 염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있으며, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있으며, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미쯔비시가가쿠사 제조의「P200-H50」등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있으며, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아염(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
페이스트상 수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 페이스트상 수지 조성물 중의 불휘발 성분 전체를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 경화 촉진제의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 점도를 저하시킬 수 있으며, 경화물의 밀착성도 향상시킬 수 있다.
<(F) 난연제>
일 실시형태에 있어서, 페이스트상 수지 조성물은, (F) 난연제를 함유할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
난연제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 산코사 제조의「HCA-HQ」, 다이하치가가쿠고교사 제조의「PX-200」등을 들 수 있다. 난연제로서는 가수분해하기 어려운 것이 바람직하며, 예를 들면, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이 바람직하다.
페이스트상 수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 페이스트상 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 0.5 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
<(G) 임의의 첨가제>
수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 다른 첨가제를 함유하고 있어도 좋으며, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 무기 충전재(단, (C) 성분에 해당하는 것은 제외한다.), 유기 충전재, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및, 바인더, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
<페이스트상 수지 조성물의 물성, 용도>
페이스트상 수지 조성물 중에 함유되는 유기 용제의 함유량은, 페이스트상 수지 조성물의 전 질량에 대해, 바람직하게는 1.0질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 0.1질량% 이하이다. 하한은, 특별히 제한은 없지만 0.001질량% 이상, 또는 함유하지 않는 것이다. 본 발명의 페이스트상 수지 조성물은, 유기 용제를 함유하지 않아도, 그 점도를 낮게 할 수 있다. 이와 같이 유기 용제의 양이 적은 것에 의해, 유기 용제의 휘발에 의한 보이드의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 회로 기판 등의 전자 부재와의 밀착성을 양호하게 할 수 있으며, 그 결과, 당해 전자 부재의 방열 효율을 향상시킬 수 있다. 여기서, 유기 용제란, (A) 성분을 경화시키는 기능을 갖지 않는, 25℃에서 액체인 성분을 말한다.
페이스트상 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 바람직하게는 350Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 330Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 310Pa·s 이하이다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 1Pa·s 이상, 10Pa·s 이상 등으로 할 수 있다. 점도는, 후술하는 [점도의 측정]의 기재에 따라 측정할 수 있다. 페이스트상 수지 조성물의 점도를 이러한 범위 내로 함으로써 페이스트상 수지 조성물의 유동성이 높아지며, 또한, 밀착성도 향상된다.
페이스트상 수지 조성물의 경화물(예를 들면, 페이스트상 수지 조성물을 150℃에서 60분간 열경화시켜 얻어진 경화물, 페이스트상 수지 조성물을 120℃에서 60분간 열경화시켜 얻어진 경화물, 페이스트상 수지 조성물을 150℃에서 60분간 열경화시킨 후, 추가로 180℃에서 60분간 열경화시켜 얻어진 경화물)은, 우수한 열전도율을 나타낸다. 즉 열전도율이 높은 절연층을 초래한다. 열전도율로서는, 1.0W/m·K 이상, 바람직하게는 2.0W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 3.0W/m·K 이상, 더욱 바람직하게는 5.0W/m·K 이상이다. 열전도율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10W/m·K 이하 등으로 할 수 있다. 열전도율의 평가는, 후술하는 [열전도율의 측정]에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
페이스트상 수지 조성물을 150℃에서 60분간 열경화시켜 얻어진 경화물은, 우수한 밀착성을 나타낸다. 즉 밀착성이 우수한 절연층을 초래한다. 당해 경화물의 다이 시어(Die Shear) 강도로서는, 바람직하게는 10N 이상, 보다 바람직하게는 20N 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 200N 이하 등으로 할 수 있다. 밀착성의 평가는, 후술하는 [밀착성의 평가]에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 당해 경화물은 우수한 밀착성을 나타내는 동시에 우수한 열전도율을 나타내기 때문에, 경화물과 접촉하는 전자 부재 등으로의 방열 효율을 높게 할 수 있다.
페이스트상 수지 조성물은 유동성이 높은 페이스트상이기 때문에, 예를 들면, 페이스트상 수지 조성물을 실린지로 주입하고, 페이스트상 수지 조성물을 가압하여 균일한 두께가 되도록 넓혀 수지 조성물층을 형성하는 것이 가능해진다. 이로 인해, 일본 공개특허공보 특개2012-77123호에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 용제를 사용하여 수지 바니쉬를 제작하고, 수지 바니쉬를 건조시켜 유기 용제를 제거하고, 필름상으로 성형(수지 조성물층을 형성)할 필요는 없다. 페이스트상 수지 조성물은, 유기 용제를 사용하여 수지 바니쉬를 제작할 필요가 없기 때문에, 유기 용제가 존재함으로써, 전자 부재의 방열 효율이 저하될 우려는 없다.
본 발명의 페이스트상 수지 조성물은 열전도율 및 밀착성이 높은 절연층을 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명의 페이스트상 수지 조성물은, 히트싱크와 전자 부품을 접착하기 위한 페이스트상 수지 조성물(히트싱크의 접착용 페이스트상 수지 조성물), 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 페이스트상 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용 페이스트상 수지 조성물), 회로 기판(프린트 배선판을 포함함)의 절연층을 형성하기 위한 페이스트상 수지 조성물(회로 기판의 절연층용 페이스트상 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있으며, 그 위에 도금에 의해 도체층이 형성되는 층간 절연층을 형성하기 위한 페이스트상 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 회로 기판의 층간 절연층용 페이스트상 수지 조성물)로서 더욱 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 반도체 칩을 봉지하기 위한 페이스트상 수지 조성물(반도체 칩 봉지용 페이스트상 수지 조성물), 반도체 칩에 배선을 형성하기 위한 페이스트상 수지 조성물(반도체 칩 배선 형성용 페이스트상 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다.
[회로 기판]
본 발명의 회로 기판은, 본 발명의 페이스트상 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.
본 발명의 회로 기판의 제조 방법은,
(1) 기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,
(2) 페이스트상 수지 조성물을, 배선층이 매입되도록, 배선층 부착 기재 위에 도포하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정,
(3) 배선층을 층간 접속하는 공정을 포함한다. 또한, 회로 기판의 제조 방법은,
(4) 기재를 제거하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
공정 (3)은, 배선층을 층간 접속할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 절연층에 비아홀을 형성하고, 배선층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하여 배선층을 노출시키는 공정의 적어도 어느 하나의 공정인 것이 바람직하다.
< 공정 (1)>
공정 (1)은, 기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정이다. 통상, 배선층 부착 기재는, 기재의 양면에 기재의 일부인 제1 금속층, 제2 금속층을 각각 가지며, 제2 금속층의 기재측의 면과 반대측의 면에 배선층을 가진다. 상세하게는, 기재 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하고, 포토마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상하여 패턴 드라이 필름을 형성한다. 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로 하여 전해 도금법에 의해 배선층을 형성한 후, 패턴 드라이 필름을 박리한다.
기재로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판(스테인리스나 냉간 압연 강판(SPCC) 등), 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있으며, 기판 표면에 구리박 등의 금속층이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 표면에 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층(예를 들면, 미쯔이킨조쿠고교사 제조의 캐리어 구리박 부착 극박 구리박, 상품명「Micro Thin」) 등의 금속층이 형성되어 있어도 좋다.
드라이 필름으로서는, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 감광성의 드라이 필름인 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 드라이 필름을 사용할 수 있다. 드라이 필름은 시판품을 사용해도 좋다.
기재와 드라이 필름의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시하면 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.
드라이 필름을 기재 위에 적층후, 드라이 필름에 대해 원하는 패턴을 형성하기 위해 포토마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상을 행한다.
배선층의 라인(회로폭)/스페이스(회로간의 폭)비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 10/10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5/5㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1/1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상이다. 피치는, 배선층의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다. 배선층의 최소 피치는, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다.
드라이 필름의 패턴 형성후, 배선층을 형성하고, 드라이 필름을 박리한다. 여기서, 배선층의 형성은, 원하는 패턴을 형성한 드라이 필름을 도금 마스크로서 사용하여, 도금법에 의해 실시할 수 있다.
배선층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 배선층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 배선층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋으며, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 것을 들 수 있다. 이 중에서도, 배선층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하며, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하며, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
배선층의 두께는, 원하는 배선판의 디자인에 따라 다르지만, 바람직하게는 3 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛, 또는 15 내지 20㎛이다. 공정 (3)에 있어서 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시켜 배선층을 층간 접속하는 공정을 채용하는 경우에는, 층간 접속하는 배선과, 접속하지 않는 배선의 두께는 상이한 것이 바람직하다. 배선층의 두께는, 전술의 패턴 형성을 반복함으로써 조정할 수 있다. 각 배선층 중, 가장 두께가 있는 배선층(도전성 필러)의 두께는, 원하는 배선판의 디자인에 따라 다르지만, 바람직하게는 2㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 또한 층간 접속하는 배선은 볼록형(凸)으로 되어 있어도 좋다.
배선층을 형성후, 드라이 필름을 박리한다. 드라이 필름의 박리는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액 등의 알칼리성의 박리액을 사용하여 실시할 수 있다. 필요에 따라, 불필요한 배선 패턴을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 형성할 수도 있다. 형성하는 배선층의 피치에 관해서는, 상기한 바와 같다.
<공정 (2)>
공정 (2)는, 페이스트상 수지 조성물을, 배선층이 매입되도록, 배선층 부착 기재 위에 도포하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정이다. 상세하게는, 전술한 공정 (1)에서 얻어진 배선층 부착 기재의 배선층 위에, 페이스트상 수지 조성물을 도포하고, 페이스트상 수지 조성물을 열경화시켜 절연층을 형성한다.
배선층과 페이스트상 수지 조성물의 도포는, 예를 들면, 페이스트상 수지 조성물을 실린지로 주입하고, 페이스트상 수지 조성물을 가압하여 균일한 두께의 수지 조성물층을 형성함으로써 행할 수 있다.
배선층이 매입되도록 배선층 부착 기재 위에 페이스트상 수지 조성물을 도포한 후, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 페이스트상 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 경화 온도는 120 내지 240℃의 범위, 경화 시간은 5 내지 120분간의 범위로 할 수 있다. 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도로 예비 가열해도 좋다.
수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한 후, 절연층 표면을 연마해도 좋다. 연마 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공지의 방법으로 연마하면 좋으며, 예를 들면 평면 연삭반을 사용하여 절연층 표면을 연마할 수 있다.
<공정 (3)>
공정 (3)은, 배선층을 층간 접속하는 공정이다. 상세하게는, 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하여 배선층을 층간 접속하는 공정이다. 또는 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시켜 배선층을 층간 접속하는 공정이다.
절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하여 배선층을 층간 접속하는 공정을 채용하는 경우, 비아홀의 형성은 특별히 한정되지 않지만, 레이저 조사, 에칭, 메카니칼 드릴링 등을 들 수 있지만, 레이저 조사에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 이 레이저 조사는, 광원으로서 탄산가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용하는 임의 적합한 레이저 가공기를 사용하여 행할 수 있다.
레이저 조사의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 레이저 조사는 선택된 수단에 따른 통상적인 방법에 따르는 임의 적합한 공정에 의해 실시할 수 있다.
비아홀의 형상, 즉 연신 방향에서 봤을 때의 개구의 윤곽 형상은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)이 된다.
비아홀 형성후, 비아홀 내의 스미어 제거 공정인, 소위 디스미어 공정을 행해도 좋다. 후술하는 도체층의 형성을 도금 공정에 의해 행하는 경우에는, 비아홀에 대해, 예를 들면 습식의 디스미어 처리를 행해도 좋으며, 도체층의 형성을 스퍼터 공정에 의해 행하는 경우에는, 예를 들면 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 행해도 좋다. 또한, 디스미어 공정은 조화 처리 공정을 겸하고 있어도 좋다.
도체층을 형성하기 전에, 비아홀 및 절연층에 대해 조화 처리를 행해도 좋다. 조화 처리는 통상 행해지는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 건식의 조화 처리의 예로서는 플라즈마 처리 등을 들 수 있으며, 습식의 조화 처리의 예로서는 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 행하는 방법을 들 수 있다.
조화 처리후의 절연층 표면의 표면 거칠기(Ra)로서는, 바람직하게는 350㎚ 이상, 보다 바람직하게는 400㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 450㎚ 이상이다. 상한은, 바람직하게는 700㎚ 이하, 보다 바람직하게는 650㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 600㎚ 이하이다. 표면 거칠기(Ra)는, 예를 들면, 비접촉형 표면 거칠기계를 사용하여 측정할 수 있다.
비아홀을 형성후, 도체층을 형성한다. 도체층을 구성하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않으며, 도체층은, 도금, 스퍼터, 증착 등 종래 공지의 임의 적합한 방법에 의해 형성할 수 있으며, 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 적합한 일 실시형태는, 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다.
상세하게는, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전해 도금층을 형성한다. 그 때, 전해 도금층의 형성과 함께, 비아홀을 전해 도금에 의해 매입하여 필드 비아를 형성해도 좋다. 전해 도금층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 또한, 도체층을 형성할 때, 마스크 패턴의 형성에 사용하는 드라이 필름은, 상기 드라이 필름과 같다.
도체층은, 선상의 배선뿐만 아니라, 예를 들면 외부 단자가 탑재될 수 있는 전극 패드(랜드) 등도 포함할 수 있다. 또한 도체층은, 전극 패드만으로 구성되어 있어도 좋다.
또한, 도체층은, 도금 시드층 형성후, 마스크 패턴을 사용하지 않고 전해 도금층 및 필드 비아를 형성하고, 그 후, 에칭에 의한 패터닝을 행함으로써 형성해도 좋다.
절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시켜 배선층을 층간 접속하는 공정을 채용하는 경우, 절연층의 연마 방법 또는 연삭 방법으로서는, 배선층을 노출시킬 수 있으며, 연마 또는 연삭면이 수평하면 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 연마 방법 또는 연삭 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 화학 기계 연마 장치에 의한 화학 기계 연마 방법, 버프 등의 기계 연마 방법, 숫돌 회전에 의한 평면 연삭 방법 등을 들 수 있다. 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하여 배선층을 층간 접속하는 공정과 같이, 스미어 제거 공정, 조화 처리를 행하는 공정을 행해도 좋고, 도체층을 형성해도 좋다. 또한, 모든 배선층을 노출시킬 필요는 없으며, 배선층의 일부를 노출시켜도 좋다.
<공정 (4)>
공정 (4)는, 기재를 제거하고, 본 발명의 회로 기판을 형성하는 공정이다. 기재의 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적합한 일 실시형태는, 제1 및 제2 금속층의 계면에서 회로 기판으로부터 기재를 박리하고, 제2 금속층을 예를 들면 염화구리 수용액 등으로 에칭 제거한다. 필요에 따라, 도체층을 보호 필름으로 보호한 상태에서 기재를 박리해도 좋다.
[반도체 칩 패키지]
본 발명의 반도체 칩 패키지의 제1 형태는, 상기 회로 기판 위에, 반도체 칩이 탑재된, 반도체 칩 패키지이다. 상기 회로 기판에, 반도체 칩을 접합함으로써 반도체 칩 패키지를 제조할 수 있다.
반도체 칩의 단자 전극이 회로 기판의 회로 배선과 도체 접속하는 한, 접합 조건은 특별히 한정되지 않으며, 반도체 칩의 플립칩 실장에 있어서 사용되는 공지의 조건을 사용하면 좋다. 또한, 반도체 칩과 회로 기판 간에 절연성의 접착제를 개재하여 접합해도 좋다.
적합한 일 실시형태는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착한다. 압착 조건으로서는, 예를 들면, 압착 온도는 120 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 1 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5 내지 30초간)로 할 수 있다.
또한, 다른 적합한 일 실시형태는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우하여 접합한다. 리플로우 조건으로서는, 예를 들면, 120 내지 300℃의 범위로 할 수 있다.
반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 예를 들면, 반도체 칩을 몰드언더필재로 충전함으로써 반도체 칩 패키지를 얻는 것도 가능하다. 몰드언더필재로 충전하는 방법은 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 몰드언더필재는 페이스트상 수지 조성물을 사용해도 좋다.
본 발명의 반도체 칩 패키지의 제2 형태는, 예를 들면, 도 1에 일례를 도시하는 바와 같은 반도체 칩 패키지(Fan-out형 WLP)이다. 도 1에 일례를 도시하는 반도체 칩 패키지(Fan-out형 WLP)(100)는, 봉지층(120)을, 본 발명의 페이스트상 수지 조성물로 제조한 반도체 칩 패키지이다. 반도체 칩 패키지(100)는, 반도체 칩(110), 반도체 칩(110)의 주위를 덮도록 형성된 봉지층(120), 반도체 칩(110)의 봉지층으로 덮여 있는 측과는 반대측의 면에 재배선 형성층(절연층)(130), 도체층(재배선층)(140), 솔더레지스트층(150), 및 범프(160)를 구비한다. 이러한 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,
(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(B) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(C) 본 발명의 페이스트상 수지 조성물을, 반도체 칩 위에 도포하고, 열경화시켜 봉지층을 형성하는 공정,
(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에 재배선 형성층(절연층)을 형성하는 공정,
(F) 재배선 형성층(절연층) 위에 도체층(재배선층)을 형성하는 공정,
및
(G) 도체층 위에 솔더레지스트층을 형성하는 공정을 포함한다.
또한, 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,
(H) 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하여, 개편화하는 공정을 포함할 수 있다.
<공정 (A)>
공정 (A)는, 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름의 적층 조건은, 전술의 공정 (1)에서의 기재와 드라이 필름의 적층 조건과 같으며, 바람직한 범위도 같다.
기재에 사용하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 기재로서는, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티탄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 스며들게 하여 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드트리아진 수지로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.
가고정 필름은, 후술하는 공정 (D)에 있어서 반도체 칩으로부터 박리할 수 있는 동시에, 반도체 칩을 가고정할 수 있으면 재료는 특별히 한정되지 않는다. 가고정 필름은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토덴코사 제조의 리발파(REVALPHA) 등을 들 수 있다.
<공정 (B)>
공정 (B)는, 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 플립칩 본더, 다이 본더 등의 공지의 장치를 사용하여 행할 수 있다. 반도체 칩 배치의 레이아웃 및 배치 수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 패키지의 생산 수 등에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면, 복수 행으로, 또한 복수 열의 매트릭스상으로 정렬시켜 가고정할 수 있다.
<공정 (C)>
공정 (C)는, 본 발명의 페이스트상 수지 조성물을 반도체 칩 위에 도포하고, 열경화시켜 봉지층을 형성하는 공정이다.
페이스트상 수지 조성물의 도포, 열경화 조건은, 전술의 회로 기판의 제조 방법에 있어서의 공정 (2)에 있어서의 페이스트상 수지 조성물의 도포 방법, 열경화 조건과 같다.
<공정 (D)>
공정 (D)는, 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리하는 방법은, 가고정 필름의 재질 등에 따라 적절히 변경할 수 있으며, 예를 들면, 가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜 박리하는 방법, 및 기재측으로부터 자외선을 조사시켜, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은, 통상, 100 내지 250℃에서 1 내지 90초간 또는 5 내지 15분간이다. 또한, 기재측에서 자외선을 조사시켜, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상, 10 내지 1000mJ/㎠이다.
<공정 (E)>
공정 (E)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에 재배선 형성층(절연층)을 형성하는 공정이다.
재배선 형성층(절연층)을 형성하는 재료는, 재배선 형성층(절연층) 형성시에 절연성을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 반도체 칩 패키지의 제조 용이성의 관점에서, 감광성 수지, 열경화성 수지가 바람직하다.
재배선 형성층(절연층)을 형성후, 반도체 칩과 후술하는 도체층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층(절연층)에 비아홀을 형성해도 좋다.
비아홀을 형성함에 있어서, 재배선 형성층(절연층)을 형성하는 재료가 감광성 수지인 경우, 우선, 재배선 형성층(절연층)의 표면에 마스크 패턴을 통과시켜 활성 에너지선을 조사하여, 조사부의 최배선층을 광경화시킨다.
활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있으며, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량, 조사 시간은, 감광성 수지에 따라 적절히 변경할 수 있다. 감광 방법으로서는, 마스크 패턴을 재배선 형성층(절연층)에 밀착시켜 노광하는 접촉 노광법과, 마스크 패턴을 재배선 형성층(절연층)에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법 중 어느 것을 사용해도 좋다.
다음에, 재배선 형성층(절연층)을 현상하고, 미노광부를 제거함으로써, 비아홀을 형성한다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상의 어느 것이라도 적합하다. 웨트 현상에서 사용하는 현상액은 공지의 현상액을 사용할 수 있다.
현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크래핑 방식 등을 들 수 있으며, 해상성의 관점에서, 패들 방식이 적합하다.
재배선 형성층(절연층)을 형성하는 재료가 열경화성 수지인 경우, 비아홀의 형성은 특별히 한정되지 않지만, 레이저 조사, 에칭, 메카니컬드릴링 등을 들 수 있는데, 레이저 조사에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 레이저 조사는, 광원으로서 탄산가스 레이저, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용하는 임의 적합한 레이저 가공기를 사용하여 행할 수 있다.
레이저 조사의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 레이저 조사는 선택된 수단에 따른 통상적인 방법에 따르는 임의 적합한 공정에 의해 실시할 수 있다.
비아홀의 형상, 즉 연신 방향에서 봤을 때의 개구의 윤곽 형상은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)이 된다. 비아홀의 톱 직경(재배선 형성층, (절연층) 표면의 개구 직경)은, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이다.
<공정 (F)>
공정 (F)는, 재배선 형성층(절연층) 위에 도체층(재배선층)을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층(절연층) 위에 도체층을 형성하는 방법은, 회로 기판의 제조 방법에 있어서의 공정(3)의 절연층에 비아홀을 형성한 후의 도체층을 형성하는 방법과 같으며, 바람직한 범위도 같다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복하여 행하고, 도체층(재배선층) 및 재배선 형성층(절연층)을 교대로 쌓아 올려(빌드업)도 좋다.
<공정 (G)>
공정 (G)는 도체층 위에 솔더레지스트층을 형성하는 공정이다.
솔더레지스트층을 형성하는 재료는, 솔더레지스트층 형성시에 절연성을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 반도체 칩 패키지의 제조 용이성의 관점에서, 감광성 수지, 열경화성 수지가 바람직하다.
또한, 공정 (G)는, 필요에 따라, 범프를 형성하는 범핑 가공을 행해도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에 있어서의 비아홀의 형성은 공정 (E)와 같이 행할 수 있다.
<공정 (H)>
반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 공정 (A) 내지 (G) 이외에 공정 (H)를 포함하고 있어도 좋다. 공정 (H)는, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하고, 개편화하는 공정이다.
반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 반도체 칩 패키지의 제3 형태는, 예를 들면, 도 1에 일례를 도시하는 반도체 칩 패키지(Fan-out형 WLP)에 있어서의 재배선 형성층(절연층)(130), 솔더레지스트층(150)을 본 발명의 페이스트상 수지 조성물로 제조한 반도체 칩 패키지이다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 칩 패키지를 실장하게 되는 반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기, 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[전자 부재]
본 발명의 전자 부재는, 히트싱크와, 당해 히트싱크 위에 설치된 본 발명의 페이스트상 수지 조성물의 경화물과, 당해 경화물 위에 장착된 전자 부품을 가진다. 페이스트상 수지 조성물의 경화물은, 열전도율 및 밀착성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 페이스트상 수지 조성물의 경화물을 히트싱크에 접착시키도록 히트싱크 위에 설치하고, 당해 경화물 위에 전자 부품을 장착함으로써, 전자 부품의 히트싱크로의 방열 효율이 높아진다. 경화물의 형성 방법은, 전술의 공정 (C)와 같은 방법에 의해 행할 수 있다.
전자 부품으로서는, 예를 들면, 반도체 칩, 파워 반도체, LED-PKG 등을 들 수 있다. 전자 부재로서는, 예를 들면, 회로 기판, 반도체 칩 패키지, 반도체 장치 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는「부」및「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각「질량부」및「질량%」를 의미한다.
[페이스트상 수지 조성물의 조제]
<실시예 1>
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169g/eq, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 17부에, 액상 분산제(쿠스모토가세이사 제조「ED152」, 알킬렌옥사이드 함유 인산에스테르) 1부를 첨가하고, 싱키사 제조 아와토리렌타로를 사용하여 균일하게 교반하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 얻어진 에폭시 수지 조성물에, 액상 경화제(요도가가쿠고교사 제조「TMTP」, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 분자량 398, 3관능) 14부, 및 경화 촉진제(홋코가가쿠고교사 제조「TBP-DA」, 테트라부틸포스포늄데칸산) 0.14부를 가하여 교반하고, 베이스 수지 조성물을 조제하였다.
베이스 수지 조성물에, 열전도성 필러(구상 알루미나 분말, 덴카사 제조「DAW-0525」, 평균 입자 직경 5.3㎛, 비표면적 0.4㎡/g, 종횡비 1.0) 69부를 가하고 혼련하여 페이스트상 수지 조성물 1을 얻었다. 페이스트상 수지 조성물 1의 유기 용제 함유량은, 페이스트상 수지 조성물 1의 전 질량에 대해, 0질량%이었다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 열전도성 필러(구상 알루미나 분말, 덴카사 제조「DAW-0525」, 평균 입자 직경 5.3㎛, 비표면적 0.4㎡/g, 종횡비 1.0) 69부를, 열전도성 필러(구상 탄화규소 분말, 시나노덴키세렌사 제조「SSC-A01」, 평균 입자 직경 1.4㎛, 비표면적 5.0㎡/g, 종횡비 1.25) 64부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 페이스트상 수지 조성물 2를 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 열전도성 필러(구상 알루미나 분말, 덴카사 제조「DAW-0525」, 평균 입자 직경 5.3㎛, 비표면적 0.4㎡/g, 종횡비 1.0) 69부를, 열전도성 필러(구상 탄화규소 분말, 시나노덴키세렌사 제조「SSC-A15」, 평균 입자 직경 18.6㎛, 비표면적 0.3㎡/g, 종횡비 1.25) 64부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 페이스트상 수지 조성물 3을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 열전도성 필러(구상 알루미나 분말, 덴카사 제조「DAW-0525」, 평균 입자 직경 5.3㎛, 비표면적 0.4㎡/g, 종횡비 1.0) 69부를, 열전도성 필러(토쿠야마사 제조「HF-01」의 구상 질화알루미늄 분말을, 아도마텍스사에 있어서 페닐아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.9 내지 1.4㎛, 비표면적 2.3 내지 2.9㎡/g, 종횡비 1.0 내지 1.1) 65부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 페이스트상 수지 조성물 4를 얻었다.
<실시예 5>
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169g/eq, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 3부, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올디글리시딜에테르형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1658GS」, 에폭시 당량 130-140g/eq) 3부를 금속 용기에 계량하고, 거기에, 테트라메틸비페놀형 고형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 187-197g/eq) 1부를 계량하였다. 그 후, IH 히터를 사용하여 용해하였다.
냉각후, 분산제(쿠스모토가세이사 제조「ED152」, 알킬렌옥사이드 함유 인산에스테르) 4부를 첨가하고, 균일하게 교반하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
다음에, 얻어진 에폭시 수지 조성물에 액상 경화제(요도가가쿠고교사 제조「TMTP」, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 분자량 398, 3관능) 6부, 및 경화 촉진제(홋코가가쿠고교사 제조「TBP-DA」, 테트라부틸포스포늄데칸산) 0.14부를 가하여 교반하고, 베이스 수지 조성물을 조제하였다.
베이스 수지 조성물에 열전도성 필러(알루미나 분말, 덴카사 제조「ASFP-20」, 평균 입자 직경 0.2 내지 0.5㎛, 비표면적 12 내지 18㎡/g, 종횡비 1.0) 13부, 열전도성 필러(알루미나 분말, 덴카사 제조「DAW-0525」, 평균 입자 직경 5.3㎛, 비표면적 0.4㎡/g, 종횡비 1.0) 19부, 열전도성 필러(구상 탄화규소 분말, 시나노덴키세렌사 제조「SSC-A01」, 평균 입자 직경 1.4㎛, 비표면적 5.0㎡/g, 종횡비 1.25) 13부, 및 열전도성 필러(구상 탄화규소 분말, 시나노덴키세렌사 제조「SSC-A15」, 평균 입자 직경 18.6㎛, 비표면적 0.3㎡/g, 종횡비 1.25) 38부를 가하고 교반하여 페이스트상 수지 조성물 5를 얻었다.
<실시예 6>
실시예 5에 있어서,
1) 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169g/eq, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품)의 양을 3부에서 4부로 하고,
2) 테트라메틸비페놀형 고형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 187-197g/eq)의 양을 1부에서 2부로 하고,
3) 액상 경화제(요도가가쿠고교사 제조「TMTP」, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 분자량 398, 3관능) 6부를, 액상 경화제(메이와가세이사 제조「MEH-8000H」, 2-알릴페놀·포름알데히드 중축합물, OH 당량 139-143g/eq) 8부로 변경하고,
4) 분산제(쿠스모토가세이사 제조「ED152」, 알킬렌옥사이드 함유 인산에스테르)의 양을 4부에서 1부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 5와 같이 하여 페이스트상 수지 조성물 6을 얻었다.
<실시예 7>
실시예 5에 있어서, 분산제(쿠스모토가세이사 제조「ES152」, 알킬렌옥사이드 함유 인산에스테르) 4부를, 분산제(아지노모토파인테크노사 제조「프렌악토55」, 티타네이트계 커플링제(테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트) 4부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 5와 같이 하여 페이스트상 수지 조성물 7을 얻었다.
<실시예 8>
실시예 5에 있어서, 열전도성 필러(구상 탄화규소 분말, 시나노덴키세렌사 제조「SSC-A01」, 평균 입자 직경 1.4㎛, 비표면적 5.0㎡/g, 종횡비 1.25) 13부를, 열전도성 필러(토쿠야마사 제조「HF-01」의 구상 질화알루미늄 분말을, 아도마텍스사에 있어서 페닐아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.9 내지 1.4㎛, 비표면적 2.3 내지 2.9㎡/g, 종횡비 1.0 내지 1.1) 13부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 5와 같이 하여 페이스트상 수지 조성물 8을 얻었다.
<실시예 9>
실시예 5에 있어서, 열전도성 필러(구상 탄화규소 분말, 시나노덴키세렌사 제조「SSC-A01」, 평균 입자 직경 1.4㎛, 비표면적 5.0㎡/g, 종횡비 1.25) 13부를, 열전도성 필러(질화붕소 분말, 미쯔이가가쿠사 제조「MBN-010T」, 평균 입자 직경 0.9 내지 1.0㎛, 비표면적 13.0㎡/g, 종횡비 5.0) 13부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 5와 같이 하여 페이스트상 수지 조성물 9를 얻었다.
<실시예 10>
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169g/eq, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 2부, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올디글리시딜에테르형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조,「ZX1658GS」, 에폭시 당량 130-140g/eq) 2부를 금속 용기에 계량하고, 거기에, 테트라메틸비페놀형 고형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 187-197g/eq) 1부를 계량하였다. 그 후, IH 히터를 사용하여 용해하였다.
냉각후, 분산제(쿠스모토가세이사 제조「ED152」, 알킬렌옥사이드 함유 인산에스테르) 3부를 첨가하고, 균일하게 교반하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
다음에, 얻어진 에폭시 수지 조성물에 액상 경화제(요도가가쿠고교사 제조「TMTP」, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 분자량 398, 3관능) 4부, 및 경화 촉진제(홋코가가쿠고교사 제조「TBP-DA」, 테트라부틸포스포늄데칸산) 0.09부를 가하여 교반하고, 베이스 수지 조성물을 조제하였다.
베이스 수지 조성물에 열전도성 필러(알루미나 분말, 덴카사 제조「ASFP-20」, 평균 입자 직경 0.2 내지 0.5㎛, 비표면적 12 내지 18㎡/g, 종횡비 1.0) 14부, 열전도성 필러(알루미나 분말, 덴카사 제조「DAW-0525」, 평균 입자 직경 5.3㎛, 비표면적 0.4㎡/g, 종횡비 1.0) 19부, 열전도성 필러(구상 탄화규소 분말, 시나노덴키세렌사 제조「SSC-A01」, 평균 입자 직경 1.4㎛, 비표면적 5.0㎡/g, 종횡비 1.25) 14부, 및 열전도성 필러(구상 탄화규소 분말, 시나노덴키세렌사 제조「SSC-A15」, 평균 입자 직경 18.6㎛, 비표면적 0.3㎡/g, 종횡비 1.25) 41부를 가하고 교반하여 페이스트상 수지 조성물 10을 얻었다.
<실시예 11>
실시예 10에 있어서, 열전도성 필러(구상 탄화규소 분말, 시나노덴키세렌사 제조「SSC-A15」, 평균 입자 직경 18.6㎛, 비표면적 0.3㎡/g, 종횡비 1.25) 41부를, 열전도성 필러(구상 탄화규소 분말, 시나노덴키세렌사 제조「SSC-A30」, 평균 입자 직경 34.4㎛, 비표면적 0.1㎡/g, 종횡비 1.25) 41부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 10과 같이 하여 페이스트상 수지 조성물 11을 얻었다.
<실시예 12>
실시예 11에 있어서, 액상 경화제(요도가가쿠고교사 제조「TMTP」, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 분자량 398, 3관능) 4부를, 액상 경화제(쇼와덴코사 제조「PE-1」, 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)) 4부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 11과 같이 하여 페이스트상 수지 조성물 12를 얻었다.
<실시예 13>
실시예 12에 있어서, 액상 경화제(쇼와덴코사 제조「PE-1」, 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트))의 양을 4부에서 3부로 변경하고, 추가로 액상 경화제(메이와가세이사 제조「MEH-8000H」, 2-알릴페놀·포름알데히드 중축합물, OH 당량 139-143g/eq) 1부를 가하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 12와 같이 하여 페이스트상 수지 조성물 13을 얻었다.
<비교예 1>
실시예 5에 있어서,
1) 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169g/eq, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품)의 양을 3부에서 4부로 변경하고,
2) 액상 경화제(요도가가쿠고교사 제조「TMTP」, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 분자량 398, 3관능) 6부를, 고형 경화제(페놀노볼락 수지, 아이카 SDK 페놀사 제조「BRG-557」, OH 당량 103-107g/eq) 5부로 변경하고,
3) 경화 촉진제(홋코가가쿠고교사 제조「TBP-DA」, 테트라부틸포스포늄데칸산)의 양을 0.14부에서 0.16부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 5와 같이 하여 페이스트상 수지 조성물 11을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 5에 있어서,
1) 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠고교사 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169g/eq, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품)의 양을 3부에서 4부로 변경하고,
2) 1,4-사이클로헥산디메탄올디글리시딜에테르형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1658GS」, 에폭시 당량 130-140g/eq)의 양을 3부에서 4부로 변경하고,
3) 테트라메틸비페놀형 고형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 187-197g/eq)의 양을 1부에서 2부로 변경하고,
4) 액상 경화제(요도가가쿠고교사 제조「TMTP」, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 분자량 398, 3관능)의 양을 6부에서 8부로 변경하고,
5) 경화 촉진제(홋코가가쿠고교사 제조「TBP-DA」, 테트라부틸포스포늄데칸산)의 양을 0.14부에서 0.19부로 변경하고,
6) 분산제(쿠스모토가세이사 제조「ED152」, 알킬렌옥사이드 함유 인산에스테르)를 첨가하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 5와 같이 하여 페이스트상 수지 조성물 12를 얻었다.
[점도의 측정]
각 실시예 및 각 비교예의 페이스트상 수지 조성물의 온도를 25±2℃로 유지하고, E형 점도계(토키산교사 제조「RE-80U」, 1°34′×R24 콘, 회전수는 1rpm)를 사용하여 측정하였다.
[열전도율의 측정]
실시예 1 내지 4의 각 페이스트상 수지 조성물을 소정 용기에 넣고, 열순환 오븐에서, 120℃ 60분간 열경화하여, 두께 10㎜×직경 φ36㎜의 원통상 경화물을 제작하였다. 얻어진 원통상 경화물을, 측정 온도 25℃, 40%RH의 항온 환경하에서, 쿄토덴시고교사 제조「TPS-2500」을 사용하여, 핫디스크법에 의해 열전도율을 측정하였다.
실시예 5, 7 내지 10 및 비교에 2의 각 페이스트상 수지 조성물은, 열순환 오븐으로 열경화시키는 조건을, 120℃ 60분간에서 150℃ 60분간으로 하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 열전도율을 측정하였다.
실시예 6 및 비교예 1의 각 페이스트상 수지 조성물은, 열순환 오븐으로 열경화시키는 조건을, 120℃ 60분간에서, 150℃ 60분간 열경화시킨 후, 추가로 180℃ 60분간으로 하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 열전도율을 측정하였다.
[밀착성의 측정]
니켈 도금 기판 위에, 페이스트상 수지 조성물을 도포하고, 그 위에 콘덴서 칩을 올렸다. 콘덴서 칩의 접착 면적이 1.2㎜×2.0㎜이 되도록, 콘덴서 칩에서 튀어 나온 페이스트상 수지 조성물을 제거하고, 테스트 피스를 얻었다.
다음에, 얻어진 테스트 피스의 페이스트상 수지 조성물을 경화시켰다. 실시예 1 내지 4의 경화 조건은 120℃ 60분간, 실시예 5, 7 내지 10 및 비교예 2의 경화 조건은 150℃ 60분간, 실시예 6 및 비교에 1의 경화 조건은 150℃ 60분간 열경화시킨 후, 추가로 180℃ 60분간으로 하였다.
데이지사 제조 시리즈 4000을 사용하여, 25℃의 환경하, 200㎛/s의 속도로, 경화시킨 페이스트상 수지 조성물 위의 콘덴서 칩을 긁음으로써 경화시킨 페이스트상 수지 조성물의 다이 시어 강도를 측정하였다. 이 조작을 3회 행하고 그 평균치를 구하였다. 또한, 이하의 기준으로 밀착력을 평가하였다.
◎: 다이 시어 강도가 20N 이상
○: 다이 시어 강도가 10N 이상 20N 미만
△: 다이 시어 강도가 10N 미만
페이스트상 수지 조성물 1 내지 12의 조제에 사용한 성분과 그 배합량(불휘발분의 질량부)을 하기 표에 기재하였다. 또한, 하기 표 중의 약어 등은 이하와 같다.
(C) 성분의 함유량(질량%): 페이스트상 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 (C) 성분의 함유량
(C) 성분의 함유량(체적%): 페이스트상 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100체적%로 한 경우의 (C) 성분의 함유량
Figure 112019099027797-pct00002
Figure 112019099027797-pct00003
실시예 1 내지 13은, 점도가 낮으며, 열전도율이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 각 실시예는, 다이 시어 강도가 높기 때문에 밀착성이 우수한 것도 알 수 있다.
한편, (B) 성분을 함유하지 않는 비교예 1, 및 (D) 성분을 함유하지 않는 비교예 2는, 점도가 1000Pa·s를 초과하여, 구리박이나 알루미늄박 등의 금속박에 도포할 수 없어, 페이스트상 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것은 아니었다.
실시예 1 내지 13에 있어서, (E) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만 상기 실시예와 같은 결과로 귀착되는 것을 확인시켜 주고 있다.

Claims (16)

  1. (A) 에폭시 수지,
    (B) 액상 경화제,
    (C) 열전도성 필러, 및
    (D) 분산제를 함유하고,
    (B) 성분이 폴리티올 화합물을 함유하고,
    (C) 성분이 탄화규소와 함께, 질화붕소, 질화알루미늄, 및 산화알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고,
    (C) 성분은, 평균 입자 직경이 상이한 2종의 동일 재료를 조합하여 사용하고,
    2종의 동일 재료에 있어서, 평균 입자 직경이 작은 (C) 성분을 C1로 하고, 평균 입자 직경이 큰 (C) 성분을 C2로 한 경우, 그 질량비(C1/C2)가 0.1 이상 1 이하인,
    페이스트상 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 페이스트상 수지 조성물 중에 함유되는 유기 용제의 함유량이, 페이스트상 수지 조성물의 전 질량에 대해, 1.0질량% 미만인, 페이스트상 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 페이스트상 수지 조성물의 경화물의 열전도율이 2.0W/mK 이상인, 페이스트상 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (D) 성분이 옥시알킬렌 함유 인산에스테르를 함유하는, 페이스트상 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 탄화규소의 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 30㎛ 이하인, 페이스트상 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 페이스트상 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상 95질량% 이하인, 페이스트상 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 페이스트상 수지 조성물의 25℃에서의 점도가 350Pa·s 이하인, 페이스트상 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 페이스트상 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.
  9. 제8항에 기재된 회로 기판과 상기 회로 기판 위에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 페이스트상 수지 조성물에 의해 봉지된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  11. 히트싱크, 상기 히트싱크 위에 설치된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 페이스트상 수지 조성물의 경화물, 및 상기 경화물 위에 장착된 전자 부품을 갖는, 전자 부재.
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