KR20230129931A - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20230129931A
KR20230129931A KR1020230027388A KR20230027388A KR20230129931A KR 20230129931 A KR20230129931 A KR 20230129931A KR 1020230027388 A KR1020230027388 A KR 1020230027388A KR 20230027388 A KR20230027388 A KR 20230027388A KR 20230129931 A KR20230129931 A KR 20230129931A
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마사시 구로누시
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 열전도율이 높고, 탄성율이 낮은 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물 등의 제공.
[해결 수단] (A) 열전도성 필러, (B) 실세스퀴옥산 화합물 및 (C) 액상 폴리티올 화합물을 함유하는 경화성 조성물로서, (B) 성분이, 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하지 않는 경우, 경화성 조성물은, (D) 에폭시 수지를 추가로 함유하고, (B) 성분이, 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하는 경우, 경화성 조성물은, (D) 에폭시 수지를 함유하거나 또는 함유하지 않는, 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 경화성 조성물을 사용한, 경화성 조성물 함유 시트, 회로 기판, 반도체 칩 패키지 및 전자 부재에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화 및 고기능화가 진행되고, 프린트 배선판에서의 반도체 소자의 실장 밀도는 높아지는 경향이 있다. 실장되는 반도체 소자의 고기능화도 더불어, 반도체 소자가 발생하는 열을 효율적으로 방열하는 기술이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 수지 및 소정의 요건을 충족시키는 알루미나를 포함하는 수지 조성물을 경화시킨 절연층을 회로 기판에 사용함으로써 방열시키는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2012-77123호
절연층에는, 열전도율이 높은 것에 더하여, 내충격성의 관점에서 탄성율이 낮은 것도 요구되고 있다. 그러나, 열전도율이 높고 또한 탄성율이 낮은 절연층은, 종래의 기술에서는 반드시 충분히 만족하는 것을 실현할 수 없었다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 열전도율이 높고, 탄성율이 낮은 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물; 상기 경화성 조성물을 사용한, 경화성 조성물 함유 시트, 회로 기판, 반도체 칩 패키지 및 전자 부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, (A) 열전도성 필러, (B) 실세스퀴옥산 화합물 및 (C) 액상 폴리티올 등을 함유시킴으로써, 열전도율이 높고, 탄성율이 낮은 경화물을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 열전도성 필러,
(B) 실세스퀴옥산 화합물 및
(C) 액상 폴리티올 화합물을 함유하는 경화성 조성물로서,
(B) 성분이, 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하지 않는 경우, 경화성 조성물은, (D) 에폭시 수지를 추가로 함유하고,
(B) 성분이, 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하는 경우, 경화성 조성물은, (D) 에폭시 수지를 함유하거나 또는 함유하지 않는, 경화성 조성물.
[2] (A) 성분의 함유량이, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 20질량% 이상 80질량% 이하인, [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 경화성 조성물이, (B) 성분으로서 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하고, (D) 에폭시 수지를 추가로 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량이, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 5질량% 이상 65질량% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 경화성 조성물이, (B) 성분으로서 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하고, (D) 에폭시 수지를 함유하지 않는 경우, (B) 성분의 함유량이, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 10질량% 이상 65질량% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[5] (C) 성분의 함유량이, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 5질량% 이상 30질량% 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[6] (C) 성분이 1분자 중의 티올기를 2개 이상 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[7] 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 경화성 조성물 층을 갖는, 경화성 조성물 함유 시트.
[8] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.
[9] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
[10] 전자 부품과, 상기 전자 부품 상에 제공된 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물과, 상기 경화물 상에 장착된 방열 부재를 갖는 전자 부재.
본 발명에 의하면, 열전도율이 높고, 탄성율이 낮은 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물; 상기 경화성 조성물을 사용한, 경화성 조성물 함유 시트, 회로 기판, 반도체 칩 패키지 및 전자 부재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 이의 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 경화성 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때의 값이고, 불휘발 성분이란, 수지 조성물 중의 용제를 제외한 불휘발 성분 전체를 의미한다.
[경화성 조성물]
경화성 조성물은, (A) 열전도성 필러, (B) 실세스퀴옥산 화합물 및 (C) 액상 폴리티올 화합물을 함유하고, (B) 성분이 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하지 않는 경우, (D) 에폭시 수지를 추가로 함유하고, (B) 성분이 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하는 경우, (D) 에폭시 수지를 함유하거나 또는 함유하지 않는다. 경화성 조성물은 이들 성분을 함유함으로써, 이의 경화물의 열전도율을 높게 할 수 있는 동시에 탄성율을 낮게 할 수 있다.
경화성 조성물은, (A) 성분 내지 (D) 성분 이외에, 필요에 따라서 (E) 경화 촉진제 및 (F) 임의의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이하, 경화성 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 열전도성 필러>
경화성 조성물은, (A) 성분으로서, (A) 열전도성 필러를 함유한다. (A) 성분을 경화성 조성물에 함유시킴으로써 열전도율이 높은 경화물(절연층)을 얻을 수 있다.
(A) 열전도성 필러의 열전도율은, 열전도율이 높은 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 20W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 30W/m·K 이상, 더욱 바람직하게는 50W/m·K 이상, 100W/m·K 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1,000W/m·K 이하 등으로 할 수 있다.
(A) 성분의 재료는, 열전도율이 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다. (A) 성분의 재료는, 예를 들어, 탄화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화알루미늄(알루미나) 등을 들 수 있다. (A) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 2종 이상의 동일 재료를 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 (A) 성분은, 열전도율이 높은 경화물을 얻는 관점에서, 탄화규소, 질화붕소, 질화알루미늄 및 산화알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 탄화규소를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분의 평균 입자 직경은, 열전도율이 우수한 절연층을 얻는 관점 및 충전성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 45㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이고, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상, 20㎛ 이상 또는 30㎛ 이상이다.
(A) 성분의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 열전도성 필러의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, (A) 성분을 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD2200」 등을 사용할 수 있다.
(A) 성분의 비표면적은, 열전도율이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.025㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎡/g 이상이다. 상한은 바람직하게는 30㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 25㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 20㎡/g 이하이다. (A) 성분의 비표면적은, 질소 BET법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 자동 비표면적 측정 장치를 사용해서 측정할 수 있고, 자동 비표면적 측정 장치로서는, 마운텍사 제조 「Macsorb HM-1210」 등을 사용할 수 있다.
(A) 성분은 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들어 MOMENTIVE사 제조의 「PT-110A」, 「PT-120」, 「PT-350」, 「PTX-25」, 「PTX-60」, MARUWA사 제조의 「ANF-S-30」, 「ANF-S-50」, 「ANF-A-01-F」, 「ANF-A-05-F」, 덴카사 제조의 「DAW-05」, 「DAW-20」 등을 들 수 있다.
(A) 성분은, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있어도 좋다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM5783」(N-페닐-3-아미노옥틸트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (A) 성분의 분산성 향상의 관점에서, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (A) 성분의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. (A) 성분의 단위 표면적당 카본량은, (A) 성분의 분산 성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(A) 성분의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 (A) 성분을 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 (A) 성분에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 (A) 성분의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
(A) 성분의 함유량은, 열전도율이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 65질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다. (A) 성분의 함유량이 상기 범위에 있는 경우, 열전도율 및 탄성율을 효과적으로 양호하게 할 수 있다. 또한, 통상은, (A) 성분의 함유량이 상기 상한값 이하인 경우, 경화성 조성물의 점도를 낮게 할 수 있으므로, 작업성 및 접착성을 양호하게 할 수 있다.
<(B) 실세스퀴옥산 화합물>
경화성 조성물은, (B) 성분으로서 (B) 실세스퀴옥산 화합물을 함유한다. (B) 성분과 후술하는 (C) 성분을 조합하여 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 열전도율이 우수한 동시에, 탄성율이 낮은 경화물을 얻는 것이 가능하게 된다. 일반적으로 포논의 산란이 억제되면 경화물의 열전도율이 높아지는 경향이 있다. (B) 성분을 함유시킴으로써 경화성 조성물의 경화물의 열전도율이 우수하게 되는 이유는 확실하지 않지만, (B) 성분이 갖는 골격이 포논의 산란을 억제하는 것이라고 추측된다. (B) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 성분은, 실세스퀴옥산 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 실세스퀴옥산 구조란, 1개의 규소 원자가 3개의 산소 원자를 결합하고, 산소 원자가 2개의 규소 원자와 결합하고 있는 구조를 나타내고, 하기 화학식 (B-1)로 표시된다.
[화학식 (B-1)]
Figure pat00001
식 중, R은 각각 독립적으로, 알킬기, 하이드록시기, 글리시딜기, 에폭시기, 티올기, 알콕시기 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, n은 4 내지 20의 정수를 나타낸다.
(B) 성분에 포함되는 실세스퀴옥산 구조 중, 적어도 1개의 R이 글리시딜기 또는 에폭시기를 나타내는 구조를 갖는 경우, (B) 성분은 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물이다.
(B) 성분에 포함되는 실세스퀴옥산 구조 중, 모든 R이 각각 독립적으로, 탄화수소기, 하이드록시기, 티올기, 알콕시기 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내는 경우, (B) 성분은 에폭시기를 갖지 않는 실세스퀴옥산 화합물이다. (메타)아크릴로일기란, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물은, (B) 성분으로서 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하는 경우, 후술하는 (D) 에폭시 수지를 함유한다.
본 발명의 경화성 조성물은, (B) 성분으로서 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하지 않는 경우, 후술하는 (D) 에폭시 수지는 함유하고 있어도 좋고, 함유하고 있지 않아도 좋지만, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, (D) 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
R이 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
R이 나타내는 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 내지 3인 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다.
그 중에서도, R로서는, (C) 성분과 반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하고, 하이드록시기, 글리시딜기, 에폭시기 및 티올기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 글리시딜기, 에폭시기 및 티올기로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하고, 에폭시기 및 티올기 중 어느 하나인 것이 특히 바람직하다.
n은 4 내지 20의 정수를 나타내고, 6 내지 12의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
(B) 성분은, 실세스퀴옥산 구조에 더하여, 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 구조를 포함하고 있어도 좋다. (B) 성분이 화학식 (B-2)로 표시되는 구조를 포함하는 경우, 화학식 (B-2)로 표시되는 구조는 (B) 성분의 말단의 일부에 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 (B-2)]
Figure pat00002
식 중, R1은 화학식 (B-1) 중의 R과 동일하다. ＊는, 실세스퀴옥산 구조와의 결합손을 나타낸다.
실세스퀴옥산 구조로서는, 랜덤 구조, 래더 골격을 갖는 래더 구조 및 바구니형 구조를 들 수 있다. (B) 성분으로서는, 랜덤 구조, 래더 구조 및 바구니형 구조로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 랜덤 구조 및 바구니형 구조 중 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하고, 랜덤 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
랜덤 구조란, 실세스퀴옥산 구조의 배열에 규칙성이 없고, 불완전한 구조를 말하고, 대표적인 랜덤 구조로서는, 하기 화학식 (B-3)으로 표시되는 구조를 들 수 있다. 대표적인 래더 구조로서는, 하기 화학식 (B-4)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 바구니형 구조에는, 완전 축합 바구니형 구조 및 불완전 축합 바구니형 구조의 2종류가 있다. 완전 축합 바구니형 구조는, 실세스퀴옥산 구조로 구성되는 환상 구조를 복수 포함하고, 이러한 복수의 환상 구조에 의해, 닫힌 공간을 형성하거나 또는 반응 후에 닫힌 공간을 형성할 수 있는 구조를 말한다. 불완전 축합 바구니형 구조란, 완전 축합 바구니형 구조의 적어도 1개소가 닫혀 있지 않은 구조를 말한다. 대표적인 완전 축합 바구니형 구조로서는, 하기 화학식 (B-5)로 표시되는 규소 원자를 8개 갖는 T8 구조, 하기 화학식 (B-6)으로 표시되는 규소 원자를 10개 갖는 T10 구조 및 하기 화학식 (B-7)로 표시되는 규소 원자를 12개 갖는 T12 구조 등을 들 수 있다. 대표적인 불완전 축합 바구니형 구조로서는, 하기 화학식 (B-8)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 식 중, R2는 화학식 (B-1) 중의 R과 동일하고, ＊는 실세스퀴옥산 구조와의 결합손을 나타낸다.
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(B) 성분이 랜덤 구조, 래더 구조 및 바구니형 구조 중 어느 하나를 갖는가의 동정(同定)은, 공지의 방법에 따라서 측정할 수 있다. 구체적인 동정 방법으로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 특개2022-3126호에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
(B) 성분은, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 또한, (B) 성분은 시판품을 사용해도 좋다. (B) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 아라카와 카가쿠코교사 제조의 「SQ-502-8」, 「SQ-107」, 토아 고세이사 제조 「AC-SQ-TA-100」, 「AC-SQ-SI20」 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 관능기 당량으로서는, 바람직하게는 170g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 180g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 190g/eq. 이상이며, 바람직하게는 300g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 290g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 280g/eq. 이하이다. 관능기 당량이란, 달리 언급하지 않는 한, 1당량의 관능기를 포함하는 수지의 질량을 나타낸다.
에폭시기를 함유하지 않는 실세스퀴옥산 화합물로서, 상기 화합물이 티올기를 갖는 경우, (B) 성분의 티올기 당량으로서는, 바람직하게는 170g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 180g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 190g/eq. 이상이고, 바람직하게는 220g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 210g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 200g/eq. 이하이다. 「티올기 당량」이란 1당량의 티올기를 포함하는 수지의 질량이며, 공지의 방법, 예를 들어 전분을 지시약으로서 사용하는 요오드 용액 적정법에 의해 측정할 수 있다.
에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물의 에폭시 당량은, 바람직하게는 250g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 260g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 270g/eq. 이상이고, 바람직하게는 300g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 290g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 280g/eq. 이하이다. 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
(B) 성분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 50,000, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다. 여기서, (B) 성분의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(B) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상이고, 바람직하게는 65질량% 이하, 보다 바람직하게는 55질량% 이하, 더욱 바람직하게는 45질량% 이하이다.
(B) 성분이 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하지 않는 경우, (B) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상이고, 바람직하게는 65질량% 이하, 보다 바람직하게는 55질량% 이하, 더욱 바람직하게는 45질량% 이하이다.
(B) 성분이 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하고, 경화성 조성물이 후술하는 (D) 성분을 함유하는 경우, 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상이고, 바람직하게는 65질량% 이하, 보다 바람직하게는 55질량% 이하, 더욱 바람직하게는 45질량% 이하이다.
(B) 성분이 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하고, 경화성 조성물이 후술하는 (D) 성분을 함유하지 않는 경우, 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이고, 바람직하게는 65질량% 이하, 보다 바람직하게는 55질량% 이하, 더욱 바람직하게는 45질량% 이하이다.
<(C) 액상 폴리티올 화합물>
경화성 조성물은, (C) 성분으로서 (C) 액상 폴리티올 화합물을 함유한다. 상기 (C) 액상 폴리티올 화합물은, 상기 (B) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (C) 성분과 (B) 성분을 조합하여 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 경화성 조성물의 경화물의 열전도율의 향상 및 저탄성율화가 가능하게 된다. (C) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 본 발명에서 액상이란, 실온(20℃) 및 대기압(0.1MPa) 하에서 유동성을 갖는 것을 말한다. 바람직하게는, E형 점도계를 사용하고, 대기압 하, 25℃, 콘 회전수 2.0rpm으로 측정되는 점도가 200,000mPa·s 이하이다. E형 점도계로서는 예를 들어, E형 점도계: RE-85U(콘 로터: 3°×R14)(토키 산교사 제조)를 들 수 있다.
(C) 성분으로서는, (B) 성분의 관능기 또는 (D) 성분의 에폭시기와 반응해서 경화성 조성물을 경화시키는 기능을 갖고, 온도 20℃에서 액상인 폴리티올 화합물을 사용할 수 있다. (C) 성분은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 1분자 중의 티올기의 수가 바람직하게는 2개 이상(2관능 이상), 보다 바람직하게는 3개 이상(3관능 이상)이고, 바람직하게는 6개 이하(6관능 이하), 보다 바람직하게는 5개 이하(5관능 이하)이다.
이러한 액상 폴리티올 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스( 3-머캅토프로피오네이트)(약칭: TMTP), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(약칭: PEMP), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(약칭: DPMP), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(약칭: TEMPIC), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트(약칭: TMPIC), 티오글리콜산옥틸(약칭: OTG), 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트(약칭: EGTG), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트(약칭: TMTG), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트(약칭: PETG), 3-머캅토프로피온산(약칭: 3-MPA), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트)(약칭: TPMB), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트)(약칭: TEMB), 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜라우릴, 4,4'-이소프로필리덴비스[(3-머캅토프로폭시)벤젠] 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들어, 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트(약칭: TMPIC)나 4,4'-이소프로필리덴비스[(3-머캅토프로폭시)벤젠]은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 특개2012-153794호나 국제공개 제2001/00698호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
(C) 성분은 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들어 「PEMP」(SC 유키 카가쿠사 제조), 「OTG」, 「EGTG」, 「TMTG」, 「PETG」, 「3-MPA」, 「TMTP」, 「PETP」(요도 카가쿠사 제조), 「TEMP」, 「PEMP」, 「TEMPIC」, 「DPMP」(사카이 카가쿠코교사 제조), 「PE-1」(펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)), 「BD-1」(1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄), 「NR-1」(1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온), 「TPMB」, 「TEMB」(쇼와 덴코사 제조), 「TS-G」(머캅토에틸글리콜)(시코쿠 카세이코교사 제조) 등을 들 수 있다.
폴리티올 화합물의 티올기 당량은, 바람직하게는 50 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 75 내지 300g/eq., 더욱 바람직하게는 100 내지 200g/eq.이다. 「티올기 당량」이란 1그램 당량의 티올기를 포함하는 수지의 그램 수(g/eq.)이고, 공지의 방법, 예를 들어 전분을 지시약으로서 사용하는 요오드 용액 적정법에 의해 측정할 수 있다.
(B) 성분과 (C) 성분의 양비는, [(B) 성분의 관능기의 합계 수]:[(C) 성분의 티올기의 합계 수]의 비율로, 1:0.1 내지 1:5의 범위가 바람직하고, 1:0.5 내지 1:2가 보다 바람직하고, 1:0.5 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기서, (B)의 관능기란, 상기 화학식 (B-1) 중의 R로 표시되는, 하이드록시기, 글리시딜기, 에폭시기 및 티올기 중 어느 하나이고, (B) 성분의 종류에 따라 다르다. 또한, (B) 성분의 관능기의 합계 수란, 각 (B) 성분의 고형분 질량을 관능기 당량으로 나눈 값을 모든 (B) 성분에 대하여 합계한 값이고, (C) 성분의 티올기의 합계 수란, 각 (C) 성분의 고형분 질량을 티올기 당량으로 나눈 값을 모든 (C) 성분에 대해서 합계한 값이다. (B) 성분과 (C) 성분의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 현저히 향상시키는 것이 가능하게 된다.
경화성 조성물이 후술하는 (D) 에폭시 수지를 함유하는 경우, (D) 에폭시 수지와 (C) 성분의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수]:[(C) 성분의 티올기의 합계 수]의 비율로, 1:0.1 내지 1:3의 범위가 바람직하고, 1:0.5 내지 1:2가 보다 바람직하고, 1:0.5 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수란, 각 (D) 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이고, (C) 성분의 티올기의 합계 수란, 각 (C) 성분의 고형분 질량을 티올기 당량으로 나눈 값을 모든 (C) 성분에 대하여 합계한 값이다. (D) 에폭시 수지와 (C) 성분의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 경화성 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
(C) 성분의 함유량은, 경화성 조성물의 경화물의 열전도성을 향상시키는 동시에, 탄성율을 낮게 하는 관점에서, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 28질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하이다.
경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, (B) 성분의 함유량(질량%)을 B1이라고 하고, (C) 성분의 함유량(질량%)을 C1이라고 했을 때, B1/C1은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
<(D) 에폭시 수지>
경화성 조성물이, (B) 성분으로서 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하지 않는 경우, 경화성 조성물은 (D) 성분으로서 (D) 에폭시 수지를 함유한다. 경화성 조성물이, (B) 성분으로서 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하는 경우, 상기 (A) 내지 (C) 성분에 조합하여, 임의 성분으로서, (D) 에폭시 수지를 추가로 함유하고 있어도 좋고, 함유하고 있지 않아도 좋다. 상기 (D) 에폭시 수지에는, 상기 (A) 내지 (C) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (D) 성분을 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. (B) 성분이 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하는 경우, (D) 에폭시 수지는 함유하지 않고 있어도 좋지만, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, (D) 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
(D) 성분으로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 및 트리메틸올형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (D) 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 성분은, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
(D) 성분은, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 한다)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 한다)로 분류된다. 경화성 조성물은, (D) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋지만, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 액상 에폭시 수지만을 포함하는 것이 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」, 「HP6000L」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」 (트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」 (나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」 (안트라센형 에폭시 수지), 「157S70」(노볼락형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미칼사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 질량비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:50, 보다 바람직하게는 1:0.05 내지 1:20, 특히 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 1) 수지 시트 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 생기거나, 2) 수지 시트 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되고, 그리고 3) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 이러한 범위가 됨으로써, 가교 밀도가 충분한 경화성 조성물의 경화물을 형성할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 상기 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(D) 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 경화물을 얻는 관점에서, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
(B) 성분이 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하지 않는 경우, (D) 에폭시 수지의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
(B) 성분이 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하고, 경화성 조성물이 (D) 에폭시 수지를 함유하는 경우, (D) 에폭시 수지의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
(B) 성분이 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하고, 그리고 (D) 성분을 함유하는 경우, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (B) 성분의 함유량을 B2라고 하고, (D) 성분의 함유량을 D1이라고 했을 때, B2/D1는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
(B) 성분이 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하지 않고, (D) 성분을 함유하는 경우, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (B) 성분의 함유량을 B3이라고 하고, (D) 성분의 함유량을 D1이라고 했을 때, B3/D1은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
<(E) 경화 촉진제>
경화성 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분에 조합하여, 임의의 성분으로서, (E) 경화 촉진제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 상기 (E) 성분으로서의 (E) 경화 촉진제에는 상기 (A) 내지 (D) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (E) 경화 촉진제는, (B) 실세스퀴옥산 화합물 및 (D) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 경화 촉매로서의 기능을 갖는다.
이러한 (E) 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제등을 들 수 있다. (E) 경화 촉진제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페노레이트, 디-tert-부틸디메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀· 트리페닐보란 등의 방향족 포스핀· 보란 복합체; 트리페닐포스핀· p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀· 퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3- (4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제의 시판품으로서는, 예를 들어, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2E4MZ」, 「2MZA-PW」, 「2MZ-OK」, 「2MA-OK」, 「2MA-OK-PW」, 「2PHZ」, 「2PHZ-PW」, 「Cl1Z」, 「Cl1Z-CN」, 「Cl1Z-CNS」, 「Cl1Z-A」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
(E) 경화 촉진제의 함유량은, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
<(F) 임의의 첨가제>
경화성 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분에 조합하여, 임의의 불휘발 성분으로서 (F) 임의의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (F) 임의의 첨가제로서는, 예를 들어, 보존 안정제; 경화제; 열가소성 수지; 중합 개시제; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 3산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제; 제3급 아민류 등의 광중합 개시제; 피라리존류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 티오크산톤류 등의 광증감제를 들 수 있다. (F) 임의의 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
경화성 조성물은, 휘발성 성분으로서, 임의의 용제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 용제로서는, 예를 들어, 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨) 등의 에테르 알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
용제의 양은, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이하이고, 포함하지 않는 것(0질량%)이 특히 바람직하다. 또한, 경화성 조성물은, 이렇게 용제의 양이 적은 경우에, 페이스트상이라도 좋다. 페이스트상의 경화성 조성물의 25℃에서의 점도는, 20Pa·s 내지 1,000Pa·s의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
경화성 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 임의의 조제 용기에, 배합 성분을, 임의의 순서로 그리고/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에 있어서 교반 또는 진탕을 행하여도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합할 때에 또는 그 후에, 경화성 조성물을, 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 이용해서 교반 또는 진탕하여 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공 하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 행하여도 좋다. 혼합 온도는, 예를 들어, 10 내지 40℃일 수 있다. 혼합시의 교반 속도는, 예를 들어, 100 내지 10,000rpm일 수 있다. 혼합 시간은, 예를 들어, 10초에서 10분일 수 있다.
<경화성 조성물의 물성, 용도>
경화성 조성물을 120℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어진 경화물은 우수한 열전도율을 나타낸다. 즉 열전도율이 높은 절연층을 형성한다. 열전도율로서는, 바람직하게는 1.4W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 1.41W/m·K 이상, 더욱 바람직하게는 1.42W/m·K 이상이다. 열전도율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10W/m·K 이하 등으로 할 수 있다. 열전도율의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
경화성 조성물을 120℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어진 경화물은 낮은 탄성율을 나타낸다. 즉, 낮은 탄성율을 나타내는 절연층을 형성한다. 상기 경화물의 탄성율은, 바람직하게는 4,000MPa 미만, 보다 바람직하게는 3,500MPa 이하, 더욱 바람직하게는 1,000MPa 이하, 600MPa 이하, 500MPa 이하, 150MPa 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1MPa 이상 등으로 할 수 있다. 탄성율의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다. 상기 경화물은 낮은 탄성율을 나타내므로, 내충격성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 열전도율이 높고 그리고 탄성율이 낮은 절연층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 히트 싱크와 전자 부품을 접착하기 위한 경화성 조성물(히트 싱크의 접착용 경화성 조성물), 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 경화성 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용 경화성 조성물), 회로 기판(프린트 배선판을 포함한다)의 절연층을 형성하기 위한 경화성 조성물(회로 기판의 절연층용 경화성 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 게다가 도금에 의해 도체층이 형성되는 층간 절연층을 형성하기 위한 경화성 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 회로 기판의 층간 절연층용 경화성 조성물)로서 더욱 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 반도체 칩을 밀봉하기 위한 경화성 조성물(반도체 칩 밀봉용 경화성 조성물), 반도체 칩에 배선을 형성하기 위한 경화성 조성물(반도체 칩 배선 형성용 경화성 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다.
[경화성 조성물 함유 시트]
본 발명의 경화성 조성물 함유 시트는, 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된, 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 경화성 조성물 층을 포함한다.
경화성 조성물 층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 경화성 조성물 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 경화성 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 경화성 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 경화성 조성물 함유 시트는, 필요에 따라서, 기타 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들어, 경화성 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 경화성 조성물 층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
경화성 조성물 함유 시트는, 예를 들어, 유기 용제에 경화성 조성물을 용해한 경화성 조성물 함유 바니쉬를 조제하고, 상기 경화성 조성물 함유 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 상에 도포하고, 더 건조시켜서 경화성 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 경화성 조성물에 포함되어 있어도 좋은 용제와 동일하고, 상기한 바와 같다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 경화성 조성물 함유 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 경화성 조성물 함유 바니쉬를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 경화성 조성물 층을 형성할 수 있다.
경화성 조성물 함유 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 경화성 조성물 함유 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.
[회로 기판]
본 발명의 회로 기판은, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.
본 발명의 회로 기판의 제조방법은,
(1) 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 제공된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,
(2) 배선층이 매립되도록, 배선층 부착 기재 상에 경화성 조성물 층을 형성하고, 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정,
(3) 배선층을 층간 접속하는 공정을 포함한다.
또한, 회로 기판의 제조방법은, (4) 기재를 제거하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
공정 (3)은, 배선층을 층간 접속할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 절연층에 비아홀을 형성하고, 배선층을 형성하는 공정 및 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정인 것이 바람직하다.
<공정 (1)>
공정 (1)은, 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 제공된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정이다. 통상, 배선층 부착 기재는, 기재의 양면에 기재의 일부인 제1 금속층, 제2 금속층을 각각 갖고, 제2 금속층의 기재측의 면과는 반대측의 면에 배선층을 갖는다. 상세는, 기재 상에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하고, 포토마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상하여 패턴 드라이 필름을 형성한다. 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로서 전해 도금법에 의해 배선층을 형성한 후, 패턴 드라이 필름을 박리한다.
기재로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판(스테인리스나 냉간 압연 강판(SPCC) 등), 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있고, 기판 표면에 동박 등의 금속층이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 표면에 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층(예를 들어, 미츠이 킨조쿠 코교사 제조의 캐리어 동박 부착 극박 동박, 상품명 「Micro Thin」) 등의 금속층이 형성되어 있어도 좋다.
드라이 필름으로서는, 포토레지스트 조성물로 이루어진 감광성의 드라이 필름인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 드라이 필름을 사용할 수 있다. 드라이 필름은 시판품을 사용해도 좋다.
기재와 드라이 필름의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
드라이 필름을 기재 상에 적층 후, 드라이 필름에 대하여 원하는 패턴을 형성하기 위해 포토마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상을 행한다.
배선층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로 간의 폭)비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉, 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 10/10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5/5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1/1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상이다. 피치는, 배선층의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다. 배선층의 최소 피치는, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하 또는 30㎛ 이하라도 좋다.
드라이 필름의 패턴을 형성 후, 배선층을 형성하여, 드라이 필름을 박리한다. 여기서, 배선층의 형성은, 원하는 패턴을 형성한 드라이 필름을 도금 마스크로서 사용하여, 도금법에 의해 실시할 수 있다.
배선층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 배선층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종이상의 금속을 포함한다. 배선층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈· 크롬 합금, 구리· 니켈 합금 및 구리· 티탄 합금)으로 형성된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 배선층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈· 크롬 합금, 구리· 니켈 합금, 구리· 티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈· 크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
배선층의 두께는, 원하는 배선판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛ 또는 15 내지 20㎛이다. 공정 (3)에 있어서 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시켜서 배선층을 층간 접속하는 공정을 채용하는 경우에는, 층간 접속하는 배선과, 접속하지 않는 배선의 두께는 다른 것이 바람직하다. 배선층의 두께는, 상기 패턴 형성을 반복함으로써 조정할 수 있다. 각 배선층 중, 가장 두께가 있는 배선층(도전성 필러)의 두께는, 원하는 배선판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 2㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 또한, 층간 접속하는 배선은 볼록형으로 되어 있어도 좋다.
배선층을 형성 후, 드라이 필름을 박리한다. 드라이 필름의 박리는, 예를 들어, 수산화나트륨 용액 등의 알카리성의 박리액을 사용해서 실시할 수 있다. 필요에 따라서, 불필요한 배선 패턴을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 형성할 수도 있다. 형성하는 배선층의 피치에 대해서는, 상기한 바와 같다.
<공정 (2)>
공정 (2)는, 배선층이 매립되도록, 배선층 부착 기재 상에 경화성 조성물 층을 형성하고, 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정이다. 상세는, 상기 공정 (1)에서 얻어진 배선층 부착 기재의 배선층 상에, 경화성 조성물 함유 시트의 경화성 조성물 층을 접합하고, 경화성 조성물 층을 열경화시켜 절연층을 형성한다. 또한, 공정 (2)는, 경화성 조성물을 배선층 부착 기재 상에 도포하고, 경화성 조성물을 열경화시켜 절연층을 형성해도 좋다.
경화성 조성물 층의 형성 방법의 일 실시형태로서는, 경화성 조성물 층이 배선층 부착 기재와 접합하도록, 배선층 부착 기재에 경화성 조성물 함유 시트를 적층한다. 일 실시형태에 있어서, 배선층 부착 기재와 경화성 조성물 함유 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 경화성 조성물 함유 시트를 배선층 부착 기재에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 경화성 조성물 함유 시트를 배선층 부착 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 경화성 조성물 함유 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 배선층 부착 기재의 표면 요철에 경화성 조성물 함유 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
배선층 부착 기재와 경화성 조성물 함유 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 10초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 20초간 내지 300초간의 범위이다. 또한, 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시된다.
적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 경화성 조성물 함유 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
경화성 조성물 층의 형성 방법의 다른 실시형태로서는, 경화성 조성물을 배선층 부착 기재 상에 도포한다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 경화성 조성물을 시린지로 주입하고, 경화성 조성물을 압압하여 균일한 두께의 경화성 조성물 층을 형성함으로써 행할 수 있다.
배선층이 매립되도록 배선층 부착 기재 상에 경화성 조성물 층을 형성한 후, 경화성 조성물 층을 열경화해서 절연층을 형성한다. 경화성 조성물 층의 열경화 조건은, 경화성 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 예를 들어, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위, 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위로 할 수 있다. 경화성 조성물 층을 열경화시키기 전에, 경화성 조성물 층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다.
경화성 조성물 층을 열경화해서 절연층을 형성한 후, 절연층 표면을 연마해도 좋다. 연마 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 연마하면 좋고, 예를 들어 평면 연삭반을 이용해서 절연층 표면을 연마할 수 있다.
<공정 (3)>
공정 (3)은, 배선층을 층간 접속하는 공정이다. 상세는, 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성해서 배선층을 층간 접속하는 공정이다. 또는 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시켜서 배선층을 층간 접속하는 공정이다.
절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성해서 배선층을 층간 접속하는 공정을 채용하는 경우, 비아홀의 형성은 특별히 한정되지 않지만, 레이저 조사, 에칭, 미케니컬 드릴링 등을 들 수 있지만, 레이저 조사에 의해 행하여지는 것이 바람직하다. 상기 레이저 조사는, 광원으로서 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용하는 임의 적합한 레이저 가공기를 이용해서 행할 수 있다.
레이저 조사의 조건은 특별히 한정되지 않고, 레이저 조사는 선택된 수단에 따른 상법을 따르는 임의 적합한 공정에 의해 실시할 수 있다.
비아홀의 형상, 즉 연재 방향으로 보았을 때의 개구의 윤곽의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)으로 한다.
비아홀 형성 후, 비아홀 내의 스미어 제거 공정인, 소위 디스미어 공정을 행하여도 좋다. 후술하는 도체층의 형성을 도금 공정에 의해 행하는 경우에는, 비아홀에 대하여, 예를 들어 습식 디스미어 처리를 행하여도 좋고, 도체층의 형성을 스퍼터 공정에 의해 행하는 경우에는, 예를 들어 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 행하여도 좋다. 또한, 디스미어 공정은 조화 처리 공정을 겸하고 있어도 좋다.
도체층을 형성하기 전에, 비아홀 및 절연층에 대하여 조화 처리를 행하여도 좋다. 조화 처리는 통상 행하여지는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다. 건식 조화 처리의 예로서는 플라즈마 처리 등을 들 수 있고, 습식 조화 처리의 예로서는 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 행하는 방법을 들 수 있다.
조화 처리 후의 절연층 표면의 표면 거칠기(Ra)로서는, 바람직하게는 350nm 이상, 보다 바람직하게는 400nm 이상, 더욱 바람직하게는 450nm 이상이다. 상한은, 바람직하게는 700nm 이하, 보다 바람직하게는 650nm 이하, 더욱 바람직하게는 600nm 이하이다. 표면 거칠기(Ra)는, 예를 들어, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다.
비아홀을 형성 후, 도체층을 형성한다. 도체층을 구성하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않고, 도체층은, 도금, 스퍼터, 증착 등 종래 공지의 임의 적합한 방법에 의해 형성할 수 있고, 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 적합한 일 실시형태는, 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다.
상세는, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 상에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 상에, 전해 도금에 의해 전해 도금층을 형성한다. 이 때, 전해 도금층의 형성과 함께, 비아홀을 전해 도금에 의해 매립하여 필드 비아를 형성해도 좋다. 전해 도금층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 한편, 도체층을 형성할 때, 마스크 패턴의 형성에 사용하는 드라이 필름은, 상기 드라이 필름과 동일하다.
도체층은, 선상 배선뿐만 아니라, 예를 들어 외부 단자가 탑재될 수 있는 전극 패드(랜드) 등도 포함할 수 있다. 또한 도체층은, 전극 패드만으로 구성되어 있어도 좋다.
또한, 도체층은, 도금 시드층 형성 후, 마스크 패턴을 이용하지 않고 전해 도금층 및 필드 비아를 형성하고, 그 후, 에칭에 의한 패터닝을 행함으로써 형성해도 좋다.
절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시켜서 배선층을 층간 접속하는 공정을 체용하는 경우, 절연층의 연마 방법 또는 연삭 방법으로서는, 배선층을 노출시킬 수 있고, 연마 또는 연삭면이 수평이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 연마 방법 또는 연삭 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어, 화학 기계 연마 장치에 의한 화학 기계 연마 방법, 버프 등의 기계 연마 방법, 숫돌 회전에 의한 평면 연삭 방법 등을 들 수 있다. 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성해서 배선층을 층간 접속하는 공정과 동일하게, 스미어 제거 공정, 조화 처리를 행하는 공정을 행하여도 좋고, 도체층을 형성해도 좋다. 또한, 모든 배선층을 노출시킬 필요는 없고, 배선층의 일부를 노출시켜도 좋다.
<공정 (4)>
공정 (4)는, 기재를 제거하고, 본 발명의 회로 기판을 형성하는 공정이다. 기재의 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적합한 일 실시형태는, 제1 및 제2금속층의 계면에서 회로 기판으로부터 기재를 박리하고, 제2 금속층을 예를 들어 염화구리 수용액 등으로 에칭 제거한다. 필요에 따라서, 도체층을 보호 필름으로 보호한 상태로 기재를 박리해도 좋다.
[반도체 칩 패키지]
본 발명의 반도체 칩 패키지는, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 반도체 칩 패키지는, 상기 회로 기판 상에 반도체 칩이 탑재된, 반도체 칩 패키지이다. 상기 회로 기판에 반도체 칩을 접합함으로써 반도체 칩 패키지를 제조할 수 있다.
반도체 칩의 단자 전극이 회로 기판의 회로 배선과 도체 접속하는 한, 접합 조건은 특별히 한정되지 않고, 반도체 칩의 플립칩 실장에서 사용되는 공지의 조건을 사용해도 좋다. 또한, 반도체 칩과 회로 기판 간에 절연성의 접착제를 개재하여 접합해도 좋다.
적합한 일 실시형태는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착한다. 압착 조건으로서는, 예를 들어, 압착 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간)로 할 수 있다.
또한, 다른 적합한 일 실시형태는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우해서 접합한다. 리플로우 조건으로서는, 예를 들어, 120℃ 내지 300℃의 범위로 할 수 있다.
반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 예를 들어, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전함으로써 반도체 칩 패키지를 얻는 것도 가능하다. 몰드 언더필재로 충전하는 방법은 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 몰드 언더필재는, 경화성 조성물을 사용해도 좋다.
다른 일 실시형태(이하, 「제2 실시형태」라고도 한다)에 있어서, 본 발명의 반도체 칩 패키지는, 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여, 하기 (A) 내지 (F)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (C)의 밀봉층 또는 공정 (E)의 재배선 형성층을 형성하기 위해, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하면 좋다. 이하, 경화성 조성물을 사용해서 밀봉층이나 재배선 형성층을 형성하는 일례를 나타내지만, 반도체 칩 패키지의 밀봉층이나 재배선 형성층을 형성하는 기술은 공지되어 있고, 당업자이면, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여, 공지의 기술에 따라서 반도체 칩 패키지를 제조할 수 있다.
(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(B) 반도체 칩을 가고정 필름 상에 가고정하는 공정,
(C) 반도체 칩 상에 밀봉층을 형성하는 공정,
(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정 및
(F) 재배선 형성층 상에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
<공정 (A)>
기재에 사용하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 기재로서는, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티탄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 배어들게 하여 열경화 처리한 기판 (예를 들어 FR-4 기판); 비스말레이미드 트리아진 수지(BT 수지)로 이루어진 기판 등을 들 수 있다.
가고정 필름은, 공정 (D)에 있어서 반도체 칩으로부터 박리할 수 있는 동시에, 반도체 칩을 가고정할 수 있으면 재료는 특별히 한정되지 않는다. 가고정 필름은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토 덴코사 제조의 리바알파 등을 들 수 있다.
<공정 (B)>
반도체 칩을, 이의 전극 패드면이 가고정 필름과 접합하도록, 가고정 필름 상에 가고정한다. 반도체 칩의 가고정은, 플립칩 본더, 다이본더 등의 공지의 장치를 이용해서 행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치 수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 패키지의 생산 수 등에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 복수행이고, 또한 복수열의 매트릭스상으로 정렬시켜서 가고정할 수 있다.
<공정 (C)>
본 발명의 경화성 조성물을 반도체 칩 상에 도포하고, 경화(예를 들어, 열경화)시켜서 밀봉층을 형성한다. 또는, 본 발명의 경화성 조성물을 상기 경화성 조성물 함유 시트 형태로 반도체 칩 상에 적층하여 경화(예를 들어 열경화)시켜서 밀봉층을 형성해도 좋다.
한편, 경화성 조성물 함유 시트 형태로 사용하는 경우, 반도체 칩과 경화성 조성물 함유 시트의 적층은, 필요에 따라서 경화성 조성물 함유 시트의 보호 필름을 제거한 후, 지지체측으로부터 경화성 조성물 함유 시트를 반도체 칩에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 반도체 칩과 경화성 조성물 함유 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋고, 상기 적층 조건은, 회로 기판의 제조방법의 공정 (2)에서의 적층 조건과 같다.
적층 후, 경화성 조성물을 열경화시켜서 밀봉층을 형성한다. 열경화의 조건은, 회로 기판의 제조방법의 공정 (2)에서의 열경화의 조건과 동일하다.
경화성 조성물 함유 시트의 지지체는, 반도체 칩 상에 경화성 조성물 함유 시트를 적층하여 열경화한 후에 박리해도 좋고, 반도체 칩 상에 경화성 조성물 함유 시트를 적층하기 전에 지지체를 박리해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물을 도포해서 밀봉층을 형성하는 경우, 상기 도포 조건으로서는, 본 발명의 경화성 조성물 함유 시트에서의 경화성 조성물 층을 형성할 때의 도포 조건과 동일하다.
<공정 (D)>
기재 및 가고정 필름을 박리하는 방법은, 가고정 필름의 재질 등에 따라서 적절히 변경할 수 있고, 예를 들어, 가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜서 박리하는 방법 및 기재측으로부터 자외선을 조사시켜, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜서 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은, 통상 100 내지 250℃에서 1 내지 90초간 또는 5 내지 15분간이다. 또한, 기재측으로부터 자외선을 조사시키고, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상 10mJ/㎠ 내지 1,000mJ/㎠이다.
<공정 (E)>
재배선 형성층(절연층)을 형성하는 재료는, 재배선 형성층(절연층) 형성시에 절연성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지, 열경화성 수지가 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 재배선 형성층을 형성해도 좋다.
재배선 형성층을 형성 후, 반도체 칩과 후술하는 도체층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층에 비아홀을 형성해도 좋다. 비아홀은, 재배선 형성층의 재료에 따라서, 공지의 방법에 의해 형성해도 좋다.
<공정 (F)>
재배선 형성층 상에 형성하는 도체층의 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 회로 기판에서의 배선층에 사용하는 도체 재료와 동일하다. 도체 재료는 상기한 바와 같다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층 또는 니켈· 크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 반도체 칩 패키지의 디자인에 따르지만, 일반적으로 1㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 20㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 재배선 형성층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 재배선 형성층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 상에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 상에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층(재배선층)을 형성할 수 있다.
또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복해서 행하고, 도체층(재배선층) 및 재배선 형성층(절연층)을 교호하여 쌓아 올려도(빌드업해도) 좋다.
반도체 칩 패키지를 제조함에 있어서, (G) 도체층(재배선층) 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정, (H) 범프를 형성하는 공정, (I) 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여 개편화하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정은, 반도체 칩 패키지의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다.
상기 제2 실시형태는, 최초에 반도체 칩을 제공하고, 이의 전극 패드면에 재배선층을 형성하는 공법, 즉 칩 1st(Chip-1st) 공법으로 제조하는 경우의 일례이다. 본 발명의 반도체 칩 패키지는, 이러한 칩 1st 공법 이외에, 최초에 재배선층을 제공하고, 상기 재배선층에, 이의 전극 패드면이 재배선층과 전기 접속할 수 있는 상태로 반도체 칩을 제공하고 밀봉하는 공법, 즉 재배선층 1st(RDL-1st) 공법으로 제조해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 밀봉층, 재배선 형성층 등을 형성함으로써, 본 발명의 반도체 칩 패키지는, 팬인(Fan-In)형 패키지이거나 팬아웃(Fan-Out)형 패키지이다. 본 발명의 경화성 조성물은, 팬아웃형 패널 레벨 패키지(FOPLP), 팬아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)를 구분하지 않고 적용할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 칩 패키지를 실장하게 되는 반도체 장치로서는, 전기 제품 (예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 카메라 모듈, 의료 기기 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공 되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[전자 부재]
본 발명의 전자 부재는, 전자 부품과, 상기 전자 부품 상에 제공된 본 발명의 경화성 조성물의 경화물과, 상기 경화물 상에 장착된 방열 부재를 갖는다. 경화성 조성물의 경화물은, 열전도율이 높고, 탄성율이 낮은 것으로부터, 예를 들어, 경화성 조성물의 경화물을 전자 부품에 접착시키도록 전자 부품 상에 제공하고, 상기 경화물 상에 방열 부재를 장착함으로써, 전자 부품의 방열 부재에 대한 방열 효율이 높아진다. 경화물의 형성 방법은, 상기 공정 (2)와 동일한 방법으로 행할 수 있다. 본 발명의 전자 부재는, 방열 부재를 복수 갖고 있어도 좋다. 이 경우, 전자 부재는, 전자 부품과, 상기 전자 부품 상에 제공된 본 발명의 경화성 조성물의 제1 경화물과, 상기 제1 경화물 상에 장착된 제1 방열 부재와, 상기 방열 부재 상에 제공된 본 발명의 경화성 조성물의 제2 경화물과, 상기 제2 경화물 상에 장착된 제2 방열 부재를 갖는 양태가 바람직하다. 제1 경화물과 제2 경화물은 같은 성분이라도 좋고, 다른 성분이라도 좋다. 또한, 제1 방열 부재와 제2 방열 부재는 같은 방열 부재라도 좋고, 다른 방열 부재라도 좋다.
방열 부재로서는, 예를 들어, 히트 스프레더, 히트 싱크 등을 들 수 있다. 또한, 전자 부품으로서는, 예를 들어, 반도체 칩 패키지, 파워 반도체, LED-PKG 등을 들 수 있다. 전자 부재로서는, 예를 들어, 회로 기판, 반도체 칩 패키지, 반도체 장치 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
[경화성 조성물의 조제]
하기 표에 나타내는 배합 조성으로 각 성분을 혼합하고, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 따른 경화성 조성물을 조제하였다. 구체적으로는, 전용 플라스틱 용기에, 하기 표에 나타내어지는 양(질량부)을 칭량하여 넣었다. 그 후, 자전· 공전 진공 믹서 거품 제거 렌타로(신키사 제조; ARE-310)를 사용하여, 실온에서 2,000rpm으로 충분히 혼합하고, 추가로 1분간 탈포함으로써 경화성 조성물을 얻었다. 한편, 표 중 각 성분의 배합량은 질량부를 의미한다.
Figure pat00004
표 중의 약어 등은 이하와 같다.
(A) 성분
· PT-110A: MOMENTIVE사 제조, 질화 붕소 필러(평균 입자 직경 33㎛)
(B) 성분
· SQ-502-8: 아라카와 카가쿠코교사 제조, 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물(이소프로필알코올 16.5%, 톨루엔 3.5% 함유), 에폭시 당량 약 276g/eq.
· SQ-107: 아라카와 카가쿠코교사 제조, 티올기 함유 실세스퀴옥산 화합물(에틸렌글리콜디메틸에테르 24.4%, 톨루엔 4% 함유), 티올기 당량 약 206g/eq.
(C) 성분
· TMTP: 요도 카가쿠사 제조, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 티올기 당량 140g/eq.
· PEMP: SC 유키 카가쿠사 제조, 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 티올기 당량 122g/eq.
· PE-1: 쇼와 덴코사 제조, 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 티올기 당량 135g/eq.
(D) 성분
· ZX1059: 닛폰 세테츠사 제조, 비스페놀형 에폭시 수지(비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품), 에폭시 당량 약 165g/eq.
(E) 성분
· 1B2PZ: 시코쿠 카세이코교사 제조, 1-벤질-2-페닐이미다졸
(F) 성분
· HN-2200(산 무수물계 경화제): 쇼와 덴코 머티리얼즈사 제조, 3or4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산, 분자량 166, 산 무수물기 당량 179g/eq.
[열전도율의 측정, 평가]
각 경화성 조성물을 소정 용기에 넣어, 열순환 오븐에서, 120℃에서 90분간 열경화하여, 두께 10mm×직경 φ36mm의 원통상 경화물을 제작하였다. 얻어진 원통상 경화물을, 측정 온도 25℃, 40%RH의 항온 환경 하에서, 쿄토 덴시코교사 제조 「TPS-2500」을 사용하여, 핫 디스크법에 의해 열전도율을 측정하였다. 또한, 측정한 열전도율을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 열전도율이 1.40W/mK 이상
×: 열전도율이 1.40W/mK 미만
[탄성율의 측정, 평가]
각 경화성 조성물을 이형 PET 필름(NS-80A: 토레사 제조) 상에 바 코트를 사용하여 도포하고, 120℃에서 90분간 가열 경화시켜서 경화물을 얻었다. 얻어진 두께가 100㎛인 경화물을, 덤벨(상품명 「수퍼 덤벨 커터(형식: SDMK-5889-01)」, 덤벨사 제조)로 타발하여 인장 강도 측정용 시험편을 제작하였다. 시험편으로부터 PET 필름을 박리하였다. 온도 25℃, 습도 60%, 인장 속도 50mm/분의 조건으로, 텐시론 만능 시험기(오리엔텍사 제조, RTM-500)를 사용하여 인장 시험을 행하였다. 또한, 측정한 탄성율을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 탄성율이 4,000MPa 미만
×: 탄성율이 4,000MPa 이상
Figure pat00005

Claims (10)

  1. (A) 열전도성 필러,
    (B) 실세스퀴옥산 화합물 및
    (C) 액상 폴리티올 화합물을 함유하는 경화성 조성물로서,
    (B) 성분이, 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하지 않는 경우, 경화성 조성물은, (D) 에폭시 수지를 추가로 함유하고,
    (B) 성분이, 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하는 경우, 경화성 조성물은, (D) 에폭시 수지를 함유하거나 또는 함유하지 않는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분의 함유량이, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 20질량% 이상 80질량% 이하인, 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이, (B) 성분으로서 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하고, (D) 에폭시 수지를 추가로 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량이, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 5질량% 이상 65질량% 이하인, 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이, (B) 성분으로서 에폭시기 함유 실세스퀴옥산 화합물을 함유하고, (D) 에폭시 수지를 함유하지 않는 경우, (B) 성분의 함유량이, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 10질량% 이상 65질량% 이하인, 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 경화성 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 5질량% 이상 30질량% 이하인, 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 성분이 1분자 중의 티올기를 2개 이상 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 경화성 조성물 층을 갖는, 경화성 조성물 함유 시트.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.
  9. 제1항 내지 제6항 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  10. 전자 부품과, 상기 전자 부품 상에 제공된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물과, 상기 경화물 상에 장착된 방열 부재를 갖는, 전자 부재.
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