JP2022113053A - 樹脂組成物、樹脂ペースト、硬化物、半導体チップパッケージ及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】反りの発生が抑制され、かつ、機械特性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物又は樹脂ペースト;当該樹脂組成物又は樹脂ペーストを用いて形成された硬化物、半導体チップパッケージ及び半導体装置を提供する。【解決手段】樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)無機充填材とを含有し、該樹脂組成物を下記圧縮成型工程及びポストキュア工程を含む硬化方法にて硬化させた場合、得られる硬化物が、0.002%~2%の範囲内の空隙率を示し、ここで、空隙率は、硬化物のSEM断面像における空隙領域の面積割合(%)である、樹脂組成物。<圧縮成型工程及びポストキュア工程>シリコンウェハと接合するように樹脂組成物を配置した後、所定の条件下、厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る工程、その後、圧縮成型体を所定の条件下、加熱して硬化物を得る工程。【選択図】図3
Description
本発明は、樹脂組成物、特に樹脂ペーストに関する。さらには、当該樹脂組成物又は樹脂ペーストを用いて形成された硬化物、半導体チップパッケージ及び半導体装置に関する。
近年、スマートフォン、タブレット型デバイスといった小型の高機能電子機器の需要が増大しており、それに伴い、これら小型の電子機器に用いられる半導体チップパッケージ用の絶縁材料も更なる高機能化が求められている。このような絶縁材料として、樹脂組成物を硬化して形成されるものが知られている(例えば、特許文献1)。
近年、半導体チップパッケージの製造に際し、絶縁層を形成するための樹脂組成物は、反りの発生が抑制されており、かつ、機械特性に優れている硬化物をもたらすことが求められている。
本発明の課題は、反りの発生が抑制され、かつ、機械特性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物又は樹脂ペースト;当該樹脂組成物又は樹脂ペーストを用いて形成された硬化物、半導体チップパッケージ及び半導体装置を提供することにある。
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)無機充填材とを含有する樹脂組成物であって、特定範囲の量で空隙を有する硬化物を生じる樹脂組成物によって、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。
[1] (A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)無機充填材とを含有する樹脂組成物であって、
該樹脂組成物を下記圧縮成型工程及びポストキュア工程を含む硬化方法にて硬化させた場合、得られる硬化物が、0.002%~2%の範囲内の空隙率を示し、
ここで、空隙率は、硬化物のSEM断面像における空隙領域の面積割合(%)である、樹脂組成物。
<圧縮成型工程>
シリコンウェハと接合するように樹脂組成物を配置した後、圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る工程
<ポストキュア工程>
得られた樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1時間の条件で加熱して硬化物を得る工程
[2] 空隙率が、倍率27000倍のSEM断面像において、厚み方向寸法1000ピクセル×面内方向寸法1000ピクセルの観察領域を画像解析することで空隙像として取得された空隙領域の前記観察領域に対する面積割合(%)を算出して得られる、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 空隙率が、硬化物の50箇所のSEM断面像について得られた空隙領域の面積割合(%)の算術平均値である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 前記圧縮成型工程が、以下の工程(c1)~(c4):
(c1)リリースフィルムを取り付けた金型にシリコンウェハと樹脂組成物を配置する工程;
(c2)樹脂組成物の配置後90秒以内に型閉じしてシリコンウェハと樹脂組成物を接合させる工程;
(c3)金型内を0~0.7torrの範囲内の減圧度にまで減圧する工程;並びに、
(c4)圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る工程
をこの順で含む、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 前記ポストキュア工程が、以下の工程(p1)~(p2):
(p1)金型から取り出した樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1気圧に設定されたオーブンに投入して、1時間の経過を待つことにより、硬化物を得る工程;並びに、
(p2)工程(p1)の後120秒以内に硬化物をオーブンから取り出し、常温常圧環境で放冷する工程
をこの順で含む、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 画像解析することで空隙像として取得された空隙領域のうち、(B)無機充填材の外形領域で画成された領域内の空隙領域を除外することで得られる樹脂成分領域中の空隙領域の前記観察領域に対する面積割合を示す樹脂空隙率が、0.002%~2%の範囲内にある、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (C)成分が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%以上である、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (A)成分が、(A-1)液状のエポキシ樹脂を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] (E-1)シランカップリング剤を含み、当該シランカップリング剤が単数種類である、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] (E-1)シランカップリング剤を含み、当該シランカップリング剤が複数種類である、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] 樹脂組成物中の不揮発成分100質量%とした場合、溶剤の含有量が3質量%以下である、[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] E型粘度計を用いて測定される25℃での粘度が1Pa・s~1000Pa・sの範囲内にある、[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] 硬化物の誘電率(Dk)の値が3.6未満である、[1]~[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] 硬化物の誘電正接(Df)の値が0.03未満である、[1]~[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] 硬化物の破断点強度が45MPa超である、[1]~[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[16] 前記硬化物の硬化度が95%以上である、[1]~[15]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[17] 半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための、[1]~[16]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[18] 再配線形成層用である、[1]~[17]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[19] [1]~[18]のいずれかに記載の樹脂組成物を含んで形成された樹脂ペースト。
[20] [1]~[18]のいずれかに記載の樹脂組成物又は[19]に記載の樹脂ペーストの硬化物。
[21] (A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)無機充填材とを含有する樹脂組成物の硬化物であって、0.002%~2%の範囲内の空隙率を有し、ここで、空隙率は、硬化物のSEM断面像における空隙領域の面積割合(%)である、硬化物。
[22] [1]~[18]のいずれかに記載の樹脂組成物若しくは[19]に記載の樹脂ペーストの硬化物からなる絶縁層、又は、[20]若しくは[21]に記載の硬化物からなる絶縁層を備える半導体チップパッケージ。
[23] 絶縁層が再配線形成層である、[22]に記載の半導体チップパッケージ。
[24] ファンアウト(Fan-out)型パッケージである、[22]又は[23]に記載の半導体チップパッケージ。
[25] [22]~[24]のいずれかに記載の半導体チップパッケージを含む半導体装置。
該樹脂組成物を下記圧縮成型工程及びポストキュア工程を含む硬化方法にて硬化させた場合、得られる硬化物が、0.002%~2%の範囲内の空隙率を示し、
ここで、空隙率は、硬化物のSEM断面像における空隙領域の面積割合(%)である、樹脂組成物。
<圧縮成型工程>
シリコンウェハと接合するように樹脂組成物を配置した後、圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る工程
<ポストキュア工程>
得られた樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1時間の条件で加熱して硬化物を得る工程
[2] 空隙率が、倍率27000倍のSEM断面像において、厚み方向寸法1000ピクセル×面内方向寸法1000ピクセルの観察領域を画像解析することで空隙像として取得された空隙領域の前記観察領域に対する面積割合(%)を算出して得られる、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 空隙率が、硬化物の50箇所のSEM断面像について得られた空隙領域の面積割合(%)の算術平均値である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 前記圧縮成型工程が、以下の工程(c1)~(c4):
(c1)リリースフィルムを取り付けた金型にシリコンウェハと樹脂組成物を配置する工程;
(c2)樹脂組成物の配置後90秒以内に型閉じしてシリコンウェハと樹脂組成物を接合させる工程;
(c3)金型内を0~0.7torrの範囲内の減圧度にまで減圧する工程;並びに、
(c4)圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る工程
をこの順で含む、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 前記ポストキュア工程が、以下の工程(p1)~(p2):
(p1)金型から取り出した樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1気圧に設定されたオーブンに投入して、1時間の経過を待つことにより、硬化物を得る工程;並びに、
(p2)工程(p1)の後120秒以内に硬化物をオーブンから取り出し、常温常圧環境で放冷する工程
をこの順で含む、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 画像解析することで空隙像として取得された空隙領域のうち、(B)無機充填材の外形領域で画成された領域内の空隙領域を除外することで得られる樹脂成分領域中の空隙領域の前記観察領域に対する面積割合を示す樹脂空隙率が、0.002%~2%の範囲内にある、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (C)成分が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%以上である、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (A)成分が、(A-1)液状のエポキシ樹脂を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] (E-1)シランカップリング剤を含み、当該シランカップリング剤が単数種類である、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] (E-1)シランカップリング剤を含み、当該シランカップリング剤が複数種類である、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] 樹脂組成物中の不揮発成分100質量%とした場合、溶剤の含有量が3質量%以下である、[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] E型粘度計を用いて測定される25℃での粘度が1Pa・s~1000Pa・sの範囲内にある、[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] 硬化物の誘電率(Dk)の値が3.6未満である、[1]~[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] 硬化物の誘電正接(Df)の値が0.03未満である、[1]~[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] 硬化物の破断点強度が45MPa超である、[1]~[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[16] 前記硬化物の硬化度が95%以上である、[1]~[15]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[17] 半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための、[1]~[16]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[18] 再配線形成層用である、[1]~[17]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[19] [1]~[18]のいずれかに記載の樹脂組成物を含んで形成された樹脂ペースト。
[20] [1]~[18]のいずれかに記載の樹脂組成物又は[19]に記載の樹脂ペーストの硬化物。
[21] (A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)無機充填材とを含有する樹脂組成物の硬化物であって、0.002%~2%の範囲内の空隙率を有し、ここで、空隙率は、硬化物のSEM断面像における空隙領域の面積割合(%)である、硬化物。
[22] [1]~[18]のいずれかに記載の樹脂組成物若しくは[19]に記載の樹脂ペーストの硬化物からなる絶縁層、又は、[20]若しくは[21]に記載の硬化物からなる絶縁層を備える半導体チップパッケージ。
[23] 絶縁層が再配線形成層である、[22]に記載の半導体チップパッケージ。
[24] ファンアウト(Fan-out)型パッケージである、[22]又は[23]に記載の半導体チップパッケージ。
[25] [22]~[24]のいずれかに記載の半導体チップパッケージを含む半導体装置。
本発明によれば、反りの発生が抑制され、かつ、機械特性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物又は樹脂ペースト;当該樹脂組成物又は樹脂ペーストを用いて形成された硬化物、半導体チップパッケージ及び半導体装置を提供することができる。
以下、本発明の実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)無機充填材とを含有し、特定範囲の量で空隙を有する硬化物を生じることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)無機充填材とを含有し、特定範囲の量で空隙を有する硬化物を生じることを特徴とする。
詳細には、本発明の樹脂組成物は、以下の圧縮成型工程及びポストキュア工程を含む硬化方法にて硬化させた場合、得られる硬化物が、0.002%~2%の範囲内の空隙率を示す。
<圧縮成型工程>
シリコンウェハと接合するように樹脂組成物を配置した後、圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る工程
<ポストキュア工程>
得られた樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1時間の条件で加熱して硬化物を得る工程
<圧縮成型工程>
シリコンウェハと接合するように樹脂組成物を配置した後、圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る工程
<ポストキュア工程>
得られた樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1時間の条件で加熱して硬化物を得る工程
硬化物中の空隙の量の指標として用いる「空隙率」は、硬化物の断面における空隙の面積割合(%)を表し、本発明においては、硬化物のSEM断面像における空隙領域の面積割合(%)にて表す。ここで、硬化物に含まれる空隙の量は、体積割合(%)で評価することも考えられるが、本発明者は、面積割合(%)に係る上記空隙率によって、反りの発生が抑制され、かつ、機械特性に優れる硬化物をもたらすという本発明の効果を奏する樹脂組成物の構成を簡便かつ精度よく評価・規定し得ることを見出したものである。
空隙率を求めるにあたって、SEM断面像の全体について空隙領域の面積割合(%)を算出してもよいし、SEM断面像中の特定領域、好ましくは所定サイズ以上、より好ましくは特定サイズの観察領域について空隙領域の面積割合(%)を算出してもよい。本発明の効果の達成可否との関連で精度よく空隙率を評価・規定する観点(以下、「精度よく空隙率を評価・規定する観点」という場合において同様)からは、SEM断面像中の所定サイズ以上、好ましくは特定サイズの観察領域について空隙領域の面積割合(%)を算出することが好ましい(観察領域の好適サイズについては後述する)。
SEM断面像は、樹脂組成物の硬化物の縦断面のSEM像であってもよいし、樹脂組成物の硬化物の横断面のSEM像であってもよい。縦断面とは、厚み方向寸法を含む断面である。縦断面は、樹脂組成物の硬化物の主面に垂直な方向に沿う断面であってもよいし、樹脂組成物の硬化物に平面を有する部材(例えばシリコンウェハ)が当該平面にて接合している場合には、当該部材の平面に垂直な方向に沿う断面であってもよい。横断面とは、縦断面とは垂直な断面、すなわち面内方向に平行な断面である。横断面は、樹脂組成物の硬化物の主面に平行な断面であってもよいし、樹脂組成物の硬化物に平面を有する部材(例えばシリコンウェハ)が当該平面にて接合している場合には、当該部材の平面と平行な断面であってもよい。断面出しを容易に行う観点からは、SEM断面像は、樹脂組成物の硬化物の縦断面のSEM像であることが好ましい。
精度よく空隙率を評価・規定する観点からは、SEM観察時の倍率やSEM断面像における観察領域のサイズを予め規定しておくことが好ましい。例えば、SEM観察時の倍率は、好ましくは20000倍以上、より好ましくは25000倍以上、26000倍以上又は27000倍以上とし、また、SEM断面像における観察領域のサイズは、画素数換算で、好ましくは800ピクセル角以上、より好ましくは900ピクセル角以上又は1000ピクセル角以上としてよい。精度よく空隙率を評価・規定する観点からは、SEM観察時の倍率の上限は、好ましくは50000倍以下、より好ましくは49000倍以下、48000倍以下又は47000倍以下とし、また、SEM断面像における観察領域のサイズの上限は、空隙領域の面積割合(%)を算出するうえでは特段制限されるものではないが、画素数換算で、好ましくは1300ピクセル角以下、より好ましくは1200ピクセル角以下又は1100ピクセル角以下としてよい。好適な一実施形態では、空隙率は、硬化物の倍率27000倍のSEM断面像において、1000ピクセル角(厚み方向寸法1000ピクセル×面内方向寸法1000ピクセル)の観察領域を画像解析することで空隙像として取得された空隙領域の前記観察領域に対する面積割合(%)を算出して得られる。
精度よく空隙率を評価・規定する観点からは、空隙率として、複数のSEM断面像・観察領域について算出された空隙率の算術平均値を採用することが好ましい。そこで、好適な一実施形態では、空隙率は、硬化物の50箇所のSEM断面像について得られた空隙領域の面積割合(%)の算術平均値である。
典型的には、空隙率は、後記硬化物の空隙率の測定の欄に記載の手法にしたがって測定できる。硬化物の50箇所のSEM断面像を得るにあたっては、単一試料の複数の試験片について断面出し(好ましくは縦断面の断面出し)を行うことが好ましい。また、1つの試験片について断面出し(好ましくは縦断面の断面出し)を複数回行ってもよい。
以下、空隙率を求めるための硬化物試料を調製する際に実施する圧縮成型工程とポストキュア工程について説明する。
<圧縮成型工程>
圧縮成型工程において、シリコンウェハと接合するように樹脂組成物を配置した後、圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る。
圧縮成型工程において、シリコンウェハと接合するように樹脂組成物を配置した後、圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る。
圧縮成型工程は、シリコンウェハと樹脂組成物を上記条件にて圧縮成型して、シリコンウェハに接合した樹脂組成物の圧縮成型体をもたらし得る限り、金型を含む任意の装置を用いて実施してよい。例えば、圧縮成型工程は、離間可能な一対の金型を含んで構成された圧縮成型機を用いて実施してよい。
一対の金型としては、鉛直方向下方に位置する金型及び同鉛直方向上方に位置する金型のいずれか一方にシリコンウェハを配置可能なものが好ましい。一実施形態では、離間可能な一対の金型を含んで構成された圧縮成型機を用いて圧縮成型工程を実施し、シリコンウェハは、鉛直方向下方に位置する金型に配置され、かつ、樹脂組成物は、鉛直方向上方に位置する金型とシリコンウェハとの間に配置される。他の実施形態では、離間可能な一対の金型を含んで構成された圧縮成型機を用いて圧縮成型工程を実施し、シリコンウェハは、鉛直方向上方に位置する金型に配置され、かつ、樹脂組成物は、鉛直方向下方に位置する金型とシリコンウェハとの間に配置される。シリコンウェハと樹脂組成物とが離間して配置されていてもよいし、シリコンウェハと樹脂組成物とが互いに接触して配置されていてもよい。すなわち、シリコンウェハと樹脂組成物の位置関係について、両者が接合可能に配置される限りにおいて、シリコンウェハが樹脂組成物に対し上方に配置されても、樹脂組成物がシリコンウェハに対し上方に配置されてもよい。
シリコンウェハと樹脂組成物は、内部が予め130℃に加熱された金型に対して配置することが好ましい。金型が加熱される温度は130℃であるとしたが、圧縮成型工程において又は圧縮成型工程に先立って+5℃までの範囲内の変動が許容されるように金型の内部が加熱されてもよい。
圧縮成型工程においては、加圧を開始してから圧力15トンにまで速やかに、例えば60秒以内に到達させることが好ましい。加圧開始点を、型閉じの作動を開始した時刻又は一対の金型の離間距離が狭まり始めた時刻として、斯かる時間の計測が行われてもよい。型閉じの作動の開始は、速やかに行われることが好ましい。圧縮成型工程における条件の一つである10分間は、通常、樹脂組成物が温度130℃に曝される時間をさすが、圧力15トンに到達してからの経過時間とすることが好ましい。
シリコンウェハは、空隙率を測定可能な樹脂組成物の硬化物を得ることが可能なサイズであれば限定されるものではないが、圧縮成型工程においては、例えば、厚み:775μm、直径:12インチのシリコンウェハを金型に配置することが好ましい。樹脂組成物の圧縮成型体をシリコンウェハから取り外す必要がある場合、シリコンウェハには、離型処理を施しておくことが好ましい。
樹脂組成物の圧縮成型体の厚みは、300μmであるとしたが、厳密に300μmである必要はなく、圧縮成型工程においては、±5μmの範囲内において樹脂組成物の圧縮成型体の厚みの変動を許容するように圧縮成型を施してもよい。
精度よく空隙率を評価・規定する観点から、圧縮成型工程は、以下の工程(c1)~(c4):
(c1)リリースフィルムを取り付けた金型にシリコンウェハと樹脂組成物を配置する工程;
(c2)樹脂組成物の設置後90秒以内に型閉じしてシリコンウェハと樹脂組成物を接合させる工程;
(c3)金型内を0~0.7torrの範囲内の減圧度にまで減圧する工程;並びに、
(c4)圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る工程
をこの順で含むことが特に好適である。工程(c1)~(c4)をこの順で含む圧縮成型工程を「規格化圧縮成型工程」とも称する。
(c1)リリースフィルムを取り付けた金型にシリコンウェハと樹脂組成物を配置する工程;
(c2)樹脂組成物の設置後90秒以内に型閉じしてシリコンウェハと樹脂組成物を接合させる工程;
(c3)金型内を0~0.7torrの範囲内の減圧度にまで減圧する工程;並びに、
(c4)圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る工程
をこの順で含むことが特に好適である。工程(c1)~(c4)をこの順で含む圧縮成型工程を「規格化圧縮成型工程」とも称する。
規格化圧縮成型工程に関し、工程(c1)において、シリコンウェハと樹脂組成物の配置は先述のとおりであり、一実施形態では、離間可能な一対の金型を含んで構成された圧縮成型機を用いて圧縮成型工程を実施し、シリコンウェハは、鉛直方向下方に位置する金型の表面に設置される。他の実施形態は、先述のとおりである。
工程(c1)において用いられるリリースフィルムとしては、均一な厚み300μmの樹脂組成物の硬化物を得る観点から、エンボス加工等が施されていない市販品、具体的には鏡面仕上げがなされた市販品を用いることができる。そのような市販品としては、AGC社製「アフレックス(登録商標)50N 390NT」(鏡面仕上げ)を挙げることができる。
工程(c2)において、樹脂組成物の設置後90秒以内に型閉じしてシリコンウェハと樹脂組成物を接合させる。型閉じの開始とは、離間可能な一対の金型を含んで構成された圧縮成型機を用いて圧縮成型工程を実施する場合、一対の金型間の離間距離が狭まることをさす。
工程(c3)において、減圧度は、減圧の結果到達すべき真空度を指す。減圧度は、0~0.7torrの範囲内であることが好ましく、一実施形態では、0.2torrである。
工程(c4)は、先述の圧縮成型工程で説明したのと同様であるので、その説明を割愛する。
規格化圧縮成型工程は、上記工程(c1)~(c4)をこの順で含む限り限定されるものではないが、典型的には、規格化圧縮成型工程として、後述する実施例に記載の圧縮成型工程を採用することができる。
<ポストキュア工程>
ポストキュア工程において、得られた樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1時間の条件で加熱して硬化物を得る。
ポストキュア工程において、得られた樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1時間の条件で加熱して硬化物を得る。
精度よく空隙率を評価・規定する観点から、ポストキュア工程は、以下の工程(p1)~(p2):
(p1)金型から取り出した樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1気圧に設定されたオーブンに投入して、1時間の経過を待つことにより、硬化物を得る工程;並びに、
(p2)工程(p1)の後120秒以内に硬化物をオーブンから取り出し、常温常圧環境で放冷する工程
をこの順で含むことが特に好適である。工程(p1)~(p2)をこの順で含むポストキュア工程を「規格化ポストキュア工程」とも称する。
(p1)金型から取り出した樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1気圧に設定されたオーブンに投入して、1時間の経過を待つことにより、硬化物を得る工程;並びに、
(p2)工程(p1)の後120秒以内に硬化物をオーブンから取り出し、常温常圧環境で放冷する工程
をこの順で含むことが特に好適である。工程(p1)~(p2)をこの順で含むポストキュア工程を「規格化ポストキュア工程」とも称する。
規格化ポストキュア工程に関し、工程(p1)に先立ち、オーブンを、予め設定した窒素雰囲気、温度150℃及び1気圧の状態にしておくことが好ましく、これにより工程(p1)において速やかに樹脂組成物の圧縮成型体をオーブンへ投入することができる。また、オーブンへ投入される樹脂組成物の圧縮成型体には、シリコンウェハがついたままでよい。
工程(p2)において、硬化物は、工程(p1)における意図しない加熱が継続されるのを回避すべくオーブンから速やかに取り出されればよく、そのために規定される上記の120秒以内は、好ましくは110秒以内であり、より好ましくは100秒以内である。オーブンから取り出した硬化物を、常温常圧環境、例えば圧力1気圧±1気圧及び温度23℃±5℃の環境、好ましくは圧力1気圧±0.5気圧及び温度23℃±5℃の環境で放冷してもよい。斯かる環境における湿度は、40~60%が好ましく、例えば50%である。本工程において、硬化物の表面温度が23℃に到達していることを確認することが好ましいが、所定時間(例えば6時間)の経過をもって室温に到達しているとみなしてもよい。
工程(p2)を経て得られた硬化物(樹脂組成物層)について、その厚みが、ポストキュア前の厚みの±5%未満であることが好ましく、より好ましくは300μm±5μmの範囲内にある。また同硬化物(樹脂組成物層)について、その硬化度を、示差走査熱量測定装置(日立ハイテクサイエンス社製「DSC7020」)を用いて示差走査熱量測定にて測定した場合、95%以上、より好ましくは96%以上となるようにポストキュア工程を実施することが好ましい。
規格化ポストキュア工程は、上記工程(p1)~(p2)をこの順で含む限り限定されるものではないが、典型的には、規格化ポストキュア工程として、後述する実施例に記載のポストキュア工程を採用することができる。
空隙率の評価対象となる硬化物は、その硬化度が95%以上となるように前述の圧縮成型工程及びポストキュア工程を実施することが好ましく、96%以上であるように前述の圧縮成型工程及びポストキュア工程を実施することがより好ましい。硬化度は、示差走査熱量測定装置(日立ハイテクサイエンス社製「DSC7020」)を用いて示差走査熱量測定にて測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、その硬化物が、0.002%~2%の範囲内の空隙率を示す。これにより、本発明の樹脂組成物は、反りの発生が抑制され、かつ、機械特性に優れる硬化物を得ることができる。また、硬化後に0.002%~2%の範囲内の空隙率を示す本発明の樹脂組成物は、誘電特性に優れる硬化物を得ることができる傾向にある。
上記空隙率は、反りの発生がより抑制された硬化物を得る観点から、好ましくは0.002%以上、より好ましくは0.0025%以上、さらに好ましくは0.003%以上である。空隙率は、機械特性により優れる硬化物を得る観点から、好ましくは2%以下、より好ましくは1.95%以下、さらに好ましくは1.9%以下である。
上記空隙率に代えて又は上記空隙率とともに、以下の樹脂空隙率を評価することも好ましい。樹脂空隙率は、上記空隙率の取得に際し、画像解析することで空隙像として取得された空隙領域のうち、後記(C)無機充填材の外形領域で画成された領域内の空隙領域を除外することで得られる樹脂成分領域中の空隙領域の前記観察領域に対する面積割合(%)を示す。樹脂成分とは、別に断らない限り、樹脂組成物中の不揮発成分のうち、(C)無機充填材以外の成分を表し、樹脂成分領域とは、樹脂組成物の硬化物において、無機充填材領域以外の領域を指す。無機充填材として、実質的に空隙を内包しない無機充填材、すなわち中実の無機充填材を含む樹脂組成物を用いて前述の圧縮成型工程及びポストキュア工程を実施する場合、上記空隙率と上記樹脂空隙率は、通常、同じ数値を採り得る。この場合、樹脂空隙率は、上記空隙率と同様に、0.002%~2%の範囲内にあることが好ましい。
無機充填材として、空隙を内包する無機充填材(いわゆる中空フィラー)を含む樹脂組成物を用いて前述の圧縮成型工程及びポストキュア工程を実施する場合、上記樹脂空隙率は、無機充填材中の空隙をカウントしないことから、通常、上記空隙率よりも小さい値を示す。この場合、樹脂空隙率は、0.0025%~1.95%の範囲内にあることが好まししく、0.003%~1.9%の範囲内にあることがより好ましい。ただし、空隙率の測定の精度を高める観点からは、無機充填材として中空フィラーを用いないことが好ましく、斯かる観点から、樹脂組成物が中空フィラーを含む場合にあっても、その含有量は、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、0.005質量%未満がより好ましく、0.003質量%以下がさらに好ましく、0.001質量%以下が特に好ましい。
[樹脂組成物の組成]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)無機充填材とを含有する。本発明の樹脂組成物は、硬化後に上記空隙率の範囲を満たす限り、(A)成分、(B)成分、(C)成分以外の成分、例えば、(D)硬化促進剤、(E-1)シランカップリング剤、(E-2)反応性成分、(E-3)非反応性添加剤、その他の添加剤、溶剤を含んでいてもよい。ここで、樹脂組成物を構成する各成分の、空隙の発生に与える影響の有無やその度合いは異なり、また、成分の組み合わせによっても空隙の発生に与える影響の度合いが増大したり減衰したりする。以下、硬化後に上記空隙率の範囲を満たすにあたって好適な樹脂組成物の組成につき説明するが、成分の組み合わせによって好適な種類や好適な含有量範囲は変化する。硬化後に上記空隙率の範囲を満たす限りにおいて、樹脂組成物を構成する成分の種類(その組み合わせ)や含有量は、以下に示す特定の種類や範囲に限定されない。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)無機充填材とを含有する。本発明の樹脂組成物は、硬化後に上記空隙率の範囲を満たす限り、(A)成分、(B)成分、(C)成分以外の成分、例えば、(D)硬化促進剤、(E-1)シランカップリング剤、(E-2)反応性成分、(E-3)非反応性添加剤、その他の添加剤、溶剤を含んでいてもよい。ここで、樹脂組成物を構成する各成分の、空隙の発生に与える影響の有無やその度合いは異なり、また、成分の組み合わせによっても空隙の発生に与える影響の度合いが増大したり減衰したりする。以下、硬化後に上記空隙率の範囲を満たすにあたって好適な樹脂組成物の組成につき説明するが、成分の組み合わせによって好適な種類や好適な含有量範囲は変化する。硬化後に上記空隙率の範囲を満たす限りにおいて、樹脂組成物を構成する成分の種類(その組み合わせ)や含有量は、以下に示す特定の種類や範囲に限定されない。
[(A)エポキシ樹脂]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含む。(A)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂をいう。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含む。(A)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂をいう。
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビスフェノールAF型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;トリスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹脂;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサン型エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂;ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、等の縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂;イソシアヌラート型エポキシ樹脂;アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂;フルオレン構造含有エポキシ樹脂;等が挙げられる。(A)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)エポキシ樹脂は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、芳香族構造を含有するエポキシ樹脂を含んでいてもよい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。芳香族構造を含有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビシキレノール型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有する線状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族構造を有するブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、芳香族構造を有する脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、芳香族構造を有するスピロ環含有エポキシ樹脂、芳香族構造を有するシクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するトリメチロール型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
芳香族構造を含有するエポキシ樹脂の中でも、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、縮合環構造含有エポキシ樹脂を含むことが好ましい。縮合環構造含有エポキシ樹脂における縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、特に好ましくはナフタレン環である。したがって、(A)エポキシ樹脂は、ナフタレン環構造を含むナフタレン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。(A)エポキシ樹脂の全量100質量%に対して、ナフタレン型エポキシ樹脂の量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
(A)エポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性及び金属密着性を向上させる観点から、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含んでいてもよい。
(A)エポキシ樹脂は、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(A)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、(A-1)液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは(A-2)固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよいが、少なくとも液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン構造含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン構造含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製の「EX-991L」(アルキレンオキシ骨格含有エポキシ樹脂)、「EX-992L」(ポリエーテル含有エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「EG-280」(フルオレン構造含有エポキシ樹脂);等が挙げられる。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。
(A)エポキシ樹脂の全量100質量%に対して、(A-1)液状エポキシ樹脂の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5000、より好ましくは200~3000、さらに好ましくは400~1500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、(A)エポキシ樹脂の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、特に好ましくは1.5質量%以上であり、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。
樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、(A)エポキシ樹脂の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。樹脂組成物中の樹脂成分とは、別に断らない限り、樹脂組成物中の不揮発成分のうち、(C)無機充填材以外の成分を表す。
[(B)硬化剤]
本発明の樹脂組成物は、(B)硬化剤を含む。(B)硬化剤は、通常、(A)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化する機能を有する。この(B)硬化剤としては、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤などが挙げられる。このうち、一実施形態では、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも1種が(B)硬化剤として用いられる。酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤又はフェノール系硬化剤を用いる場合、通常は、硬化物の反りを抑制できる。硬化剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。(B)硬化剤としては、(B-1)液状硬化剤及び(B-2)固体状硬化剤から選択された1種以上を用いることができ、(B-1)液状硬化剤を用いることが好ましい。一実施形態では、(B)硬化剤は、(B-1)液状硬化剤からなる。「液状硬化剤」とは、温度20℃で液状の硬化剤をいい、「固体状硬化剤」とは、温度20℃で固体状の硬化剤いう。
本発明の樹脂組成物は、(B)硬化剤を含む。(B)硬化剤は、通常、(A)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化する機能を有する。この(B)硬化剤としては、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤などが挙げられる。このうち、一実施形態では、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも1種が(B)硬化剤として用いられる。酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤又はフェノール系硬化剤を用いる場合、通常は、硬化物の反りを抑制できる。硬化剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。(B)硬化剤としては、(B-1)液状硬化剤及び(B-2)固体状硬化剤から選択された1種以上を用いることができ、(B-1)液状硬化剤を用いることが好ましい。一実施形態では、(B)硬化剤は、(B-1)液状硬化剤からなる。「液状硬化剤」とは、温度20℃で液状の硬化剤をいい、「固体状硬化剤」とは、温度20℃で固体状の硬化剤いう。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、1分子内中に2個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、例えば、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」;三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」;日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」;等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられる。その具体例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、ジフェニルジアミノスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」、住友精化社製「DTDA」等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環に結合した水酸基を1分子中に1個以上、好ましくは2個以上有する硬化剤が挙げられる。中でも、ベンゼン環に結合した水酸基を有する化合物が好ましい。また、耐熱性及び耐水性の観点からは、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。さらに、密着性の観点からは、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。特に、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点からは、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。
フェノール系硬化剤の具体例としては、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-8000H」;日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」;DIC社製の「TD-2090」、「TD-2090-60M」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」;群栄化学社製の「GDP-6115L」、「GDP-6115H」、「ELPC75」;シグマアルドリッチ社製の「2,2-ジアリルビスフェノールA」等が挙げられる。
(B)硬化剤の活性基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。活性基当量は、活性基1当量あたりの硬化剤の質量を表す。
(B)硬化剤の量は、その活性基数が、(A)エポキシ樹脂のエポキシ基数に応じて定められることが好ましい。例えば、(B)硬化剤の活性基数は、(A)エポキシ樹脂のエポキシ基数を1とした場合、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上であり、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下、更に好ましくは3.0以下である。ここで、「(A)エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する(A)エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値を表す。また、「(B)硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する(B)硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値を表す。
樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、(B)硬化剤の量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1.0質量%以上であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。
[(C)無機充填材]
本発明の樹脂組成物は、(C)無機充填材を含む。(C)無機充填材を含む樹脂組成物の硬化物は、通常、熱膨張係数を小さくできる。
本発明の樹脂組成物は、(C)無機充填材を含む。(C)無機充填材を含む樹脂組成物の硬化物は、通常、熱膨張係数を小さくできる。
無機充填材としては、無機化合物を用いる。無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカ、アルミナが好適であり、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(C)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)無機充填材としては、中実の無機充填材及び中空の無機充填材から選択される1種以上を用いることができる。「中実の無機充填材」とは、空隙又は空孔を実質的に有していない無機充填材をいい、「中空の無機充填材」とは、空隙又は空孔を内包する無機充填材をいう。一実施形態では、(C)無機充填材は、中実の無機充填材からなる。
(B)無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは4.5μm以下、さらに好ましくは4.1μm以下である。
(C)成分の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で(C)無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(C)無機充填材の比表面積は、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは1.5m2/g以上、更に好ましくは2m2/g以上、特に好ましくは3m2/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m2/g以下、50m2/g以下又は40m2/g以下である。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(C)無機充填材の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60-05」、「SP507-05」、「ST7010-2」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、「SO-C5」、「SO-C6」、「FE9シリーズ」、「FEBシリーズ」、「FEDシリーズ」;デンカ社製の「DAW-03」、「DAW-10」、「FB-105FD」、「UFP-30」などが挙げられる。市販品は、上述した粒子径分布を有するように、粉砕、混合、分級又はそれらの組み合わせを行って、適切な粒子径分布に調整して使用してもよい。
(C)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、特定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上が更に好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下が更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、(C)無機充填材の量は、特に限定されるものではないが、硬化物の樹脂成分領域中の空隙率を高める観点からは、30質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは50質量%超であり、70質量%以上、75質量%以上又は76質量%以上としてもよい。(C)無機充填材の量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、96質量%以下、95質量%以下、94質量%以下又は93質量%以下とし得る。このような範囲の量の(C)無機充填材を含む樹脂組成物の硬化物は、熱膨張係数を効果的に小さくできる。
[(D)硬化促進剤]
本発明の樹脂組成物は、更に任意の成分として(D)硬化促進剤を含んでいてもよい。(D)硬化促進剤によれば、樹脂組成物の硬化時間を効率的に調整することができる。
本発明の樹脂組成物は、更に任意の成分として(D)硬化促進剤を含んでいてもよい。(D)硬化促進剤によれば、樹脂組成物の硬化時間を効率的に調整することができる。
(D)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、リフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7,4-ジメチルアミノピリジン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」、四国化成工業社製の「キュアゾール2MZ」、「2E4MZ」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「Cl1Z-A」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2PHZ」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、(D)硬化促進剤の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
[(E-1)シランカップリング剤]
本発明の樹脂組成物は、更に任意の成分として(E-1)シランカップリング剤を含んでいてもよい。ただし、シランカップリング剤が無機充填材の表面処理剤として用いられる場合、表面処理剤で処理された無機充填材は上述した(C)成分に分類される。(E-1)成分としてシランカップリング剤を含むことにより、樹脂成分と無機充填材との結合が期待できる。
本発明の樹脂組成物は、更に任意の成分として(E-1)シランカップリング剤を含んでいてもよい。ただし、シランカップリング剤が無機充填材の表面処理剤として用いられる場合、表面処理剤で処理された無機充填材は上述した(C)成分に分類される。(E-1)成分としてシランカップリング剤を含むことにより、樹脂成分と無機充填材との結合が期待できる。
シランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。中でも、エポキシ基を含有するエポキシシラン系カップリング剤、及び、メルカプト基を含有するメルカプトシラン系カップリング剤が好ましく、エポキシシラン系カップリング剤が特に好ましい。また、シランカップリング剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。一実施形態では、(E-1)成分として、単数種類のシランカップリング剤を含む。他の実施形態では、(E-1)成分として、複数種類、例えば2種類のシランカップリング剤を含む。本発明の樹脂組成物は、複数種類のシランカップリング剤を含むことが好ましく、(C)成分の表面処理剤として使用されるシランカップリング剤と該(E-1)成分として使用されるシランカップリング剤とをあわせて複数種類のシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、市販品を用いてもよい。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM503」(3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM5783」等が挙げられる。
樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、(E-1)シランカップリング剤の量は、0質量%以上であり、0.01質量%以上、0.05質量%以上又は0.1質量%以上であり、10質量%以下、5質量%以下又は3質量%以下である。
樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、(E-1)シランカップリング剤の量は、0質量%以上であり、0.01質量%以上、0.1質量%以上又は0.2質量%以上であり、15質量%以下、10質量%以下又は5質量%以下である。
[(E-2)反応性成分]
本発明の樹脂組成物は、更に任意の成分として(E-2)反応性成分を含んでいてもよい。(E-2)成分からは、(A)成分、(B)成分、(D)成分及び(E-1)成分は除かれる。(E-2)成分は、反応性官能基を有し、(A)成分との反応及び/又は(E-2)成分同士の反応が期待される成分である。なお、反応性官能基は、加熱又は光照射によって反応性が発現するものであってもよい。樹脂組成物が(E-2)成分を含むことにより、(A)成分により構成される架橋構造に、(E-2)成分を組み入れることができる。(E-2)成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、更に任意の成分として(E-2)反応性成分を含んでいてもよい。(E-2)成分からは、(A)成分、(B)成分、(D)成分及び(E-1)成分は除かれる。(E-2)成分は、反応性官能基を有し、(A)成分との反応及び/又は(E-2)成分同士の反応が期待される成分である。なお、反応性官能基は、加熱又は光照射によって反応性が発現するものであってもよい。樹脂組成物が(E-2)成分を含むことにより、(A)成分により構成される架橋構造に、(E-2)成分を組み入れることができる。(E-2)成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
反応性官能基としては、-OH、-NH2、及び-COOHを挙げることができる。ただし、反応性官能基としてエポキシ基を含む化合物は(A)成分に分類される。また、反応性官能基は、エチレン性不飽和結合を有する基であってもよい。エチレン性不飽和結合を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、マレオイル基、ビニルフェニル基、スチリル基、シンナモイル基及びマレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)等のラジカル重合性基を有する化合物が挙げられる。
(E-2)成分としては、(E-2-1)ラジカル重合性化合物、(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物を挙げることができる。
[(E-2-1)ラジカル重合性化合物]
本発明の樹脂組成物は、更に任意の成分として(E-2-1)ラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、更に任意の成分として(E-2-1)ラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。
(E-2-1)ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いうる。このような(E-2-1)ラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、マレオイル基、ビニルフェニル基、スチリル基、シンナモイル基及びマレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)等のラジカル重合性基を有する化合物が挙げられる。(E-2-1)ラジカル重合性化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(E-2-1)ラジカル重合性化合物の具体例としては、1個又は2個以上のアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物;芳香族炭素原子に直接結合した1個又は2個以上のビニル基を有するスチレン系ラジカル重合性化合物;1個又は2個以上のアリル基を有するアリル系ラジカル重合性化合物;1個又は2個以上のマレイミド基を有するマレイミド系ラジカル重合性化合物;などが挙げられる。中でも、(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物が好ましい。
(E-2-1)ラジカル重合性化合物は、ポリアルキレンオキシド構造を含むことが好ましい。ポリアルキレンオキシド構造を含む(E-2-1)ラジカル重合性化合物を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の柔軟性を高めることができる。
ポリアルキレンオキシド構造は、式(1):-(RfO)n-で表されうる。式(1)において、nは、通常2以上の整数を表す。この整数nは、好ましくは4以上、より好ましくは9以上、さらに好ましくは11以上であり、通常101以下、好ましくは90以下、より好ましくは68以下、さらに好ましくは65以下である。式(1)において、Rfは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。前記のアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下、更に好ましくは3以下であり、特に好ましくは2である。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、-OH、アルコキシ基、1級又は2級アミノ基、アリール基、-NH2、-CN、-COOH、-C(O)H、-NO2等が挙げられる。ただし、前記のアルキル基は、置換基を有さないことが好ましい。ポリアルキレンオキシド構造の具体例としては、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリn-ブチレンオキシド構造、ポリ(エチレンオキシド-co-プロピレンオキシド)構造、ポリ(エチレンオキシド-ran-プロピレンオキシド)構造、ポリ(エチレンオキシド-alt-プロピレンオキシド)構造及びポリ(エチレンオキシド-block-プロピレンオキシド)構造が挙げられる。
(E-2-1)ラジカル重合性化合物が1分子中に含むポリアルキレンオキシド構造の数は、1でもよく、2以上でもよい。(E-2-1)ラジカル重合性化合物が1分子中に含むポリアルキレンオキシド構造の数は、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは9以上、特に好ましくは11以上であり、好ましくは101以下、より好ましくは90以下、更に好ましくは68以下、特に好ましくは65以下である。(E-2-1)ラジカル重合性化合物が1分子中に2以上のポリアルキレンオキシド構造を含む場合、それらのポリアルキレンオキシド構造は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシド構造を含む(E-2-1)ラジカル重合性化合物の市販品の例を挙げると、新中村化学工業社製の単官能アクリレート「AM-90G」、「AM-130G」、「AMP-20GY」;2官能アクリレート「A-1000」、「A-B1206PE」、「A-BPE-20」、「A-BPE-30」;単官能メタクリレート「M-20G」、「M-40G」、「M-90G」、「M-130G」、「M-230G」;並びに、2官能メタクリレート「23G」、「BPE-900」、「BPE-1300N」、「1206PE」が挙げられる。また、別の例としては、共栄社化学社製の「ライトエステルBC」、「ライトエステル041MA」、「ライトアクリレートEC-A」、「ライトアクリレートEHDG-AT」;日立化成社製の「FA-023M」;日油社製の「ブレンマー(登録商標)PME-4000」、「ブレンマー(登録商標)50POEO-800B」、「ブレンマー(登録商標)PLE-200」、「ブレンマー(登録商標)PLE-1300」、「ブレンマー(登録商標)PSE-1300」、「ブレンマー(登録商標)43PAPE-600B」、「ブレンマー(登録商標)ANP-300」等が挙げられる。一実施形態では、ポリアルキレンオキシド構造を含む(E-2-1)ラジカル重合性化合物として、「M-130G」又は「BPE-1300N」が用いられる。
(E-2-1)ラジカル重合性化合物のエチレン性不飽和結合当量は、好ましくは20g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~2500g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~2000g/eq.、特に好ましくは90g/eq.~1500g/eq.である。エチレン性不飽和結合当量は、エチレン性不飽和結合1当量あたりのラジカル重合性化合物の質量を表す。
(E-2-1)ラジカル重合性化合物の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは150以上、より好ましくは250以上、更に好ましくは400以上であり、好ましくは40000以下、より好ましくは10000以下、さらに好ましくは5000以下、特に好ましくは3000以下である。
樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、(E-2-1)ラジカル重合性化合物の量は、0質量%以上であり、0.01質量%以上、0.05質量%以上又は0.1質量%以上であり、15質量%以下、10質量%以下又は8質量%以下である。
樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、(E-2-1)ラジカル重合性化合物の量は、0質量%以上であり、0.01質量%以上、0.1質量%以上又は0.2質量%以上であり、25質量%以下、20質量%以下又は15質量%以下である。
[(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物]
本発明の樹脂組成物は、更に任意の成分として(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物を含んでいてもよい。(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物によれば、樹脂組成物の硬化物の反りを抑制できる。(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、更に任意の成分として(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物を含んでいてもよい。(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物によれば、樹脂組成物の硬化物の反りを抑制できる。(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物は、ポリエーテル骨格を有するポリマー化合物を表す。この(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物には、上述した(A)~(E-2-1)成分は含まれない。(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物に含まれるポリエーテル骨格は、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位から選ばれる1種以上のモノマー単位で構成されたポリオキシアルキレン骨格であることが好ましい。よって、(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物は、ブチレンオキシド単位、フェニレンオキシド単位等の、炭素数4以上のモノマー単位を含むポリエーテル骨格を含まないことが好ましい。また、(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物は、反応性官能基としてヒドロキシ基を含有していてもよい。
(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物は、シリコーン骨格を含有していてもよい。シリコーン骨格としては、例えば、ポリジメチルシロキサン骨格等のポリジアルキルシロキサン骨格;ポリジフェニルシロキサン骨格等のポリジアリールシロキサン骨格;ポリメチルフェニルシロキサン骨格等のポリアルキルアリールシロキサン骨格;ポリジメチル-ジフェニルシロキサン骨格等のポリジアルキル-ジアリールシロキサン骨格;ポリジメチル-メチルフェニルシロキサン骨格等のポリジアルキル-アルキルアリールシロキサン骨格;ポリジフェニル-メチルフェニルシロキサン骨格等のポリジアリール-アルキルアリールシロキサン骨格等が挙げられ、ポリジアルキルシロキサン骨格が好ましく、ポリジメチルシロキサン骨格が特に好ましい。シリコーン骨格を含有する(E-2-2)ポリエーテル骨格含有化合物は、例えば、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、アルキルエーテル化ポリオキシアルキレン変性シリコーン(ポリエーテル骨格末端の少なくとも一部がアルコキシ基のポリオキシアルキレン変性シリコーン)等でありうる。
(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物は、ポリエステル骨格を含有していてもよい。このポリエステル骨格は、脂肪族ポリエステル骨格が好ましい。脂肪族ポリエステル骨格が含む炭化水素鎖は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよいが、分岐鎖状が好ましい。ポリエステル骨格に含まれる炭素原子数は、例えば、4~16でありうる。ポリエステル骨格は、ポリカルボン酸、ラクトン、又はそれらの無水物に由来して形成されうるので、ポリエステル骨格を含有する(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物は、分子の末端にカルボキシル基を有していてもよいが、分子の末端に反応性官能基としてヒドロキシ基を有することが好ましい。
(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等の直鎖型ポリオキシアルキレングリコール(直鎖型ポリアルキレングリコール);ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレントペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシプロピレンソルビット、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンソルビット等の多鎖型ポリオキシアルキレングリコール(多鎖型ポリアルキレングリコール)等のポリオキシアルキレングリコール(ポリアルキレングリコール);ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンジアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンモノエステル、ポリオキシエチレンジエステル、ポリプロピレングリコールモノエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジエステル等のポリオキシアルキレンエステル(酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、(メタ)アクリル酸エステル等を含む);ポリオキシエチレンモノエステル、ポリオキシエチレンジエステル、ポリオキシプロピレンモノエステル、ポリオキシプロピレンジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルエステル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル(酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、(メタ)アクリル酸エステル等を含む);ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン;ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミド等のポリオキシアルキレンアルキルアミド;ポリオキシエチレンジメチコン、ポリオキシプロピレンジメチコン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジメチコン、ポリオキシエチレンポリジメチルシロキシアルキルジメチコン、ポリオキシプロピレンポリジメチルシロキシアルキルジメチコン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリジメチルシロキシアルキルジメチコン等のポリオキシアルキレン変性シリコーン;ポリオキシエチレンアルキルエーテルジメチコン、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルジメチコン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルジメチコン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルポリジメチルシロキシアルキルジメチコン、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルポリジメチルシロキシアルキルジメチコン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルポリジメチルシロキシアルキルジメチコン等のアルキルエーテル化ポリオキシアルキレン変性シリコーン(ポリエーテル骨格末端が少なくとも一部がアルコキシ基のポリオキシアルキレン変性シリコーン)等が挙げられる。
(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物の数平均分子量は、好ましくは500~40000、より好ましくは500~20000、さらに好ましくは500~10000である。(E-2-2)ポリエーテル骨格含有化合物の重量平均分子量は、好ましくは500~40000、より好ましくは500~20000、さらに好ましくは500~10000である。数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物は、25℃において液状であることが好ましい。(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物の25℃における粘度は、好ましくは100000mPa・s以下、より好ましくは50000mPa・s以下、更に好ましくは30000mPa・s以下、更に好ましくは10000mPa・s以下、更に好ましくは5000mPa・s以下、更に好ましくは4000mPa・s以下、更に好ましくは3000mPa・s以下、更に好ましくは2000mPa・s以下、特に好ましくは1500mPa・s以下である。(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物の25℃における粘度の下限は、好ましくは10mPa・s以上、より好ましくは20mPa・s以上、更に好ましくは30mPa・s以上、更に好ましくは40mPa・s以上、特に好ましくは50mPa・s以上である。粘度は、B型粘度計により測定して得られる粘度(mPa・s)でありうる。
(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物の市販品としては、例えば、日油社製の「プロノン#102」、「プロノン#104」、「プロノン#201」、「プロノン#202B」、「プロノン#204」、「プロノン#208」、「ユニルーブ70DP-600B」、「ユニルーブ70DP-950B」(ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール);ADEKA社製の「プルロニック(登録商標)L-23」、「プルロニックL-31」、「プルロニックL-44」、「プルロニックL-61」、「アデカプルロニックL-62」、「プルロニックL-64」、「プルロニックL-71」、「プルロニックL-72」、「プルロニックL-101」、「プルロニックL-121」、「プルロニックP-84」、「プルロニックP-85」、「プルロニックP-103」、「プルロニックF-68」、「プルロニックF-88」、「プルロニックF-108」、「プルロニック25R-1」、「プルロニック25R-2」、「プルロニック17R-2」、「プルロニック17R-3」、「プルロニック17R-4」(ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール);信越シリコーン社製の「KF-6011」、「KF-6011P」、「KF-6012」、「KF-6013」、「KF-6015」、「KF-6016」、「KF-6017」、「KF-6017P」、「KF-6043」、「KF-6004」、「KF351A」、「KF352A」、「KF353」、「KF354L」、「KF355A」、「KF615A」、「KF945」、「KF-640」、「KF-642」、「KF-643」、「KF-644」、「KF-6020」、「KF-6204」、「X22-4515」、「KF-6028」、「KF-6028P」、「KF-6038」、「KF-6048」、「KF-6025」(ポリオキシアルキレン変性シリコーン)等が挙げられる。(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物として、後述する<反応性成分e2e(「ポリエーテルポリオールA」)の合成>によって合成されたポリエーテルポリオール又はその改変物を用いてもよい。
樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物の量は、0質量%以上であり、0.01質量%以上、0.05質量%以上又は0.1質量%以上であり、15質量%以下、10質量%以下又は8質量%以下であり、15質量%以下、10質量%以下又は8質量%以下である。
樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物の量は、0質量%以上であり、0.01質量%以上、0.1質量%以上又は0.2質量%以上であり、25質量%以下、20質量%以下又は15質量%以下である。
[(E-3)非反応性添加剤]
本発明の樹脂組成物は、更に任意の成分として(E-3)非反応性添加剤を含んでいてもよい。(E-3)成分からは、(C)成分、(E-2)成分及び後述する任意の添加剤は除かれる。(E-3)成分は、(E-2)成分とは異なり、末端や側鎖に反応性官能基を有しておらず、通常、(A)成分との反応及び/又は(E-2)成分同士の反応が期待されない添加成分である。ただし、(E-3)成分は、末端や側鎖以外の部位において他の成分との反応が生じ得ることは許容される。(E-3)成分の典型例は、高分子量成分である。高分子量成分は可塑剤として機能し得る。(E-3)成分の市販品としては、日本曹達社製のブタジエンホモポリマー「B-1000」、「B-2000」、「B-3000」等が挙げられる。(E-3)成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、更に任意の成分として(E-3)非反応性添加剤を含んでいてもよい。(E-3)成分からは、(C)成分、(E-2)成分及び後述する任意の添加剤は除かれる。(E-3)成分は、(E-2)成分とは異なり、末端や側鎖に反応性官能基を有しておらず、通常、(A)成分との反応及び/又は(E-2)成分同士の反応が期待されない添加成分である。ただし、(E-3)成分は、末端や側鎖以外の部位において他の成分との反応が生じ得ることは許容される。(E-3)成分の典型例は、高分子量成分である。高分子量成分は可塑剤として機能し得る。(E-3)成分の市販品としては、日本曹達社製のブタジエンホモポリマー「B-1000」、「B-2000」、「B-3000」等が挙げられる。(E-3)成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(E-3)成分の数平均分子量は、好ましくは500~40000、より好ましくは500~20000、さらに好ましくは500~10000である。(E-3)成分の重量平均分子量は、好ましくは500~40000、より好ましくは500~20000、さらに好ましくは500~10000である。数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(E-3)成分は、25℃において液状であるか、又は、(E-3)成分は、45℃における粘度が、好ましくは100000mPa・s以下、より好ましくは50000mPa・s以下、更に好ましくは30000mPa・s以下、更に好ましくは10000mPa・s以下、更に好ましくは5000mPa・s以下、更に好ましくは4000mPa・s以下、更に好ましくは3000mPa・s以下、更に好ましくは2000mPa・s以下、特に好ましくは1500mPa・s以下又は500mPa以下である。(E-2-2)反応性官能基を有するポリエーテル骨格含有化合物の25℃における粘度の下限は、好ましくは0.5mPa・s以上、より好ましくは1mPa・s以上、更に好ましくは2mPa・s以上、更に好ましくは3mPa・s以上、特に好ましくは4mPa・s以上である。粘度は、B型粘度計により測定して得られる粘度(mPa・s)でありうる。
樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、(E-3)成分の量は、樹脂組成物の硬化物の空隙率が先述の範囲内を示す限り限定されるものではないが、0質量%以上であり、0.01質量%以上、0.05質量%以上又は0.1質量%以上であり、15質量%以下、10質量%以下又は8質量%以下であり、15質量%以下、10質量%以下又は8質量%以下であり、機械強度に優れる硬化物を得る観点から好ましくは4質量%以下である。
樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、(E-3)成分の量は、樹脂組成物の硬化物の空隙率が先述の範囲内を示す限り限定されるものではないが、0質量%以上であり、0.01質量%以上、0.1質量%以上又は0.2質量%以上であり、機械強度に優れる硬化物を得る観点から好ましくは25質量%以下、20質量%以下又は15質量%以下である。
[(F)ラジカル重合開始剤]
本発明の樹脂組成物は、更に任意の成分として(F)ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。(F)ラジカル重合開始剤としては、加熱時にフリーラジカルを発生させる熱重合開始剤が好ましい。樹脂組成物が(E-2-1)ラジカル重合性化合物を含む場合、通常、その樹脂組成物は(F)ラジカル重合開始剤を含む。(F)ラジカル重合開始剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、更に任意の成分として(F)ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。(F)ラジカル重合開始剤としては、加熱時にフリーラジカルを発生させる熱重合開始剤が好ましい。樹脂組成物が(E-2-1)ラジカル重合性化合物を含む場合、通常、その樹脂組成物は(F)ラジカル重合開始剤を含む。(F)ラジカル重合開始剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(F)ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。中でも、過酸化物系ラジカル重合開始剤が好ましい。
過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物;tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、ジ-tert-ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,4-ビス(1-tert-ブチルパーオキシ-1-メチルエチル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド化合物;ジラウロイルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のジアシルパーオキサイド化合物;tert-ブチルパーオキシアセテート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシネオデカノエート、tert-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシラウレート、(1,1-ジメチルプロピル)2-エチルパーヘキサノエート、tert-ブチル2-エチルパーヘキサノエート、tert-ブチル3,5,5-トリメチルパーヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシマレイン酸等のパーオキシエステル化合物;等が挙げられる。
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチル-バレロニトリル等のアゾニトリル化合物;2,2’-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]-プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)ジハイドレート、2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)等のアゾアミド化合物;2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロパン)等のアルキルアゾ化合物;等が挙げられる。
(F)ラジカル重合開始剤は、中温活性を有するものが好ましい。具体的には、(F)ラジカル重合開始剤は、10時間半減期温度T10(℃)が、特定の低い温度範囲にあることが好ましい。前記の10時間半減期温度T10は、好ましくは50℃~110℃、より好ましくは50℃~100℃、更に好ましくは50℃~80℃である。このような(F)ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、アルケマ富士社製「ルペロックス531M80」、日油社製「パーヘキシル(登録商標)O」、及び、富士フイルム和光純薬社製「MAIB」が挙げられる。
樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、(F)ラジカル重合開始剤の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、特に好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
[(G)その他の添加剤]
本発明の樹脂組成物は、上述した(A)~(F)成分以外に、更に任意の不揮発成分として、任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等の有機充填材;ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤等が挙げられる。添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ある実施形態では、樹脂組成物は、有機充填材として、中空の有機充填材を含む。ただし、空隙率の測定の精度を高める観点からは、有機充填材として中空の有機充填材を用いないことが好ましく、斯かる観点から、樹脂組成物中空の有機充填材を含む場合にあっても、その含有量は、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、0.005質量%未満がより好ましく、0.003質量%以下がさらに好ましく、0.001質量%以下が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上述した(A)~(F)成分以外に、更に任意の不揮発成分として、任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等の有機充填材;ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤等が挙げられる。添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ある実施形態では、樹脂組成物は、有機充填材として、中空の有機充填材を含む。ただし、空隙率の測定の精度を高める観点からは、有機充填材として中空の有機充填材を用いないことが好ましく、斯かる観点から、樹脂組成物中空の有機充填材を含む場合にあっても、その含有量は、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、0.005質量%未満がより好ましく、0.003質量%以下がさらに好ましく、0.001質量%以下が特に好ましい。
[(H)溶剤]
本発明の樹脂組成物は、揮発性成分として、さらに(H)任意の溶剤を含有していてもよい。(H)溶剤としては、例えば、有機溶剤が挙げられる。また、溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。溶剤は、量が少ないほど好ましい。溶剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%とした場合、揮発性成分として、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下であり、含まないこと(0質量%)が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、揮発性成分として、さらに(H)任意の溶剤を含有していてもよい。(H)溶剤としては、例えば、有機溶剤が挙げられる。また、溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。溶剤は、量が少ないほど好ましい。溶剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%とした場合、揮発性成分として、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下であり、含まないこと(0質量%)が特に好ましい。
[樹脂組成物の製造方法]
本発明の樹脂組成物は、例えば、上述した成分を混合することによって、製造することができる。上述した成分は、一部又は全部を同時に混合してもよく、順に混合してもよい。各成分を混合する過程で、温度を適宜設定してもよく、よって、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、各成分を混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。
本発明の樹脂組成物は、例えば、上述した成分を混合することによって、製造することができる。上述した成分は、一部又は全部を同時に混合してもよく、順に混合してもよい。各成分を混合する過程で、温度を適宜設定してもよく、よって、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、各成分を混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。
[樹脂組成物の特性]
通常、上述した樹脂組成物は熱硬化性を有する。よって、樹脂組成物を熱によって硬化させることにより、硬化物を得ることができる。そして、この硬化物の空隙率(面積%)は、先述のとおり、0.002%~2%の範囲内、好ましくは0.0025%~1.95%の範囲内、より好ましくは0.003%~1.9%の範囲内にある。これにより、反りの発生が抑制され、かつ、機械特性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物又は樹脂ペースト;当該樹脂組成物又は樹脂ペーストを用いて形成された硬化物、半導体チップパッケージ及び半導体装置を提供することができる。
通常、上述した樹脂組成物は熱硬化性を有する。よって、樹脂組成物を熱によって硬化させることにより、硬化物を得ることができる。そして、この硬化物の空隙率(面積%)は、先述のとおり、0.002%~2%の範囲内、好ましくは0.0025%~1.95%の範囲内、より好ましくは0.003%~1.9%の範囲内にある。これにより、反りの発生が抑制され、かつ、機械特性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物又は樹脂ペースト;当該樹脂組成物又は樹脂ペーストを用いて形成された硬化物、半導体チップパッケージ及び半導体装置を提供することができる。
樹脂組成物は、ペースト状であることが好ましい。このようにペースト状の樹脂組成物(以下、「樹脂ペースト」ともいう)は、コンプレッションモールドによる成型を容易に行うことができる。ペースト状の樹脂組成物の25℃における粘度は、1Pa・s~1000Pa・sの範囲にあってもよく、20Pa・s~900Pa・sの範囲内にあることが好ましく、50Pa・s~800Pa・sの範囲内にあることがより好ましい。前記の粘度は、25℃にてE型粘度計を用いて測定しうる。
本発明の樹脂組成物は、その硬化物の誘電率(Dk)の値が、小さい傾向にある。具体的には、誘電率(Dk)の値が、3.6未満、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.5未満である傾向にある。これにより、誘電特性に優れる硬化物を提供することができる。誘電率(Dk)の下限値は、1.0以上又は2.0以上でありうる。本発明の樹脂組成物は、その硬化物の誘電正接(Df)の値が、小さい傾向にある。具体的には、誘電正接(Df)の値が、0.03未満、好ましくは0.025未満、より好ましくは0.02未満である傾向にあり、0.01未満、0.008未満、0.006未満又は0.005未満であってもよい。これにより、誘電特性に優れる硬化物を提供することができる。誘電正接(Df)の下限値は、0.0001以上でありうる。本発明の樹脂組成物は、その硬化物の誘電率(Dk)の値が3.6未満、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.5未満であり、かつ、同硬化物の誘電正接(Df)の値が0.03未満、好ましくは0.025未満、より好ましくは0.02未満である傾向を示す。これにより、誘電特性に優れる硬化物を提供することができる。誘電正接及び比誘電率は、後述する方法によって測定できる。誘電正接及び比誘電率を測定するための試験片は、後述する方法及び硬化条件にしたがって作製することができる。
本発明の樹脂組成物は、厚み300μmの硬化物に発生する反り量が、2000μm(2mm)未満、好ましくは1950μm以下、より好ましくは1900μm以下、より好ましくは1850μm以下である傾向にある。反り量は、後述する実施例の欄に記載の方法によって測定することができる。このように、本発明の樹脂組成物は、反りの発生が抑制された硬化物をもたらすことができる。反り量は、後述する方法によって測定できる。反り量を測定するための試験片は、後述する方法及び硬化条件にしたがって作製することができる。
本発明の樹脂組成物は、その硬化物の破断点強度が45MPa超、好ましくは50MPa以上、より好ましくは55MPa以上である傾向を示す。また、本発明の樹脂組成物は、その硬化物の破断点強度が110MPa未満、好ましくは108MPa以下、より好ましくは106MPa以下である傾向を示す。破断点強度は、後述する実施例の欄に記載の方法によって測定することができる。このように、本発明の樹脂組成物は、機械強度に優れる硬化物をもたらすことができる。破断点強度は、後述する方法によって測定できる。破断点強度を測定するための試験片は、後述する方法及び硬化条件にしたがって作製することができる。
[樹脂組成物の用途]
本発明の樹脂組成物は、有機EL装置及び半導体等の電子機器を封止するための樹脂組成物(封止用の樹脂組成物)として好適に使用することができ、特に、半導体を封止するための樹脂組成物(半導体封止用の樹脂組成物)、好ましくは半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、樹脂組成物は、封止用途以外に絶縁層用の絶縁用途の樹脂組成物として用いることができる。例えば、前記の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの絶縁層、例えば再配線形成層を形成するための樹脂組成物(半導体チップパッケージの絶縁層用の樹脂組成物、再配線形成層用である樹脂組成物)、及び、回路基板(プリント配線板を含む。)の絶縁層を形成するための樹脂組成物(回路基板の絶縁層用の樹脂組成物)として、好適に使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、有機EL装置及び半導体等の電子機器を封止するための樹脂組成物(封止用の樹脂組成物)として好適に使用することができ、特に、半導体を封止するための樹脂組成物(半導体封止用の樹脂組成物)、好ましくは半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、樹脂組成物は、封止用途以外に絶縁層用の絶縁用途の樹脂組成物として用いることができる。例えば、前記の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの絶縁層、例えば再配線形成層を形成するための樹脂組成物(半導体チップパッケージの絶縁層用の樹脂組成物、再配線形成層用である樹脂組成物)、及び、回路基板(プリント配線板を含む。)の絶縁層を形成するための樹脂組成物(回路基板の絶縁層用の樹脂組成物)として、好適に使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、先述のとおり、半導体チップパッケージの封止層又は絶縁層を形成するための材料として用いることが可能である。半導体チップパッケージとしては、例えば、FC-CSP、MIS-BGAパッケージ、ETS-BGAパッケージ、Fan-out型WLP(Wafer Level Package)、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP(Panel Level Package)、Fan-in型PLPが挙げられる。
また、前記の樹脂組成物は、アンダーフィル材として用いてもよく、例えば、半導体チップを基板に接続した後に用いるMUF(Molding Under Filling)の材料として用いてもよい。
さらに、前記の樹脂組成物は、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、ダイボンディング材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる広範な用途に使用できる。
[樹脂シート]
本発明の一実施形態に係る樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを少なくとも有し、必要に応じて保護フィルムを有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層である。樹脂組成物層の厚み及び当該樹脂組成物層を硬化させて得られる硬化物層の厚みは任意である。樹脂シートは、例えば公知の方法にしたがって製造でき、支持体として用いる材料も任意に選定される。
本発明の一実施形態に係る樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを少なくとも有し、必要に応じて保護フィルムを有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層である。樹脂組成物層の厚み及び当該樹脂組成物層を硬化させて得られる硬化物層の厚みは任意である。樹脂シートは、例えば公知の方法にしたがって製造でき、支持体として用いる材料も任意に選定される。
樹脂シートの用途は、先述した本発明の樹脂組成物の用途と同様である。適用可能な回路基板を使ったパッケージの例としては、FC-CSP、MIS-BGAパッケージ、ETS-BGAパッケージが挙げられる。適用可能な半導体チップパッケージとしては、例えば、Fan-out型WLP、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP、Fan-in型PLP等が挙げられる。また、樹脂シートを、半導体チップを基板に接続した後に用いるMUFの材料に用いてもよい。さらに、樹脂シートは高い絶縁信頼性が要求される他の広範な用途に使用できる。
[回路基板]
本発明の一実施形態に係る回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物を含んでいてもよい。回路基板は、例えば公知の方法にしたがって製造でき、基材及び基材に形成されていてもよい導体層として用いる材料も任意に選定される。
本発明の一実施形態に係る回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物を含んでいてもよい。回路基板は、例えば公知の方法にしたがって製造でき、基材及び基材に形成されていてもよい導体層として用いる材料も任意に選定される。
回路基板を製造するにあたり、基材を用意した後で、基材上に、樹脂組成物層、例えば本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を例えば公知の方法にしたがって形成する。例えば、樹脂組成物層の形成は、圧縮成型法によって行うことができる。圧縮成型法では、通常、基材及び樹脂組成物を型に配置し、その型内で樹脂組成物に圧力及び必要に応じて熱を加えて、基材上に樹脂組成物層を形成する。
圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしうる。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。また、基材上に樹脂組成物を塗布する。樹脂組成物を塗布された基材を、下型に取り付ける。その後、上型と下型とを型締めして、樹脂組成物に熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。
また、圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしてもよい。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。下型に、樹脂組成物を載せる。また、上型に、基材必要に応じてリリースフィルムを取り付ける。その後、下型に載った樹脂組成物が上型に取り付けられた基材に接するように上型と下型とを型締めし、熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。
成型条件は、本発明の樹脂組成物の組成により異なり、良好な封止が達成されるように適切な条件を採用できる。例えば、成型時の型の温度は、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、特に好ましくは90℃以上であり、好ましくは200℃以下である。また、成型時に加える圧力は、好ましくは1MPa以上、より好ましくは3MPa以上、特に好ましくは5MPa以上であり、好ましくは50MPa以下、より好ましくは30MPa以下、特に好ましくは20MPa以下である。キュアタイムは、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上、特に好ましくは3分以上であり、好ましくは100分以下、より好ましくは90分以下、一実施形態では、60分以下、30分以下又は20分以下とし得る。通常、樹脂組成物層の形成後、型は取り外される。型の取り外しは、樹脂組成物層の熱硬化前に行ってもよく、熱硬化後に行ってもよい。
基材上に樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層を熱硬化(ポストキュア)して、硬化物層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なりうるが、硬化温度は通常120℃~240℃の範囲(好ましくは150℃~220℃の範囲、より好ましくは170℃~200℃の範囲)、硬化時間は5分間~120分間の範囲(好ましくは10分間~100分間の範囲、より好ましくは15分間~90分間の範囲)である。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を、通常5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間)、予備加熱してもよい。
以上のようにして、本発明の樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物層を有する回路基板を製造できる。また、回路基板の製造方法は、更に、任意の工程を含んでいてもよい。
[半導体チップパッケージ]
本発明の一実施形態に係る半導体チップパッケージは、本発明の樹脂組成物の硬化物を含む。この半導体チップパッケージとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
本発明の一実施形態に係る半導体チップパッケージは、本発明の樹脂組成物の硬化物を含む。この半導体チップパッケージとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
第一の例に係る半導体チップパッケージは、上述した回路基板と、この回路基板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、回路基板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。
回路基板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極と回路基板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップと回路基板との間に、絶縁性の接着剤を介して接合してもよい。
接合方法の例としては、半導体チップを回路基板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常120℃~240℃の範囲(好ましくは130℃~200℃の範囲、より好ましくは140℃~180℃の範囲)、圧着時間は通常1秒間~60秒間の範囲(好ましくは5秒間~30秒間の範囲)である。
また、接合方法の他の例としては、半導体チップを回路基板にリフローして接合する方法が挙げられる。リフロー条件は、120℃~300℃の範囲としてもよい。
半導体チップを回路基板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよい。
第二の例に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、この半導体チップを封止する本発明の樹脂組成物の硬化物とを含む。このような半導体チップパッケージでは、通常、本発明の樹脂組成物の硬化物は封止層として機能する。第二の例に係る半導体チップパッケージとしては、例えば、Fan-out型WLPが挙げられる。
図1は、本実施形態に係る半導体チップパッケージの一例としてのFan-out型WLPの構成を模式的に示す断面図である。Fan-out型WLPとしての半導体チップパッケージ100は、例えば、図1に示すように、半導体チップ110;半導体チップ110の周囲を覆うように形成された封止層120;半導体チップ110の封止層120とは反対側の面に設けられた、絶縁層としての再配線形成層130;導体層としての再配線層140;ソルダーレジスト層150;及び、バンプ160を備える。
このような半導体チップパッケージの製造方法は、
(A)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(B)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(C)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(D)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(E)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層を形成する工程、
(F)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程、並びに、
(G)再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程、
を含む。また、前記の半導体チップパッケージの製造方法は、
(H)複数の半導体チップパッケージを、個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程
を含んでいてもよい。
(A)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(B)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(C)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(D)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(E)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層を形成する工程、
(F)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程、並びに、
(G)再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程、
を含む。また、前記の半導体チップパッケージの製造方法は、
(H)複数の半導体チップパッケージを、個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程
を含んでいてもよい。
(工程(A))
工程(A)は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムとの積層条件は、回路基板の製造方法における基材と樹脂シートとの積層条件と同様でありうる。
工程(A)は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムとの積層条件は、回路基板の製造方法における基材と樹脂シートとの積層条件と同様でありうる。
基材としては、例えば、シリコンウェハ;ガラスウェハ;ガラス基板;銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板(SPCC)等の金属基板;FR-4基板等の、ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板;BT樹脂等のビスマレイミドトリアジン樹脂からなる基板;などが挙げられる。
仮固定フィルムは、半導体チップから剥離でき、且つ、半導体チップを仮固定することができる任意の材料を用いうる。市販品としては、日東電工社製「リヴァアルファ」等が挙げられる。
(工程(B))
工程(B)は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、例えば、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体チップパッケージの生産数等に応じて適切に設定できる。例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に半導体チップを整列させて、仮固定してもよい。
工程(B)は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、例えば、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体チップパッケージの生産数等に応じて適切に設定できる。例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に半導体チップを整列させて、仮固定してもよい。
(工程(C))
工程(C)は、半導体チップ上に封止層を形成する工程である。封止層は、本発明の樹脂組成物の硬化物によって形成しうる。封止層は、通常、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成する工程と、この樹脂組成物層を熱硬化させて封止層としての硬化物層を形成する工程とを含む方法で形成する。半導体チップ上への樹脂組成物層の形成は、例えば、基板の代わりに半導体チップを用いること以外は、前記[回路基板]で説明した基板上への樹脂組成物層の形成方法と同じ方法で行いうる。
工程(C)は、半導体チップ上に封止層を形成する工程である。封止層は、本発明の樹脂組成物の硬化物によって形成しうる。封止層は、通常、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成する工程と、この樹脂組成物層を熱硬化させて封止層としての硬化物層を形成する工程とを含む方法で形成する。半導体チップ上への樹脂組成物層の形成は、例えば、基板の代わりに半導体チップを用いること以外は、前記[回路基板]で説明した基板上への樹脂組成物層の形成方法と同じ方法で行いうる。
半導体チップ上に樹脂組成物層を形成した後で、この樹脂組成物層を熱硬化させて、半導体チップを覆う封止層を得る。これにより、本発明の樹脂組成物の硬化物による半導体チップの封止が行われる。樹脂組成物層の熱硬化条件は、回路基板の製造方法における樹脂組成物層の熱硬化条件と同じ条件を採用してもよい。さらに、樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。この予備加熱処理の処理条件は、回路基板の製造方法における予備加熱処理と同じ条件を採用してもよい。
(工程(D))
工程(D)は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離方法は、仮固定フィルムの材質に応じた適切な方法を採用することが望ましい。剥離方法としては、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法が挙げられる。また、剥離方法としては、例えば、基材を通して仮固定フィルムに紫外線を照射して、仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法が挙げられる。
工程(D)は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離方法は、仮固定フィルムの材質に応じた適切な方法を採用することが望ましい。剥離方法としては、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法が挙げられる。また、剥離方法としては、例えば、基材を通して仮固定フィルムに紫外線を照射して、仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法が挙げられる。
仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法において、加熱条件は、通常、100℃~250℃で1秒間~90秒間又は5分間~15分間である。また、紫外線を照射して仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法において、紫外線の照射量は、通常、10mJ/cm2~1000mJ/cm2である。
前記のように基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離すると、封止層の面が露出する。半導体チップパッケージの製造方法は、この露出した封止層の面を研磨することを含んでいてもよい。研磨により、封止層の表面の平滑性を向上させることができる。研磨方法としては、回路基板の製造方法で説明したのと同じ方法を用いうる。
(工程(E))
工程(E)は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程である。通常、この再配線形成層は、半導体チップ及び封止層上に形成される。
工程(E)は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程である。通常、この再配線形成層は、半導体チップ及び封止層上に形成される。
再配線形成層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。本発明の樹脂組成物の硬化物によって封止層を形成した場合、この封止層上に形成される再配線形成層は、感光性樹脂組成物によって形成してもよい。
再配線形成層を形成した後、半導体チップと再配線層とを層間接続するために、通常、再配線形成層にビアホールを形成する。再配線形成層が感光性樹脂組成物で形成されている場合、ビアホールの形成方法は、通常、再配線形成層の表面を、マスクを通して露光することを含む。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。露光方法としては、例えば、マスクを再配線形成層に密着させて露光する接触露光法、マスクを再配線形成層に密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法、などが挙げられる。
前記の露光により、再配線形成層には潜像が形成されうるので、その後、現像を行うことにより、再配線形成層の一部を除去して、再配線形成層を貫通する開口部分としてビアホールを形成できる。現像は、ウェット現像、ドライ現像のいずれを行ってもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング方式、スクラッピング方式等が挙げられ、解像性の観点から、パドル方式が好適である。
ビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には円形(略円形)とされる。ビアホールのトップ径は、例えば、50μm以下、30μm以下、20μm以下、10μm以下である。ここで、ビアホールのトップ径とは、再配線形成層の表面でのビアホールの開口の直径をいう。
(工程(F))
工程(F)は、再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程である。再配線形成層上に再配線層を形成する方法は、回路基板の製造方法における硬化物層上への導体層の形成方法と同様でありうる。また、工程(E)及び工程(F)を繰り返し行い、再配線層及び再配線形成層を交互に積み上げて(ビルドアップ)もよい。
工程(F)は、再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程である。再配線形成層上に再配線層を形成する方法は、回路基板の製造方法における硬化物層上への導体層の形成方法と同様でありうる。また、工程(E)及び工程(F)を繰り返し行い、再配線層及び再配線形成層を交互に積み上げて(ビルドアップ)もよい。
(工程(G))
工程(G)は、再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。ソルダーレジスト層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。
工程(G)は、再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。ソルダーレジスト層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。
また、工程(G)では、必要に応じて、バンプを形成するバンピング加工を行ってもよい。バンピング加工は、半田ボール、半田めっきなどの方法で行うことができる。また、バンピング加工におけるビアホールの形成は、工程(E)と同様に行うことができる。
(工程(H))
半導体チップパッケージの製造方法は、工程(A)~(G)以外に、工程(H)を含んでいてもよい。工程(H)は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングする方法は特に限定されない。
半導体チップパッケージの製造方法は、工程(A)~(G)以外に、工程(H)を含んでいてもよい。工程(H)は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングする方法は特に限定されない。
第三の例に係る半導体チップパッケージとしては、図1に一例を示すような半導体チップパッケージ100において、再配線形成層130又はソルダーレジスト層150を、本発明の樹脂組成物の硬化物で形成した半導体チップパッケージが挙げられる。
[半導体装置]
半導体装置は、半導体チップパッケージを備える。半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
半導体装置は、半導体チップパッケージを備える。半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。特に指定が無い場合の温度条件及び圧力条件は、室温(25℃)及び大気圧(1atm)である。
[実施例1]
(1) 樹脂ペーストAの調製
(B)成分としての硬化剤ba(新日本理化社製の酸無水物系硬化剤「MH-700」、酸無水物基当量:164g/eq.)8部、(A)成分としてのエポキシ樹脂aa(日鉄ケミカル&マテリアル社製の液状エポキシ樹脂「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq.)2部、(A)成分としてのエポキシ樹脂ab(ダイセル社製の脂環型エポキシ樹脂「セロキサイド2021P」、エポキシ当量:136g/eq.)2部、(A)成分としてのエポキシ樹脂ac(DIC社製のナフタレン型エポキシ樹脂「HP4032D」、エポキシ当量:143g/eq.)2部、(D)成分としての硬化促進剤da(四国化成工業社製のイミダゾール系硬化促進剤「2MA-OK-PW」)0.4部、(A)成分としてのエポキシ樹脂ad(ADEKA社製のグリシジルアミン型エポキシ樹脂「EP3950L」、エポキシ当量:95g/eq.)2部、(A)成分としてのエポキシ樹脂ae(ADEKA社製のジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂「EP-4088S」、エポキシ当量:170g/eq.)2部、(E-2)成分としての反応性成分e2a(新中村化学工業社製のメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物「M-130G」)3部、(F)成分としてのラジカル重合開始剤(日油社製「パーヘキシル(登録商標)O」、10時間半減期温度T10:69.9℃)0.1部、(C)成分としての無機充填材ca(信越化学工業社製の表面処理剤「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)で表面処理されたシリカ、真密度:2.6g/cm3、平均粒径:1.5μm、比表面積:2.78m2/g;「シリカA」ともいう)90部、(E-1)成分としてのシランカップリング剤e1a(信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン))0.2部を、ミキサーを用いて均一に分散し、樹脂組成物を調製した。調製された樹脂組成物は、ペースト状であった。以下、このようにして調製される、少なくとも(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有する樹脂組成物を「樹脂ペーストA」ともいう。
(1) 樹脂ペーストAの調製
(B)成分としての硬化剤ba(新日本理化社製の酸無水物系硬化剤「MH-700」、酸無水物基当量:164g/eq.)8部、(A)成分としてのエポキシ樹脂aa(日鉄ケミカル&マテリアル社製の液状エポキシ樹脂「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq.)2部、(A)成分としてのエポキシ樹脂ab(ダイセル社製の脂環型エポキシ樹脂「セロキサイド2021P」、エポキシ当量:136g/eq.)2部、(A)成分としてのエポキシ樹脂ac(DIC社製のナフタレン型エポキシ樹脂「HP4032D」、エポキシ当量:143g/eq.)2部、(D)成分としての硬化促進剤da(四国化成工業社製のイミダゾール系硬化促進剤「2MA-OK-PW」)0.4部、(A)成分としてのエポキシ樹脂ad(ADEKA社製のグリシジルアミン型エポキシ樹脂「EP3950L」、エポキシ当量:95g/eq.)2部、(A)成分としてのエポキシ樹脂ae(ADEKA社製のジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂「EP-4088S」、エポキシ当量:170g/eq.)2部、(E-2)成分としての反応性成分e2a(新中村化学工業社製のメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物「M-130G」)3部、(F)成分としてのラジカル重合開始剤(日油社製「パーヘキシル(登録商標)O」、10時間半減期温度T10:69.9℃)0.1部、(C)成分としての無機充填材ca(信越化学工業社製の表面処理剤「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)で表面処理されたシリカ、真密度:2.6g/cm3、平均粒径:1.5μm、比表面積:2.78m2/g;「シリカA」ともいう)90部、(E-1)成分としてのシランカップリング剤e1a(信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン))0.2部を、ミキサーを用いて均一に分散し、樹脂組成物を調製した。調製された樹脂組成物は、ペースト状であった。以下、このようにして調製される、少なくとも(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有する樹脂組成物を「樹脂ペーストA」ともいう。
調製された実施例1の樹脂ペーストAに含まれる溶剤の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%(すなわち不含)であった。また、実施例1の樹脂ペーストAの粘度を25℃でE型粘度計を用いて測定したところ、80Pa・sであった。このようにして測定された粘度を表1に示す。
(2) 硬化物の測定及び評価
そして、樹脂ペーストAを用いて、その硬化物につき、後述する測定及び評価を行った。
そして、樹脂ペーストAを用いて、その硬化物につき、後述する測定及び評価を行った。
[実施例2]
実施例1において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)、エポキシ樹脂ab(「セロキサイド2021P」)、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)及びエポキシ樹脂ae(「EP-4088S」)をそれぞれ2部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を(「セロキサイド2021P」)2部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を2部、エポキシ樹脂af(ナガセケムテックス社製のポリエーテル含有エポキシ樹脂「EX-992L」、エポキシ当量:680g/eq.)を2部、エポキシ樹脂ag(大阪ガスケミカル社製のフルオレン構造含有エポキシ樹脂「EG-280」、エポキシ当量:460g/eq.)を2部、かつ、エポキシ樹脂ah(ADEKA社製のグリシジルアミン型エポキシ樹脂「EP-3980S」、エポキシ当量:115g/eq.)を2部、配合した。
また、実施例1において、(D)成分としての硬化促進剤da(「2MA-OK-PW」)の配合量を0.4部から0.5部へ変更した。
さらに、実施例1において、(E-2)成分として、反応性成分e2a(「M-130G」)を3部配合することに代えて、反応性成分e2b(新中村化学工業社製の2官能メタクリレート「BPE-1300N」)3部を配合した。
実施例1において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)、エポキシ樹脂ab(「セロキサイド2021P」)、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)及びエポキシ樹脂ae(「EP-4088S」)をそれぞれ2部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を(「セロキサイド2021P」)2部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を2部、エポキシ樹脂af(ナガセケムテックス社製のポリエーテル含有エポキシ樹脂「EX-992L」、エポキシ当量:680g/eq.)を2部、エポキシ樹脂ag(大阪ガスケミカル社製のフルオレン構造含有エポキシ樹脂「EG-280」、エポキシ当量:460g/eq.)を2部、かつ、エポキシ樹脂ah(ADEKA社製のグリシジルアミン型エポキシ樹脂「EP-3980S」、エポキシ当量:115g/eq.)を2部、配合した。
また、実施例1において、(D)成分としての硬化促進剤da(「2MA-OK-PW」)の配合量を0.4部から0.5部へ変更した。
さらに、実施例1において、(E-2)成分として、反応性成分e2a(「M-130G」)を3部配合することに代えて、反応性成分e2b(新中村化学工業社製の2官能メタクリレート「BPE-1300N」)3部を配合した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。調製された実施例2の樹脂ペーストAに含まれる溶剤の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%(すなわち不含)であった。そして、樹脂ペーストAを用いて、その硬化物につき、実施例1と同様にして、測定及び評価を行った。
[実施例3]
実施例1において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)、エポキシ樹脂ab(「セロキサイド2021P」)、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)及びエポキシ樹脂ae(「EP-4088S」)の配合量をそれぞれ2部から、それぞれ3部に変更した。
また、実施例1において、(B)成分として、硬化剤ba(「MH-700」)を0.4部配合することに代えて、硬化剤bb(日本化薬社製のアミン系硬化剤「カヤハードA-A」(4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン))を3部配合した。
さらに、実施例1において、(D)成分として、硬化促進剤da(「2MA-OK-PW」)を0.4部配合することに代えて、硬化促進剤db(四国化成社製のイミダゾール系硬化促進剤「2E4MZ」)を0.4部配合した。
実施例1において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)、エポキシ樹脂ab(「セロキサイド2021P」)、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)及びエポキシ樹脂ae(「EP-4088S」)の配合量をそれぞれ2部から、それぞれ3部に変更した。
また、実施例1において、(B)成分として、硬化剤ba(「MH-700」)を0.4部配合することに代えて、硬化剤bb(日本化薬社製のアミン系硬化剤「カヤハードA-A」(4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン))を3部配合した。
さらに、実施例1において、(D)成分として、硬化促進剤da(「2MA-OK-PW」)を0.4部配合することに代えて、硬化促進剤db(四国化成社製のイミダゾール系硬化促進剤「2E4MZ」)を0.4部配合した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。調製された実施例3の樹脂ペーストAに含まれる溶剤の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%(すなわち不含)であった。そして、樹脂ペーストAを用いて、その硬化物につき、実施例1と同様にして、測定及び評価を行った。
[実施例4]
実施例1において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)、エポキシ樹脂ab(「セロキサイド2021P」)、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)及びエポキシ樹脂ae(「EP-4088S」)をそれぞれ2部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を2部、かつ、エポキシ樹脂ai(日本曹達社製のエポキシ化ポリブタジエン樹脂「JP-100」)を1部、配合した。
また、実施例1において、(C)成分として、無機充填材ca(「シリカA」)を90部配合することに代えて、無機充填材cb(信越化学工業社製の表面処理剤「KBM573」で表面処理されたシリカ、真密度:2.6g/cm3、平均粒径:4μm、比表面積:3.01m2/g;「シリカB」ともいう)を130部配合した。
さらに、実施例1において、(E-1)成分として、シランカップリング剤e1a(「KBM403」)の配合量を0.2部から0.1部に変更した。
また、実施例1で用いた(E-2)成分及び(F)成分を配合しなかった。
実施例1において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)、エポキシ樹脂ab(「セロキサイド2021P」)、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)及びエポキシ樹脂ae(「EP-4088S」)をそれぞれ2部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を2部、かつ、エポキシ樹脂ai(日本曹達社製のエポキシ化ポリブタジエン樹脂「JP-100」)を1部、配合した。
また、実施例1において、(C)成分として、無機充填材ca(「シリカA」)を90部配合することに代えて、無機充填材cb(信越化学工業社製の表面処理剤「KBM573」で表面処理されたシリカ、真密度:2.6g/cm3、平均粒径:4μm、比表面積:3.01m2/g;「シリカB」ともいう)を130部配合した。
さらに、実施例1において、(E-1)成分として、シランカップリング剤e1a(「KBM403」)の配合量を0.2部から0.1部に変更した。
また、実施例1で用いた(E-2)成分及び(F)成分を配合しなかった。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。調製された実施例4の樹脂ペーストAに含まれる溶剤の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%(すなわち不含)であった。そして、樹脂ペーストAを用いて、その硬化物につき、実施例1と同様にして、測定及び評価を行った。
[実施例5]
実施例4において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を2部、かつ、エポキシ樹脂ai(「JP-100」)を1部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を1部、かつ、エポキシ樹脂ag(「EG-280」)を1部配合した。
また、実施例4において、(E-1)成分として、シランカップリング剤e1a(「KBM403」)を0.1部配合することに代えて、シランカップリング剤e1a(「KBM403」)を0.1部、かつ、シランカップリング剤e1b(信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)))を0.1部配合した。すなわち、実施例5では、シランカップリング剤を複数種類配合した。
さらに、実施例4において、さらに、(E-2)成分として、反応性成分e2c(信越シリコーン社製のポリオキシアルキレン変性シリコーン樹脂「KF-6012」、粘度(25℃):1500mm2/s)を1部配合した。また、実施例4において、(F)成分としてのラジカル重合開始剤の配合量を0.1部から0部に変更した。すなわち、実施例5では、(F)成分を配合しなかった。
実施例4において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を2部、かつ、エポキシ樹脂ai(「JP-100」)を1部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を1部、かつ、エポキシ樹脂ag(「EG-280」)を1部配合した。
また、実施例4において、(E-1)成分として、シランカップリング剤e1a(「KBM403」)を0.1部配合することに代えて、シランカップリング剤e1a(「KBM403」)を0.1部、かつ、シランカップリング剤e1b(信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)))を0.1部配合した。すなわち、実施例5では、シランカップリング剤を複数種類配合した。
さらに、実施例4において、さらに、(E-2)成分として、反応性成分e2c(信越シリコーン社製のポリオキシアルキレン変性シリコーン樹脂「KF-6012」、粘度(25℃):1500mm2/s)を1部配合した。また、実施例4において、(F)成分としてのラジカル重合開始剤の配合量を0.1部から0部に変更した。すなわち、実施例5では、(F)成分を配合しなかった。
以上の事項以外は実施例4と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。調製された実施例5の樹脂ペーストAに含まれる溶剤の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%(すなわち不含)であった。そして、樹脂ペーストAを用いて、その硬化物につき、実施例1と同様にして、測定及び評価を行った。
[実施例6]
実施例5において、(E-2)成分として、反応性成分e2c(「KF-6012」)を1部配合することに代えて、反応性成分e2d(ADEKA社製のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール「L-64」)を1部配合した。
実施例5において、(E-2)成分として、反応性成分e2c(「KF-6012」)を1部配合することに代えて、反応性成分e2d(ADEKA社製のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール「L-64」)を1部配合した。
以上の事項以外は実施例5と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。調製された実施例6の樹脂ペーストAに含まれる溶剤の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%(すなわち不含)であった。そして、樹脂ペーストAを用いて、その硬化物につき、実施例1と同様にして、測定及び評価を行った。
[実施例7]
実施例5において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を1部、かつ、エポキシ樹脂ag(「EG-280」)を1部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を1部、かつ、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)を1部配合した。
また、実施例5において、(E-2)成分として、反応性成分e2c(「KF-6012」)を1部配合することに代えて、反応性成分e2e(「ポリエーテルポリオールA」ともいう)を1部配合した。反応性成分e2eは、下記のようにして合成することによって得られたものである。
実施例5において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を1部、かつ、エポキシ樹脂ag(「EG-280」)を1部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を1部、かつ、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)を1部配合した。
また、実施例5において、(E-2)成分として、反応性成分e2c(「KF-6012」)を1部配合することに代えて、反応性成分e2e(「ポリエーテルポリオールA」ともいう)を1部配合した。反応性成分e2eは、下記のようにして合成することによって得られたものである。
<反応性成分e2e(「ポリエーテルポリオールA」)の合成>
反応容器に、ε-カプロラクトンモノマー(ダイセル社製「プラクセルM」)22.6g、ポリプロピレングリコール(富士フィルム和光純薬社製「ポリプロピレングリコール,ジオール型,3,000」)10g、2-エチルヘキサン酸スズ(II)(富士フィルム和光純薬製)1.62gを仕込み、窒素雰囲気下130℃に昇温し、約16時間攪拌させ反応させた。反応後の生成物をクロロホルムに溶かし、その生成物をメタノールで再沈殿させたのち乾燥させた。これにより、反応性成分e2e(「ポリエーテルポリオールA」)として、脂肪族骨格を有し、ヒドロキシル基末端であるポリエステルポリオールを得た。反応性成分e2e(「ポリエーテルポリオールA」)は、GPC分析からMn=9000であった。
反応容器に、ε-カプロラクトンモノマー(ダイセル社製「プラクセルM」)22.6g、ポリプロピレングリコール(富士フィルム和光純薬社製「ポリプロピレングリコール,ジオール型,3,000」)10g、2-エチルヘキサン酸スズ(II)(富士フィルム和光純薬製)1.62gを仕込み、窒素雰囲気下130℃に昇温し、約16時間攪拌させ反応させた。反応後の生成物をクロロホルムに溶かし、その生成物をメタノールで再沈殿させたのち乾燥させた。これにより、反応性成分e2e(「ポリエーテルポリオールA」)として、脂肪族骨格を有し、ヒドロキシル基末端であるポリエステルポリオールを得た。反応性成分e2e(「ポリエーテルポリオールA」)は、GPC分析からMn=9000であった。
以上の事項以外は実施例5と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。調製された実施例7の樹脂ペーストAに含まれる溶剤の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%(すなわち不含)であった。そして、樹脂ペーストAを用いて、その硬化物につき、実施例1と同様にして、測定及び評価を行った。
[実施例8]
実施例3において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)、エポキシ樹脂ab(「セロキサイド2021P」)、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)及びエポキシ樹脂ae(「EP-4088S」)をそれぞれ3部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ab(「セロキサイド2021P」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を3部、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)を2部、かつ、エポキシ樹脂ae(「EP-4088S」)を1部配合した。
また、実施例3において、(C)成分として、無機充填材ca(「シリカA」)を90部配合することに代えて、無機充填材cb(「シリカB」)を130部配合した。
さらに、実施例3において、(E-1)成分としてのシランカップリング剤e1a(「KBM403」)の配合量を0.2部から0.3部に変更した。
また、実施例3において、(E-2)成分として、反応性成分e2a(「M-130G」)を3部配合することに代えて、反応性成分e2e(「ポリエーテルポリオールA」)を2部配合し、かつ、(F)成分として、ラジカル重合開始剤の配合量を0.1部から0部に変更した。すなわち、実施例8では、(F)成分を配合しなかった。
実施例3において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)、エポキシ樹脂ab(「セロキサイド2021P」)、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)及びエポキシ樹脂ae(「EP-4088S」)をそれぞれ3部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ab(「セロキサイド2021P」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を3部、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)を2部、かつ、エポキシ樹脂ae(「EP-4088S」)を1部配合した。
また、実施例3において、(C)成分として、無機充填材ca(「シリカA」)を90部配合することに代えて、無機充填材cb(「シリカB」)を130部配合した。
さらに、実施例3において、(E-1)成分としてのシランカップリング剤e1a(「KBM403」)の配合量を0.2部から0.3部に変更した。
また、実施例3において、(E-2)成分として、反応性成分e2a(「M-130G」)を3部配合することに代えて、反応性成分e2e(「ポリエーテルポリオールA」)を2部配合し、かつ、(F)成分として、ラジカル重合開始剤の配合量を0.1部から0部に変更した。すなわち、実施例8では、(F)成分を配合しなかった。
以上の事項以外は実施例3と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。調製された実施例8の樹脂ペーストAに含まれる溶剤の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%(すなわち不含)であった。そして、樹脂ペーストAを用いて、その硬化物につき、実施例1と同様にして、測定及び評価を行った。
[実施例9]
実施例8において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)、エポキシ樹脂ab(「セロキサイド2021P」)、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)及びエポキシ樹脂ae(「EP-4088S」)をそれぞれ3部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ab(「セロキサイド2021P」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を3部、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)を2部、かつ、エポキシ樹脂af(「EX-992L」)を1部配合した。
また、実施例8において、(B)成分として、硬化剤bb(「カヤハードA-A」)を3部配合することに代えて、硬化剤bc(シグマアルドリッチ社製の「2,2-ジアリルビスフェノールA」)を3部配合した。
さらに、実施例8において、(C)成分として、無機充填材cb(「シリカB」)の配合量を130部から100部に変更した。
また、実施例8において、(E-2)成分として、反応性成分e2e(「ポリエーテルポリオールA」)を2部配合することに代えて、反応性成分e2c(「KF-6012」)を2部配合した。
実施例8において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)、エポキシ樹脂ab(「セロキサイド2021P」)、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)及びエポキシ樹脂ae(「EP-4088S」)をそれぞれ3部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ab(「セロキサイド2021P」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を3部、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)を2部、かつ、エポキシ樹脂af(「EX-992L」)を1部配合した。
また、実施例8において、(B)成分として、硬化剤bb(「カヤハードA-A」)を3部配合することに代えて、硬化剤bc(シグマアルドリッチ社製の「2,2-ジアリルビスフェノールA」)を3部配合した。
さらに、実施例8において、(C)成分として、無機充填材cb(「シリカB」)の配合量を130部から100部に変更した。
また、実施例8において、(E-2)成分として、反応性成分e2e(「ポリエーテルポリオールA」)を2部配合することに代えて、反応性成分e2c(「KF-6012」)を2部配合した。
以上の事項以外は実施例8と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。調製された実施例9の樹脂ペーストAに含まれる溶剤の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%(すなわち不含)であった。そして、樹脂ペーストAを用いて、その硬化物につき、実施例1と同様にして、測定及び評価を行った。
[実施例10]
実施例4において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を2部、かつ、エポキシ樹脂ai(「JP-100」)を1部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、かつ、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を2部配合した。
また、実施例4において、(C)成分として、無機充填材cb(「シリカB」)の配合量を130部から100部に変更した。
さらに、実施例4において、さらに、(E-2)成分として、反応性成分e2f(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-689」)を1部配合した。
実施例4において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を2部、かつ、エポキシ樹脂ai(「JP-100」)を1部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、かつ、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を2部配合した。
また、実施例4において、(C)成分として、無機充填材cb(「シリカB」)の配合量を130部から100部に変更した。
さらに、実施例4において、さらに、(E-2)成分として、反応性成分e2f(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-689」)を1部配合した。
以上の事項以外は実施例4と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。調製された実施例10の樹脂ペーストAに含まれる溶剤の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%(すなわち不含)であった。そして、樹脂ペーストAを用いて、その硬化物につき、実施例1と同様にして、測定及び評価を行った。
[比較例1]
実施例4において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を2部、かつ、エポキシ樹脂ai(「JP-100」)を1部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を1部、かつ、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)を2部配合した。
また、実施例4において、(E-1)成分としてのシランカップリング剤e1a(「KBM403」)の配合量を0.1部から0部(すなわち不含)に変更した。すなわち、比較例1では、(E-1)成分を用いなかった。
実施例4において、(A)成分として、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を2部、かつ、エポキシ樹脂ai(「JP-100」)を1部配合することに代えて、エポキシ樹脂aa(「ZX1059」)を3部、エポキシ樹脂ac(「HP4032D」)を1部、かつ、エポキシ樹脂ad(「EP3950L」)を2部配合した。
また、実施例4において、(E-1)成分としてのシランカップリング剤e1a(「KBM403」)の配合量を0.1部から0部(すなわち不含)に変更した。すなわち、比較例1では、(E-1)成分を用いなかった。
以上の事項以外は実施例4と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。調製された比較例1の樹脂ペーストAに含まれる溶剤の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%(すなわち不含)であった。そして、樹脂ペーストAを用いて、その硬化物につき、実施例1と同様にして、測定及び評価を行った。
[比較例2]
比較例1において、さらに、(E-3)成分として、非反応性添加剤e3a(日本曹達社製のブタジエンホモポリマー「B-2000」)を用いた。
比較例1において、さらに、(E-3)成分として、非反応性添加剤e3a(日本曹達社製のブタジエンホモポリマー「B-2000」)を用いた。
以上の事項以外は比較例1と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。調製された比較例2の樹脂ペーストAに含まれる溶剤の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%(すなわち不含)であった。そして、樹脂ペーストAを用いて、その硬化物につき、実施例1と同様にして、測定及び評価を行った。
[比較例3]
比較例2において、(C)成分として、無機充填材ca(「シリカA」)を130部配合することに代えて、無機充填材ca(「シリカA」)を120部、かつ、無機充填材cc(信越化学工業社製の表面処理剤「KBM573」で表面処理され、かつ、最大粒径5μm以下に分級されたアルミナ、真密度:3.98g/cm3、最大粒径:5μm、平均粒径:1.0μm、比表面積:3.98m2/g;「アルミナA」ともいう)を30部配合した。
また、比較例2において、(E-3)成分としての非反応性添加剤e3a(「B-2000」)の配合量を13部から8部に変更した。
比較例2において、(C)成分として、無機充填材ca(「シリカA」)を130部配合することに代えて、無機充填材ca(「シリカA」)を120部、かつ、無機充填材cc(信越化学工業社製の表面処理剤「KBM573」で表面処理され、かつ、最大粒径5μm以下に分級されたアルミナ、真密度:3.98g/cm3、最大粒径:5μm、平均粒径:1.0μm、比表面積:3.98m2/g;「アルミナA」ともいう)を30部配合した。
また、比較例2において、(E-3)成分としての非反応性添加剤e3a(「B-2000」)の配合量を13部から8部に変更した。
以上の事項以外は比較例2と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。調製された比較例3の樹脂ペーストAに含まれる溶剤の量は、樹脂組成物の不揮発成分100質量%に対して、0質量%(すなわち不含)であった。そして、樹脂ペーストAを用いて、その硬化物につき、実施例1と同様にして、測定及び評価を行った。
<硬化物の測定及び評価>
実施例1~10及び比較例1~3で得られた樹脂ペーストAについて、その硬化物を以下のようにして得て、測定及び評価を行った。
実施例1~10及び比較例1~3で得られた樹脂ペーストAについて、その硬化物を以下のようにして得て、測定及び評価を行った。
<空隙率の測定>
(1) 硬化物の作製
実施例1~10及び比較例1~3で得られた樹脂ペーストAを、以下の(1-1)圧縮成型工程及び(1-2)ポストキュア工程をこの順で含む硬化方法にしたがって硬化させた。これにより、硬化度が95%以上の硬化物を得た。
(1) 硬化物の作製
実施例1~10及び比較例1~3で得られた樹脂ペーストAを、以下の(1-1)圧縮成型工程及び(1-2)ポストキュア工程をこの順で含む硬化方法にしたがって硬化させた。これにより、硬化度が95%以上の硬化物を得た。
(1-1) 圧縮成型工程
圧縮成型工程として、シリコンウェハと接合するように樹脂組成物を配置した後、圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る工程を採用した。
圧縮成型工程として、シリコンウェハと接合するように樹脂組成物を配置した後、圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る工程を採用した。
具体的には、圧縮成型工程では、先述の規格化圧縮成型工程を採用し、以下の工程(c1)~(c4)をこの順で行った。
(c1)リリースフィルムを取り付けた金型にシリコンウェハと樹脂組成物を配置する工程
(c2)樹脂組成物の配置後90秒以内に型閉じしてシリコンウェハと樹脂組成物を接合させる工程
(c3)金型内を0~0.7torrの範囲内の減圧度にまで減圧する工程
(c4)圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る工程
(c1)リリースフィルムを取り付けた金型にシリコンウェハと樹脂組成物を配置する工程
(c2)樹脂組成物の配置後90秒以内に型閉じしてシリコンウェハと樹脂組成物を接合させる工程
(c3)金型内を0~0.7torrの範囲内の減圧度にまで減圧する工程
(c4)圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る工程
工程(c1)において、金型として離間可能な一対の金型を含んで構成された圧縮成型機(アピックヤマダ社製のコンプレッションモールド装置「WCM-300」)を用いた。本工程において、金型の内部は、工程(c4)で用いる温度(モールド温度)130℃に加熱された状態にあった。シリコンウェハとしては、厚み:775μm、直径:12インチ)のものに離型処理を施して用いた。シリコンウェハは、一対の金型のうち、鉛直方向下方に位置する金型の表面に固定した。リリースフィルムは、一対の金型のうち、シリコンウェハに対面する金型に取り付けた。リリースフィルムとしては、AGC社製「アフレックス(登録商標)50N 390NT」(鏡面仕上げ)を用いた。
工程(c1)において、樹脂組成物として、実施例1~10及び比較例1~3で得られた樹脂ペーストAを用いた。シリコンウェハ上に樹脂ペーストAを設置するにあたり、樹脂ペーストAを40g秤量し、シリコンウェハの中央に配置した。用いる樹脂ペーストAは、シリコンウェハ表面をすべて覆うのに十分な量であり、かつ、厚み300μmの樹脂組成物層が形成されるのに十分な量であった。
工程(c4)において、得られる圧縮成型体の厚みが300μmとなるように設定した。圧縮成型機としては、金型内の圧力が印加圧力0トンから圧力15トンにまで60秒以内に到達する圧縮成型機を用いた。10分間は、圧力15トンに到達してからの経過時間とした。このようにして得られる圧縮成型体(シリコンウェハ付き)を、以下、「圧縮成型体C」ともいう。
上記圧縮成型工程と同じ工程を経て得られた実施例1の圧縮成型体C(ポストキュア工程実施前の圧縮成型体)について、シリコンウェハごと金型から取り出した後、速やかに、当該圧縮成型体の硬化度を、示差走査熱量測定装置(日立ハイテクサイエンス社製「DSC7020」)を用いて示差走査熱量測定にて測定したところ、85%であった。また、同圧縮成型体Cの空隙率(ポストキュア前空隙率)を測定したところ、0.005%であった。空隙率は、後述する硬化物Dの空隙率の測定方法と同様に実施した。
(1-2) ポストキュア工程
ポストキュア工程としては、得られた樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1時間の条件で加熱して硬化物を得る工程を採用した。
ポストキュア工程としては、得られた樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1時間の条件で加熱して硬化物を得る工程を採用した。
具体的には、ポストキュア工程では、先述の規格化ポストキュア工程を採用し、以下の工程(p1)~(p2)をこの順で行った。
(p1)金型から取り出した樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1気圧に設定されたオーブンに投入して、1時間の経過を待つことにより、硬化物を得る工程;並びに、
(p2)工程(p1)の後120秒以内に硬化物をオーブンから取り出し、常温常圧環境で放冷する工程
(p1)金型から取り出した樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1気圧に設定されたオーブンに投入して、1時間の経過を待つことにより、硬化物を得る工程;並びに、
(p2)工程(p1)の後120秒以内に硬化物をオーブンから取り出し、常温常圧環境で放冷する工程
工程(p1)において、オーブンとしては、ヤマト科学社製「DN6101」を用いた。工程(p1)に先立ち、オーブンを、予め設定した窒素雰囲気、温度150℃及び1気圧の状態にした。また、工程(p1)に先立ち、オーブンに投入すべき圧縮成型体は、シリコンウェハごと上記工程(c4)で用いた金型から取り出したもの(圧縮成型体C)とした。オーブンに投入した実施例1の圧縮成型体Cの樹脂組成物層の厚みは、305μmであった。
工程(p2)において、オーブンから取り出した硬化物を室内で放冷した。室内は、常圧(約1気圧)であり、温度は、室温(約23℃)であり、湿度は、50%であった。6時間経過後の硬化物について、硬化物は、その表面温度が23℃に到達していることが確認された。
工程(p2)を経て得られた実施例1の樹脂ペーストAから得られた硬化物における樹脂組成物層の厚みが、ポストキュア前の厚み305μmの±5%未満であること及び300μm±5μmの範囲内であることが確認された。また同硬化物における樹脂組成物層について、その硬化度を、示差走査熱量測定装置(日立ハイテクサイエンス社製「DSC7020」)を用いて示差走査熱量測定にて測定したところ、100%であった。他の実施例及び比較例の硬化物における樹脂組成物層についても、硬化収縮は、ポストキュア前の厚み300μmの±5%未満であること、及び、硬化度が95%以上であることが確認された。以下、このようにして得られた硬化物(シリコンウェハ付き)を「硬化物D」ともいう。
(2) 硬化物の空隙率の測定
(2-1) 観察領域の決定
硬化物DのSEM断面像を取得するために、以下の操作を行った。SEMとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー(現:日立ハイテクノロジーズ)社製のFIB-SEMハイブリッドシステム「SMI3050SE」に付属しているSEMを用いた。
まず、硬化物Dを、シリコンウェハ付きのまま、1cm角に切断した。その後、各切断片につき、上記FIB-SEMハイブリッドシステムに付属のFIBで縦断面の断面出しを行った。断面出しにあたり、幅30μm、深さ30μmの位置にFIBのピントが合うようにした。
続いて、得られた断面を、SEMを用いて、倍率27000倍で観察し、観察された樹脂組成物層において、シリコンウェハと樹脂組成物層の界面から50μm以上離間した領域を選定した。このときの観察領域の面積は、厚み方向寸法1000ピクセル×面内方向寸法1000ピクセルであった。なお、厚み方向とは、シリコンウェハの切断面又は樹脂組成物層の切断面と平行な方向を指し、面内方向とは、シリコンウェハの表面又は樹脂組成物層の形成面と平行な方向を指す。1000ピクセル×1000ピクセルの観察領域は、おおむね、9μm×9μmの領域に該当する。
上述したようにして画定した観察領域を、SEM断面像として取得した。
(2-1) 観察領域の決定
硬化物DのSEM断面像を取得するために、以下の操作を行った。SEMとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー(現:日立ハイテクノロジーズ)社製のFIB-SEMハイブリッドシステム「SMI3050SE」に付属しているSEMを用いた。
まず、硬化物Dを、シリコンウェハ付きのまま、1cm角に切断した。その後、各切断片につき、上記FIB-SEMハイブリッドシステムに付属のFIBで縦断面の断面出しを行った。断面出しにあたり、幅30μm、深さ30μmの位置にFIBのピントが合うようにした。
続いて、得られた断面を、SEMを用いて、倍率27000倍で観察し、観察された樹脂組成物層において、シリコンウェハと樹脂組成物層の界面から50μm以上離間した領域を選定した。このときの観察領域の面積は、厚み方向寸法1000ピクセル×面内方向寸法1000ピクセルであった。なお、厚み方向とは、シリコンウェハの切断面又は樹脂組成物層の切断面と平行な方向を指し、面内方向とは、シリコンウェハの表面又は樹脂組成物層の形成面と平行な方向を指す。1000ピクセル×1000ピクセルの観察領域は、おおむね、9μm×9μmの領域に該当する。
上述したようにして画定した観察領域を、SEM断面像として取得した。
(2-2) 空隙領域の画像解析
続いて、上記(2-1)で取得したSEM断面像を、画像解析用のソフトウェア「ImageJ」(以下、「解析ソフト」ともいう)に取り込み、以下のようにして、画像解析を行った。ソフトウェア「ImageJ」のバージョンは「1.51j8」であった。なお、解析ソフト「ImageJ」最新のバージョンは、インターネットから入手可能である。
まず、解析ソフトを起動し、SEM断面像を表示させた。図2は、解析ソフトで表示した実施例8の硬化物DのSEM断面像(より詳細には、実施例8の硬化物Dの3回目の空隙率測定対象としたSEM断面像)の写真である。続いて、表示されている画像中で、各空隙領域の輪郭を、解析ソフトのコマンド「Freehand selection」を用いて囲んだ。次に、コマンド「Edit」に含まれる「cut」を用いて、空隙領域が特定されるよう、囲んだ輪郭と当該輪郭で画成される内側領域とを切り抜いた。同じ作業を、SEM断面像で認められるすべての空隙領域について行った。その後、コマンド「Image」に含まれる「Adjust」の「Threshold」を用いて、特定された空隙領域(黒色領域)のコントラストを調整し、空隙領域のみが黒色になるようにした。引き続き、特定された空隙領域の内部をコマンド「Red」を用いて赤色に着色した。図3には、図2のSEM断面像において空隙領域が赤色に着色された状態を示す写真が示されている。そして、コマンド「Analyze」に含まれる「Measure」を用いて、赤色に着色された領域(空隙領域)の総面積(ピクセル数)を取得した。
続いて、上記(2-1)で取得したSEM断面像を、画像解析用のソフトウェア「ImageJ」(以下、「解析ソフト」ともいう)に取り込み、以下のようにして、画像解析を行った。ソフトウェア「ImageJ」のバージョンは「1.51j8」であった。なお、解析ソフト「ImageJ」最新のバージョンは、インターネットから入手可能である。
まず、解析ソフトを起動し、SEM断面像を表示させた。図2は、解析ソフトで表示した実施例8の硬化物DのSEM断面像(より詳細には、実施例8の硬化物Dの3回目の空隙率測定対象としたSEM断面像)の写真である。続いて、表示されている画像中で、各空隙領域の輪郭を、解析ソフトのコマンド「Freehand selection」を用いて囲んだ。次に、コマンド「Edit」に含まれる「cut」を用いて、空隙領域が特定されるよう、囲んだ輪郭と当該輪郭で画成される内側領域とを切り抜いた。同じ作業を、SEM断面像で認められるすべての空隙領域について行った。その後、コマンド「Image」に含まれる「Adjust」の「Threshold」を用いて、特定された空隙領域(黒色領域)のコントラストを調整し、空隙領域のみが黒色になるようにした。引き続き、特定された空隙領域の内部をコマンド「Red」を用いて赤色に着色した。図3には、図2のSEM断面像において空隙領域が赤色に着色された状態を示す写真が示されている。そして、コマンド「Analyze」に含まれる「Measure」を用いて、赤色に着色された領域(空隙領域)の総面積(ピクセル数)を取得した。
(2-3) 空隙率の算出
その後、上記(2-2)で取得した空隙領域の総面積(ピクセル数)を、観察領域のピクセル数(1000ピクセル×1000ピクセル)で除して、除した値を100倍することにより、空隙率(%)を算出した。
その後、上記(2-2)で取得した空隙領域の総面積(ピクセル数)を、観察領域のピクセル数(1000ピクセル×1000ピクセル)で除して、除した値を100倍することにより、空隙率(%)を算出した。
(2-4) 平均値の算出
上記(2-1)~(2-3)の作業を50回繰り返した。すなわち、断面出しによる観察領域の変更を50回行い(観察数N=50)、空隙率を算出した。そして、得られた空隙率の総和を50で除することにより、その平均値を算出した。このようにして観察数を増やすことにより、偶然性(観察面における成分の偏在)や恣意性(カウント漏れ)が排除されることが期待できる。算出した空隙率の平均値を表1に示す。
上記(2-1)~(2-3)の作業を50回繰り返した。すなわち、断面出しによる観察領域の変更を50回行い(観察数N=50)、空隙率を算出した。そして、得られた空隙率の総和を50で除することにより、その平均値を算出した。このようにして観察数を増やすことにより、偶然性(観察面における成分の偏在)や恣意性(カウント漏れ)が排除されることが期待できる。算出した空隙率の平均値を表1に示す。
ただし、空隙率を算出すべきSEM断面像を下記のように選択し、下記の要件を満たさないSEM断面像については空隙率を算出しないこととした。まず、各実施例及び比較例において調製した樹脂ペーストAに含まれる無機充填材につき、その配合量及び真密度に基づき、体積割合(%)を算出した。他方で、上記(2-1)で取得したSEM断面像における無機充填材領域のピクセル数を観察領域のピクセル数(1000ピクセル×1000ピクセル)で除した値を100倍した値としての面積割合(%)を上記(2-2)と同様にして算出した。そして、得られた無機充填材の体積割合(%)と面積割合(%)とを比較し、面積割合(%)の値が体積割合(%)の値の±3の範囲内となるという要件を満たすSEM断面像を空隙率の算出対象として選択した。
<反りの評価>
12インチのシリコンウェハ上に、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置(金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて圧縮成型して、厚さ300μmの樹脂組成物層を形成した。その後、180℃で90分加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。これにより、シリコンウェハと樹脂組成物の硬化物層とを含む試料基板を得た。シャドウモアレ測定装置(Akorometrix社製「ThermoireAXP」)を用いて、前記の試料基板を25℃での反り量を測定した。測定は、電子情報技術産業協会規格のJEITA EDX-7311-24に準拠して行った。具体的には、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面として、その基準面から垂直方向の最小値と最大値との差を反り量として求め、以下の基準で評価した。
〇:反り量が2000μm(2mm)未満。
×:反り量が2mm以上。
測定された反り量及び低反り性の評価結果を表1に示す。
12インチのシリコンウェハ上に、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置(金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて圧縮成型して、厚さ300μmの樹脂組成物層を形成した。その後、180℃で90分加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。これにより、シリコンウェハと樹脂組成物の硬化物層とを含む試料基板を得た。シャドウモアレ測定装置(Akorometrix社製「ThermoireAXP」)を用いて、前記の試料基板を25℃での反り量を測定した。測定は、電子情報技術産業協会規格のJEITA EDX-7311-24に準拠して行った。具体的には、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面として、その基準面から垂直方向の最小値と最大値との差を反り量として求め、以下の基準で評価した。
〇:反り量が2000μm(2mm)未満。
×:反り量が2mm以上。
測定された反り量及び低反り性の評価結果を表1に示す。
<長期信頼性の評価>
1.評価用硬化物の作製
離型処理した12インチのシリコンウェハ上に、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置(金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて圧縮成型して、厚さ300μmの樹脂組成物層を形成した、シリコンウェハから樹脂組成物層を剥離し、180℃で90分加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させ評価用硬化物Aを得た。
1.評価用硬化物の作製
離型処理した12インチのシリコンウェハ上に、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置(金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて圧縮成型して、厚さ300μmの樹脂組成物層を形成した、シリコンウェハから樹脂組成物層を剥離し、180℃で90分加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させ評価用硬化物Aを得た。
2.長期信頼性の評価
長期信頼性の評価は、評価用硬化物Aに対してHTS試験を施し、HTS(High Thermal Storage)試験の前後において破断点強度を測定し、破断点強度の変化度(%)を算出することにより行った。
長期信頼性の評価は、評価用硬化物Aに対してHTS試験を施し、HTS(High Thermal Storage)試験の前後において破断点強度を測定し、破断点強度の変化度(%)を算出することにより行った。
(1)HTS試験
評価用硬化物AをHTS試験に供した。HTS試験では、評価用硬化物Aを150℃にて1000時間保持した。これにより、HTS試験後の評価用硬化物を得た。
評価用硬化物AをHTS試験に供した。HTS試験では、評価用硬化物Aを150℃にて1000時間保持した。これにより、HTS試験後の評価用硬化物を得た。
(2)HTS試験前後の破断点強度の測定
HTS試験前の評価用硬化物を、平面視ダンベル形状の1号形に切り出すことにより5個の試験片を得た。同様に、HTS試験後の評価用硬化物を、平面視ダンベル形状の1号形に切り出すことにより5個の試験片を得た。試験片の各々につき、オリエンテック社製引張試験機「RTC-1250A」を用いて、23℃、試験速度5mm/minの測定条件で引張試験を行い、応力-ひずみ曲線から引張破断点強度(単に「破断点強度」ともいう。)を求めた。測定は、JIS K7127:1999に準拠して実施した。5個の試験片の破断点強度の平均値をHTS試験前の引張破断点強度σ0とした。5個の試験片の破断点強度の平均値をHTS試験後の引張破断点強度σ1とした。そして、HTS試験前後における引張破断点強度の変化度(%)を下記式に基づき算出した。
変化度(%)={(σ1-σ0)/σ0}×100
算出した変化度(%)に基づき、下記基準に従って長期信頼性を評価した。
HTS試験前の評価用硬化物を、平面視ダンベル形状の1号形に切り出すことにより5個の試験片を得た。同様に、HTS試験後の評価用硬化物を、平面視ダンベル形状の1号形に切り出すことにより5個の試験片を得た。試験片の各々につき、オリエンテック社製引張試験機「RTC-1250A」を用いて、23℃、試験速度5mm/minの測定条件で引張試験を行い、応力-ひずみ曲線から引張破断点強度(単に「破断点強度」ともいう。)を求めた。測定は、JIS K7127:1999に準拠して実施した。5個の試験片の破断点強度の平均値をHTS試験前の引張破断点強度σ0とした。5個の試験片の破断点強度の平均値をHTS試験後の引張破断点強度σ1とした。そして、HTS試験前後における引張破断点強度の変化度(%)を下記式に基づき算出した。
変化度(%)={(σ1-σ0)/σ0}×100
算出した変化度(%)に基づき、下記基準に従って長期信頼性を評価した。
長期信頼性の評価基準:
○:変化度(%)の絶対値が10%未満である場合(変化度が小さく、長期信頼性に優れている)
×:変化度(%)の絶対値が10%以上である場合(変化度が大きく、長期信頼性に劣る)
測定された破断点強度及び変化度を表1に示す。
○:変化度(%)の絶対値が10%未満である場合(変化度が小さく、長期信頼性に優れている)
×:変化度(%)の絶対値が10%以上である場合(変化度が大きく、長期信頼性に劣る)
測定された破断点強度及び変化度を表1に示す。
<誘電特性の評価>
離型処理した12インチのシリコンウェハ上に、実施例及び比較例で作製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置(金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて圧縮成型して、厚さ300μmの樹脂組成物層を形成した。その後、離型処理したシリコンウェハから樹脂組成物を剥がし、150℃で90分間加熱して樹脂組成物を熱硬化させサンプルを作製した。ファブリペロー法により60GHzでの誘電率、誘電正接の測定を行った。3本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
測定された誘電率及び誘電正接の平均値を表1に示す。
離型処理した12インチのシリコンウェハ上に、実施例及び比較例で作製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置(金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて圧縮成型して、厚さ300μmの樹脂組成物層を形成した。その後、離型処理したシリコンウェハから樹脂組成物を剥がし、150℃で90分間加熱して樹脂組成物を熱硬化させサンプルを作製した。ファブリペロー法により60GHzでの誘電率、誘電正接の測定を行った。3本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
測定された誘電率及び誘電正接の平均値を表1に示す。
実施例1~10及び比較例1~3の結果を表1に示す。
100 半導体チップパッケージ
110 半導体チップ
120 封止層
130 再配線形成層
140 再配線層
150 ソルダーレジスト層
160 バンプ
110 半導体チップ
120 封止層
130 再配線形成層
140 再配線層
150 ソルダーレジスト層
160 バンプ
Claims (25)
- (A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)無機充填材とを含有する樹脂組成物であって、
該樹脂組成物を下記圧縮成型工程及びポストキュア工程を含む硬化方法にて硬化させた場合、得られる硬化物が、0.002%~2%の範囲内の空隙率を示し、
ここで、空隙率は、硬化物のSEM断面像における空隙領域の面積割合(%)である、樹脂組成物。
<圧縮成型工程>
シリコンウェハと接合するように樹脂組成物を配置した後、圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る工程
<ポストキュア工程>
得られた樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1時間の条件で加熱して硬化物を得る工程 - 空隙率が、倍率27000倍のSEM断面像において、厚み方向寸法1000ピクセル×面内方向寸法1000ピクセルの観察領域を画像解析することで空隙像として取得された空隙領域の前記観察領域に対する面積割合(%)を算出して得られる、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 空隙率が、硬化物の50箇所のSEM断面像について得られた空隙領域の面積割合(%)の算術平均値である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記圧縮成型工程が、以下の工程(c1)~(c4):
(c1)リリースフィルムを取り付けた金型にシリコンウェハと樹脂組成物を配置する工程;
(c2)樹脂組成物の配置後90秒以内に型閉じしてシリコンウェハと樹脂組成物を接合させる工程;
(c3)金型内を0~0.7torrの範囲内の減圧度にまで減圧する工程;並びに、
(c4)圧力15トン、温度130℃及び10分間の条件で圧縮成型して、シリコンウェハに接合した厚み300μmの樹脂組成物の圧縮成型体を得る工程
をこの順で含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 - 前記ポストキュア工程が、以下の工程(p1)~(p2):
(p1)金型から取り出した樹脂組成物の圧縮成型体を、窒素雰囲気下、温度150℃及び1気圧に設定されたオーブンに投入して、1時間の経過を待つことにより、硬化物を得る工程;並びに、
(p2)工程(p1)の後120秒以内に硬化物をオーブンから取り出し、常温常圧環境で放冷する工程
をこの順で含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 - 画像解析することで空隙像として取得された空隙領域のうち、(B)無機充填材の外形領域で画成された領域内の空隙領域を除外することで得られる樹脂成分領域中の空隙領域の前記観察領域に対する面積割合を示す樹脂空隙率が、0.002%~2%の範囲内にある、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (C)成分が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (A)成分が、(A-1)液状のエポキシ樹脂を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (E-1)シランカップリング剤を含み、当該シランカップリング剤が単数種類である、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (E-1)シランカップリング剤を含み、当該シランカップリング剤が複数種類である、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物中の不揮発成分100質量%とした場合、溶剤の含有量が3質量%以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- E型粘度計を用いて測定される25℃での粘度が1Pa・s~1000Pa・sの範囲内にある、請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 硬化物の誘電率(Dk)の値が3.6未満である、請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 硬化物の誘電正接(Df)の値が0.03未満である、請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 硬化物の破断点強度が45MPa超である、請求項1~14のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記硬化物の硬化度が95%以上である、請求項1~15のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための、請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 再配線形成層用である、請求項1~17のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~18のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含んで形成された樹脂ペースト。
- 請求項1~18のいずれか1項に記載の樹脂組成物又は請求項19に記載の樹脂ペーストの硬化物。
- (A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)無機充填材とを含有する樹脂組成物の硬化物であって、0.002%~2%の範囲内の空隙率を有し、ここで、空隙率は、硬化物のSEM断面像における空隙領域の面積割合(%)である、硬化物。
- 請求項1~18のいずれか1項に記載の樹脂組成物若しくは請求項19に記載の樹脂ペーストの硬化物からなる絶縁層、又は、請求項20若しくは請求項21に記載の硬化物からなる絶縁層を備える半導体チップパッケージ。
- 絶縁層が再配線形成層である、請求項22に記載の半導体チップパッケージ。
- ファンアウト(Fan-out)型パッケージである、請求項22又は23に記載の半導体チップパッケージ。
- 請求項22~24のいずれか1項に記載の半導体チップパッケージを含む半導体装置。
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