KR20220106701A - 수지 조성물, 수지 페이스트, 경화물, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물, 수지 페이스트, 경화물, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20220106701A
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히로유키 사카우치
미노루 사사키
야스아키 와키사카
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 휨의 발생이 억제되고, 또한, 기계 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물 또는 수지 페이스트; 상기 수지 조성물 또는 수지 페이스트를 사용하여 형성된 경화물, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물을 하기 압축 성형 공정 및 포스트 큐어 공정을 포함하는 경화 방법으로 경화시킨 경우, 얻어지는 경화물이 0.002％ 내지 2％의 범위 내의 공극률을 나타내고, 여기서, 공극률은, 경화물의 SEM 단면상에서의 공극 영역의 면적 비율(%)인, 수지 조성물.
<압축 성형 공정>
실리콘 웨이퍼와 접합하도록 수지 조성물을 배치한 후, 압력 15톤, 온도 130℃ 및 10분간의 조건으로 압축 성형하여, 실리콘 웨이퍼에 접합된 두께 300㎛의 수지 조성물의 압축 성형체를 얻는 공정
<포스트 큐어 공정>
얻어진 수지 조성물의 압축 성형체를, 질소 분위기 하, 온도 150℃ 및 1시간의 조건으로 가열하여 경화물을 얻는 공정

Description

수지 조성물, 수지 페이스트, 경화물, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치{RESIN COMPOSITION, RESIN PASTE, CURED PRODUCT, SEMICONDUCTOR CHIP PACKAGE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 수지 조성물, 특히 수지 페이스트에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물 또는 수지 페이스트를 사용하여 형성된 경화물, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 스마트폰, 태블릿형 디바이스와 같은 소형의 고기능 전자 기기의 수요가 증대되고 있고, 이에 따라, 이들 소형의 전자 기기에 사용되는 반도체 칩 패키지용 절연 재료도 추가적인 고기능화가 요구되고 있다. 이러한 절연 재료로서, 수지 조성물을 경화시켜 형성되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
일본 공개특허공보 특개2004-137370호
최근, 반도체 칩 패키지의 제조시에, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물은, 휨의 발생이 억제되어 있고, 또한 기계 특성이 우수한 경화물을 형성하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 휨의 발생이 억제되고, 또한, 기계 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물 또는 수지 페이스트; 상기 수지 조성물 또는 수지 페이스트를 사용하여 형성된 경화물, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 본 발명자는, (A) 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, 특정 범위의 양으로 공극을 갖는 경화물을 발생시키는 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기의 것을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물을 하기 압축 성형 공정 및 포스트 큐어 공정을 포함하는 경화 방법으로 경화시킨 경우, 얻어지는 경화물이 0.002％ 내지 2％의 범위 내의 공극률을 나타내고,
여기서, 공극률은, 경화물의 SEM 단면상(斷面像)에서의 공극 영역의 면적 비율(%)인, 수지 조성물.
<압축 성형 공정>
실리콘 웨이퍼와 접합하도록 수지 조성물을 배치한 후, 압력 15톤, 온도 130℃ 및 10분간의 조건으로 압축 성형하여, 실리콘 웨이퍼에 접합된 두께 300㎛의 수지 조성물의 압축 성형체를 얻는 공정
<포스트 큐어 공정>
얻어진 수지 조성물의 압축 성형체를, 질소 분위기 하, 온도 150℃ 및 1시간의 조건으로 가열하여 경화물을 얻는 공정
[2] 공극률이, 배율 27,000배의 SEM 단면상에 있어서, 두께 방향 치수 1,000픽셀×면내 방향 치수 1,000픽셀의 관찰 영역을 화상 해석함으로써 공극상으로서 취득된 공극 영역의 상기 관찰 영역에 대한 면적 비율(%)을 산출하여 얻어지는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 공극률이, 경화물의 50개소의 SEM 단면상에 대하여 얻어진 공극 영역의 면적 비율(%)의 산술 평균값인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 압축 성형 공정이, 이하의 공정 (c1) 내지 (c4):
(c1) 릴리스 필름을 부착한 금형에 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물을 배치하는 공정;
(c2) 수지 조성물의 배치 후 90초 이내에 형틀을 닫아서 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물을 접합시키는 공정;
(c3) 금형 내를 0 내지 0.7torr의 범위 내의 감압도까지 감압하는 공정 및
(c4) 압력 15톤, 온도 130℃ 및 10분간의 조건으로 압축 성형하여, 실리콘 웨이퍼에 접합된 두께 300㎛의 수지 조성물의 압축 성형체를 얻는 공정
을 이러한 순서로 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 포스트 큐어 공정이, 이하의 공정 (p1) 및 (p2):
(p1) 금형으로부터 꺼낸 수지 조성물의 압축 성형체를, 질소 분위기 하, 온도 150℃ 및 1기압으로 설정된 오븐에 투입하고, 1시간의 경과를 기다림으로써 경화물을 얻는 공정 및
(p2) 공정 (p1) 후 120초 이내에 경화물을 오븐으로부터 꺼내, 상온 상압 환경에서 방랭하는 공정
을 이러한 순서로 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 화상 해석함으로써 공극상으로서 취득된 공극 영역 중, (C) 무기 충전재의 외형 영역에서 획성(畵成)된 영역 내의 공극 영역을 제외함으로써 얻어지는 수지 성분 영역 중의 공극 영역의 상기 관찰 영역에 대한 면적 비율을 나타내는 수지 공극률이, 0.002％ 내지 2％의 범위 내에 있는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (C) 성분이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량％로 할 경우, 30질량％ 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (A) 성분이, (A-1) 액상 에폭시 수지를 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (E-1) 실란 커플링제를 포함하고, 상기 실란 커플링제가 단수(單數) 종류인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] (E-1) 실란 커플링제를 포함하고, 상기 실란 커플링제가 복수 종류인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량％로 할 경우, 용제의 함유량이 3질량％ 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] E형 점도계를 사용하여 측정되는 25℃에서의 점도가 1Pa·s 내지 1,000Pa·s의 범위 내에 있는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] 경화물의 유전율(Dk) 값이 3.6 미만인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] 경화물의 유전 정접(Df) 값이 0.03 미만인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] 경화물의 파단점 강도가 45MPa 초과인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[16] 상기 경화물의 경화도가 95％ 이상인, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[17] 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[18] 재배선 형성층용인, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[19] [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하여 형성된 수지 페이스트.
[20] [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 또는 [19]에 기재된 수지 페이스트의 경화물.
[21] (A) 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물의 경화물로서, 0.002% 내지 2%의 범위 내의 공극률을 갖고, 여기서, 공극률은, 경화물의 SEM 단면상에서의 공극 영역의 면적 비율(%)인, 경화물.
[22] [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 또는 [19]에 기재된 수지 페이스트의 경화물로 이루어진 절연층, 또는 [20] 또는 [21]에 기재된 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 반도체 칩 패키지.
[23] 절연층이 재배선 형성층인, [22]에 기재된 반도체 칩 패키지.
[24] 팬 아웃(Fan-out)형 패키지인, [22] 또는 [23]에 기재된 반도체 칩 패키지.
[25] [22] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 반도체 칩 패키지를 포함하는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 휨의 발생이 억제되고, 또한, 기계 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물 또는 수지 페이스트; 상기 수지 조성물 또는 수지 페이스트를 사용하여 형성된 경화물, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 Fan-out형 WLP의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 해석 소프트웨어로 표시한 실시예 8의 경화물의 SEM 단면상의 사진이다.
도 3은, 도 2의 SEM 단면상에 있어서 공극 영역이 적색으로 착색된 상태를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 무기 충전재를 함유하고, 특정 범위의 양으로 공극을 갖는 경화물을 발생시킴을 특징으로 한다.
상세하게는, 본 발명의 수지 조성물은, 이하의 압축 성형 공정 및 포스트 큐어 공정을 포함하는 경화 방법으로 경화시킨 경우, 얻어지는 경화물이 0.002％ 내지 2％의 범위 내의 공극률을 나타낸다.
<압축 성형 공정>
실리콘 웨이퍼와 접합하도록 수지 조성물을 배치한 후, 압력 15톤, 온도 130℃ 및 10분간의 조건으로 압축 성형하여, 실리콘 웨이퍼에 접합된 두께 300㎛의 수지 조성물의 압축 성형체를 얻는 공정
<포스트 큐어 공정>
얻어진 수지 조성물의 압축 성형체를, 질소 분위기 하, 온도 150℃ 및 1시간의 조건으로 가열하여 경화물을 얻는 공정
경화물 중의 공극의 양의 지표로서 사용하는 「공극률」은, 경화물의 단면에서의 공극의 면적 비율(%)을 나타내고, 본 발명에 있어서는, 경화물의 SEM 단면상에서의 공극 영역의 면적 비율(%)로 나타낸다. 여기서, 경화물에 포함되는 공극의 양은, 체적 비율(%)로 평가하는 것도 생각할 수 있지만, 본 발명자는, 면적 비율(%)에 따른 상기 공극률에 의해, 휨의 발생이 억제되고, 또한, 기계 특성이 우수한 경화물을 형성한다고 하는 본 발명의 효과를 나타내는 수지 조성물의 구성을 간편하고 또한 정밀하게 평가·규정할 수 있는 것을 발견한 것이다.
공극률을 구함에 있어서, SEM 단면상의 전체에 대하여 공극 영역의 면적 비율(%)을 산출해도 좋고, SEM 단면상 중의 특정 영역, 바람직하게는 소정 사이즈 이상, 보다 바람직하게는 특정 사이즈의 관찰 영역에 대하여 공극 영역의 면적 비율(%)을 산출해도 좋다. 본 발명의 효과의 달성 여부와 관련하여 정밀하게 공극률을 평가·규정하는 관점(이하, 「정밀하게 공극률을 평가·규정하는 관점」이라고 하는 경우에 있어서 동일)에서는, SEM 단면상 중의 소정 사이즈 이상, 바람직하게는 특정 사이즈의 관찰 영역에 대하여 공극 영역의 면적 비율(%)을 산출하는 것이 바람직하다(관찰 영역의 적합한 사이즈에 대해서는 후술한다).
SEM 단면상은, 수지 조성물의 경화물의 종단면의 SEM상이라도 좋고, 수지 조성물의 경화물의 횡단면의 SEM상이라도 좋다. 종단면이란, 두께 방향 치수를 포함하는 단면이다. 종단면은, 수지 조성물의 경화물의 주면에 수직인 방향을 따르는 단면이라도 좋고, 수지 조성물의 경화물에 평면을 갖는 부재(예를 들어 실리콘 웨이퍼)가 상기 평면에서 접합하고 있는 경우에는, 상기 부재의 평면에 수직인 방향을 따르는 단면이라도 좋다. 횡단면이란, 종단면과는 수직인 단면, 즉 면내 방향에 평행한 단면이다. 횡단면은, 수지 조성물의 경화물의 주면에 평행한 단면이라도 좋고, 수지 조성물의 경화물에 평면을 갖는 부재(예를 들어 실리콘 웨이퍼)가 상기 평면에서 접합하고 있는 경우에는, 상기 부재의 평면과 평행한 단면이라도 좋다. 단면 노출을 용이하게 행하는 관점에서는, SEM 단면상은, 수지 조성물의 경화물의 종단면의 SEM상인 것이 바람직하다.
정밀하게 공극률을 평가·규정하는 관점에서는, SEM 관찰시의 배율이나 SEM 단면상에서의 관찰 영역의 사이즈를 미리 규정해 두는 것이 바람직하다. 예를 들어, SEM 관찰시의 배율은, 바람직하게는 20,000배 이상, 보다 바람직하게는 25,000배 이상, 26,000배 이상 또는 27,000배 이상으로 하고, 또한, SEM 단면상에서의 관찰 영역의 사이즈는, 화소수 환산으로, 바람직하게는 800픽셀각(角) 이상, 보다 바람직하게는 900픽셀각 이상 또는 1,000픽셀각 이상으로 해도 좋다. 정밀하게 공극률을 평가·규정하는 관점에서는, SEM 관찰시의 배율의 상한은, 바람직하게는 50,000배 이하, 보다 바람직하게는 49,000배 이하, 48,000배 이하 또는 47,000배 이하로 하고, 또한, SEM 단면상에서의 관찰 영역의 사이즈의 상한은, 공극 영역의 면적 비율(%)을 산출하는 데에 있어서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 화소수 환산으로, 바람직하게는 1,300픽셀각 이하, 보다 바람직하게는 1,200픽셀각 이하 또는 1,100픽셀각 이하로 해도 좋다. 적합한 일 실시형태에서는, 공극률은, 경화물의 배율 27,000배의 SEM 단면상에 있어서, 1,000픽셀각(두께 방향 치수 1,000픽셀×면내 방향 치수 1,000픽셀)의 관찰 영역을 화상 해석함으로써 공극상으로서 취득된 공극 영역의 상기 관찰 영역에 대한 면적 비율(%)을 산출하여 얻어진다.
정밀하게 공극률을 평가·규정하는 관점에서는, 공극률로서, 복수의 SEM 단면상·관찰 영역에 대하여 산출된 공극률의 산술 평균값을 채용하는 것이 바람직하다. 여기서, 적합한 일 실시형태로는, 공극률은, 경화물의 50개소의 SEM 단면상에 대하여 얻어진 공극 영역의 면적 비율(%)의 산술 평균값이다.
예를 들면, 공극률은, 후기 경화물의 공극률의 측정 란에 기재된 수법에 따라 측정할 수 있다. 경화물의 50개소의 SEM 단면상을 얻는 것에 있어서는, 단일 시료의 복수의 시험편에 대하여 단면 노출(바람직하게는 종단면의 단면 노출)을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 하나의 시험편에 대하여 단면 노출(바람직하게는 종단면의 단면 노출)을 복수회 행해도 좋다.
이하, 공극률을 구하기 위한 경화물 시료를 조제할 때에 실시하는 압축 성형 공정과 포스트 큐어 공정에 대하여 설명한다.
<압축 성형 공정>
압축 성형 공정에 있어서, 실리콘 웨이퍼와 접합하도록 수지 조성물을 배치한 후, 압력 15톤, 온도 130℃ 및 10분간의 조건으로 압축 성형하여, 실리콘 웨이퍼에 접합된 두께 300㎛의 수지 조성물의 압축 성형체를 얻는다.
압축 성형 공정은, 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물을 상기 조건으로 압축 성형하여, 실리콘 웨이퍼에 접합된 수지 조성물의 압축 성형체를 형성할 수 있는 한, 금형을 포함하는 임의의 장치를 사용하여 실시해도 좋다. 예를 들어, 압축 성형 공정은, 이간 가능한 한 쌍의 금형을 포함하여 구성된 압축 성형기를 사용하여 실시해도 좋다.
한 쌍의 금형으로서는, 연직 방향 하방에 위치하는 금형 및 동(同) 연직 방향 상방에 위치하는 금형 중 어느 한쪽에 실리콘 웨이퍼를 배치 가능한 것이 바람직하다. 일 실시형태에서는, 이간 가능한 한 쌍의 금형을 포함하여 구성된 압축 성형기를 사용하여 압축 성형 공정을 실시하고, 실리콘 웨이퍼는, 연직 방향 하방에 위치하는 금형에 배치되고, 또한, 수지 조성물은, 수직 방향 상방에 위치하는 금형과 실리콘 웨이퍼 사이에 배치된다. 다른 실시형태에서는, 이간 가능한 한 쌍의 금형을 포함하여 구성된 압축 성형기를 사용하여 압축 성형 공정을 실시하고, 실리콘 웨이퍼는, 연직 방향 상방에 위치하는 금형에 배치되고, 또한, 수지 조성물은, 연직 방향 하방에 위치하는 금형과 실리콘 웨이퍼 사이에 배치된다. 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물이 이간하여 배치되어 있어도 좋고, 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물이 서로 접촉하여 배치되어 있어도 좋다. 즉, 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물의 위치 관계에 대하여, 양자가 접합 가능하게 배치되는 한에서, 실리콘 웨이퍼가 수지 조성물에 대하여 상방에 배치되어도, 수지 조성물이 실리콘 웨이퍼에 대하여 상방에 배치되어도 좋다.
실리콘 웨이퍼와 수지 조성물은, 내부가 미리 130℃로 가열된 금형에 대하여 배치하는 것이 바람직하다. 금형이 가열되는 온도는 130℃라고 했지만, 압축 성형 공정에 있어서 또는 압축 성형 공정에 앞서 +5℃까지의 범위 내의 변동이 허용되도록 금형의 내부가 가열되어도 좋다.
압축 성형 공정에 있어서는, 가압을 개시하고 나서 압력 15톤으로까지 신속하게, 예를 들면 60초 이내에 도달시키는 것이 바람직하다. 가압 개시점을, 형틀을 닫는 작동을 개시한 시각 또는 한 쌍의 금형의 이간 거리가 좁아지기 시작한 시각으로 하여, 이러한 시간의 계측이 행해져도 좋다. 형틀을 닫는 작동의 개시는 신속하게 행해지는 것이 바람직하다. 압축 성형 공정에서의 조건 중 하나인 10분간은 통상, 수지 조성물이 온도 130℃에 노출되는 시간을 가리키지만, 압력 15톤에 도달하고 나서의 경과 시간으로 하는 것이 바람직하다.
실리콘 웨이퍼는, 공극률을 측정 가능한 수지 조성물의 경화물을 얻는 것이 가능한 사이즈이면 한정되는 것은 아니지만, 압축 성형 공정에 있어서는, 예를 들면, 두께: 775㎛, 직경: 12인치의 실리콘 웨이퍼를 금형에 배치하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 압축 성형체를 실리콘 웨이퍼로부터 떼어낼 필요가 있는 경우, 실리콘 웨이퍼에는, 이형 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
수지 조성물의 압축 성형체의 두께는 300㎛라고 했지만, 엄밀하게 300㎛일 필요는 없고, 압축 성형 공정에 있어서는, ±5㎛의 범위 내에서 수지 조성물의 압축 성형체의 두께의 변동을 허용하도록 압축 성형을 실시해도 좋다.
정밀하게 공극률을 평가·규정하는 관점에서, 압축 성형 공정은, 이하의 공정 (c1) 내지 (c4):
(c1) 릴리스 필름을 부착한 금형에 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물을 배치하는 공정;
(c2) 수지 조성물의 설치 후 90초 이내에 형틀을 닫아 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물을 접합시키는 공정;
(c3) 금형 내를 0 내지 0.7torr의 범위 내의 감압도까지 감압하는 공정 및
(c4) 압력 15톤, 온도 130℃ 및 10분간의 조건으로 압축 성형하여, 실리콘 웨이퍼에 접합된 두께 300㎛의 수지 조성물의 압축 성형체를 얻는 공정
을 이러한 순서로 포함하는 것이 특히 적합하다. 공정 (c1) 내지 (c4)를 이러한 순서로 포함하는 압축 성형 공정을 「규격화 압축 성형 공정」이라고도 칭한다.
규격화 압축 성형 공정에 관하여, 공정 (c1)에 있어서, 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물의 배치는 상기한 바와 같고, 일 실시형태에서는, 이간 가능한 한 쌍의 금형을 포함하여 구성된 압축 성형기를 사용하여 압축 성형 공정을 실시하고, 실리콘 웨이퍼는, 연직 방향 하방에 위치하는 금형의 표면에 설치된다. 다른 실시형태는, 상기한 바와 같다.
공정 (c1)에 있어서 사용되는 릴리스 필름으로서는, 균일한 두께 300㎛의 수지 조성물의 경화물을 얻는 관점에서, 엠보스 가공 등이 실시되어 있지 않은 시판품, 구체적으로는 경면 마무리가 이루어진 시판품을 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, AGC사 제조 「애플렉스(등록상표) 50N　390NT」(경면 마무리)를 들 수 있다.
공정 (c2)에 있어서, 수지 조성물의 설치 후 90초 이내에 형틀을 닫아 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물을 접합시킨다. 형틀 닫기의 개시란, 이간 가능한 한 쌍의 금형을 포함하여 구성된 압축 성형기를 사용하여 압축 성형 공정을 실시하는 경우, 한 쌍의 금형간의 이간 거리가 좁아지는 것을 가리킨다.
공정 (c3)에 있어서, 감압도는, 감압의 결과 도달해야 할 진공도를 가리킨다. 감압도는, 0 내지 0.7torr의 범위 내인 것이 바람직하고, 일 실시형태에서는, 0.2torr이다.
공정 (c4)는, 상기 압축 성형 공정에서 설명한 것과 마찬가지이므로, 이의 설명을 생략한다.
규격화 압축 성형 공정은, 상기 공정 (c1) 내지 (c4)를 이러한 순서로 포함하는 한 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는, 규격화 압축 성형 공정으로서, 후술하는 실시예에 기재된 압축 성형 공정을 채용할 수 있다.
<포스트 큐어 공정>
포스트 큐어 공정에서, 얻어진 수지 조성물의 압축 성형체를, 질소 분위기 하, 온도 150℃ 및 1시간의 조건으로 가열하여 경화물을 얻는다.
정밀하게 공극률을 평가·규정하는 관점에서, 포스트 큐어 공정은, 이하의 공정 (p1) 및 (p2):
(p1) 금형으로부터 꺼낸 수지 조성물의 압축 성형체를, 질소 분위기 하, 온도 150℃ 및 1기압으로 설정된 오븐에 투입하고 1시간의 경과를 기다림으로써 경화물을 얻는 공정 및
(p2) 공정 (p1) 후 120초 이내에 경화물을 오븐으로부터 꺼내, 상온 상압 환경에서 방랭하는 공정
을 이러한 순서로 포함하는 것이 특히 적합하다. 공정 (p1) 및 (p2)를 이러한 순서로 포함하는 포스트 큐어 공정을 「규격화 포스트 큐어 공정」이라고도 칭한다.
규격화 포스트 큐어 공정에 관해서, 공정 (p1)에 앞서, 오븐을, 미리 설정한 질소 분위기, 온도 150℃ 및 1기압의 상태로 해 두는 것이 바람직하고, 이로써 공정 (p1)에서 신속하게 수지 조성물의 압축 성형체를 오븐에 투입할 수 있다. 또한, 오븐에 투입되는 수지 조성물의 압축 성형체에는, 실리콘 웨이퍼가 붙은 채라도 좋다.
공정 (p2)에 있어서, 경화물은, 공정 (p1)에서의 의도하지 않은 가열이 계속되는 것을 회피하기 위해 오븐으로부터 신속하게 꺼내지면 좋고, 그 때문에 규정되는 상기 120초 이내는, 바람직하게는 110초 이내이고, 보다 바람직하게는 100초 이내이다. 오븐에서 꺼낸 경화물을, 상온 상압 환경, 예를 들어 압력 1기압±1기압 및 온도 23℃±5℃의 환경, 바람직하게는 압력 1기압±0.5기압 및 온도 23℃±5℃의 환경에서 방랭해도 좋다. 이러한 환경에서의 습도는, 40 내지 60%가 바람직하고, 예를 들면 50%이다. 본 공정에 있어서, 경화물의 표면 온도가 23℃에 도달하고 있는 것을 확인하는 것이 바람직하지만, 소정 시간(예를 들면 6시간)의 경과로 실온에 도달하고 있다고 간주해도 좋다.
공정 (p2)를 거쳐 얻어진 경화물(수지 조성물 층)에 대해서, 그 두께가, 포스트 큐어 전의 두께의 ±5% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300㎛±5㎛의 범위 내에 있다. 또한 동 경화물(수지 조성물 층)에 대해서, 그 경화도를, 시차 주사 열량 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사 제조 「DSC7020」)를 사용하여 시차 주사 열량 측정으로 측정한 경우, 95% 이상, 보다 바람직하게는 96% 이상이 되도록 포스트 큐어 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
규격화 포스트 큐어 공정은, 상기 공정 (p1) 및 (p2)를 이러한 순서로 포함하는 한 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는, 규격화 포스트 큐어 공정으로서, 후술하는 실시예에 기재된 포스트 큐어 공정을 채용할 수 있다.
공극률의 평가 대상이 되는 경화물은, 이의 경화도가 95% 이상이 되도록 상기 압축 성형 공정 및 포스트 큐어 공정을 실시하는 것이 바람직하고, 96% 이상이도록 상기 압축 성형 공정 및 포스트 큐어 공정을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 경화도는, 시차 주사 열량 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사 제조 「DSC7020」)를 사용하여 시차 주사 열량 측정으로 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 이의 경화물이 0.002％ 내지 2％의 범위 내의 공극률을 나타낸다. 이로써, 본 발명의 수지 조성물은, 휨의 발생이 억제되고, 또한, 기계 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 경화 후에 0.002% 내지 2%의 범위 내의 공극률을 나타내는 본 발명의 수지 조성물은, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 공극률은, 휨의 발생이 보다 억제된 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.002％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0025％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.003％ 이상이다. 공극률은, 기계 특성에 의해 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 2% 이하, 보다 바람직하게는 1.95% 이하, 더욱 바람직하게는 1.9% 이하이다.
상기 공극률 대신에 또는 상기 공극률과 함께, 이하의 수지 공극률을 평가하는 것도 바람직하다. 수지 공극률은, 상기 공극률을 취득할 때, 화상 해석함으로써 공극상으로서 취득된 공극 영역 중, 후기 (C) 무기 충전재의 외형 영역에 획성된 영역 내의 공극 영역을 제외함으로써 얻어지는 수지 성분 영역 중의 공극 영역의 상기 관찰 영역에 대한 면적 비율(%)을 나타낸다. 수지 성분이란, 달리 언급하지 않는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 (C) 무기 충전재 이외의 성분을 나타내고, 수지 성분 영역이란, 수지 조성물의 경화물에 있어서, 무기 충전재 영역 이외의 영역을 가리킨다. 무기 충전재로서, 실질적으로 공극을 내포하지 않는 무기 충전재, 즉 중실(中實)의 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 상기 압축 성형 공정 및 포스트 큐어 공정을 실시하는 경우, 상기 공극률과 상기 수지 공극률은 통상, 동일한 수치를 취할 수 있다. 이 경우, 수지 공극률은, 상기 공극률과 마찬가지로 0.002％ 내지 2％의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
무기 충전재로서, 공극을 내포하는 무기 충전재(소위 중공 필러)를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 상기 압축 성형 공정 및 포스트 큐어 공정을 실시하는 경우, 상기 수지 공극률은, 무기 충전재 중의 공극을 카운트하지 않기 때문에, 통상 상기 공극률보다도 작은 값을 나타낸다. 이 경우, 수지 공극률은, 0.0025% 내지 1.95%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.003% 내지 1.9%의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 단, 공극률의 측정의 정밀도를 높이는 관점에서는, 무기 충전재로서 중공 필러를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서, 수지 조성물이 중공 필러를 포함하는 경우에도, 그 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0.005질량% 미만이 보다 바람직하고, 0.003질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.001질량% 이하가 특히 바람직하다.
[수지 조성물의 조성]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 무기 충전재를 함유한다. 본 발명의 수지 조성물은, 경화 후에 상기 공극률의 범위를 충족하는 한, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 이외의 성분, 예를 들면, (D) 경화 촉진제, (E-1) 실란 커플링제, (E-2) 반응성 성분, (E-3) 비반응성 첨가제, 기타 첨가제, 용제를 포함하고 있어도 좋다. 여기서, 수지 조성물을 구성하는 각 성분의, 공극의 발생에 미치는 영향의 유무나 그 정도는 상이하고, 또한, 성분의 조합에 따라서도 공극의 발생에 미치는 영향의 정도가 증대하거나 감쇠하거나 한다. 이하, 경화 후에 상기 공극률의 범위를 충족함에 있어서 적합한 수지 조성물의 조성에 대해 설명하지만, 성분의 조합에 따라 적합한 종류나 적합한 함유량 범위는 변화한다. 경화 후에 상기 공극률의 범위를 충족하는 한에 있어서, 수지 조성물을 구성하는 성분의 종류(그 조합)나 함유량은, 이하에 나타내는 특정의 종류나 범위에 한정되지 않는다.
［(A) 에폭시 수지]
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 포함한다. (A) 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 수지를 말한다.
(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 AF형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산형 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지 등의 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지; 이소시아누레이트형 에폭시 수지; 알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지; 플루오렌 구조 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지는, 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족으로 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비시키레놀형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 선상 지방족 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 스피로환 함유 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 트리메틸올형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지 중에서도, 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 축합환 구조 함유 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 축합환 구조 함유 에폭시 수지에서의 축합환으로서는, 예를 들면, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 나프탈렌환이다. 따라서, (A) 에폭시 수지는, 나프탈렌환 구조를 포함하는 나프탈렌형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 전량 100질량%에 대하여, 나프탈렌형 에폭시 수지의 양은, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
(A) 에폭시 수지는, 경화물의 내열성 및 금속 밀착성을 향상시키는 관점에서, 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다.
(A) 에폭시 수지는, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다.
수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)가 있다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, (A-1) 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 (A-2) 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋지만, 적어도 액상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 구조 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 구조 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-991L」(알킬렌옥시 골격 함유 에폭시 수지), 「EX-992L」(폴리에테르 함유 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「EG-280」(플루오렌 구조 함유 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐 형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(크실렌 구조 함유 노볼락형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 전량 100질량%에 대하여, (A-1) 액상 에폭시 수지의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량%이다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, (A) 에폭시 수지의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.5질량% 이상이고, 바람직하게는 45질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, (A) 에폭시 수지의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 60질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 수지 성분이란, 특별히 언급하지 않는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 (C) 무기 충전재 이외의 성분을 나타낸다.
[(B) 경화제]
본 발명의 수지 조성물은 (B) 경화제를 포함한다. (B) 경화제는 통상, (A) 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화하는 기능을 갖는다. 이러한 (B) 경화제로서는, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 이 중, 일 실시형태에서는, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 (B) 경화제로서 사용된다. 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 또는 페놀계 경화제를 사용하는 경우, 통상은, 경화물의 휨을 억제할 수 있다. 경화제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (B) 경화제로서는, (B-1) 액상 경화제 및 (B-2) 고체상 경화제로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, (B-1) 액상 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 일 실시형태에서는, (B) 경화제는, (B-1) 액상 경화제로 이루어진다. 「액상 경화제」란, 온도 20℃에서 액상의 경화제를 말하고, 「고체상 경화제」란, 온도 20℃에서 고체상의 경화제를 말한다.
산 무수물계 경화제로서는, 예를 들면, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤소페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신니혼 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」; 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 예를 들면, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 이의 구체예로서는, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 니혼 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」, 스미토모 세이카사 제조 「DTDA」 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환에 결합한 수산기를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환에 결합한 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서는, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 특히, 내열성, 내수성 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서는, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제의 구체예로서는, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」; 시그마 알드리치사 제조의 「2,2-디알릴비스페놀 A」 등을 들 수 있다.
(B) 경화제의 활성기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성기 당량은, 활성기 1당량당 경화제의 질량을 나타낸다.
(B) 경화제의 양은, 이의 활성기 수가 (A) 에폭시 수지의 에폭시기 수에 따라 정해지는 것이 바람직하다. 예를 들면, (B) 경화제의 활성기 수는, (A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이고, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 여기서, 「(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 나타낸다. 또한, 「(B) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 나타낸다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, (B) 경화제의 양은, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상이며, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
[(C) 무기 충전재]
본 발명의 수지 조성물은 (C) 무기 충전재를 포함한다. (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물의 경화물은 통상, 열팽창 계수를 작게 할 수 있다.
무기 충전재로서는 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카, 알루미나가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (C) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 무기 충전재로서는, 중실의 무기 충전재 및 중공의 무기 충전재로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 「중실의 무기 충전재」란, 공극 또는 공공을 실질적으로 갖고 있지 않은 무기 충전재를 말하고, 「중공의 무기 충전재」란, 공극 또는 공공을 내포하는 무기 충전재를 말한다. 일 실시형태에서는, (C) 무기 충전재는 중실의 무기 충전재로 이루어진다.
(C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4.1㎛ 이하이다.
(C) 성분의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙(median) 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 담아, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 (C) 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중앙 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재의 비표면적은, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.
(C) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」, 「ST7010-2」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」, 「SO-C5」, 「SO-C6」, 「FE9 시리즈」, 「FEB 시리즈」, 「FED 시리즈」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「DAW-10」, 「FB-105FD」, 「UFP-30」 등을 들 수 있다. 시판품은, 상기 입자 직경 분포를 갖도록, 분쇄, 혼합, 분급 또는 이들의 조합을 행하여, 적절한 입자 직경 분포로 조정하여 사용해도 좋다.
(C) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있어도 좋다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 특정 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 따라 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, (C) 무기 충전재의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화물의 수지 성분 영역 중의 공극률을 높이는 관점에서는, 30질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 초과이며, 70질량% 이상, 75질량% 이상 또는 76질량% 이상으로 해도 좋다. (C) 무기 충전재의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 96질량% 이하, 95질량% 이하, 94질량% 이하 또는 93질량% 이하로 할 수 있다. 이러한 범위의 양의 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물의 경화물은, 열팽창 계수를 효과적으로 작게 할 수 있다.
[(D) 경화 촉진제]
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 (D) 경화 촉진제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (D) 경화 촉진제에 의하면, 수지 조성물의 경화 시간을 효율적으로 조정할 수 있다.
(D) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]운데센-7,4-디메틸아미노피리딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「큐어졸 2MZ」, 「2E4MZ」, 「Cl1Z」, 「Cl1Z-CN」, 「Cl1Z-CNS」, 「Cl1Z-A」, 「2MZ-OK」, 「2MA-OK」, 「2MA-OK-PW」, 「2PHZ」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, (D) 경화 촉진제의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
[(E-1) 실란 커플링제]
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 (E-1) 실란 커플링제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 단, 실란 커플링제가 무기 충전재의 표면 처리제로서 사용되는 경우, 표면 처리제로 처리된 무기 충전재는 상기 (C) 성분으로 분류된다. (E-1) 성분으로서 실란 커플링제를 포함함으로써, 수지 성분과 무기 충전재의 결합을 기대할 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기를 함유하는 에폭시실란계 커플링제, 및 머캅토기를 함유하는 머캅토실란계 커플링제가 바람직하고, 에폭시실란계 커플링제가 특히 바람직하다. 또한, 실란 커플링제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 일 실시형태에서는, (E-1) 성분으로서, 단수 종류의 실란 커플링제를 포함한다. 다른 실시형태에서는, (E-1) 성분으로서, 복수 종류, 예를 들어 2종류의 실란 커플링제를 포함한다. 본 발명의 수지 조성물은, 복수 종류의 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하고, (C) 성분의 표면 처리제로서 사용되는 실란 커플링제와 상기 (E-1) 성분으로서 사용되는 실란 커플링제 등의 복수 종류의 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 시판품을 사용해도 좋다. 실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM503」(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM5783」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, (E-1) 실란 커플링제의 양은, 0질량% 이상이며, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상 또는 0.1질량% 이상이고, 10질량% 이하, 5질량% 이하 또는 3질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, (E-1) 실란 커플링제의 양은, 0질량% 이상이며, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상 또는 0.2질량% 이상이며, 15질량% 이하, 10질량% 이하 또는 5질량% 이하이다.
[(E-2) 반응성 성분]
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 (E-2) 반응성 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. (E-2) 성분에서는, (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분 및 (E-1) 성분은 제외된다. (E-2) 성분은, 반응성 관능기를 갖고, (A) 성분과의 반응 및/또는 (E-2) 성분끼리의 반응이 기대되는 성분이다. 또한, 반응성 관능기는, 가열 또는 광 조사에 의해 반응성이 발현되는 것이라도 좋다. 수지 조성물이 (E-2) 성분을 포함함으로써, (A) 성분에 의해 구성되는 가교 구조에 (E-2) 성분을 편입할 수 있다. (E-2) 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
반응성 관능기로서는, -OH, -NH2 및 -COOH를 들 수 있다. 단, 반응성 관능기로서 에폭시기를 포함하는 화합물은 (A) 성분으로 분류된다. 또한, 반응성 관능기는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기라도 좋다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 말레오일기, 비닐페닐기, 스티릴기, 신나모일기 및 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
(E-2) 성분으로서는, (E-2-1) 라디칼 중합성 화합물, (E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물을 들 수 있다.
[(E-2-1) 라디칼 중합성 화합물]
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 (E-2-1) 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
(E-2-1) 라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 (E-2-1) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 말레오일기, 비닐페닐기, 스티릴기, 신나모일기 및 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. (E-2-1) 라디칼 중합성 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(E-2-1) 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 1개 또는 2개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물; 방향족 탄소 원자에 직접 결합한 1개 또는 2개 이상의 비닐기를 갖는 스티렌계 라디칼 중합성 화합물; 1개 또는 2개 이상의 알릴기를 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물; 1개 또는 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.
(E-2-1) 라디칼 중합성 화합물은, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 (E-2-1) 라디칼 중합성 화합물을 사용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 유연성을 높일 수 있다.
폴리알킬렌옥사이드 구조는, 식 (1): -(RfO)n-로 표시될 수 있다. 식 (1)에 있어서, n은 통상 2 이상의 정수를 나타낸다. 상기 정수 n은, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 더욱 바람직하게는 11 이상이며, 통상 101 이하, 바람직하게는 90 이하, 보다 바람직하게는 68 이하, 더욱 바람직하게는 65 이하이다. 식 (1)에 있어서, Rf는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이며, 특히 바람직하게는 2이다. 알킬렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, -OH, 알콕시기, 1급 또는 2급 아미노기, 아릴기, -NH2, -CN, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다. 단, 상기 알킬기는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 구조의 구체예로서는, 폴리에틸렌옥사이드 구조, 폴리프로필렌옥사이드 구조, 폴리n-부틸렌옥사이드 구조, 폴리(에틸렌옥사이드-co-프로필렌옥사이드) 구조, 폴리(에틸렌옥사이드-ran-프로필렌옥사이드) 구조, 폴리(에틸렌옥사이드-alt-프로필렌옥사이드) 구조 및 폴리(에틸렌옥사이드-block-프로필렌옥사이드) 구조를 들 수 있다.
(E-2-1) 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 포함하는 폴리알킬렌옥사이드 구조의 수는, 1이라도 좋고, 2 이상이라도 좋다. (E-2-1) 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 포함하는 폴리알킬렌옥사이드 구조의 수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상, 특히 바람직하게는 11 이상이며, 바람직하게는 101 이하, 보다 바람직하게는 90 이하, 더욱 바람직하게는 68 이하, 특히 바람직하게는 65 이하이다. (E-2-1) 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 2 이상의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 경우, 이들 폴리알킬렌옥사이드 구조는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 (E-2-1) 라디칼 중합성 화합물의 시판품의 예를 들면, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 단관능 아크릴레이트 「AM-90G」, 「AM-130G」, 「AMP-20GY」; 2관능 아크릴레이트 「A-1000」, 「AB-1206PE」, 「A-BPE-20」, 「A-BPE-30」; 단관능 메타크릴레이트 「M-20G」, 「M-40G」, 「M-90G」, 「M-130G」, 「M-230G」; 및 2관능 메타크릴레이트 「23G」, 「BPE-900」, 「BPE-1300N」, 「1206PE」를 들 수 있다. 또한, 다른 예로서는, 쿄에이샤 카가쿠사 제조의 「라이트 에스테르 BC」, 「라이트 에스테르 041MA」, 「라이트 아크릴레이트 EC-A」, 「라이트 아크릴레이트 EHDG-AT」; 히타치 카세이사 제조의 「FA-023M」; 니치유사 제조의 「브렌머(등록상표) PME-4000」, 「브렌머(등록상표) 50POEO-800B」, 「브렌머(등록상표) PLE-200」, 「브렌머(등록상표) PLE-1300」, 「브렌머(등록상표) PSE-1300」, 「브렌머(등록상표) 43PAPE-600B」, 「브렌머(등록상표) ANP-300」 등을 들 수 있다. 일 실시형태에서는, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 (E-2-1) 라디칼 중합성 화합물로서, 「M-130G」 또는 「BPE-1300N」이 사용된다.
(E-2-1) 라디칼 중합성 화합물의 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 바람직하게는 20g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 2,500g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 2,000g/eq., 특히 바람직하게는 90g/eq. 내지 1,500g/eq.이다. 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 에틸렌성 불포화 결합 1당량당 라디칼 중합성 화합물의 질량을 나타낸다.
(E-2-1) 라디칼 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 250 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이며, 바람직하게는 40,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 특히 바람직하게는 3,000 이하이다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, (E-2-1) 라디칼 중합성 화합물의 양은, 0질량% 이상이며, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상 또는 0.1질량% 이상이고, 15질량% 이하, 10질량% 이하 또는 8질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, (E-2-1) 라디칼 중합성 화합물의 양은, 0질량% 이상이며, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상 또는 0.2질량% 이상이고, 25질량% 이하, 20질량% 이하 또는 15질량% 이하이다.
[(E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물]
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 (E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물을 추가로 포함하고 있어도 좋다. (E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물에 의하면, 수지 조성물의 경화물의 휨을 억제할 수 있다. (E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 폴리에테르 골격을 갖는 폴리머 화합물을 나타낸다. 이러한 (E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물에는, 상기 (A) 내지 (E-2-1) 성분은 포함되지 않는다. (E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물에 포함되는 폴리에테르 골격은, 에틸렌옥사이드 단위 및 프로필렌옥사이드 단위로부터 선택되는 1종 이상의 모노머 단위로 구성된 폴리옥시알킬렌 골격인 것이 바람직하다. 따라서, (E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 부틸렌옥사이드 단위, 페닐렌옥사이드 단위 등의, 탄소수 4 이상의 모노머 단위를 포함하는 폴리에테르 골격을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, (E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 반응성 관능기로서 하이드록시기를 함유하고 있어도 좋다.
(E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 실리콘 골격을 함유하고 있어도 좋다. 실리콘 골격으로서는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 골격 등의 폴리디알킬실록산 골격; 폴리디페닐실록산 골격 등의 폴리디아릴실록산 골격; 폴리메틸페닐실록산 골격 등의 폴리알킬아릴실록산 골격; 폴리디메틸-디페닐실록산 골격 등의 폴리디알킬-디아릴실록산 골격; 폴리디메틸-메틸페닐실록산 골격 등의 폴리디알킬-알킬아릴실록산 골격; 폴리디페닐-메틸페닐실록산 골격 등의 폴리디아릴-알킬아릴실록산 골격 등을 들 수 있고, 폴리디알킬실록산 골격이 바람직하고, 폴리디메틸실록산 골격이 특히 바람직하다. 실리콘 골격을 함유하는 (E-2-2) 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘, 알킬에테르화 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘(폴리에테르 골격 말단의 적어도 일부가 알콕시기인 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘) 등일 수 있다.
(E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 폴리에스테르 골격을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 폴리에스테르 골격은, 지방족 폴리에스테르 골격이 바람직하다. 지방족 폴리에스테르 골격이 포함하는 탄화수소 쇄는, 직쇄상이라도 좋고, 분기쇄상이라도 좋지만, 분기쇄상이 바람직하다. 폴리에스테르 골격에 포함되는 탄소 원자수는, 예를 들어, 4 내지 16일 수 있다. 폴리에스테르 골격은, 폴리카복실산, 락톤 또는 이들의 무수물에 유래하여 형성될 수 있기 때문에, 폴리에스테르 골격을 함유하는 (E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 분자의 말단에 카복실기를 갖고 있어도 좋지만, 분자의 말단에 반응성 관능기로서 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하다.
(E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 등의 직쇄형 폴리옥시알킬렌글리콜(직쇄형 폴리알킬렌글리콜); 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리메틸올프로판에테르, 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르, 폴리옥시에틸렌디글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌트펜타에리스리톨에테르, 폴리옥시프로필렌펜타에리스리톨에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌펜타에리스리톨에테르, 폴리옥시에틸렌솔비트, 폴리옥시프로필렌솔비트, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌솔비트 등의 다쇄형 폴리옥시알킬렌글리콜(다쇄형 폴리알킬렌글리콜) 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(폴리알킬렌글리콜); 폴리옥시에틸렌모노알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디알킬에테르, 폴리옥시프로필렌모노알킬에테르, 폴리옥시프로필렌디알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌모노에스테르, 폴리옥시에틸렌디에스테르, 폴리프로필렌글리콜모노에스테르, 폴리프로필렌글리콜디에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디에스테르 등의 폴리옥시알킬렌에스테르(아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르, (메타)아크릴산에스테르 등을 포함함); 폴리옥시에틸렌모노에스테르, 폴리옥시에틸렌디에스테르, 폴리옥시프로필렌모노에스테르, 폴리옥시프로필렌디에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르에스테르, 폴리옥시프로필렌알킬에테르에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르에스테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르에스테르(아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르, (메타)아크릴산에스테르 등을 포함함); 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시프로필렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아민 등의 폴리옥시알킬렌알킬아민; 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 폴리옥시프로필렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아미드 등의 폴리옥시알킬렌알킬아미드; 폴리옥시에틸렌디메티콘, 폴리옥시프로필렌디메티콘, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디메티콘, 폴리옥시에틸렌폴리디메틸실록시알킬디메티콘, 폴리옥시프로필렌폴리디메틸실록시알킬디메티콘, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리디메틸실록시알킬디메티콘 등의 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘; 폴리옥시에틸렌알킬에테르디메티콘, 폴리옥시프로필렌알킬에테르디메티콘, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르디메티콘, 폴리옥시에틸렌알킬에테르폴리디메틸실록시알킬디메티콘, 폴리옥시프로필렌알킬에테르폴리디메틸실록시알킬디메티콘, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르폴리디메틸실록시알킬디메티콘 등의 알킬에테르화 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘(폴리에테르 골격 말단이 적어도 일부가 알콕시기인 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘) 등을 들 수 있다.
(E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 40,000, 보다 바람직하게는 500 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000이다. (E-2-2) 폴리에테르 골격 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 40,000, 보다 바람직하게는 500 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000이다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 25℃에서 액상인 것이 바람직하다. (E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물의 25℃에서의 점도는, 바람직하게는 100,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 50,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 30,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게 10,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 5,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 4,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 3,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 2,000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 1,500mPa·s 이하이다. (E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물의 25℃에서의 점도의 하한은, 바람직하게는 10mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 20mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 30mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 40mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 50mPa·s 이상이다. 점도는, B형 점도계에 의해 측정하여 얻어지는 점도(mPa·s)일 수 있다.
(E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 니치유사 제조의 「프로논 #102」, 「프로논 #104」, 「프로논 #201」, 「프로논 #202B」, 「프로논 #204」, 「프로논 #208」, 「유니루브 70DP-600B」, 「유니루브 70DP-950B」(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜); ADEKA사 제조의 「플루로닉(등록상표) L-23」, 「플루로닉 L-31」, 「플루로닉 L-44」, 「플루로닉 L-61」, 「아데카 플루로닉 L-62」, 「플루로닉 L-64」, 「플루로닉 L-71」, 「플루로닉 L-72」, 「플루로닉 L-101」, 「플루로닉 L-121」, 「플루로닉 P-84」, 「플루로닉 P-85」, 「플루로닉 P-103」, 「플루로닉 F-68」, 「플루로닉 F-88」, 「플루로닉 F-108」, 「플루로닉 25R-1」, 「플루로닉 25R-2」, 「플루로닉 17R-2」, 「플루로닉 17R-3」, 「플루로닉 17R-4」(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜); 신에츠 실리콘사 제조의 「KF-6011」, 「KF-6011P」, 「KF-6012」, 「KF-6013」, 「KF-6015」, 「KF-6016」, 「KF-6017」, 「KF-6017P」, 「KF-6043」, 「KF-6004」, 「KF351A」, 「KF352A」, 「KF353」, 「KF354L」, 「KF355A」, 「KF615A」, 「KF945」, 「KF-640」, 「KF-642」, 「KF-643」, 「KF-644」, 「KF-6020」, 「KF-6204」, 「X22-4515」, 「KF-6028」, 「KF-6028P」, 「KF-6038」, 「KF-6048」, 「KF-6025」(폴리옥시알킬렌 변성 실리콘) 등을 들 수 있다. (E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물로서, 후술하는 <반응성 성분 e2e(「폴리에테르 폴리올 A」)의 합성>에 의해 합성된 폴리에테르 폴리올 또는 그 개변물을 사용해도 좋다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, (E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물의 양은, 0질량% 이상이며, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상 또는 0.1질량% 이상이고, 15질량% 이하, 10질량% 이하 또는 8질량% 이하이고, 15질량% 이하, 10질량% 이하 또는 8질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, (E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물의 양은, 0질량% 이상이며, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상 또는 0.2질량% 이상이며, 25질량% 이하, 20질량% 이하 또는 15질량% 이하이다.
[[E-3) 비반응성 첨가제]
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 (E-3) 비반응성 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (E-3) 성분에서는, (C) 성분, (E-2) 성분 및 후술하는 임의의 첨가제는 제외된다. (E-3) 성분은, (E-2) 성분과는 달리, 말단이나 측쇄에 반응성 관능기를 갖고 있지 않고, 통상, (A) 성분과의 반응 및/또는 (E-2) 성분끼리의 반응이 기대되지 않는 첨가 성분이다. 단, (E-3) 성분은, 말단이나 측쇄 이외의 부위에서 다른 성분과의 반응이 생길 수 있는 것은 허용된다. (E-3) 성분의 전형예는, 고분자량 성분이다. 고분자량 성분은 가소제로서 기능할 수 있다. (E-3) 성분의 시판품으로서는, 니혼 소다사 제조의 부타디엔 호모폴리머 「B-1000」, 「B-2000」, 「B-3000」 등을 들 수 있다. (E-3) 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(E-3) 성분의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 40,000, 보다 바람직하게는 500 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000이다. (E-3) 성분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 40,000, 보다 바람직하게는 500 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000이다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(E-3) 성분은, 25℃에서 액상이거나, 또는 (E-3) 성분은, 45℃에서의 점도가, 바람직하게는 100,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 50,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 30,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 10,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 5,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 4,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 3,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 2,000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 1,500mPa·s 이하 또는 500mPa 이하이다. (E-2-2) 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물의 25℃에서의 점도의 하한은, 바람직하게는 0.5mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 1mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 2mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 3mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 4mPa·s 이상이다. 점도는, B형 점도계에 의해 측정하여 얻어지는 점도(mPa·s)일 수 있다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, (E-3) 성분의 양은, 수지 조성물의 경화물의 공극률이 상기 범위 내를 나타내는 한 한정되는 것은 아니지만, 0질량% 이상이고, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상 또는 0.1질량% 이상이며, 15질량% 이하, 10질량% 이하 또는 8질량% 이하이며, 15질량% 이하, 10질량％ 이하 또는 8질량％ 이하이며, 기계 강도가 우수한 경화물을 얻는 관점에서 바람직하게는 4질량％ 이하이다.
수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, (E-3) 성분의 양은, 수지 조성물의 경화물의 공극률이 상기 범위 내를 나타내는 한 한정되는 것은 아니지만, 0질량% 이상이고, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상 또는 0.2질량% 이상이며, 기계 강도가 우수한 경화물을 얻는 관점에서 바람직하게는 25질량% 이하, 20질량% 이하 또는 15질량% 이하이다.
[(F) 라디칼 중합 개시제]
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 (F) 라디칼 중합 개시제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (F) 라디칼 중합 개시제로서는, 가열시에 프리 라디칼을 발생시키는 열중합 개시제가 바람직하다. 수지 조성물이 (E-2-1) 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우, 통상 그 수지 조성물은 (F) 라디칼 중합 개시제를 포함한다. (F) 라디칼 중합 개시제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(F) 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 과산화물계 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
과산화물계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 화합물; tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디-tert-헥실퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,4-비스(1-tert-부틸퍼옥시-1-메틸에틸)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물; 디라우로일퍼옥사이드, 디데카노일퍼옥사이드, 디사이클로헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 디아실퍼옥사이드 화합물; tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, (1,1-디메틸프로필)2-에틸퍼헥사노에이트, tert-부틸2-에틸퍼헥사노에이트, tert-부틸3,5,5-트리메틸퍼헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시말레산 등의 퍼옥시에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
아조계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴 등의 아조니트릴 화합물; 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]-프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디하이드레이트, 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조아미드 화합물; 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등의 알킬아조 화합물 등을 들 수 있다.
(F) 라디칼 중합 개시제는, 중온 활성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (F) 라디칼 중합 개시제는, 10시간 반감기 온도 T10(℃)이, 특정한 낮은 온도 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 10시간 반감기 온도 T10은, 바람직하게는 50℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 80℃이다. 이러한 (F) 라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 알케마 후지사 제조 「루페록스 531M80」, 니치유사 제조 「퍼헥실(등록상표) O」 및 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조 「MAIB」를 들 수 있다.
수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, (F) 라디칼 중합 개시제의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.05질량％ 이상이며, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다.
[(G) 기타 첨가제]
본 발명의 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (F) 성분 이외에, 임의의 불휘발 성분으로서, 임의의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등의 유기 충전재; 폴리카보네이트 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린), 질소계 난연제(예를 들어 황산멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 삼산화안티몬) 등의 난연제 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 어떤 실시형태에서는, 수지 조성물은, 유기 충전재로서, 중공의 유기 충전재를 포함한다. 단, 공극률의 측정의 정밀도를 높이는 관점에서는, 유기 충전재로서 중공의 유기 충전재를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서, 수지 조성물 중공의 유기 충전재를 포함하는 경우라도, 그 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0.005질량% 미만이 보다 바람직하고, 0.003질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.001질량% 이하가 특히 바람직하다.
[(H) 용제]
본 발명의 수지 조성물은, 휘발성 성분으로서, (H) 임의의 용제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. (H) 용제로서는, 예를 들어, 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 용제는 양이 적을수록 바람직하다. 용제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 휘발성 성분으로서, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이하이며, 포함하지 않는 것(0질량%)이 특히 바람직하다.
[수지 조성물의 제조방법]
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 성분은, 일부 또는 전부를 동시에 혼합해도 좋고, 순서대로 혼합해도 좋다. 각 성분을 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정해도 좋고, 따라서, 일시적으로 또는 종시(終始)에 걸쳐서 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 각 성분을 혼합하는 과정에 있어서, 교반 또는 진탕을 행해도 좋다.
[수지 조성물의 특성]
통상, 상기 수지 조성물은 열경화성을 갖는다. 따라서, 수지 조성물을 열에 의해 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 그리고, 이 경화물의 공극률(면적%)은, 상기한 바와 같이, 0.002% 내지 2%의 범위 내, 바람직하게는 0.0025% 내지 1.95%의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.003% 내지 1.9%의 범위 내에 있다. 이로써, 휨의 발생이 억제되고, 또한 기계 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물 또는 수지 페이스트; 상기 수지 조성물 또는 수지 페이스트를 사용하여 형성된 경화물, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
수지 조성물은 페이스트상인 것이 바람직하다. 이와 같이 페이스트상의 수지 조성물(이하, 「수지 페이스트」라고도 함)은, 컴프레션 몰드에 의한 성형을 용이하게 행할 수 있다. 페이스트상의 수지 조성물의 25℃에서의 점도는, 1Pa·s 내지 1,000Pa·s의 범위에 있어도 좋고, 20Pa·s 내지 900Pa·s의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 50Pa·s 내지 800Pa· s의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 점도는, 25℃에서 E형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 이의 경화물의 유전율(Dk) 값이 작은 경향이 있다. 구체적으로는, 유전율(Dk) 값이, 3.6 미만, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.5 미만인 경향이 있다. 이로써, 유전 특성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 유전율(Dk)의 하한값은, 1.0 이상 또는 2.0 이상일 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 이의 경화물의 유전 정접(Df) 값이 작은 경향이 있다. 구체적으로는, 유전 정접(Df) 값이, 0.03 미만, 바람직하게는 0.025 미만, 보다 바람직하게는 0.02 미만인 경향이 있고, 0.01 미만, 0.008 미만, 0.006 미만 또는 0.005 미만이라도 좋다. 이로써, 유전 특성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 유전 정접(Df)의 하한값은, 0.0001 이상일 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 이의 경화물의 유전율(Dk) 값이 3.6 미만, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.5 미만이며, 또한, 동 경화물의 유전 정접(Df) 값이 0.03 미만, 바람직하게는 0.025 미만, 보다 바람직하게는 0.02 미만인 경향을 나타낸다. 이로써, 유전 특성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 유전 정접 및 비유전율은, 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 유전 정접 및 비유전율을 측정하기 위한 시험편은, 후술하는 방법 및 경화 조건에 따라 제작할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 두께 300㎛의 경화물에 발생하는 휨량이, 2,000㎛(2mm) 미만, 바람직하게는 1,950㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1,900㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1,850㎛ 이하인 경향이 있다. 휨량은, 후술하는 실시예의 란에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 휨의 발생이 억제된 경화물을 형성할 수 있다. 휨량은, 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 휨량을 측정하기 위한 시험편은, 후술하는 방법 및 경화 조건에 따라 제작할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 이의 경화물의 파단점 강도가 45MPa 초과, 바람직하게는 50MPa 이상, 보다 바람직하게는 55MPa 이상인 경향을 나타낸다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 이의 경화물의 파단점 강도가 110MPa 미만, 바람직하게는 108MPa 이하, 보다 바람직하게는 106MPa 이하인 경향을 나타낸다. 파단점 강도는 후술하는 실시예의 란에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 기계 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 파단점 강도는, 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 파단점 강도를 측정하기 위한 시험편은, 후술하는 방법 및 경화 조건에 따라 제작할 수 있다.
[수지 조성물의 용도]
본 발명의 수지 조성물은, 유기 EL 장치 및 반도체 등의 전자 기기를 밀봉하기 위한 수지 조성물(밀봉용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 반도체를 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 밀봉용 수지 조성물), 바람직하게는 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수지 조성물은, 밀봉 용도 이외에 절연층용 절연 용도의 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 절연층, 예를 들면 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 조성물, 재배선 형성층용인 수지 조성물), 및 회로 기판(프린트 배선판을 포함함)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(회로 기판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 반도체 칩 패키지의 밀봉층 또는 절연층을 형성하기 위한 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지, Fan-out형 WLP(Wafer Level Package), Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP(Panel Level Package), Fan-in형 PLP를 들 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은, 언더필재로서 사용해도 좋고, 예를 들면, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF(Molding Under Filling)의 재료로서 사용해도 좋다.
또한, 상기 수지 조성물은, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 다이 본딩재, 구멍 메우기 수지, 부품 매립 수지 등 수지 조성물이 사용되는 광범위한 용도에 사용할 수 있다.
[수지 시트]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 수지 조성물 층을 적어도 갖고, 필요에 따라 보호 필름을 갖는다. 수지 조성물 층은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 층이다. 수지 조성물 층의 두께 및 상기 수지 조성물 층을 경화시켜 얻어지는 경화물 층의 두께는 임의이다. 수지 시트는, 예를 들면 공지의 방법에 따라 제조할 수 있고, 지지체로서 사용하는 재료도 임의로 선정된다.
수지 시트의 용도는, 상기 본 발명의 수지 조성물의 용도와 동일하다. 적용 가능한 회로 기판을 사용한 패키지의 예로서는, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지를 들 수 있다. 적용 가능한 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, Fan-out형 WLP, Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP, Fan-in형 PLP 등을 들 수 있다. 또한, 수지 시트를, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF의 재료로 사용해도 좋다. 또한, 수지 시트는 높은 절연 신뢰성이 요구되는 다른 광범위한 용도로 사용할 수 있다.
[회로 기판]
본 발명의 일 실시형태에 따른 회로 기판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하고 있어도 좋다. 회로 기판은, 예를 들면 공지의 방법에 따라 제조할 수 있고, 기재 및 기재에 형성되어 있어도 좋은 도체층으로서 사용하는 재료도 임의로 선정된다.
회로 기판을 제조함에 있어서, 기재를 준비한 후에, 기재 위에, 수지 조성물 층, 예를 들어 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 예를 들어 공지된 방법에 따라 형성한다. 예를 들어, 수지 조성물 층의 형성은, 압축 성형법에 의해 행할 수 있다. 압축 성형법에서는 통상, 기재 및 수지 조성물을 형틀에 배치하고, 그 형틀 내에 수지 조성물에 압력 및 필요에 따라 열을 가하여, 기재 위에 수지 조성물 층을 형성한다.
압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들면, 하기와 같이 할 수 있다. 압축 성형용 형틀로서, 상형틀 및 하형틀을 준비한다. 또한, 기재 위에 수지 조성물을 도포한다. 수지 조성물이 도포된 기재를 하형틀에 부착한다. 그 후, 상형틀과 하형틀을 형틀 체결하고, 수지 조성물에 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 행한다.
또한, 압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들면, 하기와 같이 해도 좋다. 압축 성형용 형틀로서, 상형틀 및 하형틀을 준비한다. 하형틀에, 수지 조성물을 얹는다. 또한, 상형틀에, 기재 필요에 따라 릴리스 필름을 부착한다. 그 후, 하형틀에 얹힌 수지 조성물이 상형틀에 부착된 기재에 접하도록 상형틀과 하형틀을 형틀 체결하고, 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 행한다.
성형 조건은, 본 발명의 수지 조성물의 조성에 따라 상이하며, 양호한 밀봉이 달성되도록 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 성형시의 형틀의 온도는, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이며, 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한, 성형시에 가하는 압력은, 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 3MPa 이상, 특히 바람직하게는 5MPa 이상이며, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 30MPa 이하, 특히 바람직하게는 20MPa 이하이다. 큐어 타임은, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상, 특히 바람직하게는 3분 이상이며, 바람직하게는 100분 이하, 보다 바람직하게는 90분 이하, 일 실시형태에서는, 60분 이하, 30분 이하 또는 20분 이하로 할 수 있다. 통상, 수지 조성물 층의 형성 후 형틀은 제거된다. 형틀의 제거는, 수지 조성물 층의 열경화 전에 행해도 좋고, 열경화 후에 행해도 좋다.
기재 위에 수지 조성물 층을 형성한 후, 수지 조성물 층을 열경화(포스트 큐어)하여 경화물 층을 형성한다. 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 따라서도 상이할 수 있지만, 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간의 범위, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간의 범위)이다.
수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도로 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물 층을, 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물 층을 갖는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 회로 기판의 제조방법은, 임의의 공정을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
[반도체 칩 패키지]
본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다.
제1 예에 따른 반도체 칩 패키지는, 상기 회로 기판과, 상기 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지는, 회로 기판에 반도체 칩을 접합함으로써 제조할 수 있다.
회로 기판과 반도체 칩의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 회로 기판의 회로 배선이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반도체 칩의 플립 칩 실장에 있어서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 칩과 회로 기판의 사이에, 절연성의 접착제를 통해서 접합해도 좋다.
접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는, 압착 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간의 범위)이다.
또한, 접합 방법의 다른 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우하여 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은, 120℃ 내지 300℃의 범위로 해도 좋다.
반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 이러한 몰드 언더필재로서, 상기 수지 조성물을 사용해도 좋다.
제2 예에 따른 반도체 칩 패키지는, 반도체 칩과, 상기 반도체 칩을 밀봉하는 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지에서는 통상, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 밀봉층으로서 기능한다. 제2 예에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, Fan-out형 WLP를 들 수 있다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 Fan-out형 WLP의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. Fan-out형 WLP로서의 반도체 칩 패키지(100)는, 예를 들어 도 1에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(110); 반도체 칩(110)의 주위를 덮도록 형성된 밀봉층(120); 반도체 칩(110)의 밀봉층(120)과는 반대 측의 면에 제공된, 절연층으로서의 재배선 형성층(130); 도체층으로서의 재배선층(140); 솔더 레지스트층(150) 및 범프(160)를 구비한다.
이러한 반도체 칩 패키지의 제조방법은,
(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(B) 반도체 칩을 가고정 필름 상에 가고정하는 공정,
(C) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에 재배선 형성층을 형성하는 공정,
(F) 재배선 형성층 상에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정 및
(G) 재배선층 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정을 포함한다.
또한, 상기 반도체 칩 패키지의 제조방법은,
(H) 복수의 반도체 칩 패키지를, 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여 개편화(個片化)하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
(공정 (A))
공정 (A)는, 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름의 적층 조건은, 회로 기판의 제조방법에서의 기재와 수지 시트의 적층 조건과 동일할 수 있다.
기재로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티탄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의, 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 스며들게 하여 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드트리아진 수지로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.
가고정 필름은, 반도체 칩으로부터 박리할 수 있고, 또한, 반도체 칩을 가고정할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토덴코사 제조 「리바 알파」 등을 들 수 있다.
(공정 (B))
공정 (B)는, 반도체 칩을 가고정 필름 상에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 예를 들어, 플립칩 본더, 다이 본더 등의 장치를 사용하여 행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치 수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 칩 패키지의 생산 수 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 복수 행으로, 또한 복수 열의 매트릭스상으로 반도체 칩을 정렬시켜 가고정해도 좋다.
(공정 (C))
공정 (C)는, 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정이다. 밀봉층은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성할 수 있다. 밀봉층은 통상, 반도체 칩 위에 수지 조성물 층을 형성하는 공정과, 상기 수지 조성물 층을 열경화시켜 밀봉층으로서의 경화물 층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성한다. 반도체 칩 상으로의 수지 조성물 층의 형성은, 예를 들면, 기판 대신에 반도체 칩을 사용하는 것 이외에는, 상기 [회로 기판]에서 설명한 기판 상으로의 수지 조성물 층의 형성 방법과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
반도체 칩 위에 수지 조성물 층을 형성한 후에, 상기 수지 조성물 층을 열경화시켜 반도체 칩을 덮는 밀봉층을 얻는다. 이로써, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의한 반도체 칩의 밀봉이 행해진다. 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 회로 기판의 제조방법에서의 수지 조성물 층의 열경화 조건과 동일한 조건을 채용해도 좋다. 또한, 수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도로 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 이러한 예비 가열 처리의 처리 조건은, 회로 기판의 제조방법에서의 예비 가열 처리와 동일한 조건을 채용해도 좋다.
(공정 (D))
공정 (D)는, 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법은, 가고정 필름의 재질에 따른 적절한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 박리 방법으로서는, 예를 들면, 가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 박리 방법으로서는, 예를 들어, 기재를 통해 가고정 필름에 자외선을 조사하여, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법을 들 수 있다.
가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은 통상, 100℃ 내지 250℃에서 1초간 내지 90초간 또는 5분간 내지 15분간이다. 또한, 자외선을 조사하여 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상 10mJ/㎠ 내지 1,000mJ/㎠이다.
상기와 같이 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하면, 밀봉층의 면이 노출된다. 반도체 칩 패키지의 제조방법은, 이러한 노출된 밀봉층의 면을 연마하는 것을 포함하고 있어도 좋다. 연마에 의해, 밀봉층의 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다. 연마 방법으로서는, 회로 기판의 제조방법에서 설명한 것과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
(공정 (E))
공정 (E)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정이다. 통상, 이러한 재배선 형성층은, 반도체 칩 및 밀봉층 상에 형성된다.
재배선 형성층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 밀봉층을 형성한 경우, 이러한 밀봉층 상에 형성되는 재배선 형성층은, 감광성 수지 조성물에 의해 형성해도 좋다.
재배선 형성층을 형성한 후, 반도체 칩과 재배선층을 층간 접속하기 위해서 통상, 재배선 형성층에 비아홀을 형성한다. 재배선 형성층이 감광성 수지 조성물로 형성되어 있는 경우, 비아홀의 형성 방법은 통상, 재배선 형성층의 표면을 마스크를 통해 노광하는 것을 포함한다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 노광 방법으로서는, 예를 들어, 마스크를 재배선 형성층에 밀착시켜 노광하는 접촉 노광법, 마스크를 재배선 형성층에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법 등을 들 수 있다.
상기 노광에 의해, 재배선 형성층에는 잠상이 형성될 수 있으므로, 그 후, 현상을 행함으로써, 재배선 형성층의 일부를 제거하고, 재배선 형성층을 관통하는 개구 부분으로서 비아홀을 형성할 수 있다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상 중 어느 것을 행해도 좋다. 현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크래핑 방식 등을 들 수 있고, 해상성의 관점에서, 패들 방식이 적합하다.
비아홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)으로 된다. 비아홀의 톱 직경은, 예를 들면, 50㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 10㎛ 이하이다. 여기서, 비아홀의 톱 직경이란, 재배선 형성층의 표면에서의 비아홀의 개구의 직경을 말한다.
(공정 (F))
공정 (F)는, 재배선 형성층 상에 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층 상에 재배선층을 형성하는 방법은, 회로 기판의 제조방법에서의 경화물 층 상으로의 도체층의 형성 방법과 동일할 수 있다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복해서 행하여, 재배선층 및 재배선 형성층을 교호하여 쌓아 올려(빌드업)도 좋다.
(공정 (G))
공정 (G)는, 재배선층 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정이다. 솔더 레지스트층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.
또한, 공정 (G)에서는, 필요에 따라, 범프를 형성하는 범핑 가공을 행해도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에서의 비아홀의 형성은, 공정 (E)와 동일하게 행할 수 있다.
(공정 (H))
반도체 칩 패키지의 제조방법은, 공정 (A) 내지 (G) 이외에, 공정 (H)를 포함하고 있어도 좋다. 공정 (H)는, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여 개편화하는 공정이다. 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
제3 예에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 도 1에 일례를 나타내는 바와 같은 반도체 칩 패키지(100)에 있어서, 재배선 형성층(130) 또는 솔더 레지스트층(150)을, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 형성한 반도체 칩 패키지를 들 수 있다.
[반도체 장치]
반도체 장치는 반도체 칩 패키지를 구비한다. 반도체 장치로서는, 예를 들면, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트 폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특별히 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(25℃) 및 대기압(1atm)이다.
[실시예 1]
(1) 수지 페이스트 A의 조제
(B) 성분으로서의 경화제 ba(신니혼 리카사 제조의 산 무수물계 경화제 「MH-700」, 산 무수물기 당량: 164g/eq.) 8부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지 aa(닛테츠 케미컬&머테리얼사 제조의 액상 에폭시 수지 「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq.) 2부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지 ab(다이셀사 제조의 지환형 에폭시 수지 「셀록사이드 2021P」, 에폭시 당량: 136g/eq.) 2부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지 ac(DIC사 제조의 나프탈렌형 에폭시 수지 「HP4032D」, 에폭시 당량: 143g/eq.) 2부, (D) 성분으로서의 경화 촉진제 da(시코쿠 카세이 코교사 제조의 이미다졸계 경화 촉진제 「2MA-OK-PW」) 0.4부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지 ad(ADEKA사 제조의 글리시딜아민형 에폭시 수지 「EP3950L」, 에폭시 당량: 95g/eq.) 2부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지 ae(ADEKA사 제조의 디사이클로펜타디엔디메탄올형 에폭시 수지 「EP-4088S」, 에폭시 당량: 170g/eq.) 2부, (E-2) 성분으로서의 반응성 성분 e2a(신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 화합물 「M-130G」) 3부, (F) 성분으로서의 라디칼 중합 개시제(니치유사 제조 「퍼헥실(등록상표) O」), 10시간 반감기 온도 T10: 69.9℃) 0.1부, (C) 성분으로서의 무기 충전재 ca(신에츠 카가쿠 코교사 제조의 표면 처리제 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란)으로 표면 처리된 실리카, 진밀도: 2.6g/cm3, 평균 입자 직경: 1.5㎛, 비표면적: 2.78㎡/g; 「실리카 A」라고도 함) 90부, (E-1) 성분으로서의 실란 커플링제 e1a(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란)) 0.2부를, 믹서를 사용하여 균일하게 분산하여 수지 조성물을 조제했다. 조제된 수지 조성물은 페이스트상이었다. 이하, 이와 같이 하여 조제되는, 적어도 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 수지 조성물을 「수지 페이스트 A」라고도 한다.
조제된 실시예 1의 수지 페이스트 A에 포함되는 용제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%(즉 불포함(不含))였다. 또한, 실시예 1의 수지 페이스트 A의 점도를 25℃에서 E형 점도계를 사용하여 측정한 바, 80Pa·s였다. 이와 같이 하여 측정된 점도를 표 1에 나타낸다.
(2) 경화물의 측정 및 평가
그리고, 수지 페이스트 A를 사용하여, 이의 경화물에 대하여, 후술하는 측정 및 평가를 행했다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, (A) 성분으로서, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」), 에폭시 수지 ab(「셀록사이드 2021P」), 에폭시 수지 ac(「HP4032D」), 에폭시 수지 ad(「EP3950L」) 및 에폭시 수지 ae(「EP-4088S」)를 각각 2부 배합하는 것 대신에, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」)를 (「셀록사이드 2021P」) 2부, 에폭시 수지 ac(「HP4032D」)를 2부, 에폭시 수지 af(나가세 켐텍스사 제조의 폴리에테르 함유 에폭시 수지 「EX-992L」, 에폭시 당량: 680g/eq.)를 2부, 에폭시 수지 ag(오사카 가스 케미컬사 제조의 플루오렌 구조 함유 에폭시 수지 「EG-280」, 에폭시 당량: 460g/eq.)를 2부, 또한, 에폭시 수지 ah(ADEKA사 제조의 글리시딜아민형 에폭시 수지 「EP-3980S」, 에폭시 당량: 115g/eq.)를 2부 배합했다.
또한, 실시예 1에 있어서, (D) 성분으로서의 경화 촉진제 da(「2MA-OK-PW」)의 배합량을 0.4부에서 0.5부로 변경했다.
또한, 실시예 1에 있어서, (E-2) 성분으로서, 반응성 성분 e2a(「M-130G」)를 3부 배합하는 것 대신에, 반응성 성분 e2b(신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 2관능 메타크릴레이트 「BPE-1300N」) 3부를 배합했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제했다. 조제된 실시예 2의 수지 페이스트 A에 포함되는 용제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%(즉, 불포함)였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용하여, 이의 경화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행했다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, (A) 성분으로서, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」), 에폭시 수지 ab(「셀록사이드 2021P」), 에폭시 수지 ac(「HP4032D」), 에폭시 수지 ad(「EP3950L」) 및 에폭시 수지 ae(「EP-4088S」)의 배합량을 각각 2부에서 각각 3부로 변경했다.
또한, 실시예 1에 있어서, (B) 성분으로서, 경화제 ba(「MH-700」)를 0.4부 배합하는 것 대신에, 경화제 bb(니혼 카야쿠사 제조의 아민계 경화제 「카야하드 A-A」(4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄))를 3부 배합했다.
또한, 실시예 1에 있어서, (D) 성분으로서, 경화 촉진제 da(「2MA-OK-PW」)를 0.4부 배합하는 것 대신에, 경화 촉진제 db(시코쿠 카세이사 제조의 이미다졸계 경화 촉진제 「2E4MZ」)를 0.4부 배합했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제했다. 조제된 실시예 3의 수지 페이스트 A에 포함되는 용제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%(즉 불포함)였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용하여, 이의 경화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행했다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, (A) 성분으로서, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」), 에폭시 수지 ab(「셀록사이드 2021P」), 에폭시 수지 ac(「HP4032D」), 에폭시 수지 ad(「EP3950L」) 및 에폭시 수지 ae(「EP-4088S」)를 각각 2부 배합하는 것 대신에, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지 ac(「HP4032D」)를 2부, 또한, 에폭시 수지 ai(니혼 소다사 제조의 에폭시화 폴리부타디엔 수지 「JP-100」)를 1부 배합했다.
또한, 실시예 1에 있어서, (C) 성분으로서, 무기 충전재 ca(「실리카 A」)를 90부 배합하는 것 대신에, 무기 충전재 cb(신에츠 카가쿠 코교사 제조의 표면 처리제 「KBM573」으로 표면 처리된 실리카, 진밀도: 2.6g/㎤, 평균 입자 직경: 4㎛, 비표면적: 3.01㎡/g; 「실리카 B」라고도 함)를 130부 배합했다.
또한, 실시예 1에 있어서, (E-1) 성분으로서, 실란 커플링제 e1a(「KBM403」)의 배합량을 0.2부에서 0.1부로 변경했다.
또한, 실시예 1에서 사용한 (E-2) 성분 및 (F) 성분을 배합하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제했다. 조제된 실시예 4의 수지 페이스트 A에 포함되는 용제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%(즉 불포함)였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용하여, 이의 경화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행했다.
[실시예 5]
실시예 4에 있어서, (A) 성분으로서, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지 ac(「HP4032D」)를 2부, 또한, 에폭시 수지 ai(「JP-100」)를 1부 배합하는 것 대신에, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지 ac(「HP4032D」)를 1부, 또한, 에폭시 수지 ag(「EG-280」)를 1부 배합했다.
또한, 실시예 4에 있어서, (E-1) 성분으로서, 실란 커플링제 e1a(「KBM403」)를 0.1부 배합하는 것 대신에, 실란 커플링제 e1a(「KBM403」)를 0.1부, 또한, 실란 커플링제 e1b(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란))를 0.1부 배합했다. 즉, 실시예 5에서는, 실란 커플링제를 복수 종류 배합했다.
또한, 실시예 4에 있어서, 추가로, (E-2) 성분으로서, 반응성 성분 e2c(신에츠 실리콘사 제조의 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 수지 「KF-6012」, 점도(25℃): 1,500mm2/s)를 1부 배합했다. 또한, 실시예 4에 있어서, (F) 성분으로서의 라디칼 중합 개시제의 배합량을 0.1부에서 0부로 변경했다. 즉, 실시예 5에서는, (F) 성분을 배합하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제했다. 조제된 실시예 5의 수지 페이스트 A에 포함되는 용제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%(즉 불포함)였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용하여, 이의 경화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행했다.
[실시예 6]
실시예 5에 있어서, (E-2) 성분으로서, 반응성 성분 e2c(「KF-6012」)를 1부 배합하는 것 대신에, 반응성 성분 e2d(ADEKA사 제조의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 「L-64」)를 1부 배합했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제했다. 조제된 실시예 6의 수지 페이스트 A에 포함되는 용제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%(즉 불포함)였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용하여, 이의 경화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행했다.
[실시예 7]
실시예 5에 있어서, (A) 성분으로서, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지 ac(「HP4032D」)를 1부, 또한, 에폭시 수지 ag(「EG-280」)를 1부 배합하는 것 대신에, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지 ac(「HP4032D」)를 1부, 또한, 에폭시 수지 ad(「EP3950L」)를 1부 배합했다.
또한, 실시예 5에 있어서, (E-2) 성분으로서, 반응성 성분 e2c(「KF-6012」)를 1부 배합하는 것 대신에, 반응성 성분 e2e(「폴리에테르 폴리올 A」라고도 함)를 1부 배합했다. 반응성 성분 e2e는, 하기와 같이 하여 합성함으로써 얻어진 것이다.
<반응성 성분 e2e(「폴리에테르 폴리올 A」)의 합성>
반응 용기에, ε-카프로락톤 모노머(다이셀사 제조 「프락셀 M」) 22.6g, 폴리프로필렌글리콜(후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조 「폴리프로필렌글리콜, 디올형, 3,000」) 10g, 2-에틸헥산산주석(II)(후지 필름 와코 쥰야쿠 제조) 1.62g을 주입하고, 질소 분위기 하 130℃로 승온하고, 약 16시간 교반시켜 반응시켰다. 반응 후의 생성물을 클로로포름에 녹이고, 그 생성물을 메탄올로 재침전시킨 후 건조시켰다. 이로써, 반응성 성분 e2e(「폴리에테르폴리올 A」)로서, 지방족 골격을 갖고, 하이드록실기 말단인 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 반응성 성분 e2e(「폴리에테르 폴리올 A」)는, GPC 분석으로 Mn = 9,000이었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제했다. 조제된 실시예 7의 수지 페이스트 A에 포함되는 용제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%(즉 불포함)였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용하여, 이의 경화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행했다.
[실시예 8]
실시예 3에 있어서, (A) 성분으로서, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」), 에폭시 수지 ab(「셀록사이드 2021P」), 에폭시 수지 ac(「HP4032D」), 에폭시 수지 ad(「EP3950L」) 및 에폭시 수지 ae(「EP-4088S」)를 각각 3부 배합하는 것 대신에, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지 ab(「셀록사이드 2021P」)를 3부, 에폭시 수지 ac(「HP4032D」)를 3부, 에폭시 수지 ad(「EP3950L」)를 2부, 또한, 에폭시 수지 ae(「EP-4088S」)를 1부 배합했다.
또한, 실시예 3에 있어서, (C) 성분으로서, 무기 충전재 ca(「실리카 A」)를 90부 배합하는 것 대신에, 무기 충전재 cb(「실리카 B」)를 130부 배합했다.
또한, 실시예 3에 있어서, (E-1) 성분으로서의 실란 커플링제 e1a(「KBM403」)의 배합량을 0.2부에서 0.3부로 변경했다.
또한, 실시예 3에 있어서, (E-2) 성분으로서, 반응성 성분 e2a(「M-130G」)를 3부 배합하는 것 대신에, 반응성 성분 e2e(「폴리에테르 폴리올 A」)를 2부 배합하고, 또한, (F) 성분으로서, 라디칼 중합 개시제의 배합량을 0.1부에서 0부로 변경했다. 즉, 실시예 8에서는, (F) 성분을 배합하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제했다. 조제된 실시예 8의 수지 페이스트 A에 포함되는 용제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%(즉 불포함)였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용하여, 이의 경화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행했다.
[실시예 9]
실시예 8에 있어서, (A) 성분으로서, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」), 에폭시 수지 ab(「셀록사이드 2021P」), 에폭시 수지 ac(「HP4032D」), 에폭시 수지 ad(「EP3950L」) 및 에폭시 수지 ae(「EP-4088S」)를 각각 3부 배합하는 것 대신에, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지 ab(「셀록사이드 2021P」)를 3부, 에폭시 수지 ac(「HP4032D」)를 3부, 에폭시 수지 ad(「EP3950L」)를 2부, 또한, 에폭시 수지 af(「EX-992L」)를 1부 배합했다.
또한, 실시예 8에 있어서, (B) 성분으로서, 경화제 bb(「카야하드 A-A」)를 3부 배합하는 것 대신에, 경화제 bc(시그마 알드리치사 제조의 「2,2-디알릴비스페놀 A」)를 3부 배합했다.
또한, 실시예 8에 있어서, (C) 성분으로서, 무기 충전재 cb(「실리카 B」)의 배합량을 130부에서 100부로 변경했다.
또한, 실시예 8에 있어서, (E-2) 성분으로서, 반응성 성분 e2e(「폴리에테르 폴리올 A」)를 2부 배합하는 것 대신에, 반응성 성분 e2c(「KF-6012」)를 2부 배합했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제했다. 조제된 실시예 9의 수지 페이스트 A에 포함되는 용제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%(즉 불포함)였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용하여, 이의 경화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행했다.
[실시예 10]
실시예 4에 있어서, (A) 성분으로서, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지 ac(「HP4032D」)를 2부, 또한, 에폭시 수지 ai(「JP-100」)를 1부 배합하는 것 대신에, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」)를 3부, 또한, 에폭시 수지 ac(「HP4032D」)를 2부 배합했다.
또한, 실시예 4에 있어서, (C) 성분으로서, 무기 충전재 cb(「실리카 B」)의 배합량을 130부에서 100부로 변경했다.
또한, 실시예 4에 있어서, 추가로, (E-2) 성분으로서, 반응성 성분 e2f(디자이너 몰레큘즈사 제조 「BMI-689」)를 1부 배합했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제했다. 조제된 실시예 10의 수지 페이스트 A에 포함되는 용제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%(즉 불포함)였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용하여, 이의 경화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행했다.
[비교예 1]
실시예 4에 있어서, (A) 성분으로서, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지 ac(「HP4032D」)를 2부, 또한, 에폭시 수지 ai(「JP-100」)를 1부 배합하는 것 대신에, 에폭시 수지 aa(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지 ac(「HP4032D」)를 1부, 또한, 에폭시 수지 ad(「EP3950L」)를 2부 배합했다.
또한, 실시예 4에 있어서, (E-1) 성분으로서의 실란 커플링제 e1a(「KBM403」)의 배합량을 0.1부에서 0부(즉 불포함)로 변경했다. 즉, 비교예 1에서는 (E-1) 성분을 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제했다. 조제된 비교예 1의 수지 페이스트 A에 포함되는 용제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%(즉 불포함)였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용하여, 이의 경화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행했다.
[비교예 2]
비교예 1에 있어서, 추가로, (E-3) 성분으로서, 비반응성 첨가제 e3a(니혼 소다사 제조의 부타디엔 호모폴리머 「B-2000」)를 사용했다.
이상의 사항 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제했다. 조제된 비교예 2의 수지 페이스트 A에 포함되는 용제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%(즉 불포함)였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용하여, 이의 경화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행했다.
[비교예 3]
비교예 2에 있어서, (C) 성분으로서, 무기 충전재 ca(「실리카 A」)를 130부 배합하는 것 대신에, 무기 충전재 ca(「실리카 A」)를 120부, 또한, 무기 충전재 cc(신에츠 카가쿠 코교사 제조의 표면 처리제 「KBM573」으로 표면 처리되고, 또한, 최대 입자 직경 5㎛ 이하로 분급된 알루미나, 진밀도: 3.98g/㎤, 최대 입자 직경: 5㎛, 평균 입자 직경: 1.0㎛, 비표면적: 3.98㎡/g; 「알루미나 A」라고도 함)를 30부 배합했다.
또한, 비교예 2에 있어서, (E-3) 성분으로서의 비반응성 첨가제 e3a(「B-2000」)의 배합량을 13부에서 8부로 변경했다.
이상의 사항 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제했다. 조제된 비교예 3의 수지 페이스트 A에 포함되는 용제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%(즉 불포함)였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용하여, 이의 경화물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행했다.
<경화물의 측정 및 평가>
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 수지 페이스트 A에 대하여, 이의 경화물을 이하와 같이 하여 얻고, 측정 및 평가를 행했다.
<공극률의 측정>
(1) 경화물의 제작
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 수지 페이스트 A를, 이하의 (1-1) 압축 성형 공정 및 (1-2) 포스트 큐어 공정을 이러한 순서로 포함하는 경화 방법에 따라 경화시켰다. 이로써, 경화도가 95% 이상인 경화물을 얻었다.
(1-1) 압축 성형 공정
압축 성형 공정으로서, 실리콘 웨이퍼와 접합하도록 수지 조성물을 배치한 후, 압력 15톤, 온도 130℃ 및 10분간의 조건으로 압축 성형하여, 실리콘 웨이퍼에 접합된 두께 300㎛의 수지 조성물의 압축 성형체를 얻는 공정을 채용했다.
구체적으로는, 압축 성형 공정에서는, 상기 규격화 압축 성형 공정을 채용하고, 이하의 공정 (c1) 내지 (c4)를 이러한 순서로 행했다.
(c1) 릴리스 필름을 부착한 금형에 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물을 배치하는 공정
(c2) 수지 조성물의 배치 후 90초 이내에 형틀을 닫아 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물을 접합시키는 공정
(c3) 금형 내를 0 내지 0.7torr의 범위 내의 감압도까지 감압하는 공정
(c4) 압력 15톤, 온도 130℃ 및 10분간의 조건으로 압축 성형하여, 실리콘 웨이퍼에 접합된 두께 300㎛의 수지 조성물의 압축 성형체를 얻는 공정
공정 (c1)에 있어서, 금형으로서 이간 가능한 한 쌍의 금형을 포함하여 구성된 압축 성형기(아픽 야마다사 제조의 컴프레션 몰드 장치 「WCM-300」)를 사용했다. 본 공정에 있어서, 금형의 내부는, 공정 (c4)에서 사용하는 온도(몰드 온도) 130℃로 가열된 상태에 있었다. 실리콘 웨이퍼로서는, 두께: 775㎛, 직경: 12인치의 것에 이형 처리를 실시하여 사용했다. 실리콘 웨이퍼는, 한 쌍의 금형 중 연직 방향 하방에 위치하는 금형의 표면에 고정했다. 릴리스 필름은, 한 쌍의 금형 중 실리콘 웨이퍼에 대면하는 금형에 부착했다. 릴리스 필름으로서는, AGC사 제조 「애플렉스(등록상표) 50N 390NT」(경면 마무리)를 사용했다.
공정 (c1)에 있어서, 수지 조성물로서, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 수지 페이스트 A를 사용했다. 실리콘 웨이퍼 상에 수지 페이스트 A를 설치함에 있어서, 수지 페이스트 A를 40g 칭량하고, 실리콘 웨이퍼의 중앙에 배치했다. 사용하는 수지 페이스트 A는, 실리콘 웨이퍼 표면을 모두 덮기에 충분한 양이며, 또한, 두께 300㎛의 수지 조성물 층이 형성되기에 충분한 양이었다.
공정 (c4)에 있어서, 얻어지는 압축 성형체의 두께가 300㎛가 되도록 설정했다. 압축 성형기로서는, 금형 내의 압력이 인가 압력 0톤으로부터 압력 15톤으로까지 60초 이내에 도달하는 압축 성형기를 사용했다. 10분간은, 압력 15톤에 도달하고 나서의 경과 시간으로 했다. 이와 같이 하여 얻어지는 압축 성형체(실리콘 웨이퍼 부착)를 이하, 「압축 성형체 C」라고도 한다.
상기 압축 성형 공정과 동일한 공정을 거쳐 얻어진 실시예 1의 압축 성형체 C(포스트 큐어 공정 실시 전의 압축 성형체)에 대하여, 실리콘 웨이퍼째 금형으로부터 꺼낸 후, 신속하게, 상기 압축 성형체의 경화도를, 시차 주사 열량 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사 제조 「DSC7020」)를 사용하여 시차 주사 열량 측정으로 측정한 바, 85%였다. 또한, 동 압축 성형체 C의 공극률(포스트 큐어 전 공극률)을 측정한 바, 0.005%였다. 공극률은, 후술하는 경화물 D의 공극률의 측정 방법과 동일하게 실시했다.
(1-2) 포스트 큐어 공정
포스트 큐어 공정으로서는, 얻어진 수지 조성물의 압축 성형체를, 질소 분위기 하, 온도 150℃ 및 1시간의 조건으로 가열하여 경화물을 얻는 공정을 채용했다.
구체적으로는, 포스트 큐어 공정에서는, 상기 규격화 포스트 큐어 공정을 채용하고, 이하의 공정 (p1) 및 (p2)를 이러한 순서로 행했다.
(p1) 금형으로부터 꺼낸 수지 조성물의 압축 성형체를, 질소 분위기 하, 온도 150℃ 및 1기압으로 설정된 오븐에 투입하고, 1시간의 경과를 기다림으로써 경화물을 얻는 공정 및
(p2) 공정 (p1) 후 120초 이내에 경화물을 오븐으로부터 꺼내, 상온 상압 환경에서 방랭하는 공정
공정 (p1)에 있어서, 오븐으로서는 야마토 카가쿠사 제조 「DN6101」을 사용했다. 공정 (p1)에 앞서, 오븐을 미리 설정한 질소 분위기, 온도 150℃ 및 1기압의 상태로 했다. 또한, 공정 (p1)에 앞서, 오븐에 투입해야 할 압축 성형체는, 실리콘 웨이퍼째 상기 공정 (c4)에서 사용한 금형으로부터 꺼낸 것(압축 성형체 C)으로 했다. 오븐에 투입한 실시예 1의 압축 성형체 C의 수지 조성물 층의 두께는 305㎛였다.
공정 (p2)에 있어서, 오븐으로부터 꺼낸 경화물을 실내에서 방랭했다. 실내는 상압(약 1기압)이고, 온도는 실온(약 23℃)이고, 습도는 50%였다. 6시간 경과 후의 경화물에 대해서, 경화물은, 이의 표면 온도가 23℃에 도달하고 있는 것이 확인되었다.
공정 (p2)를 거쳐 얻어진 실시예 1의 수지 페이스트 A로부터 얻어진 경화물에서의 수지 조성물 층의 두께가, 포스트 큐어 전의 두께 305㎛의 ±5% 미만인 것 및 300㎛±5㎛의 범위 내인 것이 확인되었다. 또한 동 경화물에서의 수지 조성물 층에 대하여, 이의 경화도를, 시차 주사 열량 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사 제조 「DSC7020」)를 사용하여 시차 주사 열량 측정으로 측정한 바, 100%였다. 다른 실시예 및 비교예의 경화물에서의 수지 조성물 층에 대해서도, 경화 수축은, 포스트 큐어 전의 두께 300㎛의 ±5% 미만인 것, 및 경화도가 95% 이상인 것이 확인되었다. 이하, 이와 같이 하여 얻어진 경화물(실리콘 웨이퍼 부착)을 「경화물 D」라고도 한다.
(2) 경화물의 공극률의 측정
(2-1) 관찰 영역의 결정
경화물 D의 SEM 단면상을 취득하기 위해, 이하의 조작을 행했다. SEM(Scanning Electron Microscope)으로서는, 에스아이아이 나노테크놀로지(현: 히타치 하이테크놀로지즈)사 제조의 FIB-SEM 하이브리드 시스템 「SMI3050SE」에 부속되어 있는 SEM을 사용했다.
우선, 경화물 D를, 실리콘 웨이퍼 부착의 상태로, 1cm각으로 절단했다. 그 후, 각 절단편에 대해, 상기 FIB-SEM 하이브리드 시스템에 부속된 FIB로 종단면의 단면 노출을 행했다. 단면 노출에 있어서, 폭 30㎛, 깊이 30㎛의 위치에 FIB의 핀트가 맞도록 했다.
계속해서, 얻어진 단면을, SEM을 사용하여, 배율 27,000배로 관찰하고, 관찰된 수지 조성물 층에 있어서, 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물 층의 계면으로부터 50㎛ 이상 이간된 영역을 선정했다. 이때의 관찰 영역의 면적은, 두께 방향 치수 1,000픽셀×면내 방향 치수 1,000픽셀이었다. 또한, 두께 방향이란, 실리콘 웨이퍼의 절단면 또는 수지 조성물 층의 절단면과 평행한 방향을 가리키고, 면내 방향이란, 실리콘 웨이퍼의 표면 또는 수지 조성물 층의 형성면과 평행한 방향을 가리킨다. 1,000픽셀×1,000픽셀의 관찰 영역은, 대개, 9㎛×9㎛의 영역에 해당한다.
상기한 바와 같이 하여 획정한 관찰 영역을 SEM 단면상으로서 취득했다.
(2-2) 공극 영역의 화상 해석
계속해서, 상기 (2-1)에서 취득한 SEM 단면상을, 화상 해석용 소프트웨어 「ImageJ」(이하, 「해석 소프트」라고도 함)에 넣고, 이하와 같이 하여 화상 해석을 행했다. 소프트웨어 「ImageJ」의 버전은 「1.51j8」이었다. 또한, 해석 소프트 「ImageJ」의 최신 버전은 인터넷으로부터 입수 가능하다.
우선, 해석 소프트웨어를 기동하여, SEM 단면상을 표시시켰다. 도 2는, 해석 소프트에서 표시한 실시예 8의 경화물 D의 SEM 단면상(보다 상세하게는, 실시예 8의 경화물 D의 3회째의 공극률 측정 대상으로 한 SEM 단면상)의 사진이다. 계속해서, 표시되어 있는 화상 중에서, 각 공극 영역의 윤곽을, 해석 소프트의 커맨드 「Freehand selection」을 사용하여 둘러쌌다. 다음으로, 커맨드 「Edit」에 포함되는 「cut」을 사용하여, 공극 영역이 특정되도록, 둘러싼 윤곽과 상기 윤곽으로 획성되는 내측 영역을 오려 냈다. 동일한 작업을 SEM 단면상에서 확인되는 모든 공극 영역에 대하여 행했다. 그 후, 커맨드 「Image」에 포함되는 「Adjust」의 「Threshold」를 사용하여, 특정된 공극 영역(흑색 영역)의 콘트라스트를 조정하여 공극 영역만이 흑색이 되도록 했다. 이어서, 특정된 공극 영역의 내부를 커맨드 「Red」를 사용하여 적색으로 착색시켰다. 도 3에는, 도 2의 SEM 단면상에 있어서 공극 영역이 적색으로 착색된 상태를 나타내는 사진이 나타내어져 있다. 그리고, 커맨드 「Analyze」에 포함되는 「Measure」를 사용하여, 적색으로 착색된 영역(공극 영역)의 총 면적(픽셀수)을 취득했다.
(2-3) 공극률의 산출
그 후, 상기 (2-2)에서 취득한 공극 영역의 총 면적(픽셀수)을, 관찰 영역의 픽셀수(1,000픽셀×1,000픽셀)로 나누고, 나눈 값을 100배함으로써 공극률(%)을 산출했다.
(2-4) 평균값의 산출
상기 (2-1) 내지 (2-3)의 작업을 50회 반복했다. 즉, 단면 노출에 의한 관찰 영역의 변경을 50회 행하여(관찰수 N = 50) 공극률을 산출했다. 그리고, 얻어진 공극률의 총합을 50으로 나눔으로써 그 평균값을 산출했다. 이와 같이 하여 관찰수를 늘림으로써, 우연성(관찰면에서의 성분의 편재)이나 자의성(카운트 누설)이 배제되는 것을 기대할 수 있다. 산출한 공극률의 평균값을 표 1에 나타낸다.
단, 공극률을 산출해야 하는 SEM 단면상을 하기와 같이 선택하고, 하기의 요건을 충족하지 않는 SEM 단면상에 대해서는 공극률을 산출하지 않는 것으로 했다. 우선, 각 실시예 및 비교예에서 조제한 수지 페이스트 A에 포함되는 무기 충전재에 대해, 이의 배합량 및 진밀도에 기초하여 체적 비율(%)을 산출했다. 한편으로, 상기 (2-1)에서 취득한 SEM 단면상에서의 무기 충전재 영역의 픽셀수를 관찰 영역의 픽셀수(1,000픽셀×1,000픽셀)로 나눈 값을 100배 한 값으로서의 면적 비율(%)을 상기 (2-2)와 동일하게 하여 산출했다. 그리고, 얻어진 무기 충전재의 체적 비율(%)과 면적 비율(%)을 비교하여, 면적 비율(%)의 값이 체적 비율(%)의 값의 ±3의 범위 내가 된다고 하는 요건을 충족하는 SEM 단면상을 공극률의 산출 대상으로서 선택했다.
<휨의 평가>
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 및 비교예에서 조제한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형하여, 두께 300㎛의 수지 조성물 층을 형성했다. 그 후, 180℃에서 90분 가열하여, 수지 조성물 층을 열경화시켰다. 이로써, 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물의 경화물 층을 포함하는 시료 기판을 얻었다. 섀도우 모아레 측정 장치(Akorometrix사 제조 「Thermoire AXP」)를 사용하여, 상기 시료 기판을 25℃에서의 휨량을 측정했다. 측정은, 전자 정보 기술 산업 협회 규격인 JEITA EDX-7311-24에 준거하여 행했다. 구체적으로는, 측정 영역의 기판면의 모든 데이터의 최소 제곱법에 의해 산출한 가상 평면을 기준면으로 하고, 그 기준면으로부터 수직 방향의 최소값과 최대값의 차를 휨량으로서 구하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 휨량이 2,000㎛(2mm) 미만.
×：휨량이 2mm 이상.
측정된 휨량 및 저휨성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<장기 신뢰성의 평가>
1. 평가용 경화물의 제작
이형 처리한 12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 및 비교예에서 조제한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형하여, 두께 300㎛의 수지 조성물 층을 형성한 실리콘 웨이퍼로부터 수지 조성물 층을 박리하고, 180℃에서 90분 가열하여, 수지 조성물 층을 열경화시켜 평가용 경화물 A를 얻었다.
2. 장기 신뢰성의 평가
장기 신뢰성의 평가는, 평가용 경화물 A에 대하여 HTS 시험을 실시하고, HTS(High Thermal Storage) 시험 전후에 있어서 파단점 강도를 측정하고, 파단점 강도의 변화도(%)를 산출함으로써 행했다.
(1) HTS 시험
평가용 경화물 A를 HTS 시험에 제공했다. HTS 시험에서는, 평가용 경화물 A를 150℃에서 1,000시간 보유했다. 이로써, HTS 시험 후의 평가용 경화물을 얻었다.
(2) HTS 시험 전후의 파단점 강도의 측정
HTS 시험 전의 평가용 경화물을, 평면시 덤벨 형상의 1호형으로 잘라냄으로써 5개의 시험편을 얻었다. 마찬가지로, HTS 시험 후의 평가용 경화물을, 평면시 덤벨 형상의 1호형으로 잘라냄으로써 5개의 시험편을 얻었다. 시험편 각각에 대해, 오리엔텍사 제조 인장 시험기 「RTC-1250A」를 사용하여, 23℃, 시험 속도 5mm/min의 측정 조건으로 인장 시험을 행하고, 응력-변형 곡선으로부터 인장 파단점 강도(단순히 「파단점 강도」라고도 함)를 구했다. 측정은, JIS K7127:1999에 준거하여 실시했다. 5개의 시험편의 파단점 강도의 평균값을 HTS 시험 전의 인장 파단점 강도 σ0으로 했다. 5개의 시험편의 파단점 강도의 평균값을 HTS 시험 후의 인장 파단점 강도 σ1로 했다. 그리고, HTS 시험 전후에서의 인장 파단점 강도의 변화도(%)를 하기 식에 기초하여 산출했다.
변화도(%) = {(σ1 - σ0)/σ0}×100
산출한 변화도(%)에 기초하여, 하기 기준에 따라 장기 신뢰성을 평가했다.
장기 신뢰성의 평가 기준:
○: 변화도(%)의 절대값이 10% 미만인 경우(변화도가 작고, 장기 신뢰성이 우수하다)
×: 변화도(%)의 절대값이 10% 이상인 경우(변화도가 크고, 장기 신뢰성이 떨어진다)
측정된 파단점 강도 및 변화도를 표 1에 나타낸다.
<유전 특성의 평가>
이형 처리한 12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 및 비교예에서 제작한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형하여, 두께 300㎛의 수지 조성물 층을 형성했다. 그 후, 이형 처리한 실리콘 웨이퍼로부터 수지 조성물을 벗겨, 150℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물을 열경화시켜 샘플을 제작했다. 패브리 페로법에 의해 60GHz에서의 유전율, 유전 정접의 측정을 행했다. 3개의 시험편에 대하여 측정을 행하고, 평균값을 산출했다.
측정된 유전율 및 유전 정접의 평균값을 표 1에 나타낸다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
100 반도체 칩 패키지
110 반도체 칩
120 밀봉층
130 재배선 형성층
140 재배선층
150 솔더 레지스트층
160 범프

Claims (25)

  1. (A) 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물을 하기 압축 성형 공정 및 포스트 큐어 공정을 포함하는 경화 방법으로 경화시킨 경우, 얻어지는 경화물이 0.002％ 내지 2％의 범위 내의 공극률을 나타내고,
    여기서, 공극률은, 경화물의 SEM 단면상(斷面像)에서의 공극 영역의 면적 비율(%)인, 수지 조성물.
    <압축 성형 공정>
    실리콘 웨이퍼와 접합하도록 수지 조성물을 배치한 후, 압력 15톤, 온도 130℃ 및 10분간의 조건으로 압축 성형하여, 실리콘 웨이퍼에 접합된 두께 300㎛의 수지 조성물의 압축 성형체를 얻는 공정
    <포스트 큐어 공정>
    얻어진 수지 조성물의 압축 성형체를, 질소 분위기 하, 온도 150℃ 및 1시간의 조건으로 가열하여 경화물을 얻는 공정
  2. 제1항에 있어서, 공극률이, 배율 27,000배의 SEM 단면상에 있어서, 두께 방향 치수 1,000픽셀×면내 방향 치수 1,000픽셀의 관찰 영역을 화상 해석함으로써 공극상으로서 취득된 공극 영역의 상기 관찰 영역에 대한 면적 비율(%)을 산출하여 얻어지는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 공극률이, 경화물의 50개소의 SEM 단면상에 대하여 얻어진 공극 영역의 면적 비율(%)의 산술 평균값인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 압축 성형 공정이, 이하의 공정 (c1) 내지 (c4):
    (c1) 릴리스 필름을 부착한 금형에 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물을 배치하는 공정;
    (c2) 수지 조성물의 배치 후 90초 이내에 형틀을 닫아서 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물을 접합시키는 공정;
    (c3) 금형 내를 0 내지 0.7torr의 범위 내의 감압도까지 감압하는 공정 및
    (c4) 압력 15톤, 온도 130℃ 및 10분간의 조건으로 압축 성형하여, 실리콘 웨이퍼에 접합된 두께 300㎛의 수지 조성물의 압축 성형체를 얻는 공정
    을 이러한 순서로 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 포스트 큐어 공정이, 이하의 공정 (p1) 및 (p2):
    (p1) 금형으로부터 꺼낸 수지 조성물의 압축 성형체를, 질소 분위기 하, 온도 150℃ 및 1기압으로 설정된 오븐에 투입하고, 1시간의 경과를 기다림으로써 경화물을 얻는 공정 및
    (p2) 공정 (p1) 후 120초 이내에 경화물을 오븐으로부터 꺼내, 상온 상압 환경에서 방랭하는 공정
    을 이러한 순서로 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화상 해석함으로써 공극상으로서 취득된 공극 영역 중, (C) 무기 충전재의 외형 영역에서 획성(畵成)된 영역 내의 공극 영역을 제외함으로써 얻어지는 수지 성분 영역 중의 공극 영역의 상기 관찰 영역에 대한 면적 비율을 나타내는 수지 공극률이, 0.002% 내지 2%의 범위 내에 있는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 30질량% 이상인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (A) 성분이, (A-1) 액상 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (E-1) 실란 커플링제를 포함하고, 상기 실란 커플링제가 단수(單數) 종류인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (E-1) 실란 커플링제를 포함하고, 상기 실란 커플링제가 복수 종류인, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 용제의 함유량이 3질량% 이하인, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, E형 점도계를 사용하여 측정되는 25℃에서의 점도가 1Pa·s 내지 1,000Pa·s의 범위 내에 있는, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 경화물의 유전율(Dk) 값이 3.6 미만인, 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 경화물의 유전 정접(Df) 값이 0.03 미만인, 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 경화물의 파단점 강도가 45MPa 초과인, 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 경화물의 경화도가 95% 이상인, 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한, 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 재배선 형성층용인, 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하여 형성된 수지 페이스트.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  21. (A) 에폭시 수지와, (B) 경화제와, (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물의 경화물로서, 0.002% 내지 2%의 범위 내의 공극률을 갖고, 여기서, 공극률은, 경화물의 SEM 단면상에서의 공극 영역의 면적 비율(%)인, 경화물.
  22. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 반도체 칩 패키지.
  23. 제22항에 있어서, 절연층이 재배선 형성층인, 반도체 칩 패키지.
  24. 제22항에 있어서, 팬 아웃(Fan-out)형 패키지인, 반도체 칩 패키지.
  25. 제22항에 기재된 반도체 칩 패키지를 포함하는 반도체 장치.
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