KR20220086501A - 수지 조성물, 경화물, 수지 시트, 회로 기판, 반도체 칩 패키지, 반도체 장치, 및 구조체 - Google Patents

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Abstract

[과제] 에폭시 수지; 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경화제; 및 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물의 경화물층 위에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층의 해상성을 개선한다.
[해결수단] 수지 조성물의 경화물의 연마면 위에 감광성 수지 조성물의 층을 형성하는 특정한 평가 시험에서, 상기 감광성 수지 조성물의 층의 표면 거칠기를 특정한 범위로 하고, 또한, 상기 감광성 수지 조성물의 층의 최대 두께와 최소 두께의 차 TTV를 특정한 범위로 한다.

Description

수지 조성물, 경화물, 수지 시트, 회로 기판, 반도체 칩 패키지, 반도체 장치, 및 구조체 {RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, RESIN SHEET, CIRCUIT BOARD, SEMICONDUCTOR CHIP PACKAGE, SEMICONDUCTOR DEVICE AND STRUCTURE}
본 발명은 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물, 수지 시트, 회로 기판, 반도체 칩 패키지, 반도체 장치, 및 구조체에 관한 것이다.
최근, 스마트폰, 태블릿형 디바이스와 같은 소형의 고기능 전자 기기의 수요가 증대하고 있으며, 이에 따라, 이들 소형의 전자 기기에 사용되는 반도체 칩 패키지용 밀봉재가 또한 더욱 고기능화가 요구되고 있다. 이러한 밀봉재로서는, 수지 조성물을 경화하여 형성되는 것으로 알려져 있다 (특허문헌 1 내지 3).
일본 공개특허공보 특개2004-137370호 일본 공개특허공보 특개2012-188555호 일본 공개특허공보 특개2016-74920호
반도체 칩 패키지를 제조하는 경우, 회로 기판에, 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층 또는 밀봉층으로서의 경화물층을 형성하는 경우가 있다. 또한, 이 경화물층 위에, 감광성 수지 조성물을 레지스트로서 사용하여 재배선층 등의 배선을 형성하고, 이 배선에 의해 회로 기판의 도체층과 반도체 칩을 전기적으로 접속하는 경우가 있다.
감광성 수지 조성물을 사용한 배선의 형성에서는, 일반적으로, 감광성 수지 조성물의 층을 형성하는 것, 감광성 수지 조성물의 층에 마스크를 개재하고 노광하여 배선 패턴의 잠상을 형성하는 것, 현상에 의해 잠상이 형성된 부분의 감광성 수지 조성물을 제거하는 것, 및 감광성 수지 조성물이 제거된 부분에 배선을 형성하는 것을 행한다. 이하의 설명에서는, 감광성 수지 조성물이 제거된 부분을 「개구 부분」이라고도 한다. 따라서, 현상에 의해 감광성 수지 조성물이 제거된 개구 부분의 사이즈는 배선의 사이즈에 대응할 수 있다. 예를 들면, 개구 부분의 사이즈를 작게 함으로써 배선의 선폭을 작게 할 수 있다. 최근, 배선의 미세화를 위해, 감광성 수지 조성물의 층의 개구 부분을 작게 하는 것이 시도되고 있다.
그러나, 개구 부분이 작으면, 당해 개구 부분을 의도한 대로 형성하는 것이 더욱 곤란해진다. 예를 들면, 배선 패턴에 대응하는 개구 부분의 일부에서, 감광성 수지 조성물의 제거가 불충분하면, 당해 개구 부분에 잔사가 형성되는 경우가 있다. 전술된 잔사는, 제거되지 않고 잔류한 감광성 수지 조성물의 덩어리일 수 있다. 이 잔사가 개구의 일부에 있으면 적절한 배선을 형성할 수 없어, 도통 불량의 원인이 될 수 있다.
따라서, 감광성 수지 조성물을 개량하여 해상성을 높이는 것이 시도되고 있다. 「해상성」이란, 감광성 수지 조성물의 층에 사이즈가 작은 개구 부분을 형성할 수 있는 성질을 나타낸다. 그러나, 감광성 수지 조성물의 개량만으로 해상성을 높이는 것은, 곤란성이 높다. 예를 들면, 회로 기판에 반도체 칩을 탑재하여 반도체 칩 패키지를 제조하는 경우, 감광성 수지 조성물은, 레지스트로서 사용한 후에도, 필요에 따라 경화하여 절연층 또는 밀봉층으로서 반도체 칩 패키지에 남을 수 있다. 따라서, 이 경우, 감광성 수지 조성물에는 해상성 뿐만 아니라 기계적 특성 및 전기적 특성에 대해서도 뛰어난 것이 요구되므로, 감광성 수지 조성물의 개량에는 해상성 이외의 요소에 관한 제약이 많아지는 경우가 있었다. 상기와 같은 사정으로부터, 본 발명자는, 감광성 수지 조성물의 개량 이외의 방법에 의해 해상성을 높이는 것을 시도하였다.
본 발명자가 검토를 진행한 바, 에폭시 수지; 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경화제; 및 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물의 경화물에 의해 경화물층을 형성한 경우, 당해 경화물층 위에 형성되는 감광성 수지 조성물은 일반적으로 해상성이 불량한 것으로 판명되었다. 따라서, 본 발명자는, 감광성 수지 조성물이 아니라, 경화물층의 재료로서의 수지 조성물을 개량함으로써, 경화물층 위에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층의 해상성을 개선하는 것을 시도하였다.
본 발명은 전술된 과제를 감안하여 창안된 것으로, (A) 에폭시 수지, (B) 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, 당해 수지 조성물의 경화물층 위에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층의 해상성을 개선할 수 있는 수지 조성물; 전술된 수지 조성물을 사용한 경화물, 수지 시트, 회로 기판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치; 및 (A) 에폭시 수지, (B) 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물층과, 당해 경화물층 위에 형성된 감광성 수지 조성물의 층을 구비하고, 상기 감광성 수지 조성물의 층의 해상성이 뛰어난, 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 전술된 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 본발명자는, 수지 조성물의 경화물의 연마면 위에 감광성 수지 조성물의 층을 형성하는 특정한 평가 시험에서, 상기 감광성 수지 조성물의 층의 표면 거칠기를 특정한 범위로 하고, 또한, 상기 감광성 수지 조성물의 층의 최대 두께와 최소 두께의 차 TTV를 특정한 범위로 하는 경우에 전술된 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 것을 포함한다.
〔1〕(A) 에폭시 수지, (B) 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서;
상기 수지 조성물의 경화 시료의 연마면 위에 시험용 조성물에 의해 시험층을 형성하는 평가 시험을 행하는 경우에,
상기 시험층의 상기 연마면과는 반대측인 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 10nm 이상 500nm 미만이고,
상기 시험층의 최대 두께와 최소 두께의 차 TTV는 0.2㎛ 이상 8㎛ 이하이고;
상기 연마면은,
실리콘 웨이퍼 위에 상기 수지 조성물의 층을 컴프레션 몰드에 의해 형성하는 것,
상기 수지 조성물의 층을 열경화시켜, 상기 경화 시료를 얻는 것, 및
상기 경화 시료를 연마하여 상기 연마면을 얻는 것
을 행하는 방법에 의해 형성되고;
상기 시험층은,
상기 경화 시료를 원형으로 컷트하는 것,
상기 경화 시료의 연마면에 상기 시험용 조성물을 스핀 코트하고 가열하여, 상기 시험용 조성물의 층을 형성하는 것, 및
상기 시험용 조성물의 층을 열경화시켜, 상기 시험층을 얻는 것
을 행하는 방법에 의해 형성되고;
상기 시험용 조성물은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 수지 조성물.
〔2〕(A) 에폭시 수지는 나프탈렌형 에폭시 수지를 포함하는, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔3〕상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, (C) 무기 충전재의 양은 60질량% 이상인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물.
〔4〕상기 수지 조성물은 실란 커플링제를 포함하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔5〕상기 수지 조성물을 150℃ 1시간의 조건으로 열경화시켜 얻어지는 경화물의 인장 탄성율은 30GPa 이하인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔6〕반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔7〕상기 평가 시험에서, 상기 연마면은,
12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 두께 300㎛의 상기 수지 조성물의 층을, 온도 130℃, 압력 6MPa, 큐어 타임 10분의 조건에서 컴프레션 몰드에 의해 형성하는 것,
상기 수지 조성물의 층을 150℃ 1시간의 조건으로 열경화시켜, 상기 경화 시료를 얻는 것, 및
상기 경화 시료를 두께 방향으로 30㎛ 연마하여, 산술 평균 거칠기가 10nm 내지 300nm인 상기 연마면을 얻는 것
을 행하는 방법에 의해 형성되는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔8〕상기 평가 시험에서, 상기 시험층은,
상기 경화 시료를 4인치 사이즈의 원형으로 컷트하는 것,
상기 경화 시료의 연마면에 상기 시험용 조성물을 스핀 코트하고 120℃ 5분의 조건으로 가열하여, 상기 시험용 조성물의 층을 형성하는 것, 및
상기 시험용 조성물의 층을 250℃ 2시간의 조건으로 열경화시켜, 중앙의 두께가 8㎛인 상기 시험층을 얻는 것
을 행하는 방법에 의해 형성되는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔9〕상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 제1 폴리머 50질량부, 제2 폴리머 50질량부, 화학식 (1)로 표시되는 화합물 2질량부, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 8질량부, 2-니트로소-1-나프톨 0.05질량부, N-페닐디에탄올아민 4질량부, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프탈아미드산 0.5질량부, 및 벤조페논-3,3'-비스(N-(3-트리에톡시실릴)프로필아미드)-4,4'-디카복실산 0.5질량부를, N-메틸피롤리돈 및 에틸 락테이트로 이루어진 혼합 용매(중량비 8:2)에 용해시켜 얻어지는, 점도 35포이즈의 조성물이고;
상기 제1 폴리머는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 155.1질량부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 134.0질량부와의 반응 생성물에, 디사이클로헥실카보디이미드 206.3질량부를 반응시키고, 추가로 4,4'-디아미노디페닐에테르 93.0질량부를 반응시켜 얻어지는, 18000 내지 25000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리머이고;
상기 제2 폴리머는, 3,3'4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 147.1질량부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 134.0질량부와의 반응 생성물에, 디사이클로헥실카보디이미드 206.3질량부를 반응시키고, 추가로 4,4'-디아미노디페닐에테르 93.0질량부를 반응시켜 얻어지는, 18000 내지 25000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리머이고;
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 제3 폴리머 100질량부, 헥사메톡시메틸멜라민 15질량부, 1-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산 에스테르 11질량부, 및 γ-부티로락톤 200질량부의 혼합물이고;
상기 제3 폴리머는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92질량부와 도데칸 이산 디클로라이드 10.69질량부를 반응시켜 얻어지는, 10000 내지 50000의 중량 평균 분자량 및 2.0의 분산도를 갖는 폴리머인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
Figure pat00001
〔10〕〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
〔11〕지지체와, 지지체 위에 마련된 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 구비하는, 수지 시트.
〔12〕〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 회로 기판.
〔13〕〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
〔14〕〔13〕에 기재된 반도체 칩 패키지를 구비하는, 반도체 장치.
〔15〕열경화성 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물층과,
경화물층의 표면에 접하도록 형성된 감광성 수지 조성물의 층
을 구비하며;
열경화성 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하고;
감광성 수지 조성물의 층을 경화시켜 얻어지는 층의, 경화물층과는 반대측인 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 10nm 이상 500nm 미만이고,
감광성 수지 조성물의 층을 경화시켜 얻어지는 층의, 최대 두께와 최소 두께의 차 TTV는 0.2㎛ 이상 8㎛ 이하인, 구조체.
본 발명에 의하면, (A) 에폭시 수지, (B) 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, 당해 수지 조성물의 경화물층 위에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층의 해상성을 개선할 수 있는 수지 조성물; 전술된 수지 조성물을 사용한 경화물, 수지 시트, 회로 기판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치; 및 (A) 에폭시 수지, (B) 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물층과, 당해 경화물층 위에 형성된 감광성 수지 조성물의 층을 구비하고, 상기 감광성 수지 조성물의 층의 해상성이 뛰어난, 구조체를 제공할 수 있다.
도 1은 특정 평가 시험에 의해 제조된 샘플을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 Fan-Out형 WLP를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시형태 및 예시물로 한정되지 않으며 특허 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[1. 수지 조성물의 개요]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함한다. 이하, 당해 수지 조성물의 경화물층 위에 형성될 수 있는 감광성 수지 조성물과의 구별을 위해, (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 「특정 수지 조성물」이라고도 한다. 특정 수지 조성물은, 통상, 열에 의해 경화 가능한 열경화성 수지 조성물이다. 이 특정 수지 조성물은, 당해 특정 수지 조성물의 경화 시료의 연마면 위에 시험용 조성물에 의해 시험층을 형성하는 평가 시험을 행하는 경우, 하기의 요건 (i) 및 (ii)를 둘 다 충족한다. 이하, 전술된 평가 시험을 「특정 평가 시험」이라고도 한다.
(i) 시험층의 연마면과는 반대측인 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 10nm 이상 500nm 미만이다.
(ii) 시험층의 최대 두께와 최소 두께의 차 TTV가 0.2㎛ 이상 8㎛ 이하이다.
요건 (i)은 상세하게는 하기와 같다. 즉, 시험층의 연마면과는 반대측인 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 통상 500nm 미만, 바람직하게는 450nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하이다. 또한, 상기 산술 평균 거칠기 Ra는 통상 10nm 이상이고, 예를 들면 12nm 이상, 14nm 이상 등이여도 좋다. 산술 평균 거칠기는 JIS B 0601에 규정되어 있다.
요건 (ii)는 상세하게는 하기와 같다. 즉, 시험층의 최대 두께와 최소 두께의 차 TTV는 통상 8㎛ 이하, 바람직하게는 7㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 또한, 상기 TTV는 통상 0.2㎛ 이상이고, 예를 들면 0.3㎛ 이상, 0.4㎛ 이상 등이여도 좋다.
특정 수지 조성물의 특정 평가 시험은, 당해 특정 수지 조성물의 경화 시료의 연마면 위에, 시험용 조성물에 의해 시험층을 형성하는 시험을 나타낸다. 경화 시료는 특정 수지 조성물의 시험용의 경화물을 나타낸다. 또한, 시험용 조성물은 특정 수지 조성물의 평가를 위해 사용하는 감광성 수지 조성물이며, 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이하의 설명에서는 시험용 조성물로서의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 「제1 특정 조성물」이라고 하는 경우가 있고 시험용 조성물로서의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 「제2 특정 조성물」이라고 하는 경우가 있다.
특정 평가 시험에서, 연마면은,
실리콘 웨이퍼 위에 특정 수지 조성물의 층을 컴프레션 몰드에 의해 형성하는 것,
특정 수지 조성물의 층을 열경화시켜 경화 시료를 얻는 것, 및
경화 시료를 연마하여 연마면을 얻는 것
을 이 순서로 행하는 방법에 의해 형성된다.
실리콘 웨이퍼로서는 12인치의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이 실리콘 웨이퍼 위에 형성되는 특정 수지 조성물의 층의 두께는 300㎛일 수 있다. 전술된 컴프레션 몰드는 온도 130℃, 압력 6MPa, 큐어 타임 10분의 조건으로 행할 수 있다. 또한, 특정 수지 조성물의 층의 열경화는 150℃ 1시간의 조건으로 행할 수 있다. 또한, 경화 시료의 연마는 경화 시료를 두께 방향으로 30㎛ 연마하도록 행할 수 있다. 이 연마는, 통상, 그라인더를 이용하여 행한다. 그라인더로서는 디스코사 제조 「DAG810」을 사용할 수 있다. 이 그라인더는 φ200mm 다이아몬드 휠을 사용한 인필드 방식의 그라인더이다. 또한, 전술된 연마는, 특정한 표면 거칠기를 갖는 연마면이 얻어지도록 행한다. 구체적으로는, 연마면의 산술 평균 거칠기는 통상 10nm 내지 300nm이다. 따라서, 특정 평가 시험에서, 연마면은, 통상, 12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 두께 300㎛의 특정 수지 조성물의 층을 온도 130℃, 압력 6MPa, 큐어 타임 10분의 조건에서 컴프레션 몰드에 의해 형성하는 것; 특정 수지 조성물의 층을 150℃ 1시간의 조건으로 열경화시켜, 경화 시료를 얻는 것; 및 경화 시료를 두께 방향의 30㎛ 연마하여, 산술 평균 거칠기가 10nm 내지 300nm인 연마면을 얻는 것을 행하는 방법에 의해 형성된다.
또한, 특정 평가 시험에서, 시험층은,
연마면이 형성된 경화 시료를 원형으로 컷트하는 것,
경화 시료의 연마면에 시험용 조성물을 스핀 코트하고 가열하여, 시험용 조성물의 층을 형성하는 것, 및
상기 시험용 조성물의 층을 열경화시켜, 시험층을 얻는 것
을 이 순서로 행하는 방법에 의해 형성된다.
경화 시료의 컷트는, 4인치 사이즈의 원형으로 행할 수 있다. 여기서 「4인치 사이즈의 원형」이란, 경화 시료를 두께 방향에서 본 형상이 지름 4인치의 원인 것을 나타낸다. 또한, 연마면으로의 시험용 조성물의 스핀 코트는, 중앙의 두께가 8㎛의 시험층이 얻어지는 조건으로 행할 수 있다. 통상, 최대 회전수가 1000rpm 내지 3000rpm의 회전수 범위 이내인 범위에서 스핀 코트의 구체적인 회전수를 설정하여, 열경화 후에 중앙의 두께가 8㎛인 시험층을 얻는다. 또한, 스핀 코트하는 시험용 조성물의 양은, 중앙의 두께가 8㎛인 시험층이 얻어지도록 조정할 수 있다. 시험층의 중앙이란, 두께 방향에서 본 시험층의 중앙을 나타낸다. 또한, 시험용 조성물의 스핀 코트 후에 행하는 가열의 조건은, 통상, 120℃ 5분이다. 또한, 시험용 조성물의 층의 열경화의 조건은, 통상, 250℃에서 2시간이다. 따라서, 특정 평가 시험에서, 시험층은, 통상, 경화 시료를 4인치 사이즈의 원형으로 컷트하는 것; 경화 시료의 연마면에 시험용 조성물을 스핀 코트하고 120℃ 5분의 조건으로 가열하여, 시험용 조성물의 층을 형성하는 것; 및 시험용 조성물의 층을 250℃ 2시간의 조건으로 열경화시켜, 중앙의 두께가 8㎛인 상기 시험층을 얻는 것; 을 행하는 방법에 의해 형성된다.
도 1은, 전술된 특정 평가 시험에 의해 제조되는 샘플(1)을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 특정 평가 시험에 의하면, 실리콘 웨이퍼(10)와, 이 실리콘 웨이퍼(10)의 표면(10U)에 형성된 경화 시료(20)와, 이 경화 시료(20)의 연마면(20U)에 형성된 시험층(30)을 구비하는 샘플(1)이 얻어진다. 상술한 요건 (i)은, 시험층(30)의 연마면(20U)과는 반대측의 표면(30U)이 특정한 범위의 산술 평균 거칠기 Ra를 갖는 것을 나타낸다. 또한, 상술한 요건 (ii)는, 시험층(30)의 최대 두께와 최소 두께의 차 TTV가 특정한 범위에 있는 것을 나타낸다. TTV는, 웨이퍼 중앙부 및 단부를 포함하는 15개소의 측정점에서 각각 시험층의 두께를 측정하고, 이들 측정된 두께의 최대값과 최소값의 차로서 구할 수 있다.
특정 평가 시험에서 사용되는 시험용 조성물은, 상기와 같이, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서의 제1 특정 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물로서의 제2 특정 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
제1 특정 조성물은, 제1 폴리머 50질량부, 제2 폴리머 50질량부, 화학식 (1)로 표시되는 화합물 2질량부, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 8질량부, 2-니트로소-1-나프톨 0.05질량부, N-페닐디에탄올아민 4질량부, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프탈아미드산 0.5질량부, 및 벤조페논-3,3'-비스(N-(3-트리에톡시실릴)프로필아미드)-4,4'-디카복실산 0.5질량부를, N-메틸피롤리돈 및 에틸 락테이트로 이루어진 혼합 용매(중량비는 N-메틸피롤리돈:에틸 락테이트=8:2)에 용해시켜 얻어지는 조성물이다. 혼합 용매의 양은 23℃에서의 제1 특정 조성물의 점도가 35포이즈가 되도록 조정된다. 제1 특정 조성물의 점도는, E형 점도계(토키 산교사 제조 「RE-80U」)를 사용하여, 1°34'xR24의 로터, 25℃, 회전수 5rpm으로 측정할 수 있다.
Figure pat00002
제1 폴리머는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 155.1질량부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 134.0질량부의 반응 생성물에, 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 206.3질량부를 반응시키고, 추가로 4,4'-디아미노디페닐에테르(DADPE) 93.0질량부를 반응시켜 얻어지는, 18000 내지 25000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리머이다.
상세하게는, 제1 폴리머는,
4,4'-옥시디프탈산 이무수물 155.1g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 134.0g, 및 γ-부티로락톤 400ml을 혼합해서 제1액을 얻는 것,
제1액을 23℃(실온)에서 교반한 다음, 제1액에 피리딘 79.1g을 첨가하여 제2액을 얻어, 제2액이 발열하는 것,
제2액의 발열의 종료 후, 23℃까지 방랭하여, 16시간 정치하는 것,
빙랭 하에, 제2액에 디사이클로헥실카보디이미드 206.3g을 γ-부티로락톤 180ml에 용해한 디사이클로헥실카보디이미드 용액을, 교반하에 40분에 걸쳐 첨가하여, 제3액을 얻는 것,
제3액에, 4,4'-디아미노디페닐에테르 93.0g을 γ-부티로락톤 350ml에 현탁한 현탁액을, 교반하에 60분에 걸쳐 첨가하여, 제4액을 얻는 것,
제4액을 23℃에서 2시간 교반하는 것,
제4액에 에틸알코올 30ml를 첨가하고 1시간 교반하여 제5액을 얻는 것,
제5액에 γ-부티로락톤 400ml을 첨가하여 제6액을 얻는 것,
제6액을 여과하여 제7액을 얻는 것,
제7액을 3리터의 에틸알코올에 첨가하여 제1 침전물을 얻는 것,
제1 침전물을 테트라하이드로푸란 1.5리터에 용해하여 제8액을 얻는 것, 및
제8액을 28리터의 물에 적하하여 제1 폴리머를 침전시키는 것
을 이 순서로 행하는 방법에 의해 얻어지는, 중량 평균 분자량이 18000 내지 25000의 폴리머일 수 있다.
제2 폴리머는, 3,3'4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 147.1질량부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 134.0질량부의 반응 생성물에, 디사이클로헥실카보디이미드 206.3질량부를 반응시키고, 추가로 4,4'-디아미노디페닐에테르 93.0질량부를 반응시켜 얻어지는, 18000 내지 25000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리머이다.
상세하게는, 제2 폴리머는,
3,3'4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 147.1g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 134.0g, 및 γ-부티로락톤 400ml을 혼합하여 제9액을 얻는 것,
제9액을 23℃에서 교반하면서, 제9액에 피리딘 79.1g을 첨가하여 제10액을 얻어, 제10액이 발열하는 것,
제10액의 발열의 종료 후, 23℃까지 방랭하고, 16시간 정치하는 것,
빙랭 하에, 제10액에 디사이클로헥실카보디이미드 206.3g을 γ-부티로락톤 180ml에 용해한 디사이클로헥실카보디이미드 용액을, 교반하에 40분에 걸쳐 첨가하여, 제11액을 얻는 것,
제11액에, 4,4'-디아미노디페닐에테르 93.0g을 γ-부티로락톤 350ml에 현탁한 현탁액을, 교반하에 60분에 걸쳐 첨가하여, 제12액을 얻는 것,
제12액을 23℃에서 2시간 교반하는 것,
제12액에 에틸알코올 30ml을 첨가하고 1시간 교반하여 제13액을 얻는 것,
제13액에 γ-부티로락톤 400ml을 첨가하여 제14액을 얻는 것,
제14액을 여과하여 제15액을 얻는 것,
제15액을 3리터의 에틸알코올에 첨가하여 제2 침전물을 얻는 것,
제2 침전물을 테트라하이드로푸란 1.5리터에 용해하여 제16액을 얻는 것, 및
제16액을 28리터의 물에 적하하여 제2 폴리머를 침전시키는 것
을 이 순서로 행하는 방법에 의해 얻어지는, 중량 평균 분자량이 18000 내지 25000의 폴리머일 수 있다.
제2 특정 조성물은, 제3 폴리머 100질량부, 하기 식 (2)로 표시되는 헥사메톡시메틸멜라민 15질량부, 하기 식 (3)으로 표시되는 감광제로서의 1-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산 에스테르 11질량부, 및 γ-부티로락톤 200질량부의 혼합물이다. 헥사메톡시메틸멜라민으로서는, Allnex사 제조 「사이멜 300」을 사용할 수 있다. 또한, 1-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산 에스테르로서는, 다이토케믹스사 제조 「TPPA528」을 사용할 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
제3 폴리머는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92질량부와 도데칸 이산 디클로라이드 10.69질량부를 반응시켜 얻어지는, 10000 내지 50000의 중량 평균 분자량 및 2.0의 분산도를 갖는 폴리머이다. 분산도는 비 Mw/Mn을 나타낸다. Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고 Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다.
상세하게는, 제3 폴리머는,
N-메틸피롤리돈 60g에, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92g(38mmol)을 첨가하고, 교반 용해하여, 제17액을 얻는 것,
제17액을 0℃ 내지 5℃로 유지하면서, 제17액에, 도데칸 이산 디클로라이드 10.69g(40mmol)을 10분간 적하하고 60분간 교반하여 제18액을 얻는 것,
제18액을 3리터의 물에 투입하여, 석출물을 생기게 하는 것,
석출물을 순수로 세정하여, 제3 폴리머를 얻는 것
을 이 순서로 행하는 방법에 의해 얻어지는, 10000 내지 50000의 중량 평균 분자량 및 2.0의 분산도(Mw/Mn)를 갖는 폴리머일 수 있다.
중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다.
상술한 요건 (i) 및 요건 (ii)을 충족시키는 특정 수지 조성물은, 당해 특정 수지 조성물의 경화물층 위에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층의 해상성을 개선할 수 있다. 이와 같이 해상성을 개선할 수 있는 구조를 본 발명자는 하기와 같은 것으로 추측한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 하기의 구조에 제한되지 않는다.
종래의 수지 조성물의 경화물층 위에 형성된 감광성 수지 조성물의 층은 그 표면의 조도가 큰 경우가 있었다. 이와 같이 조도가 크면, 노광시에 감광성 수지 조성물의 층에 진입하는 광이, 그 표면에서 의도하지 않은 굴절, 회절 또는 반사가 생기게 할 수 있다. 그 결과, 광의 초점이 어긋나서, 설정된 위치로부터 초점이 벗어날 수 있다. 이와 같이 초점이 벗어난 부분에서는 노광이 불충분해질 수 있으므로, 현상 후에 잔사가 남을 수 있다.
또한, 종래의 수지 조성물의 경화물층 위에 형성된 감광성 수지 조성물의 층은 그 두께가 불균일한 것이 있었다. 이와 같이 두께가 불균일하면, 감광성 수지 조성물의 층이 두꺼운 부분과 얇은 부분 사이에서, 적절한 노광을 행하기 위해 요구되는 광의 초점 심도가 상이할 수 있다. 따라서, 적절한 초점 심도에 편차가 생기므로, 적절한 초점 심도의 광에 의한 노광을 할 수 없는 부분이, 감광성 수지 조성물의 층에 생길 수 있다. 따라서, 당해 부분에서는 노광이 불충분해질 수 잇으므로, 현상 후에 잔사가 남을 수 있다.
노광 및 현상에 의해 감광성 수지 조성물이 제거되어야 하는 개구 부분이 작은 경우, 전술된 잔사가 있으면, 당해 개구 부분이 잔사에 의해 막힐 가능성이 있다. 또한, 이와 같이 개구 부분이 만약 잔사로 막히면, 당해 개구 부분에 의도한 대로의 배선을 형성하는 것이 곤란해질 수 있다.
이에 대해, 본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물의 층의 조성을 조정하는 것이 아니라, 당해 층의 하지(下地)로서의 경화물층의 재료로서의 특정 수지 조성물에 의해, 감광성 수지 조성물의 층의 표면의 거칠기 및 두께의 균일성을 개선한다.
구체적으로는, 본 실시형태에서는, 일반적인 감광성 수지 조성물로서의 시험용 조성물을 사용한 특정 평가 시험에서, 시험층이 요건 (i) 및 (ii)를 충족시킬 수 있는 특정 수지 조성물을 제공하고 있다. 요건 (i)은, 감광성 수지 조성물의 층의 표면의 조도를 낮게 할 수 있는 것을 나타낸다. 또한, 요건 (ii)는, 감광성 수지 조성물의 층의 두께의 균일성을 높일 수 있는 것을 나타낸다. 일반적인 감광성 수지 조성물인 시험용 조성물을 사용하여, 표면의 조도가 작고 또한 두께가 균일한 층(시험층)을 형성할 수 있는 본 실시형태의 특정 수지 조성물은, 시험용 조성물 이외의 감광성 조성물을 사용한 경우에도, 표면의 조도가 작고 또한 두께가 균일한 감광성 수지 조성물의 층으로 얻을 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이, 노광을 위한 광의 초점이 어긋나는 것거나, 적절한 초점 심도가 불규칙한 것 등을 억제할 수 있다. 따라서, 의도한 대로의 적절한 노광을 행할 수 있으므로, 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 사이즈가 작은 개구 부분을 형성하는 것이 가능해져, 해상성의 개선을 달성할 수 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 상기와 같은 개구 부분의 잔사는, 에폭시 수지와, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경화제와, 무기 충전재를 포함하는 종래의 수지 조성물에서, 생기기 쉬운 것으로 판명되었다. 또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 이들 종래의 수지 조성물 중에서도, 무기 충전재의 양이 많은 수지 조성물, 및 경화물의 탄성율이 낮은 수지 조성물에서, 특히 잔사가 생기기 쉬운 것으로 판명되었다. 따라서, 해상성의 개선이라는 효과를 활용하는 관점에서, (A) 에폭시 수지와, (B) 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경화제와, (C) 무기 충전재를 조합하여 포함하는 특정 수지 조성물이 요건 (i) 및 (ii)를 충족시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 무기 충전재의 양이 많은 특정 수지 조성물 및 경화물의 탄성율이 낮은 특정 수지 조성물이, 요건 (i) 및 (ii)를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
-탄성율-
전술된 요건 (i) 및 요건 (ii)를 충족하는 특정 수지 조성물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 특정한 범위의 탄성율을 갖는 경화물을 얻을 수 있도록, 특정 수지 조성물의 조성을 조정하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 특정 수지 조성물을 150℃ 1시간의 조건으로 열경화시켜 얻어지는 경화물이 특정한 범위의 인장 탄성율을 갖도록, 특정 수지 조성물의 조성을 조정하는 방법을 들 수 있다. 경화물의 인장 탄성율의 범위는 바람직하게는 7GPa 이상, 보다 바람직하게는 8GPa 이상, 특히 바람직하게는 9GPa 이상이다. 상한은 특별히 제한되지는 않는다. 단, 종래는 낮은 인장 탄성율을 갖는 경화물이 얻어지는 수지 조성물에서 해상성이 불량한 경향이 있었다. 따라서, 이와 같이 종래 특히 해상성의 개선이 곤란했던 수지 조성물에서 그 해상성을 개선하여 본 실시형태의 활용을 도모하는 관점에서, 특정 수지 조성물의 경화물의 인장 탄성율은 바람직하게는 30GPa 이하, 보다 바람직하게는 27GPa 이하, 특히 바람직하게는 25GPa 이하이다.
특정 수지 조성물의 경화물의 인장 탄성율은 후술하는 실시예에서 설명하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
무기 충전재를 포함하는 수지 조성물의 경화물층의 표면에서는, 무기 충전재의 입자가 이탈하는 경우가 있을 수 있다. 특히, 경화물을 연마한 경우에는, 당해 연마 시에 부여되는 차에 의해, 연마면으로부터 무기 충전재의 입자가 이탈하기 쉬운 경향이 있다. 무기 충전재의 입자가 경화물층의 표면에서 이탈하면, 그 이탈한 자국에는 구덩이가 형성될 수 있다. 이러한 구덩이가 있으면, 이 경화물층의 표면에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층의 표면이 거칠어지거나, 상기 감광성 수지 조성물의 층의 두께가 불균일해지거나 할 수 있다. 이에 대해, 특정 수지 조성물의 경화물의 탄성율이 전술된 범위에 있으면, 수지가 (C) 무기 충전재의 입자를 강고하게 유지할 수 있으므로, (C) 무기 충전재의 입자의 이탈을 억제할 수 있다. 따라서, 요건 (i) 및 요건 (ii)를 충족하는 것이 가능해질 수 있다.
일반적으로, 수지 조성물 중의 무기 충전재가 많을수록, 무기 충전재의 입자의 이탈의 빈도는 커질 수 있다. 따라서, 특정 수지 조성물의 경화물의 구체적인 탄성율은 (C) 무기 충전재의 입자의 양에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 특정 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대한 (C) 무기 충전재의 비율을 R(C)[질량%]라고 하고, 특정 수지 조성물의 경화물의 인장 탄성율을 TM[GPa]이라고 한다. 이 경우, 비 R(C)/TM은 바람직하게는 8.0[질량%／GPa] 이하, 보다 바람직하게는 7.0[질량%／GPa] 이하, 특히 바람직하게는 6.5[질량%／GPa] 이하이다. 하한은 바람직하게는 2.0[질량%／GPa] 이상이고, 예를 들면 2.5[질량%／GPa] 이상, 3.0[질량%／GPa] 이상이라도 좋다. 비 R(C)/TM이 전술된 범위에 있는 경우 (C) 무기 충전재의 입자의 이탈을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 통상, 요건 (i) 및 요건 (ii)를 충족시키는 특정 수지 조성물을 얻어, 해상성의 효과적인 개선을 달성할 수 있다.
-표면 자유 에너지-
전술된 요건 (i) 및 요건 (ii)를 충족시키는 특정 수지 조성물을 얻는 다른 방법으로서는, 예를 들면, 특정한 범위의 표면 자유 에너지를 갖는 경화물을 얻을 수 있도록, 특정 수지 조성물의 조성을 조정하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 특정 수지 조성물을 150℃ 1시간의 조건으로 열경화시켜 얻어지는 경화물이 특정한 범위의 표면 자유 에너지를 갖도록, 특정 수지 조성물의 조성을 조정하는 방법을 들 수 있다. 경화물의 표면 자유 에너지의 범위는 바람직하게는 25mJ/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 30mJ/㎡ 이상, 특히 바람직하게는 35mJ/㎡ 이상이다. 상한은 특별히 제한되지는 않는다. 단, 경화물층 위에 두꺼운 감광성 수지 조성물의 층을 형성하는 관점에서는, 경화물의 표면 자유 에너지는 바람직하게는 200mJ/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 150mJ/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 100mJ/㎡ 이하이다.
수지 조성물의 경화물의 표면 자유 에너지는 후술하는 실시예에서 설명하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 후술하는 실시예에서 표면 자유 에너지는 키타자키·하타의 이론에 근거하여 측정한다. 키타자키·하타의 이론에서는 하기의 식 (4)가 성립한다.
(γS d·γL d)1/2＋(γS p·γL p)1/2＋(γS h·γL h)1/2={γL(1＋cosθ)}/2 (4)
여기서, γL은 액체의 표면 자유 에너지를 나타낸다. γL d, γL p 및 γL h는, 각각, 액체의 표면 자유 에너지의 분산 성분, 극성 성분 및 수소 결합 성분을 나타낸다. θ는 액체의 고체에 대한 접촉각을 나타낸다. γS d, γS p 및 γS h는, 각각, 고체의 표면 자유 에너지의 분산 성분, 극성 성분 및 수소 결합 성분을 나타낸다.
따라서, 표면 자유 에너지 γL, 및 그 분산 성분 γL d, 극성 성분 γL p 및 수소 결합 성분 γL h가 공지된 3종류의 액체(예를 들면, 물, 디요오드메탄 및 n-헥사데칸)를 준비한다. 또한, 이들 액체 각각의, 고체로서의 경화물에 대한 접촉각을 측정한다. 측정된 접촉각을 전술된 식 (4)에 대입하여, 연립 방정식을 계산함으로써, 경화물의 표면 자유 에너지의 분산 성분 γS d, 극성 성분 γS p 및 수소 결합 성분 γS h를 구한다. 따라서, 이들 각 성분의 합으로서, 하기 식 (5)에 의해, 경화물의 표면 자유 에너지 E를 구할 수 있다.
E=γS d＋γS p＋γS h (5)
에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 수지 조성물에서, 경화제가 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 또는 페놀계 경화제를 포함하는 경우, 일반적으로, 당해 수지 조성물의 경화물의 표면 자유 에너지는 작은 경향이 있다. 따라서, 일반적인 감광성 수지 조성물은, 이 경화물에 대한 젖음성이 불량한 경향이 있다. 이와 같이 경화물에 대한 젖음성이 불량한 감광성 수지 조성물은, 당해 경화물로 형성된 경화물층 위에 층을 형성한 경우에, 감광성 수지 조성물의 층의 표면이 거칠어지거나, 상기 감광성 수지 조성물의 층의 두께가 불균일해지거나 할 수 있다. 이에 대해, 특정 수지 조성물의 경화물의 표면 자유 에너지가 전술된 범위에 있으면, 경화물에 대해 감광성 수지 조성물이 양호한 젖음성을 가질 수 있다. 따라서, 경화물층의 표면에 감광성 수지 조성물이 균일한 층을 형성할 수 있으므로, 요건 (i) 및 요건 (ii)를 충족하는 것이 가능해질 수 있다.
또한, 상기와 같이, 경화물층의 표면으로부터 (C) 무기 충전재의 입자가 이탈하는 경우, (C) 무기 충전재의 입자가 이탈한 자국에 구덩이가 형성될 수 있다. 만일 경화물에 대한 감광성 수지 조성물의 젖음성이 작은 경우, 전술된 구덩이의 영향에 의해, 감광성 수지 조성물의 층의 표면의 조도가 커지거나, 두께의 불균일함이 커지거나 할 수 있다. 여기서, 일반적으로, 특정 수지 조성물 중의 (C) 무기 충전재가 많을수록 (C) 무기 충전재의 입자의 이탈의 빈도는 커질 수 있기 때문에, 특정 수지 조성물의 경화물의 구체적인 표면 자유 에너지는 (C) 무기 충전재의 입자의 양에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 특정 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대한 (C) 무기 충전재의 비율을 R(C)[질량%]로 하고 특정 수지 조성물의 경화물의 표면 자유 에너지를 E[mJ/㎡]로 한다. 이 경우, 비 R(C)/E는 바람직하게는 4.0[질량%·㎡/mJ] 이하, 보다 바람직하게는 3.0[질량%·㎡/mJ] 이하, 특히 바람직하게는 2.5[질량%·㎡/mJ] 이하이다. 하한은 바람직하게는 0.1[질량%·㎡/mJ] 이상이고, 예를 들면 0.5[질량%·㎡/mJ] 이상, 0.8[질량%·㎡/mJ] 이상이라도 좋다. 비 R(C)/E가 전술된 범위에 있는 경우, (C) 무기 충전재의 입자의 이탈에 의한 감광성 수지 조성물의 층의 표면 거칠기 및 두께의 불균일함으로의 영향을 억제할 수 있으므로, 통상, 요건 (i) 및 요건 (ii)를 충족하는 특정 수지 조성물을 얻어, 해상성의 효과적인 개선을 달성할 수 있다.
-인성-
전술된 요건 (i) 및 요건 (ii)를 충족하는 특정 수지 조성물을 얻는 또 다른 방법으로서는, 예를 들면, 특정한 범위의 인성을 갖는 경화물이 얻어지도록, 특정 수지 조성물의 조성을 조정하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 특정 수지 조성물을 150℃ 1시간의 조건으로 열경화시켜 얻어지는 경화물이, 특정한 범위의 파괴 인성 K1C를 갖도록, 특정 수지 조성물의 조성을 조정하는 방법을 들 수 있다. 경화물의 파괴 인성 K1C의 범위는 바람직하게는 1.0MPa·m1/2 이상, 보다 바람직하게는 1.5MPa·m1/2 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10MPa·m1/2 이하일 수 있다.
수지 조성물의 경화물의 파괴 인성 K1C은 후술하는 실시예에서 설명하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기와 같이, 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물의 경화물층의 표면으로부터 무기 충전재의 입자가 이탈하면, 경화물층의 표면에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층의 표면이 거칠어지거나, 상기 감광성 수지 조성물의 층의 두께가 불균일해지거나 할 수 있다. 이에 대해, 특정 수지 조성물의 경화물의 파괴 인성 K1C이 전술된 범위에 있으면, 수지가 (C) 무기 충전재의 입자를 강고하게 유지할 수 있다. 특히, 파괴 인성 K1C이 전술된 범위에 있는 경우, 연마시의 응력에 수지가 강력하게 저항할 수 있으므로, (C) 무기 충전재의 입자의 이탈을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 요건 (i) 및 요건 (ii)를 충족하는 것이 가능해질 수 있다. 특히, 경화물의 연마면에 감광성 수지 조성물의 층을 형성하는 용도에 사용하는 경우에 효과적이다.
[2. 수지 조성물의 조성]
본 발명의 일 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 조합하여 포함한다. 이 특정 수지 조성물의 구체적인 조성은 (A) 성분 내지 (C) 성분을 조합하여 포함하는 범위에서 상술한 요건 (i) 및 요건 (ii)를 충족시킬 수 있게 설정된다.
예를 들면, 방향환 등의 강직한 구조를 포함하는 (A) 에폭시 수지를 사용하는 경우, 통상, 경화물의 탄성율을 높이거나 인성을 낮게 하거나 할 수 있다. 또한, 예를 들면, 지방족 탄화수소쇄, 폴리부타디엔 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등의 유연한 구조를 포함하는 (A) 에폭시 수지를 사용하는 경우, 통상, 경화물의 탄성율을 낮게 하거나 인성을 높게 하거나 할 수 있다. 또한, 예를 들면, (A) 에폭시 수지가 갖는 기의 종류에 의해 경화물의 표면 자유 에너지를 조정하는 것이 가능하므로, 적절한 분자 구조를 갖는 (A) 에폭시 수지를 선택함으로써, 경화물의 표면 자유 에너지를 조정할 수 있다. 또한, 예를 들면, (A) 내지 (C) 성분에 조합하여 추가로 적절한 성분을 사용함으로써, 경화물의 탄성율, 표면 자유 에너지 및 인성 등을 조정해도 좋다. 이들 수단을 적절하게 조합함으로써, 상술한 요건 (i) 및 요건 (ii)를 충족시키는 특정 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이하, 특정 수지 조성물의 조성의 예를 설명하지만, 특정 수지 조성물의 조성은 이하에 설명하는 것에 한정되지 않는다.
[2.1. (A) 에폭시 수지]
본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 포함한다. (A) 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 수지를 말한다.
(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 AF형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산형 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 나프틸렌에테르 에폭시 수지, tert-부틸카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지 등의 축합환 골격을 갖는 에폭시 수지; 이소시아누레이트형 에폭시 수지; 알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지; 플루오렌 구조 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A) 에폭시 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지는, 탄성율 및 인성이 높은 특정 수지 조성물의 경화물을 얻는 관점에서, 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지를 포함해도 좋다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족이라고 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 선상 지방족 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 스피로환 함유 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 트리메틸올형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지 중에서도, 내열성이 뛰어난 특정 수지 조성물의 경화물을 얻는 관점에서, 축합환 구조 함유 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 축합환 구조 함유 에폭시 수지에서의 축합환으로서는, 예를 들면, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 나프탈렌환이다. 따라서, (A) 에폭시 수지는, 나프탈렌환 구조를 포함하는 나프탈렌형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 통상, 나프탈렌형 에폭시 수지를 사용한 경우, 특정 수지 조성물의 경화물의 탄성율 및 인성을 높일 수 있다. (A) 에폭시 수지의 전량 100질량%에 대해, 나프탈렌형 에폭시 수지의 양은 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
(A) 에폭시 수지는, 특정 수지 조성물의 경화물의 내열성 및 금속 밀착성을 향상시키는 관점에서, 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함해도 좋다.
(A) 에폭시 수지는, 특정 수지 조성물의 경화물의 탄성율을 내리는 관점에서, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함해도 좋다.
특정 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지로는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음)와 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음)가 있다. 본 실시형태의 특정 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함해도 좋고, 또는 고체상 에폭시 수지만을 포함해도 좋고, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함해도 좋지만, 액상 에폭시 수지만을 포함하는 것이 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 구조 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 구조 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-991L」(알킬렌옥시 골격 함유 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「EG-280」(플루오렌 구조 함유 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(크실렌 구조 함유 노볼락형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 전량 100질량%에 대해, 액상 에폭시 수지의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량%이다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 50g/eq. 내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 에폭시 당량은 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다. 이러한 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 200 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
특정 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, (A) 에폭시 수지의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 특히 바람직하게는 3질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 18질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이하이다.
특정 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대해, (A) 에폭시 수지의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 50질량% 이하이다. 특정 수지 조성물 중의 수지 성분이란, 특별히 언급하지 않는 한, 특정 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 (C) 무기 충전재 이외의 성분을 나타낸다.
[2.2. (B) 경화제]
본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은 (B) 경화제를 포함한다. (B) 경화제는, 통상, (A) 에폭시 수지와 반응하여 특정 수지 조성물을 경화하는 기능을 갖는다. 이 (B) 경화제로서, 본 실시형태에서는, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용한다. 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 또는 페놀계 경화제를 사용하는 경우, 통상, 경화물의 휨을 억제할 수 있다. 또한, 종래는, 이와 같이 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제를 포함하는 특정 수지 조성물의 경화물층 위에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층은, 해상성이 불량한 경향이 있었다. 이에 대해, 본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물을 사용하면, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 (B) 경화제를 사용하면서도 해상성의 개선을 달성할 수 있다. 경화제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
산 무수물계 경화제로서는, 예를 들면, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로는, 무수 프탈산, 테트라하이드로무수프탈산산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 4-메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸나딕산무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산무수물, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비페닐테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」; 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 예를 들면, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 그 구체예로는, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」, 스미토모 세이카사 제조 「DTDA」 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환에 결합한 수산기를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환에 결합한 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서는, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 특히, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서는, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제의 구체예로는, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이코 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」; 시그마 알드리치사 제조의 「2,2-디알릴비스페놀 A」 등을 들 수 있다.
(B) 경화제의 활성기 당량은 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성기 당량은 활성기 1당량당의 경화제의 질량을 나타낸다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1이라고 하는 경우, (B) 경화제의 활성기 수는 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이고, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 여기서, 「(A) 에폭시 수지의 에폭시기수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 나타낸다. 또한, 「(B) 경화제의 활성기수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 나타낸다.
특정 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, (B) 경화제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 2.0질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
특정 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대해, (B) 경화제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하이다.
[2.3. (C) 무기 충전재]
본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은 (C) 무기 충전재를 포함한다. (C) 무기 충전재를 포함하는 특정 수지 조성물의 경화물은, 통상, 열팽창 계수를 작게 하여 휨을 억제할 수 있다. 또한, 종래는, 무기 충전재를 포함하는 특정 수지 조성물의 경화물층 위에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층은 해상성이 불량한 경향이 있었다. 이에 대해, 본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물을 사용하면, (C) 무기 충전재를 사용하면서도 해상성의 개선을 달성할 수 있다.
무기 충전재의 재료로서는 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카, 알루미나가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. (C) 무기 충전재는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 무기 충전재의 50% 누적 직경 D50은 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.4㎛ 이상이고, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 이와 같이 작은 50% 누적 직경 D50을 갖는 (C) 무기 충전재를 사용한 경우, (C) 무기 충전재의 입자의 탈리에 의해 형성되는 구덩이를 작게 할 수 있다. 따라서, 특정 수지 조성물의 경화물층의 표면에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층의 표면이 거칠어지거나, 상기 감광성 수지 조성물의 층의 두께가 불균일해지거나 하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
(C) 무기 충전재의 90% 누적 직경 D90은 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3.5㎛ 이상이고, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 26㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 90% 누적 직경 D90이 이와 같이 작은 것은, (C) 무기 충전재가 거대 입자를 포함하지 않음을 나타낸다. 따라서, (C) 무기 충전재의 입자의 탈리에 의해 형성되는 구덩이를 작게 할 수 있다. 따라서, 특정 수지 조성물의 경화물층의 표면에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층의 표면이 거칠어지거나, 상기 감광성 수지 조성물의 층의 두께가 불균일해지거나 하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
특정 수지 조성물의 경화물층의 표면에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층의 해상성을 개선하는 관점에서는, 경화물층의 표면의 면 형상을 균일하게 하는 것이 바람직하다. 여기서, (C) 무기 충전재의 입자의 탈리가 생긴 경우에, 그 탈리의 자국에 형성되는 구덩이의 크기를 균일하게 하여, 경화물층의 표면의 면 형상을 균일하게 하는 관점에서는, (C) 무기 충전재의 입자 직경은 고른 것이 바람직하다. 다른 한편, 특정 수지 조성물에 포함되는 (C) 무기 충전재의 양을 많게 하여 열팽창 계수를 작게 하는 관점에서는, (C) 무기 충전재의 입자의 충전 밀도를 높일 수 있도록, (C) 무기 충전재의 입자 직경에는 어느 정도의 분포가 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, (C) 무기 충전재의 입자 직경의 분포를 나타내는 파라미터 「D50/D90」 및 「D90-D50」에는 적합한 범위가 있을 수 있다.
구체적으로는, (C) 무기 충전재의 50% 누적 직경 D50과 90% 누적 직경 D90과의 비 D50/D90은 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 특히 바람직하게는 0.35 이상이고, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.65 이하이다. 비 D50/D90이 전술된 범위에 있는 경우, 특정 수지 조성물의 경화물의 선열팽창 계수와, 그 경화물층 위에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층의 해상성을, 둘 다 양호하게 할 수 있다.
또한, (C) 무기 충전재의 50% 누적 직경 D50과 90% 누적 직경 D90과의 차D90-D50은 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 16㎛ 이하이다. 차 D90-D50이 전술된 범위에 있는 경우, 특정 수지 조성물의 경화물의 선열팽창 계수와, 그 경화물층 위에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층의 해상성을, 둘 다 다 양호하게 할 수 있다.
(C) 무기 충전재의 50% 누적 직경 D50 및 90% 누적 직경 D90은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, (C) 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성한다. 또한, 이의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도가 50%인 입자 직경(즉, 중간 직경)을 50% 누적 직경 D50이라고 할 수 있다. 또한, 이의 작은 직경측으로부터의 누적 빈도가 90%인 입자 직경을 90% 누적 직경 D90이라고 할 수 있다. 측정 샘플은, (C) 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 (C) 무기 충전재의 체적기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 50% 누적 직경 D50 및 90% 누적 직경 D90을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는 예를 들면 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재의 비표면적은 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은 BET법에 따라 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(C) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」, 「ST7010-2」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」, 「SO-C5」, 「SO-C6」, 「FE9 시리즈」, 「FEB 시리즈」, 「FED 시리즈」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「DAW-10」, 「FB-105FD」, 「UFP-30」 등을 들 수 있다. 단, 이들 시판품은, 모두, 통상은 그 자체로는 상술한 입자 직경 분포를 갖지 않는다. 따라서, 시판품은, 상술한 입자 직경 분포를 갖도록, 분쇄, 혼합, 분급 또는 이들의 조합을 행하여, 적절한 입자 직경 분포로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
(C) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」 (3-머캅토프로필토리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 특정한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 특정 수지 조성물의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
특정 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, (C) 무기 충전재의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 65질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 75질량% 이상이고, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 93질량% 이하, 더욱 바람직하게는 92질량% 이하, 특히 바람직하게는 90질량% 이하이다. 이러한 범위의 양의 (C) 무기 충전재를 포함하는 특정 수지 조성물의 경화물은, 열팽창 계수를 효과적으로 작게 할 수 있다. 또한, 이와 같이 많은 무기 충전재를 포함하는 종래의 수지 조성물은, 그 경화물층 위에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층의 해상성이 특히 불량한 경향이 있었다. 이에 대해, 본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은, 이와 같이 많은 (C) 무기 충전재를 포함하면서도 해상성을 개선할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은, 종래 양립이 곤란했던 낮은 열팽창 계수와 뛰어난 해상성의 양립을 달성할 수 있다.
[2.4. (D) 실란 커플링제]
본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은 상술한 (A) 내지 (C) 성분 이외에도 추가로 임의의 성분으로서 (D) 실란 커플링제를 포함해도 좋다. 실란 커플링제에 의해, 특정 수지 조성물의 경화물과 도체층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, (D) 실란 커플링제에 의해, 특정 수지 조성물의 경화물의 탄성율, 표면 자유 에너지 및 인성을 조정할 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기를 함유하는 에폭시실란계 커플링제, 및 머캅토기를 함유하는 머캅토실란계 커플링제가 바람직하고, 에폭시실란계 커플링제가 특히 바람직하다. 또한, 실란 커플링제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
실란 커플링제로서는 예를 들면 시판품을 사용해도 좋다. 실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」 (장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM503」(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM5783」 등을 들 수 있다.
특정 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, (D) 실란 커플링제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.10질량% 이상이고, 바람직하게는 5.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
특정 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대해, (D) 실란 커플링제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 10.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0질량% 이하이다.
[2.5. (E) 경화 촉진제]
본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은 상술한 (A) 내지 (D) 성분 이외에도 추가로 임의의 성분으로서 (E) 경화 촉진제를 포함해도 좋다. (E) 경화 촉진제에 의해, 특정 수지 조성물의 경화 시간을 효율적으로 조정할 수 있다.
(E) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다. 경화 촉진제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데센-7,4-디메틸아미노피리딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「큐어졸 2MZ」, 「2E4MZ」, 「Cl1Z」, 「Cl1Z-CN」, 「Cl1Z-CNS」, 「Cl1Z-A」, 「2MZ-OK」, 「2MA-OK」, 「2MA-OK-PW」, 「2PHZ」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
특정 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, (E) 경화 촉진제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.20질량% 이상이고, 바람직하게는 2.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
특정 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대해, (E) 경화 촉진제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상이고, 바람직하게는 10.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 6.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0질량% 이하이다.
[2.6. (F) 라디칼 중합성 화합물]
본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은 상술한 (A) 내지 (E) 성분 이외에도 추가로 임의의 성분으로서 (F) 라디칼 중합성 화합물을 포함해도 좋다. (F) 라디칼 중합성 화합물에 의해, 특정 수지 조성물의 경화물의 전기적 특성(유전율, 유전정접 등)을 조정할 수 있다. 또한, 통상, (F) 라디칼 중합성 화합물에 의해, 특정 수지 조성물의 경화물의 탄성율, 표면 자유 에너지 및 인성을 조정할 수 있다.
(F) 라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 (F) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 말레오일기, 비닐페닐기, 스티릴기, 신나모일기 및 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. (F) 라디칼 중합성 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(F) 라디칼 중합성 화합물의 구체예로는, 1개 또는 2개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물; 방향족 탄소 원자에 직접 결합한 1개 또는 2개 이상의 비닐기를 갖는 스티렌계 라디칼 중합성 화합물; 1개 또는 2개 이상의 알릴기를 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물; 1개 또는 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.
(F) 라디칼 중합성 화합물은, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 (F) 라디칼 중합성 화합물을 사용함으로써, 특정 수지 조성물의 경화물의 유연성을 높여, 경화물의 휨을 저감하거나, 경화물과 도체층과의 밀착성을 향상시키거나 할 수 있다. 또한, 통상, 경화물의 탄성율을 낮게 하거나 인성을 높게 하거나 할 수 있다.
폴리알킬렌옥사이드 구조는 화학식 (6): -(RfO)n-으로 표시될 수 있다. 화학식 (6)에서, n은 통상 2 이상의 정수를 나타낸다. 이 정수 n은 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 더욱 바람직하게는 11 이상이고, 통상 101 이하, 바람직하게는 90 이하, 보다 바람직하게는 68 이하, 더욱 바람직하게는 65 이하이다. 화학식 (6)에서, Rf는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. 전술된 알킬렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2이다. 알킬렌기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, -OH, 알콕시기, 1급 또는 2급 아미노기, 아릴기, -NH2, -CN, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다. 단, 전술된 알킬기는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 구조의 구체예로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조, 폴리프로필렌옥사이드 구조, 폴리 n-부틸렌옥사이드 구조, 폴리(에틸렌옥사이드-co-프로필렌옥사이드) 구조, 폴리(에틸렌옥사이드-ran-프로필렌옥사이드) 구조, 폴리(에틸렌옥사이드-alt-프로필렌옥사이드) 구조 및 폴리(에틸렌옥사이드-block-프로필렌옥사이드) 구조를 들 수 있다.
(F) 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 포함하는 폴리알킬렌옥사이드 구조의 수는 1이여도 좋고, 2 이상이여도 좋다. (F) 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 포함하는 폴리알킬렌옥사이드 구조의 수는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상, 특히 바람직하게는 11 이상이며, 바람직하게는 101 이하, 보다 바람직하게는 90 이하, 더욱 바람직하게는 68 이하, 특히 바람직하게는 65 이하이다. (F) 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 2 이상의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 경우, 이들의 폴리알킬렌옥사이드 구조는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 (F) 라디칼 중합성 화합물의 시판품의 예를 들면, 신나카무라 카가쿠코교사 제조의 단관능 아크릴레이트 「AM-90G」, 「AM-130G」, 「AMP-20GY」; 2관능 아크릴레이트 「A-1000」, 「A-B1206PE」, 「A-BPE-20」, 「A-BPE-30」; 단관능 메타크릴레이트 「M-20G」, 「M-40G」, 「M-90G」, 「M-130G」, 「M-230G」; 및 2관능 메타크릴레이트 「23G」, 「BPE-900」, 「BPE-1300N」, 「1206PE」를 들 수 있다. 또한, 다른 예로는, 교에이샤 카가쿠사 제조의 「라이트에스테르 BC」, 「라이트에스테르 041MA」, 「라이트아크릴레이트 EC-A」, 「라이트아크릴레이트 EHDG-AT」; 히타치 카세이사 제조의 「FA-023M」; 니치유사 제조의 「블렌머(등록상표) PME-4000」, 「블렌머(등록상표) 50POEO-800B」, 「블렌머(등록상표) PLE-200」, 「블렌머(등록상표) PLE-1300」, 「블렌머(등록상표) PSE-1300」, 「블렌머(등록상표) 43PAPE-600B」, 「블렌머(등록상표) ANP-300」 등을 들 수 있다. 이 중, 1분자당 13개의 폴리알킬렌옥사이드 구조(상세하게는, 폴리에틸렌옥사이드 구조)를 갖는 「M-130G」; 및 1분자당 23개의 폴리알킬렌옥사이드 구조(상세하게는, 폴리에틸렌옥사이드 구조)를 갖는 「M-230G」가 바람직하다.
(F) 라디칼 중합성 화합물의 에틸렌성 불포화 결합 당량은 바람직하게는 20g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 2500g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 2000g/eq., 특히 바람직하게는 90g/eq. 내지 1500g/eq.이다. 에틸렌성 불포화 결합당량은, 에틸렌성 불포화 결합 1당량당의 라디칼 중합성 화합물의 질량을 나타낸다.
(F) 라디칼 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 250 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이고, 바람직하게는 40000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하, 특히 바람직하게는 3000 이하이다.
특정 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, (F) 라디칼 중합성 화합물의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 2.0질량% 이상이고, 바람직하게는 10.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 6.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0질량% 이하이다.
특정 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대해, (F) 라디칼 중합성 화합물의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
[2.7. (G) 라디칼 중합 개시제]
본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은 상술한 (A) 내지 (F) 성분 이외에도 추가로 임의의 성분으로서 (G) 라디칼 중합 개시제를 포함해도 좋다. (G)라디칼 중합 개시제로서는, 가열시에 프리 라디칼을 발생시키는 열중합 개시제가 바람직하다. 특정 수지 조성물이 (F) 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우, 통상, 그 특정 수지 조성물은 (G) 라디칼 중합 개시제를 포함한다. (G) 라디칼 중합 개시제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(G) 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 과산화물계 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
과산화물계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 화합물; tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디-tert-헥실퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,4-비스(1-tert-부틸퍼옥시-1-메틸에틸)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물; 디라우로일퍼옥사이드, 디데카노일퍼옥사이드, 디사이클로헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 디아실퍼옥사이드 화합물; tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, (1,1-디메틸프로필)2-에틸퍼헥사노에이트, tert-부틸2-에틸퍼헥사노에이트, tert-부틸3,5,5-트리메틸퍼헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시말레산 등의 퍼옥시에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
아조계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴 등의 아조니트릴 화합물; 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]-프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디하이드레이트, 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조아미드 화합물; 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등의 알킬아조 화합물 등을 들 수 있다.
(G) 라디칼 중합 개시제는 중온(中溫) 활성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (G) 라디칼 중합 개시제는 10시간 반감기 온도 T10(℃)가 특정의 낮은 온도 범위에 있는 것이 바람직하다. 전술된 10시간 반감기 온도 T10은 바람직하게는 50℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 80℃이다. 이러한 (G) 라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 알케마 후지사 제조 「루페록스 531M80」, 니치유사 제조 「퍼헥실(등록상표) O」, 및 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조 「MAIB」를 들 수 있다.
특정 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, (G) 라디칼 중합 개시제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.05질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
[2.8. (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물]
본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은 상술한 (A) 내지 (G) 성분 이외에도 추가로 임의의 성분으로서 (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물을 포함해도 좋다. (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물에 의해, 특정 수지 조성물의 경화물의 휨을 억제할 수 있다. 또한, 통상, (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물에 의해, 특정 수지 조성물의 경화물의 탄성율, 표면 자유 에너지 및 인성을 조정할 수 있다. (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(H) 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 폴리에테르 골격을 갖는 폴리머 화합물을 나타낸다. (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물에는 상술한 (A) 내지 (G) 성분은 포함되지 않는다. (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물에 포함되는 폴리에테르 골격은, 에틸렌 옥사이드 단위 및 프로필렌 옥사이드 단위로부터 선택되는 1종 이상의 모노머 단위로 구성된 폴리옥시알킬렌 골격인 것이 바람직하다. 따라서, (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 부틸렌 옥사이드 단위, 페닐렌 옥사이드 단위 등의, 탄소수 4 이상의 모노머 단위를 포함하는 폴리에테르 골격을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물은 하이드록시기를 함유해도 좋다.
(H) 폴리에테르 골격 함유 화합물은 실리콘 골격을 함유해도 좋다. 실리콘 골격으로서는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 골격 등의 폴리디알킬실록산 골격; 폴리디페닐실록산 골격 등의 폴리디아릴실록산 골격; 폴리메틸페닐실록산 골격 등의 폴리알킬아릴실록산 골격; 폴리디메틸-디페닐실록산 골격 등의 폴리디알킬-디아릴실록산 골격; 폴리디메틸-메틸페닐실록산 골격 등의 폴리디알킬-알킬아릴실록산 골격; 폴리디페닐-메틸페닐실록산 골격 등의 폴리디아릴-알킬아릴실록산 골격등을 들 수 있고, 폴리디알킬실록산 골격이 바람직하고, 폴리디메틸실록산 골격이 특히 바람직하다. 실리콘 골격을 함유하는 (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘, 알킬에테르화 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘(폴리에테르 골격 말단의 적어도 일부가 알콕시기의 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘) 등일 수 있다.
(H) 폴리에테르 골격 함유 화합물은 폴리에스테르 골격을 함유해도 좋다. 이 폴리에스테르 골격으로는 지방족 폴리에스테르 골격이 바람직하다. 지방족 폴리에스테르 골격이 포함하는 탄화수소쇄는 직쇄상이라도 좋고 분기쇄상이라도 좋지만, 분기쇄상이 바람직하다. 폴리에스테르 골격에 포함되는 탄소 원자수는, 예를 들면, 4 내지 16일 수 있다. 폴리에스테르 골격은, 폴리카복실산, 락톤, 또는 이들의 무수물에 유래하여 형성될 수 있으므로, 폴리에스테르 골격을 함유하는 (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물은 분자의 말단에 카복실기를 가져도 좋지만, 분자의 말단에 하이드록실기를 갖는 것이 바람직하다.
(H) 폴리에테르 골격 함유 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 등의 직쇄형 폴리옥시알킬렌글리콜(직쇄형 폴리알킬렌글리콜); 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리메틸올프로판에테르, 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르, 폴리옥시에틸렌디글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리펜타에리트리톨에테르, 폴리옥시프로필렌펜타에리트리톨에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌펜타에리트리톨에테르, 폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리옥시프로필렌소르비트, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌소르비트 등의 다쇄형 폴리옥시알킬렌글리콜(다쇄형 폴리알킬렌글리콜) 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(폴리알킬렌글리콜); 폴리옥시에틸렌모노알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디알킬에테르, 폴리옥시프로필렌모노알킬에테르, 폴리옥시프로필렌디알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌모노에스테르, 폴리옥시에틸렌디에스테르, 폴리프로필렌글리콜모노에스테르, 폴리프로필렌글리콜디에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디에스테르 등의 폴리옥시알킬렌에스테르(아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 부티르산 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 등을 포함함); 폴리옥시에틸렌모노에스테르, 폴리옥시에틸렌디에스테르, 폴리옥시프로필렌모노에스테르, 폴리옥시프로필렌디에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르에스테르, 폴리옥시프로필렌알킬에테르에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르에스테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르에스테르(아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 부티르산 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 등을 포함함); 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시프로필렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아민 등의 폴리옥시알킬렌알킬아민; 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 폴리옥시프로필렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아미드 등의 폴리옥시알킬렌알킬아미드; 폴리옥시에틸렌디메티콘, 폴리옥시프로필렌디메티콘, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디메티콘, 폴리옥시에틸렌폴리디메틸실록시알킬디메티콘, 폴리옥시프로필렌폴리디메틸실록시알킬디메티콘, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리디메틸실록시알킬디메티콘 등의 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘; 폴리옥시에틸렌알킬에테르디메티콘, 폴리옥시프로필렌알킬에테르디메티콘, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르디메티콘, 폴리옥시에틸렌알킬에테르폴리디메틸실록시알킬디메티콘, 폴리옥시프로필렌알킬에테르폴리디메틸실록시알킬디메티콘, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르폴리디메틸실록시알킬디메티콘 등의 알킬에테르화 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘(폴리에테르 골격 말단이 적어도 일부가 알콕시기의 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘) 등을 들 수 있다.
(H) 폴리에테르 골격 함유 화합물의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 40000, 보다 바람직하게는 500 내지 20000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10000이다. (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 40000, 보다 바람직하게는 500 내지 20000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10000이다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(H) 폴리에테르 골격 함유 화합물은 25℃에서 액상인 것이 바람직하다. (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 100000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 50000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 30000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 10000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 5000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 4000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 3000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 2000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 1500mPa·s 이하이다. (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물의 25℃에서의 점도의 하한은 바람직하게는 10mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 20mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 30mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 40mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 50mPa·s 이상이다. 점도는 B형 점도계에 의해 측정해서 얻어지는 점도(mPa·s)일 수 있다.
(H) 폴리에테르 골격 함유 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 니치유사 제조의 「프로논 #102」, 「프로논 #104」, 「프로논 #201」, 「프로논 #202B」, 「프로논 #204」, 「프로논 #208」, 「유니루브 70DP-600B」, 「유니루브 70DP-950B」(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜); ADEKA사 제조의 「프루로닉 L-23」, 「프루로닉 L-31」, 「프루로닉 L-44」, 「프루로닉 L-61」, 「아데카 프루로닉 L-62」, 「프루로닉 L-64」, 「프루로닉 L-71」, 「프루로닉 L-72」, 「프루로닉 L-101」, 「프루로닉 L-121」, 「프루로닉 P-84」, 「프루로닉 P-85」, 「프루로닉 P-103」, 「프루로닉 F-68」, 「프루로닉 F-88」, 「프루로닉 F-108」, 「프루로닉 25R-1」, 「프루로닉 25R-2」, 「프루로닉 17R-2」, 「프루로닉 17R-3」, 「프루로닉 17R-4」(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜); 신에츠 실리콘사 제조의 「KF-6011」, 「KF-6011P」, 「KF-6012」, 「KF-6013」, 「KF-6015」, 「KF-6016」, 「KF-6017」, 「KF-6017P」, 「KF-6043」, 「KF-6004」, 「KF351A」, 「KF352A」, 「KF353」, 「KF354L」, 「KF355A」, 「KF615A」, 「KF945」, 「KF-640」, 「KF-642」, 「KF-643」, 「KF-644」, 「KF-6020」, 「KF-6204」, 「X22-4515」, 「KF-6028」, 「KF-6028P」, 「KF-6038」, 「KF-6048」, 「KF-6025」(폴리옥시알킬렌 변성 실리콘) 등을 들 수 있다.
특정 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
특정 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대해, (H) 폴리에테르 골격 함유 화합물의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 5.0질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 12질량% 이하이다.
[2.9. (I) 기타 첨가제]
본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은 상술한 (A) 내지 (H) 성분 이외에 추가로 임의의 불휘발 성분으로서 임의의 첨가제를 포함해도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등의 유기 충전재; 폴리카보네이트 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티타늄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤 톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들면 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린(赤燐)), 질소계 난연제(예를 들면 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면 3산화 안티몬) 등의 난연제 등을 들 수 있다. 첨가제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
[2.10. (J) 용제]
본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은 휘발성 성분으로서 추가로 (J) 임의의 용제를 함유해도 좋다. (J) 용제로서는 예를 들면 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 용제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 용제는, 양이 적을수록 바람직하다. 용제의 양은, 특정 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이하이며, 포함하지 않는 것(0질량%)이 특히 바람직하다.
[3. 수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은, 예를 들면, 상술한 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상술한 성분은, 일부 또는 전부를 동시에 혼합해도 좋고, 차례로 혼합해도 좋다. 각 성분을 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정해도 좋고, 따라서, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 각 성분을 혼합하는 과정에서 교반 또는 진탕을 행하여도 좋다.
[4. 수지 조성물의 특성]
통상, 상술한 특정 수지 조성물은 열경화성을 갖는다. 따라서, 특정 수지 조성물을 열에 의해 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 이 특정 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 경화물층 위에 감광성 수지 조성물의 층을 형성한 경우, 당해 감광성 수지 조성물의 층의 해상성을 양호하게 할 수 있다. 구체적으로는, 감광성 수지 조성물의 층에 노광 및 현상에 의해, 사이즈가 작은 개구 부분을 형성할 수 있다. 통상, 포지티브형 및 네거티브형 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우에라도, 전술된 해상성의 개선을 달성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 후술하는 실시예의 [해상성의 평가 시험]에 기재된 방법에 의해 특정 수지 조성물의 경화물층 위에 감광성 수지 조성물의 층을 형성한 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 층에 직경 10㎛의 개구부를 형성하는 것이 가능하다.
특정 수지 조성물은 페이스트상인 것이 바람직하다. 이와 같이 페이스트상의 특정 수지 조성물 컴프레션 몰드에 의한 성형을 용이하게 행할 수 있다. 따라서, 특정 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물층과, 이 경화물층의 표면에 접하도록 형성된 감광성 수지 조성물의 층을 구비하는 구조체; 및 반도체 칩 패키지를 용이하게 제조할 수 있다. 페이스트상의 특정 수지 조성물의 25℃에서의 점도는 1Pa·s 내지 1000Pa·s의 범위여도 좋고, 20Pa·s 내지 500Pa·s의 범위내인 것이 바람직하다. 전술된 점도는 E형 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
반도체 칩 패키지의 밀봉 또는 절연 용도에 사용하는 관점에서, 특정 수지 조성물의 경화물은 유전정접이 작은 것이 바람직하다. 예를 들면, 특정 수지 조성물을 150℃ 60분의 조건으로 열경화시켜 얻어지는 경화물의 유전정접은 바람직하게는 0.03 이하, 보다 바람직하게는 0.025 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이하이다. 하한값은 0.0001 이상일 수 있다. 또한, 특정 수지 조성물의 경화물은 비유전율이 작은 것이 바람직하다. 예를 들면, 특정 수지 조성물을 150℃ 60분의 조건으로 열경화시켜 얻어지는 경화물의 비유전율은 바람직하게는 3.7 이하, 보다 바람직하게는 3.6 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하이다. 하한값은 0.001 이상일 수 있다. 유전정접 및 비유전율은 아질렌트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조의 HP8362B 장치를 사용한 공동 공진 섭동법에 의해 측정 온도 23℃, 측정 주파수 5.8GHz에서 측정할 수 있다.
[5. 수지 조성물의 용도]
본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은, 유기 EL 장치 및 반도체 등의 전자기기를 밀봉하기 위한 수지 조성물(밀봉용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 반도체를 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 밀봉용의 수지 조성물), 바람직하게는 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수지 조성물은, 밀봉 용도 이외에 절연층용의 절연 용도의 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 전술된 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용의 수지 조성물) 및 회로 기판(프린트 배선판을 포함한다)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(회로 기판의 절연층용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.
특정 수지 조성물의 경화물층 위에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층의 해상성을 개선할 수 있다는 이점을 활용하는 관점에서는, 본 실시형태에 따른 특정 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 밀봉층 또는 절연층을 형성하기 위한 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지, Fan-out형 WLP(Wafer Level Package), Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP(Panel Level Package), Fan-in형 PLP를 들 수 있다.
또한, 전술된 수지 조성물은 언더필재로서 사용해도 좋고, 예를 들면, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF(Molding Under Filling)의 재료로서 사용해도 좋다.
또한, 전술된 수지 조성물은, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 다이 본딩재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 사용되는 광범위한 용도에 사용할 수 있다.
[6. 수지 시트]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 갖는다. 수지 조성물층은, 특정 수지 조성물을 포함하는 층이며, 통상, 특정 수지 조성물로 형성되어 있다.
수지 조성물층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 600㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은 바람직하게는 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상, 특히 바람직하게는 100㎛ 이상일 수 있다.
또한, 이 수지 조성물층을 경화시켜 얻어지는 경화물층의 두께는 바람직하게는 600㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하이다. 경화물층의 두께의 하한은 바람직하게는 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상, 특히 바람직하게는 100㎛ 이상이다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음); 폴리메틸메타크릴레이트(이하 「PMMA」라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 아크릴 폴리머; 환상 폴리올레핀; 트리아세틸셀룰로오스(이하 「TAC」라고 약칭하는 경우가 있음); 폴리에테르설파이드(이하 「PES」라고 약칭하는 경우가 있음); 폴리에테르케톤; 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에, 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리 등의 처리가 실시되어 있어도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다. 또한, 이형층 부착 지지체로서는, 예를 들면, 토레사 제조의 「루미라 T60」; 테이진사 제조의 「퓨렉스」; 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
수지 시트는, 예를 들면, 특정 수지 조성물을, 다이코터 등의 도포 장치를 이용하여 지지체 위에 도포하여 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 특정 수지 조성물을 유기 용제에 용해해서 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 도포하여 수지 시트를 제조해도 좋다. 유기 용제를 사용함으로써, 점도를 조정하여, 도포성을 향상시킬 수 있다. 유기 용제를 포함하는 특정 수지 조성물 또는 수지 바니시를 사용한 경우, 통상, 도포 후에 특정 수지 조성물 또는 수지 바니시를 건조시켜, 특정 수지 조성물층을 형성한다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르 용제; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
건조는 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 특정 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 상이하지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 특정 수지 조성물 또는 수지 바니시를 이용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분 내지 10분간 건조시키는 것에 의해, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 필요에 따라, 지지체 및 수지 조성물층 이외의 임의의 층을 포함해도 좋다. 예를 들면, 수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름이 마련되어 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는 예를 들면 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름에 의해, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 수지 시트는 사용 가능해진다. 또한, 수지 시트는 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다.
수지 시트는, 반도체 칩 패키지의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해(반도체 칩 패키지의 절연용 수지 시트)에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지 시트는, 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해(회로 기판의 절연층용 수지 시트)에 사용할 수 있다. 이러한 기판을 사용한 패키지의 예로는, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지를 들 수 있다.
또한, 수지 시트는, 반도체 칩을 밀봉하기 위해(반도체 칩 밀봉용 수지 시트) 적합하게 사용할 수 있다. 적용 가능한 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, Fan-out형 WLP, Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP, Fan-in형 PLP 등을 들 수 있다.
또한, 수지 시트를, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF의 재료에 사용해도 좋다.
또한, 수지 시트는 높은 절연 신뢰성이 요구되는 다른 광범위한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지 시트는, 프린트 배선판 등의 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.
[7. 회로 기판]
본 발명의 일 실시형태에 따른 회로 기판은, 특정 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 통상, 회로 기판은, 특정 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물층을 포함하고, 이 경화물층은, 절연층 또는 밀봉층으로서 기능할 수 있다. 이 회로 기판은, 예를 들면, 하기의 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 기재 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정.
(2) 수지 조성물층을 열경화하여, 경화물층을 형성하는 공정.
공정 (1)에서는 기재를 준비한다. 기재로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판(스테인리스나 냉간 압연 강판(SPCC) 등), 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다. 또한, 기재는, 당해 기재의 일부로서 표면에 동박 등의 금속층을 가져도 좋다. 예를 들면, 양쪽의 표면에 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재를 사용해도 좋다. 이러한 기재를 사용하는 경우, 통상, 회로 배선으로서 기능할 수 있는 배선층으로의 도체층이, 제2 금속층의 제1 금속층과는 반대측의 면에 형성된다. 금속층의 재료로서는, 동박, 캐리어 부착 동박, 후술하는 도체층의 재료 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 금속층을 갖는 기재로서는, 예를 들면, 미츠이 킨조쿠코교사 제조의 캐리어 동박 부착 극박 동박 「Micro Thin」을 들 수 있다.
또한, 기재의 한쪽 또는 양쪽의 표면에는 도체층이 형성되어 있어도 좋다. 이하의 설명에서는, 기재와, 이 기재 표면에 형성된 도체층을 포함하는 부재를, 적절히 「배선층 부착 기재」라고도 한다. 도체층에 포함되는 도체 재료로서는, 예를 들면, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 재료를 들 수 있다. 도체 재료는 단금속을 사용해도 좋고 합금을 사용해도 좋다. 합금으로서는, 예를 들면, 전술된 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성의 관점에서, 단금속으로서의 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리; 및 합금으로서의 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금이 바람직하다. 그중에서도, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속; 및 니켈·크롬 합금이 보다 바람직하고, 구리의 단금속이 특히 바람직하다.
도체층은, 예를 들면 배선층으로서 기능시키기 위해, 패턴 가공되어 있어도 좋다. 이 때, 도체층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로간의 폭)비는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 10/10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5/5㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1/1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상이다. 피치는 도체층 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다. 도체층의 최소 피치는, 예를 들면, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다.
도체층의 두께는, 회로 기판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 15㎛ 내지 20㎛이다.
기재를 준비한 후에, 기재 위에 수지 조성물층을 형성한다. 기재의 표면에 도체층이 형성되어 있는 경우, 수지 조성물층의 형성은, 도체층이 수지 조성물층에 매립되도록 행하는 것이 바람직하다.
수지 조성물층의 형성은, 예를 들면, 압축 성형법에 의해 행할 수 있다. 압축 성형법에서는, 통상, 기재 및 수지 조성물을 형틀에 배치하고, 그 형틀 내에서 수지 조성물에 압력 및 필요에 따라 열을 가하여, 기재 위에 수지 조성물층을 형성한다.
압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들면, 하기와 같이 할 수 있다. 압축 성형용의 형틀로서, 상형(上型) 및 하형(下型)을 준비한다. 또한, 기재 위에 수지 조성물을 도포한다. 수지 조성물이 도포된 기재를 하형에 부착한다. 그 후, 상형과 하형을 체결하고 수지 조성물에 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 행한다.
또한, 압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들면, 하기와 같이 해도 좋다. 압축 성형용의 형틀로서, 상형 및 하형을 준비한다. 하형에 수지 조성물을 얹는다. 또한, 상형에 기재를 부착한다. 그 후, 하형에 얹은 수지 조성물이 상형에 부착된 기재에 접하도록 상형과 하형을 체결하고 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 행한다.
성형 조건은 특정 수지 조성물의 조성에 따라 상이하며, 양호한 밀봉이 달성되도록 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 성형시의 형틀의 온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이고, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 성형시에 가하는 압력은 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 3MPa 이상, 특히 바람직하게는 5MPa 이상이고, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 30MPa 이하, 특히 바람직하게는 20MPa 이하이다. 큐어 타임은 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상, 특히 바람직하게는 3분 이상이고, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하, 특히 바람직하게는 20분 이하이다. 통상, 수지 조성물층의 형성 후에 형틀은 이탈시킨다. 형틀은 수지 조성물층의 열경화 전에 이탈시켜도 좋고 열경화 후에 이탈시켜도 좋다.
또한, 수지 조성물층의 형성은, 예를 들면, 수지 시트와 기재를 적층함으로써 행하여도 좋다. 이 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 기재에 가열 압착함으로써, 기재에 수지 조성물층을 첩합함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고 말하는 경우가 있음)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤 등) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 기재의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
기재와 수지 시트의 적층은 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에서 가열 압착 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이다. 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이다. 가열 압착 시간은 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 감압 조건 하에 실시한다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는 진공 라미네이터를 사용하여 연속으로 행하여도 좋다.
기재 위에 수지 조성물층을 형성한 후 수지 조성물층을 열경화하여, 경화물층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은 특정 수지 조성물의 종류에 따라서도 상이할 수 있지만, 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 통상 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간의 범위, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간의 범위)이다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대해, 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서 수지 조성물층을 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
이상과 같이 하여, 특정 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물층을 갖는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 회로 기판의 제조 방법은, 추가로, 임의의 공정을 포함해도 좋다.
예를 들면, 수지 시트를 사용하여 회로 기판을 제조한 경우, 회로 기판의 제조 방법은, 수지 시트의 지지체를 박리하는 공정을 포함해도 좋다. 지지체는 수지 조성물층의 열경화 전에 박리해도 좋고 수지 조성물층의 열경화 후에 박리해도 좋다.
회로 기판의 제조 방법은, 예를 들면, 경화물층을 형성한 후에, 그 경화물층의 표면을 연마하는 공정을 포함해도 좋다. 연마 방법은 특별히 한정되지 않는다. 연마 방법의 예로는, 화학 기계 연마 장치에 의한 화학 기계 연마 방법, 버프 등의 기계 연마 방법, 숫돌 회전에 의한 평면 연마 방법 등을 들 수 있다.
회로 기판의 제조 방법은, 예를 들면, 도체층을 층간 접속하는 공정 (3), 예를 들면, 경화물층에 천공을 하는 공정을 포함해도 좋다. 이로써 경화물층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 비아홀의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 레이저 조사, 에칭, 미케니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 비아홀의 치수나 형상은 회로 기판의 디자인에 따라 적절히 결정해도 좋다. 한편, 공정 (3)은, 경화물층의 연마 또는 연삭에 의해 층간 접속을 행하여도 좋다.
비아홀의 형성 후, 비아홀 내의 스미어를 제거하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 디스미어 공정이라고 불리는 경우가 있다. 예를 들면, 경화물층 위로의 도체층의 형성을 도금 공정에 의해 행하는 경우에는, 비아홀에 대해, 습식의 디스미어 처리를 행하여도 좋다. 또한, 경화물층 위로의 도체층의 형성을 스퍼터 공정에 의해 행하는 경우에는, 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 행하여도 좋다. 또한, 디스미어 공정에 의해, 경화물층에 조화 처리가 실시되어도 좋다.
또한, 경화물층 위에 도체층을 형성하기 전에, 경화물층에 대해, 조화 처리를 행하여도 좋다. 이 조화 처리에 의해, 통상, 비아홀 내를 포함시킨 경화물층의 표면이 조화된다. 조화 처리로서는, 건식 및 습식 중 어느 쪽의 조화 처리를 행하여도 좋다. 건식 조화 처리의 예로서는 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 또한, 습식 조화 처리의 예로서는 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 행하는 방법을 들 수 있다.
비아홀을 형성한 후, 경화물층 위에 도체층을 형성해도 좋다. 비아홀이 형성된 위치에 도체층을 형성함으로써, 새롭게 형성된 도체층과 기재 표면의 도체층이 도통해, 층간 접속이 행하여진다. 도체층의 형성 방법은, 예를 들면, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 적절한 방법에 의해 경화물층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성해도 좋다. 또한, 예를 들면, 수지 시트에서의 지지체가 금속박인 경우, 서브트랙티브법에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성해도 좋다. 형성되는 도체층의 재료는 단금속이라도 좋고 합금이라도 좋다. 또한, 이 도체층은, 단층 구조를 가져도 좋고, 상이한 종류의 재료의 층을 2층 이상 포함하는 복층 구조를 가져도 좋다.
여기서, 경화물층 위에 도체층을 형성하는 실시형태의 예를 상세히 설명한다. 경화물층의 표면에 마스크층을 형성하고, 이 마스크층의 일부에 마스크 패턴으로서 개구 부분을 형성한다. 그 후, 스퍼터에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크층을 제거한다. 이로써, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 전술된 마스크층은, 통상, 감광성 수지 조성물의 층에 의해 형성된다. 또한, 마스크층의 개구 부분은, 감광성 수지 조성물의 층에 노광 및 현상을 실시함으로써 형성될 수 있다. 특정 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물층 위에 형성되는 감광성 수지 조성물의 층은 해상성이 뛰어날 수 있다. 따라서, 사이즈가 작은 개구 부분으로서 마스크 패턴을 형성하는 것이 가능하므로, 도체층으로서 미세한 배선을 형성하는 것이 가능하다.
회로 기판의 제조 방법은, 기재를 제거하는 공정 (4)를 포함해도 좋다. 기재를 제거함으로써, 경화물층과, 이 경화물층에 매립된 도체층을 갖는 회로 기판을 얻을 수 있다. 이 공정 (4)는, 예를 들면, 박리 가능한 금속층을 갖는 기재를 사용한 경우에 행할 수 있다.
[8. 반도체 칩 패키지]
본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는 특정 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이 반도체 칩 패키지로서는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
제1예에 따른 반도체 칩 패키지는, 상술한 회로 기판과, 이 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 이 반도체 칩 패키지는, 회로 기판에 반도체 칩을 접합함으로써 제조할 수 있다.
회로 기판과 반도체 칩과의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 회로 기판의 회로 배선이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 칩의 플립칩 실장에서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 칩과 회로 기판과의 사이에 절연성의 접착제를 개재하여 접합해도 좋다.
접합 방법의 예로는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서, 압착 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간의 범위)이다.
또한, 접합 방법의 다른 예로는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우하여 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은 120℃ 내지 300℃의 범위여도 좋다.
반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 이 몰드 언더필재로는 상술한 특정 수지 조성물을 사용해도 좋다.
제2예에 따른 반도체 칩 패키지는, 반도체 칩과, 이 반도체 칩을 밀봉하는 특정 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지에서는, 통상, 특정 수지 조성물의 경화물이 밀봉층으로서 기능한다. 제2예에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, Fan-out형 WLP를 들 수 있다.
도 2는, 본 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 Fan-out형 WLP를 모식적으로 나타낸 단면도이다. Fan-out형 WLP로서의 반도체 칩 패키지(100)는, 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 반도체 칩(110); 반도체 칩(110)의 주위를 덮도록 형성된 밀봉층(120); 반도체 칩(110)의 밀봉층(120)과는 반대측의 면에 마련된, 절연층으로서의 재배선 형성층(130); 도체층으로서의 재배선층(140); 솔더 레지스트층(150); 및 범프(160)를 구비한다.
이러한 반도체 칩 패키지의 제조 방법은
(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(B) 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(C) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에 재배선 형성층을 형성하는 공정,
(F) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정, 및,
(G) 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정
을 포함한다. 또한, 전술된 반도체 칩 패키지의 제조 방법은
(H) 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하여, 개편화(個片化)하는 공정
을 포함해도 좋다.
(공정 (A))
공정 (A)는 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름과의 적층 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 기재와 수지 시트와의 적층 조건과 동일할 수 있다.
기재로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티타늄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의, 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 스며들게 하여 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드 트리아진 수지로 이루어진 기판 등을 들 수 있다.
가고정 필름은, 반도체 칩으로부터 박리할 수 있고, 또한, 반도체 칩을 가고정할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 시판품으로서는 닛토 덴코사 제조 「리바알파」 등을 들 수 있다
(공정 (B))
공정 (B)는 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 예를 들면, 플립칩 본더, 다이본더 등의 장치를 사용해서 행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 칩 패키지의 생산수 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 복수행이고 또한 복수열의 매트릭스 형상으로 반도체 칩을 정렬시켜, 가고정해도 좋다.
(공정 (C))
공정 (C)는 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정이다. 밀봉층은, 특정 수지 조성물의 경화물에 의해 형성할 수 있다. 밀봉층은, 통상, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 이 수지 조성물층을 열경화시켜 밀봉층으로서의 경화물층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성한다. 반도체 칩 위로의 수지 조성물층의 형성은, 예를 들면, 기판 대신에 반도체 칩을 사용하는 것 이외에는, 상기 [7. 회로 기판]에서 설명한 기판 위로의 수지 조성물층의 형성 방법과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성한 후에, 이 수지 조성물층을 열경화시켜, 반도체 칩을 덮는 밀봉층을 얻는다. 이로써, 특정 수지 조성물의 경화물에 의한 반도체 칩의 밀봉이 행하여진다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 수지 조성물층의 열경화 조건과 같은 조건을 채용해도 좋다. 또한, 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대해, 경화 온도보다 낮은 온도로 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 이 예비 가열 처리의 처리 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 예비 가열 처리와 동일한 조건을 채용해도 좋다.
(공정 (D))
공정 (D)는 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법은, 가고정 필름의 재질에 따른 적절한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 박리 방법으로서는, 예를 들면, 가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 박리 방법으로는, 예를 들면, 기재를 통해 가고정 필름에 자외선을 조사하여, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법을 들 수 있다.
가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜 박리하는 방법에서, 가열 조건은, 통상, 100℃ 내지 250℃로 1초간 내지 90초간 또는 5분간 내지 15분간이다. 또한, 자외선을 조사하여 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법에서, 자외선의 조사량은, 통상, 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다.
상기와 같이 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하면, 밀봉층의 면이 노출된다. 반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 이 노출된 밀봉층의 면을 연마하는 것을 포함해도 좋다. 연마에 의해, 밀봉층의 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다. 연마 방법으로는, 회로 기판의 제조 방법에서 설명한 것과 동일한 방법을 이용할 수 있다.
(공정 (E))
공정 (E)는 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정이다. 통상, 이 재배선 형성층은, 반도체 칩 및 밀봉층 위에 형성된다.
재배선 형성층의 재료로는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 특정 수지 조성물의 경화물에 의해 밀봉층을 형성한 경우, 이 밀봉층 위에 형성되는 재배선 형성층은, 감광성 수지 조성물에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 특정 수지 조성물의 경화물층 위에 감광성 수지 조성물의 층으로서 재배선 형성층을 형성한 경우, 이 재배선 형성층은 해상성이 뛰어날 수 있다. 따라서, 사이즈가 작은 개구 부분으로서 비아홀을 형성하는 것이 가능하다.
재배선 형성층을 형성한 후, 반도체 칩과 재배선층을 층간 접속하기 위해, 통상, 재배선 형성층에 비아홀을 형성한다. 재배선 형성층이 감광성 수지 조성물로 형성되어 있는 경우, 비아홀의 형성 방법은, 통상, 재배선 형성층의 표면을, 마스크를 통해 노광하는 것을 포함한다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 노광 방법으로서는, 예를 들면, 마스크를 재배선 형성층에 밀착시켜 노광하는 접촉 노광법, 마스크를 재배선 형성층에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용해서 노광하는 비접촉 노광법 등을 들 수 있다.
전술된 노광에 의해, 재배선 형성층에는 잠상이 형성될 수 있으므로, 그 후, 현상을 행함으로써 재배선 형성층의 일부를 제거하여, 재배선 형성층을 관통하는 개구 부분으로서 비아홀을 형성할 수 있다. 현상은, 습식 현상, 건식 현상 중 어느 것을 행하여도 좋다. 현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크래핑 방식 등을 들 수 있고, 해상성의 관점에서, 패들 방식이 적합하다.
비아홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)으로 한다. 비아홀의 탑 지름은 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 여기서, 비아홀의 탑 지름이란, 재배선 형성층의 표면에서의 비아홀의 개구의 직경을 말한다.
(공정 (F))
공정 (F)는 재배선 형성층 위에 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층 위에 재배선층을 형성하는 방법은, 회로 기판의 제조 방법에서의 경화물층 위로의 도체층의 형성 방법과 동일할 수 있다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복해서 행하고, 재배선층 및 재배선 형성층을 교대로 쌓아올려도(빌드업) 좋다.
(공정 (G))
공정 (G)는 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정이다. 솔더 레지스트층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 및 열경화성 수지 조성물이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지 조성물로서, 특정 수지 조성물을 사용해도 좋다.
또한, 공정 (G)에서는, 필요에 따라, 범프를 형성하는 범핑 가공을 행하여도 좋다. 범핑 가공은 땜납 볼, 땜납 도금 등의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에서의 비아홀의 형성은 공정 (E)와 동일하게 행할 수 있다.
(공정 (H))
반도체 칩 패키지의 제조 방법은 공정 (A) 내지 (G) 이외에 공정 (H)를 포함해도 좋다. 공정 (H)는, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하여, 개편화하는 공정이다. 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
제3예에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 도 2에 일례를 나타낸 바와 같은 반도체 칩 패키지(100)에서, 재배선 형성층(130) 또는 솔더 레지스트층(150)을 특정 수지 조성물의 경화물로 형성한 반도체 칩 패키지를 들 수 있다.
[9. 구조체]
상술한 바와 같이, 회로 기판의 제조 방법, 및 반도체 칩 패키지의 제조 방법에서는, 그 중간 제조물로서, 열경화성 수지 조성물로서의 특정 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물층과, 경화물층의 표면에 형성된 감광성 수지 조성물의 층을 구비하는 구조체를 얻을 수 있다. 예를 들면, 회로 기판의 제조 방법에서 도체층 형성용의 마스크층을 감광성 수지 조성물에 의해 형성하는 경우, 기판과, 이 기판 위에 특정 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물층과, 이 경화물층 위에 감광성 수지 조성물로 형성된 마스크층을 이 순서로 구비하는 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 칩 패키지의 제조 방법에서 재배선 형성층을 감광성 수지 조성물로 형성하는 경우, 특정 수지 조성물의 경화물로 형성된 밀봉층과, 이 밀봉층 위에 감광성 수지 조성물로 형성된 재배선 형성층을 구비하는 구조체를 얻을 수 있다.
전술된 구조체에서, 마스크층 및 재배선 형성층 등의 감광성 수지 조성물의 층은, 특정 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물층 위에, 당해 경화물층에 직접 접하도록 마련될 수 있다. 여기서 「직접」이란, 경화물층과 감광성 수지 조성물의 층 사이에 다른 층이 없는 것을 말한다.
이들 마스크층 및 재배선 형성층 등의 감광성 수지 조성물의 층을 경화시킨 경우, 당해 감광성 수지 조성물의 층을 경화시켜 얻어지는 층(이하, 「경화 조성물층」이라고 말하는 경우가 있음)의 경화물층과는 반대측의 표면은, 통상, 상술한 요건 (i)에서 규정된 범위와 같은 범위의 산술 평균 거칠기 Ra를 가질 수 있다. 따라서, 경화 전의 감광성 수지 조성물의 층은, 경화 조성물층의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra에 대응한 낮은 조도를 가질 수 있다. 또한, 마스크층 및 재배선 형성층등의 감광성 수지 조성물의 층을 경화시켜 얻어지는 경화 조성물층은, 통상, 상술한 요건 (ii)에서 규정된 범위와 같은 범위의 최대 두께와 최소 두께와의 차 TTV를 가질 수 있다. 따라서, 경화 전의 감광성 수지 조성물의 층은, 경화 조성물층의 최대 두께와 최소 두께의 차 TTV에 대응한 두께가 높은 균일성을 가질 수 있다. 따라서, 이 감광성 수지 조성물의 층은 뛰어난 해상성을 얻을 수 있다. 따라서, 상술한 실시형태에 따른 회로 기판 및 반도체 칩 패키지에서는 미세한 배선의 형성이 가능하다. 감광성 수지 조성물의 층의 경화 조건은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 적절한 조건을 채용해도 좋고, 예를 들면, 250℃ 2시간의 조건으로 행할 수 있다.
[10. 반도체 장치]
반도체 장치는 반도체 칩 패키지를 구비한다. 반도체 장치로서는, 예를 들면, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기, 및 텔레비전 등) 및 차량(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대해, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본발명은, 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
이하의 설명에서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 질량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압(23℃, 1atm)의 환경에서 행하였다.
이하의 설명에서, 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn은, 특별히 언급하지 않는 한, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법을 사용하여 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다.
[제조예 1. 제1 폴리머로서의 감광성 폴리이미드 전구체(폴리머 A-1)의 제조]
4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA) 155.1g을 2리터 용량의 세파러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 134.0g 및 γ-부티로락톤 400ml를 첨가하였다. 실온 하에서 교반하면서 피리딘 79.1g을 첨가하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭하고, 추가로 16시간 정치하였다.
디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 206.3g을 γ-부티로락톤 180ml에 용해한 용액을 준비하였다. 이 용액을, 빙랭 하에, 전술된 반응 혼합물에 반응 혼합물을, 교반하에 40분에 걸쳐 첨가하였다.
계속해서, 4,4'-디아미노디페닐에테르(DADPE) 93.0g을 γ-부티로락톤 350ml에 현탁한 현탁액을, 전술된 반응 혼합물에, 반응 혼합물을 교반하면서 60분에 걸쳐 첨가하였다.
또한, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반한 후, 그 반응 혼합물에 에틸알코올 30ml를 첨가하여, 추가로 1시간 교반하였다.
그 후, 반응 혼합물에 γ-부티로락톤 400ml를 첨가하였다. 반응 혼합물에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 3리터의 에틸알코올에 첨가하여, 조(粗) 폴리머로 이루어진 침전물을 생성하였다. 생성한 조폴리머를 여과하여 취하고 테트라하이드로푸란 1.5리터에 용해하여, 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 28리터의 물에 적하하여, 폴리머를 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 취한 후에 진공 건조함으로써, 제1 폴리머로서의 분말상의 폴리머 A-1을 얻었다.
이 폴리머 A-1의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 바, 20,000이었다.
[제조예 2. 제2 폴리머로서의 감광성 폴리이미드 전구체(폴리머 A-2)의 제조]
4,4'-옥시디프탈산 이무수물 155.1g 대신에, 3,3'4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 147.1g을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법에 의해, 제2 폴리머로서의 폴리머 A-2를 제조하였다.
이 폴리머 A-2의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 바, 22,000이었다.
[제조예 3. 제1 특정 조성물로서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조]
폴리머 A-1 50g, 폴리머 A-2 50g, 화학식 (1)로 표시되는 화합물 2g, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 8과, 2-니트로소-1-나프톨 0.05g, N-페닐디에탄올아민 4g, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프탈아미드산 0.5g, 및 벤조페논-3,3'-비스(N-(3-트리에톡시실릴)프로필아미드)-4,4'-디카복실산 0.5g을, N-메틸피롤리돈 및 에틸 락테이트로 이루어진 혼합 용매(중량비는 N-메틸피롤리돈:에틸 락테이트=8:2)에 용해하여 제1 특정 조성물로서의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다. 혼합 용매의 양은, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도가 35포이즈가 되도록 조정하였다.
Figure pat00005
[제조예 4. 제3 폴리머로서의 폴리벤조옥사졸 전구체(폴리머 I)의 제조]
교반기 및 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 중에 N-메틸피롤리돈 60g을 주입하고, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92g (38mmol)을 첨가하여, 교반 용해하였다. 계속해서, 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서, 도데칸 이산 디클로라이드 10.69g(40mmol)을 10분간으로 적하한 후, 플라스크 중의 용액을 60분간 교반하였다. 상기 용액을 3리터의 물에 투입하여, 석출물을 생성시켰다. 석출물을 회수하고, 이를 순수로 3회 세정한 후, 감압하여 폴리하이드록시아미드(폴리벤조옥사졸 전구체)를 얻었다(이하, 폴리머 I이라고 한다). 폴리머 I의 중량 평균 분자량은 33,100, 분산도는 2.0이었다.
[제조예 5. 제2 특정 조성물로서의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조]
폴리머 I 100부, 산 변성 알킬화 멜라민포름알데히드(헥사메톡시메틸멜라민; Allnex사 제조 「사이멜 300」) 15부, 감광제(1-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산에스테르; 다이토케믹스사 제조 「TPPA528」) 11부, 및 γ-부티로락톤 200부를 혼합하여, 제2 특정 조성물로서의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[제조예 6. 폴리에테르폴리올 A의 제조]
반응 용기에, ε-카프로락톤 모노머(다이셀사 제조 「프락셀 M」) 22.6g, 폴리프로필렌글리콜(폴리프로필렌글리콜, 디올형, 3,000(후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) 10g, 2-에틸헥산산 주석(II)(후지 필름 와코 쥰야쿠 제조) 1.62g을 주입하고, 질소 분위기 하에 130℃로 승온하고, 약 16시간 교반시켜 반응시켰다. 반응 후의 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 그 생성물을 메탄올로 재침전시킨 후 건조시켜, 지방족 골격으로 이루어진 하이드록실기 말단의 폴리에테르폴리올 수지 A를 얻었다. GPC 분석으로부터, 폴리에테르폴리올 수지 A의 수 평균 분자량 Mn=9000이었다.
[제조예 7. 해상성 평가용의 네거티브형 감광성 수지 조성물 N1의 제조]
크레졸 노볼락 수지(아사히 유키자이사 제조 「TR4020G」) 10질량부, 비페닐아랄킬 수지(메이와 카세이사 제조 「MEHC-7851SS」) 5질량부, 특수 비스페놀(혼슈 카가쿠사 제조 「BisE」) 5질량부, 분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 화합물(산와 케미컬사 제조 「MW-390」) 5질량부, 광산 발생제(산와 케미컬사 제조 「MP-트리아진」) 0.05질량부, 유기 충전재(네가미 코교사 제조 「MM-101SM」) 6질량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 쥰세이 카가쿠사 제조) 30질량부를 혼합하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물 N1을 제조하였다.
[제조예 8. 해상성 평가용의 포지티브형 감광성 수지 조성물 P1의 제조]
(엘라스토머 A의 합성)
교반기, 질소 도입관, 및 온도계를 구비한 100ml의 3구 플라스크에 에틸 락테이트 55g을 칭량하여 취하고, 별도로 칭량하여 취한 중합성 단량체(아크릴산 n-부틸 34.7g, 아크릴산도데실 2.2g, 아크릴산 3.9g, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 4-일메타크릴레이트 1.7g, 및 아크릴산 하이드록시부틸 2.6g), 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.29g을 첨가하였다. 실온에서 약 160rpm의 교반 회전수로 교반하면서 질소 가스를 400ml/분의 유량으로 30분간 유동시켜, 용존 산소를 제거하였다. 그 후, 질소 가스의 유입을 막고, 플라스크를 밀폐하고, 항온 수조에서 약 25분으로 65℃까지 승온하였다. 이 온도를 10시간 유지하고 중합 반응을 행하여, 아크릴계 엘라스토머 A를 얻었다. 아크릴계 엘라스토머 A의 중량 평균 분자량은 약 22000이었다.
(포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
디사이클로펜타디엔환을 갖는 페놀 수지(JFE 케미컬사 제조 「J-DPP-140」) 16.8부, 4-하이드록시스티렌/스티렌(70/30(몰비))의 공중합체(마루젠 세키유 카가쿠사 제조 「말카린카 CST」) 50.3부, o-퀴논디아지드 화합물(다이토 케미톡스사 제조 「PA-28」) 7.5부, o-퀴논디아지드 화합물(다이토 케미톡스사 제조 「4C-PA-280」) 7.5부, 산 변성 알킬화 멜라민포름알데히드(헥사메톡시메틸멜라민; Allnex사 제조 「사이멜 300」) 10부, 에폭시 화합물(닛산 카가쿠코교사 제조 「TEPIC-VL」) 7부, 엘라스토머 A 30부, 5-아미노테트라졸(토요 보세키사 제조 「HAT」) 1부, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-403」) 1부, 4,4'-(1-(4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)-페닐)-에틸리덴)-비스페놀(혼슈 카가쿠사 제조 「TrisP-PA-MF」) 3부, 에틸 락테이트 160부, 및 1-메톡시 2-프로판올 5부를 배합하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물 P1을 제조하였다.
[실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2]
표 1에 나타낸 성분을 표 1에 나타내는 양(질량부)으로 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다. 표 1에 나타낸 제품에서, 용액에서 입수할 수 있는 것의 양은 그 고형분(불휘발 성분)의 양을 나타낸다. 또한, 표 1에 나타낸 각 성분의 상세는 하기와 같다.
(A) 성분:
셀록사이드 2021P: 액상의, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지 (다이셀 제조 「셀록사이드 2021P」, 에폭시 당량 126g/9eq).
HP4032D: 액상의, 나프탈렌형 에폭시 수지 (DIC사 제조의 「HP4032D」, 에폭시 당량 151g/eq).
EX-991L: 액상의, 알킬렌옥시 골격 함유 에폭시 수지 (나가세 켐텍스사 제조 「EX-991L」, 에폭시 당량 450g/eq).
EG-280: 액상의, 플루오렌 구조 함유 에폭시 수지 (오사카 가스 케미컬사 제조 「EG-280」, 에폭시 당량 460g/eq).
EP-3950L: 액상의, 글리시딜아민형 에폭시 수지 (ADEKA사 제조 「EP-3950L」, 에폭시 당량 95g/eq).
EP-3980S: 액상의, 글리시딜아민형 에폭시 수지(ADEKA사 제조 「EP-3980S」, 에폭시 당량 115g/eq).
EP-4088S: 액상의, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지 (ADEKA사 제조 「EP-4088S」, 에폭시 당량 170g/eq).
ZX1059: 액상의, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비) (닛테츠 케미컬 & 머티리얼즈사 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 169g/eq).
JP-100: 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지 (닛폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 210g/eq).
(B) 성분:
2,2-디알릴비스페놀 A: 페놀계 경화제 (시그마알드리치사 제조, 활성기 당량 154g/eq)
카야하드 A-A: 아민계 경화제 (4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 닛폰 카야쿠 제조의 「카야하드 A-A」, 활성기 당량(활성 수소 당량) 64g/eq).
MH-700: 산 무수물계 경화제 (신닛폰 리카사 제조 「MH-700」, 활성기 당량 164g/eq).
(C) 성분:
실리카 A: 실리카 입자 (50% 누적 직경 D50=1.5㎛, 90% 누적 직경 D90=3.5㎛, 비표면적 2.78㎡/g). KBM573(신에츠 카가쿠코교사 제조)로 표면 처리된 것.
실리카 B: 실리카 입자 (50% 누적 직경 D50=4㎛, 90% 누적 직경 D90=12㎛, 비표면적 3.01㎡/g). KBM573(신에츠 카가쿠코교사 제조)로 표면 처리된 것.
(D) 성분:
KBM-803: 3-머캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」).
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」).
(E) 성분:
2E4MZ: 이미다졸계 경화 촉진제 (시코쿠 카세이코교사 제조 「2E4MZ」).
2MA-OK-PW: 이미다졸계 경화 촉진제 (시코쿠 카세이사 제조 「2MA-OK-PW」).
(F) 성분:
M-130G: 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물 (신나카무라 카가쿠코교사 제조 「M-130G」, 메타크릴로일기 당량: 628g/eq).
M-230G: 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물 (신나카무라 카가쿠코교사 제조 「M-230G」, 메타크릴로일기 당량: 1068g/eq).
(G) 성분:
퍼헥실 O: 라디칼 중합 개시제 (니치유사 제조 「퍼헥실(등록상표) O」).
(H) 성분:
폴리에테르폴리올 A: 제조예 6에서 제조한 지방족 골격으로 이루어진 하이드록실기 말단의 폴리에테르폴리올 수지 A. 수 평균 분자량 9000.
L-64: 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 (ADEKA사 제조 「L-64」).
KF-6012: 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 수지 (신에츠 카가쿠코교사 제조 「KF-6012」, 점도(25℃): 1500㎟/s).
Figure pat00006
[제1 특정 조성물(네거티브형 감광성 수지 조성물)을 사용한 평가 시험]
(시험층의 형성)
12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 온도 130℃, 압력 6MPa, 큐어 타임 10분의 조건에서의 컴프레션 몰드에 의해, 각 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 조성물을 성형하여, 두께 300㎛의 수지 조성물의 층을 얻었다. 이 수지 조성물의 층을 150℃ 1시간의 조건으로 열경화시켜, 수지 조성물의 경화물로 형성된 층으로서의 경화 시료를 얻었다. 얻어진 경화 시료를 그라인더(디스코사 제조 「DAG810」)에 의해 두께 방향으로 30㎛ 연마하여, 10nm 내지 300nm의 범위의 산술 평균 거칠기를 갖는 연마면을 형성하였다.
경화 시료를 웨이퍼와 함께, 4인치 사이즈의 원형으로 컷트하였다. 전술된 연마면에, 제조예 3에서 얻은 제1 특정 조성물을 스핀 코터(미카사사 제조 「MS-A150」)를 사용하여 스핀 코트하였다. 이 스핀 코트의 회전수는, 최대 회전수가 1000rpm 내지 3000rpm의 회전수 범위 이내인 범위에서, 열경화 후에 원하는 두께의 시험층이 얻어지도록 설정하였다. 그 후, 핫 플레이트 위에서 120℃ 5분간의 조건으로 가열하는 프리베이크 처리를 행하여, 연마면 위에 중앙의 두께 10㎛의 제1 특정 조성물의 층을 형성하였다. 그 후, 제1 특정 조성물의 층에, 250℃ 2시간의 조건으로 열경화시키는 풀 큐어 처리를 행하여, 중앙의 두께가 8㎛인 시험층을 얻었다.
(산술 평균 거칠기 Ra의 측정)
시험층의 연마면과는 반대측인 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼츠사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하여 측정하였다. 이 측정은, VSI 모드로, 50배 렌즈를 사용하여, 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 행하였다. 이 산술 평균 거칠기 Ra의 측정을 시험층 표면의 10개소에서 행하고, 그 평균값을 채용하였다.
(TTV의 측정)
웨이퍼 중앙부 및 단부를 포함하는 15개소의 측정점에서, 각각 시험층의 두께를 측정하였다. 측정된 두께의 최대값과 최소값의 차로서, 시험층의 TTV를 구하였다.
[제2 특정 조성물(포지티브형 감광성 수지 조성물)을 사용한 평가 시험]
제1 특정 조성물 대신에, 제조예 5에서 얻은 제2 특정 조성물을 사용한 것 이외에는, 전술된 [제1 특정 조성물(네거티브형 감광성 수지 조성물)을 사용한 평가 시험]과 같은 방법에 의해, 시험층의 형성, 시험층의 연마면과는 반대측인 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를 측정하고 시험층의 TTV의 측정을 행하였다.
[수지 조성물의 경화물의 젖음성의 측정]
전술된 [제1 특정 조성물(네거티브형 감광성 수지 조성물)을 사용한 평가 시험] 및 [제2 특정 조성물(포지티브형 감광성 수지 조성물)을 사용한 평가 시험]에서 제조한 시험층 각각을 거울로서 사용하여, 전구를 관찰하였다. 구체적으로는, 시험층의 표면에 전구를 비추고, 그 표면에 비추어진 전구를 육안으로 관찰하였다. 관찰되는 전구의 상의 윤곽이 선명하면, 시험층의 표면 형상이 평활하고 시험층의 두께가 균일한 것을 나타낸다. 또한, 관찰되는 전구의 상의 윤곽이 불선명하면, 시험층의 표면 형상에 요철이 있고 시험층의 두께가 불균일한 것을 나타낸다. 따라서, 관찰된 전구의 상에 따라, 하기의 기준으로 젖음성을 평가하였다.
「◎」: 시험층의 표면에 비치는 전구의 윤곽을 선명하게 시인(視認)할 수 있다.
「○」: 시험층의 표면에 비치는 전구의 윤곽을 시인할 수 있지만 선명하지는 않다.
「×」: 시험층의 표면에 비치는 전구의 윤곽을 시인할 수 없다.
[수지 조성물의 경화물의 인성의 평가]
각 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 조성물을 열순환식 오븐에서 150℃ 60분의 조건으로 열경화하여, 두께 6mm의 수지판을 얻었다. 얻어진 수지판을 사용하여, ASTM E399-90에 준거한 CT 시험편법에 의한 파괴 인성 시험을 실시하여, K1C의 값을 구하였다. 시험 속도 1mm/min(크로스헤드 속도), 온도 조건 23℃, 48% RH, 시험을 5개 샘플로 실시하여, 평균값을 구하였다. 이 평균값이 1.5Mpa·m1/2 이상의 경우는 「○」, 1.0Mpa·m1/2 이상 1.5Mpa·m1/2 미만인 경우를 「△」, 1.0Mpa·m1/2 미만의 경우를 「×」라고 하였다.
[수지 조성물의 경화물의 표면 자유 에너지의 측정]
이형 처리한 12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 온도 130℃, 압력 6MPa, 큐어 타임10분의 조건에서의 컴프레션 몰드에 의해, 각 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 조성물을 성형하여, 두께 300㎛의 수지 조성물의 층을 얻었다. 이 수지 조성물의 층을 150℃ 1시간의 조건으로 열경화시켜, 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물층을 얻었다. 얻어진 경화물층을, 그라인더(디스코사 제조 「DAG810」)에 의해, 두께 방향으로 30㎛ 연마하여, 10nm 내지 300nm의 범위의 산술 평균 거칠기를 갖는 연마면을 형성하였다. 그 후, 경화물층을 웨이퍼와 함께 2cm각(角)으로 컷트하여, 샘플을 얻었다.
전술된 샘플의 경화물층의 연마면에 대해, 키타자키·하타 이론에 기초하는 표면 자유 에너지를, 측정 장치(쿄와 카이멘 카가쿠사 제조 「Drop Master DMs-401」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 표면 자유 에너지가 공지된 액체(물, 디요오드메탄 및 n-헥사데칸)의 연마면에 대한 접촉각을 측정하고, 이들의 측정된 접촉각으로부터 키타자키·하타 이론에 기초하여, 연마면의 표면 자유 에너지를 계산하였다. 접촉각은 θ/2법에 근거하여 측정하였다. 또한, 접촉각의 측정은, 액체의 액적이 측정면으로서의 연마면에 접촉한 다음 1분 후에 행하였다.
[수지 조성물의 경화물의 탄성율의 측정 방법]
이형 처리한 12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 온도 130℃, 압력 6MPa, 큐어 타임10분의 조건에서의 컴프레션 몰드에 의해, 각 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 조성물을 성형하여, 두께 300㎛의 수지 조성물의 층을 얻었다. 이 수지 조성물의 층을 150℃ 1시간의 조건으로 열경화시켜, 수지 조성물의 경화물을 얻었다. 웨이퍼를 벗긴 후, 경화물로부터, 평면시(平面視) 덤벨 형상의 1호형의 시험편을 3개 잘라내었다. 계속해서, 각 시험편에 대해, 오리엔텍사 제조 인장 시험기 「RTC-1250A」를 사용하여 25℃의 실내에서 인장 시험을 실시함으로써, 25℃에서의 탄성율(GPa)을 측정하였다. 측정은 JIS K7127:1999에 준거해서 실시하였다. 3개 시험편의 25℃에서의 탄성율의 측정값의 평균값을 산출하였다.
[해상성의 평가 시험]
(평가 기재의 준비)
12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 온도 130℃, 압력 6MPa, 큐어 타임 10분의 조건에서의 컴프레션 몰드에 의해, 각 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 조성물을 성형하여, 두께 300㎛의 수지 조성물의 층을 얻었다. 이 수지 조성물의 층을 150℃ 1시간의 조건으로 열경화시켜, 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물층을 얻었다. 얻어진 경화물층을, 그라인더(디스코사 제조 「DAG810」)에 의해, 두께 방향으로 30㎛ 연마하여, 10nm 내지 300nm의 범위의 산술 평균 거칠기를 갖는 연마면을 형성하였다. 그 후, 경화물층을 웨이퍼와 함께 4인치 사이즈의 원형으로 컷트하여, 연마면을 갖는 경화물층을 구비한 평가 기재를 얻었다.
(네거티브형 감광성 수지 조성물로서 제1 특정 조성물을 사용하는 경우의 해상성의 평가)
평가 기재의 연마면에, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 제조예 3에서 제조한 제1 특정 조성물을 스핀 코터(MIKASA사 제조 「MS-A150」)를 사용하여 최대 회전수 1500rpm으로 스핀 코트하였다. 그 후, 핫플레이트 위에서 120℃ 5분간의 조건으로 가열하는 프리베이크 처리를 행하여 연마면 위에 두께 10㎛의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 층을 형성하였다.
직경 10㎛의 원형의 차광부를 복수 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물용의 마스크를 개재하여, 전술된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 층에 노광을 행하였다. 노광은, 패턴 형성 장치(UX-2240, 우시오 덴키사 제조)에 의해 i선으로 300mJ/㎠의 에너지로 행하였다. 그 후, 사이클로펜타논을 사용하여 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스하였다.
전술된 노광 및 현상에 의해, 모든 차광부에 대응하는 개구를 네거티브형 감광성 수지 조성물의 층에 형성할 수 있었던 경우, 해상성을 「○」로 판정하였다. 또한, 스핀 코트 후의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 층의 표면 형상 또는 두께에 편차가 있고, 일부 또는 모든 차광부에 대응하는 개구에 잔사가 있는 경우, 해상성을 「×」로 판정하였다.
(제1 특정 조성물과는 조성이 상이한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우의 해상성의 평가)
평가 기재의 연마면에, 제조예 7에서 제조한 네거티브형 감광성 수지 조성물N1을 스핀 코터(미카사사 제조 「MS-A150」)를 사용하여 최대 회전수 1200rpm으로 스핀 코트하였다. 그 후, 핫 플레이트 위에서 120℃ 5분간의 조건으로 가열하는 프리베이크 처리를 행하여, 연마면 위에 두께 10㎛의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 층을 형성하였다.
직경 10㎛의 원형의 차광부를 복수 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물용의 마스크를 개재하여, 전술된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 층에 노광을 행하였다. 노광은, 패턴 형성 장치(UX-2240, 우시오 덴키사 제조)에 의해 i선으로 200mJ/㎠의 에너지로 행하였다. 그 후 2.38% TMAH 수용액을 사용하여 스프레이 현상하고, 순수로 린스하였다. 전술된 TMAH는 수산화테트라메틸암모늄을 나타낸다.
전술된 노광 및 현상에 의해, 모든 차광부에 대응하는 개구를 네거티브형 감광성 수지 조성물의 층에 형성할 수 있던 경우, 해상성을 「○」로 판정하였다. 또한, 스핀 코트 후의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 층의 표면 형상 또는 두께에 편차가 있고, 일부 또는 모든 차광부에 대응하는 개구에 잔사가 있는 경우, 해상성을 「×」라고 판정하였다. 네거티브형 감광성 수지 조성물 N1을 사용한 해상성으로 평가 결과는, 어느쪽의 실시예 및 비교예에서도, 제1 특정 조성물을 사용한 경우와 동일하였다. 따라서, 제1 특정 조성물을 사용한 해상성의 평가 결과는, 제1 특정 조성물과는 상이한 조성을 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에도 적용되는 것으로 확인되었다.
(포지티브형 감광성 수지 조성물로서 제2 특정 조성물을 사용하는 경우의 해상성의 평가)
평가 기재의 연마면에, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 제조예 5에서 제조한 제2 특정 조성물을 스핀 코터(미카사사 제조 「MS-A150」)를 사용하여 최대 회전수 1500rpm으로 스핀 코트하였다. 그 후, 핫 플레이트 위에서 120℃ 5분간의 조건으로 가열하는 프리베이크 처리를 행하여, 연마면 위에 두께 10㎛의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 층을 형성하였다.
직경 10㎛의 원형의 투광부를 복수 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물용의 마스크를 개재하여, 전술된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 층에 노광을 행하였다. 노광은, 패턴 형성 장치(UX-2240, 우시오 덴키사 제조)에 의해 i선으로 500mJ/㎠의 에너지로 행하였다. 그 후, 2.38% TMAH 수용액을 사용하여 스프레이 현상하고, 순수로 린스하였다.
전술된 노광 및 현상에 의해, 모든 투광부에 대응하는 개구를 포지티브형 감광성 수지 조성물의 층에 형성할 수 있는 경우, 해상성을 「○」이라고 판정하였다. 또한, 스핀 코트 후의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 층의 표면 형상 또는 두께에 편차가 있고, 일부 또는 모든 투광부에 대응하는 개구에 잔사가 있는 경우, 해상성을 「×」라고 판정하였다.
(제2 특정 조성물과는 조성이 상이한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우의 해상성의 평가)
평가 기재의 연마면에, 제조예 8에서 제조한 포지티브형 감광성 수지 조성물P1을 스핀 코터(미카사사 제조 「MS-A150」)를 사용하여 최대 회전수 1500rpm으로 스핀 코트하였다. 그 후, 핫 플레이트 위에서 120℃ 3분간의 조건으로 가열하는 프리베이크 처리를 행하여, 연마면 위에 두께 10㎛의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 층을 형성하였다.
직경 10㎛의 원형의 투광부를 복수 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물용의 마스크를 개재하여, 전술된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 층에 노광을 행하였다. 노광은, 패턴 형성 장치(UX-2240, 우시오 덴키사 제조)에 의해 i선으로 500mJ/㎠의 에너지로 행하였다. 그 후, 2.38% TMAH 수용액을 사용하여 스프레이 현상하고, 순수로 린스하였다.
전술된 노광 및 현상에 의해, 모든 투광부에 대응하는 개구를 포지티브형 감광성 수지 조성물의 층에 형성할 수 있는 경우, 해상성을 「○」라고 판정하였다. 또한, 스핀 코트 후의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 층의 표면 형상 또는 두께에 편차가 있고, 일부 또는 모든 투광부에 대응하는 개구에 잔사가 있는 경우, 해상성을 「×」라고 판정하였다. 포지티브형 감광성 수지 조성물 P1을 사용한 해상성의 평가 결과는, 어느 실시예 및 비교예에서도, 제2 특정 조성물을 사용한 경우와 동일하였다. 따라서, 제2 특정 조성물을 사용한 해상성의 평가 결과는, 제2 특정 조성물과는 상이한 조성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에도 적용되는 것으로 확인되었다.
[결과]
상술한 실시예 및 비교예의 결과를 하기의 표에 나타낸다.
Figure pat00007
1 샘플
10 실리콘 웨이퍼
10U 실리콘 웨이퍼의 표면
20 경화 시료
20U 경화 시료의 연마면
30 시험층
30 시험층의 표면
100 반도체 칩 패키지
110 반도체 칩
120 밀봉층
130 재배선 형성층
140 재배선층
150 솔더 레지스트층
160 범프

Claims (15)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서;
    상기 수지 조성물의 경화 시료의 연마면 위에 시험용 조성물에 의해 시험층을 형성하는 평가 시험을 행하는 경우에,
    상기 시험층의 상기 연마면과는 반대측인 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 10nm 이상 500nm 미만이고,
    상기 시험층의 최대 두께와 최소 두께의 차 TTV는 0.2㎛ 이상 8㎛ 이하이며;
    상기 연마면은,
    실리콘 웨이퍼 위에 상기 수지 조성물의 층을 컴프레션 몰드에 의해 형성하는 것,
    상기 수지 조성물의 층을 열경화시켜, 상기 경화 시료를 얻는 것, 및
    상기 경화 시료를 연마하여 상기 연마면을 얻는 것
    을 행하는 방법에 의해 형성되고;
    상기 시험층은,
    상기 경화 시료를 원형으로 컷트하는 것,
    상기 경화 시료의 연마면에 상기 시험용 조성물을 스핀 코트하고 가열하여, 상기 시험용 조성물의 층을 형성하는 것, 및
    상기 시험용 조성물의 층을 열경화시켜, 상기 시험층을 얻는 것
    을 행하는 방법에 의해 형성되고;
    상기 시험용 조성물은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 에폭시 수지는 나프탈렌형 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, (C) 무기 충전재의 양은 60질량% 이상인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 실란 커플링제를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물을 150℃ 1시간의 조건으로 열경화시켜 얻어지는 경화물의 인장 탄성율은 30GPa 이하인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 평가 시험에서, 상기 연마면은,
    12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 두께 300㎛의 상기 수지 조성물의 층을, 온도 130℃, 압력 6MPa, 큐어 타임 10분의 조건에서 컴프레션 몰드에 의해 형성하는 것,
    상기 수지 조성물의 층을 150℃ 1시간의 조건으로 열경화시켜, 상기 경화 시료를 얻는 것, 및
    상기 경화 시료를 두께 방향으로 30㎛ 연마하여, 산술 평균 거칠기가 10nm 내지 300nm인 상기 연마면을 얻는 것
    을 행하는 방법에 의해 형성되는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 평가 시험에서, 상기 시험층은,
    상기 경화 시료를 4인치 사이즈의 원형으로 컷트하는 것,
    상기 경화 시료의 연마면에 상기 시험용 조성물을 스핀 코트하고 120℃ 5분의 조건으로 가열하여, 상기 시험용 조성물의 층을 형성하는 것, 및
    상기 시험용 조성물의 층을 250℃ 2시간의 조건으로 열경화시켜, 중앙의 두께가 8㎛인 상기 시험층을 얻는 것
    을 행하는 방법에 의해 형성되는, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 제1 폴리머 50질량부, 제2 폴리머 50질량부, 화학식 (1)로 표시되는 화합물 2질량부, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 8질량부, 2-니트로소-1-나프톨 0.05질량부, N-페닐디에탄올아민 4질량부, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프탈아미드산 0.5질량부, 및 벤조페논-3,3'-비스(N-(3-트리에톡시실릴)프로필아미드)-4,4'-디카복실산 0.5질량부를, N-메틸피롤리돈 및 에틸 락테이트로 이루어진 혼합 용매(중량비 8:2)에 용해시켜 얻어지는, 점도 35포이즈의 조성물이고;
    상기 제1 폴리머는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 155.1질량부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 134.0질량부의 반응 생성물에, 디사이클로헥실카보디이미드 206.3질량부를 반응시키고, 추가로 4,4'-디아미노디페닐에테르 93.0질량부를 반응시켜 얻어지는, 18000 내지 25000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리머이고;
    상기 제2 폴리머는, 3,3'4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 147.1질량부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 134.0질량부의 반응 생성물에, 디사이클로헥실카보디이미드 206.3질량부를 반응시키고, 추가로 4,4'-디아미노디페닐에테르 93.0질량부를 반응시켜 얻어지는, 18000 내지 25000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리머이고;
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 제3 폴리머 100질량부, 헥사메톡시메틸멜라민 15질량부, 1-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산에스테르 11질량부, 및 γ-부티로락톤 200질량부의 혼합물이고;
    상기 제3 폴리머는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92질량부와 도데칸 이산 디클로라이드 10.69질량부를 반응시켜 얻어지는, 10000 내지 50000의 중량 평균 분자량 및 2.0의 분산도를 갖는 폴리머인, 수지 조성물.
    Figure pat00008
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  11. 지지체와, 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 구비하는, 수지 시트.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 회로 기판.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  14. 제13항에 기재된 반도체 칩 패키지를 구비하는, 반도체 장치.
  15. 열경화성 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물층과,
    경화물층의 표면에 접하도록 형성된 감광성 수지 조성물의 층
    을 구비하며;
    열경화성 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하고;
    감광성 수지 조성물의 층을 경화시켜 얻어지는 층의, 경화물층과는 반대측인 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 10nm 이상 500nm 미만이고,
    감광성 수지 조성물의 층을 경화시켜 얻어지는 층의, 최대 두께와 최소 두께의 차 TTV는 0.2㎛ 이상 8㎛ 이하인, 구조체.
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